JP7014339B2 - 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置 - Google Patents
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Description
一方、本発明者らは、マレイミド化合物を含み、溶解性に優れるワニスは、液状成分が多いため、乾燥しても、得られる樹脂シートは、タック性が強いとの知見を得た。
[1]下記式(1)で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む、ビスマレイミド化合物(A)と、下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物、下記式(6)で表される化合物、及び下記式(7)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも2種のマレイミド化合物(B)と、を含む、樹脂組成物。
[3]前記光硬化開始剤(C)が、下記式(8)で表される化合物を含む、[2]に記載の樹脂組成物。
[5]前記カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)が、下記式(10)で表される化合物、下記式(11)で表される化合物、下記式(12)で表される化合物、及び下記式(13)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、[4]に記載の樹脂組成物。
[7]前記樹脂層の厚さが1~50μmである、[6]に記載の樹脂シート。
[8]絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、前記導体層が、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、多層プリント配線板。
[9][1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、半導体装置。
本実施形態の樹脂組成物は、特定のビスマレイミド化合物(A)と、式(2)で表される化合物、式(3)で表される化合物、式(4)で表される化合物、式(5)で表される化合物、式(6)で表される化合物、及び式(7)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも2種のマレイミド化合物(B)と、を含む。以下、各成分について説明する。
樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物(A)(成分(A)とも称す)を含む。ビスマレイミド化合物(A)は、式(1)で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む。
通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、樹脂組成物がマレイミド化合物を含むと、樹脂組成物中に分散している光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難い。そのため、一般的にマレイミド化合物の光ラジカル反応は進行し難く、仮にマレイミド単体のラジカル重合や二量化反応が進行しても、その反応性は非常に低い。しかし、ビスマレイミド化合物(A)は、式(1)で表される構成単位、すなわち、脂環骨格を有するので、光透過性に非常に優れる。そのため、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、ビスマレイミド化合物(A)及び後述のマレイミド化合物(B)と、必要に応じて配合される、後述の光硬化開始剤(C)及び後述のカルボキシル基を1つ以上含む化合物(D)と共に、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させることができる。
通常、マレイミド化合物を含む樹脂組成物は、マレイミド化合物同士や、マレイミド化合物と、光重合開始剤及びカルボキシ基を1つ以上含む化合物等のその他の化合物との相溶性が悪い。そのため、有機溶媒への溶解性が悪く、このような樹脂組成物をワニス化することが難しい。一方、ワニスが、マレイミド化合物を含み、溶解性に優れるとしても、このようなワニスには液状成分が多く含まれるため、ワニスを乾燥しても、得られる樹脂シートは、タック性が強いとの問題を有する。しかし、ビスマレイミド化合物(A)と、後述の特定のマレイミド化合物(B)のうち少なくとも2種類以上とを混合して得られる樹脂組成物であれば、優れた光硬化性を有しながら、優れた相溶性を有するため、有機溶媒への溶解性が良好である。そのうえで、ワニスに用いた場合には、ワニス中において液状成分が少ないため、ワニスを乾燥して得られる樹脂シートは、タック性が良好に抑制される。
ビスマレイミド化合物(A)の式(1)中、R1は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R1としては、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が制御できる点から、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ウンデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ネオペンチレン基、ジメチルブチレン基、メチルヘキシレン基、エチルヘキシレン基、ジメチルヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、メチルヘプチレン基、ジメチルヘプチレン基、トリメチルヘプチレン基、テトラメチルヘプチレン基、エチルヘプチレン基、メチルオクチレン基、メチルノニレン基、メチルデシレン基、メチルドデシレン基、メチルウンデシレン基、メチルトリデシレン基、メチルテトラデシレン基、及びメチルペンタデシレン基が挙げられる。
直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、1-メチルビニレン基、アリレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、1-ブテニレン基、2-ブテニレン基、1-ペンテニレン基、2-ペンテニレン基、イソペンチレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、及びジシクロペンタジエニレン基等が挙げられる。
直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、前記のR1が参照できる。
直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基としては、前記のR1が参照できる。
直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、1-エチルプロピル基、n-ブチル基、2-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、n-へプチル基、n-オクチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、2-メチルペンタン-3-イル基、及びn-ノニル基が挙げられる。
直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、4-ペンテニル基、イソプロペニル基、イソペンテニル基、2-ヘプテニル基、2-オクテニル基、及び2-ノネニル基が挙げられる。
マレイミド基は、式(14)で表され、N原子がビスマレイミド化合物(A)の分子鎖に結合している。また、ビスマレイミド化合物(A)に結合されるマレイミド基は、全て同一であっても異なっていてもよいが、分子鎖の両末端のマレイミド基は同一であることが好ましい。
アルキル基の炭素数としては、好適に光硬化する点から、1~3であることが好ましく、1~2であることがより好ましい。
直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、前記のR3が参照できる。
ビスマレイミド化合物(A)は、公知の方法により製造することができる。例えば、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と、ダイマージアミン等を含むジアミンを含むモノマーと、無水マレイン酸とを、通常80~250℃程度、好ましくは100~200℃程度の温度において、通常0.5~50時間程度、好ましくは1~20時間程度、重付加反応させて重付加物を得る、その後、通常60~120℃程度、好ましくは80~100℃程度の温度において、通常0.1~2時間程度、好ましくは0.1~0.5時間程度、重付加物をイミド化反応、すなわち、脱水閉環反応させることで、ビスマレイミド化合物(A)を得ることができる。
1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物のモル数と、ジアミンを含むモノマー及びマレイミド化合物との全量のモル数とを調製することで、任意のビスマレイミド化合物(A)を得ることができる。
触媒の添加量は、例えば、イミド化剤を、アミド基に対して、0.5~5.0倍モル当量程度、脱水触媒を、アミド基に対して、0.5~10.0倍モル当量とすることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態に係るビスマレイミド化合物(A)以外のマレイミド化合物(B)(成分(B)とも称す)を含む。マレイミド化合物(B)は、式(2)で表される化合物、式(3)で表される化合物、式(4)で表される化合物、式(5)で表される化合物、式(6)で表される化合物、及び式(7)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも2種である。マレイミド化合物(B)は、式(2)~(7)で表される化合物のうち、2種以上を適宜混合して使用することができる。また、樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物(A)とマレイミド化合物(B)とがより良好な溶解性を有し、光硬化性により優れながら、ワニス中における液状成分をより少なくでき、タック性がより抑制される樹脂シートを得ることができる点から、マレイミド化合物(B)として、式(2)~(7)で表される化合物のうち、2~4種の化合物を含むことが好ましく、2種の化合物を含むことがより好ましい。
また、マレイミド化合物(B)は、ビスマレイミド化合物(A)との相溶性が良好であり、かつ、有機溶媒への優れた溶解性を有する。一方、ビスマレイミド化合物(A)と共にマレイミド化合物(B)を用いてワニスを作製した場合、マレイミド化合物(B)は、系中の液状成分の割合を好適に抑制することができるため、ワニスを乾燥して得られる樹脂シートは、タック性が良好に抑制することができる。更に、得られる硬化物は、耐熱性、絶縁信頼性、及び熱安定性に優れるため、本実施形態の樹脂組成物によれば、保護膜、及び絶縁層を好適に形成することができる。
(式(2)で表される化合物)
式(2)で表される化合物は、次の化合物である。
炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、前記の式(1)中におけるR3が参照できる。アルキル基としては、溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発全する観点から、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基であることがより好ましい。
また、R4、R5、及びR6においては、より優れた溶剤に対する溶解性を発現する観点から、R4及びR6が、炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、かつ、R5が、水素原子であることが好ましい。なお、好ましいアルキル基については、前記のとおりである。
n2は、溶剤に対する溶解性に優れ、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、1~10の整数であることが好ましく、1~6の整数であることがより好ましい。
式(3)で表される化合物は、次の化合物である。
式(3)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、式(18)で表される日本化薬(株)社製MIR-3000(商品名)が挙げられる。
式(4)で表される化合物は、次の化合物である。
置換基を有してもよい、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、1-エチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等が挙げられる。これらのアルキル基中の水素原子は、フッ素原子、及び塩素原子等のハロゲン原子、並びにシアノ基等で置換されていてもよい。これらのアルキル基の中でも、光硬化性、耐熱性、及び熱安定性により優れ、並びに溶剤に対するより良好な溶解性を有する点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びtert-ブチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、tert-ブチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
式(4)で表される化合物としては、光硬化性、耐熱性、及び熱安定性により優れ、並びに溶剤に対するより良好な溶解性を有する点から、式(19)で表される化合物(本実施形態では、TMDMとも称す)であることが更により好ましい。
式(5)で表される化合物は、次の化合物である。
R11としては、溶剤に対する良好な溶解性、低沸点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現する観点から、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
R12としては、溶剤に対する良好な溶解性、低沸点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現する観点から、水素原子であることが好ましい。
式(6)で表される化合物は、次の化合物である。
R13としては、溶剤に対する良好な溶解性、低沸点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現する観点から、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
式(6)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、式(21)で表されケイ・アイ化成(株)製BMI-80(商品名)が挙げられる。
式(7)で表される化合物は、次の化合物である。
R14としては、溶剤に対する良好な溶解性、低沸点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現する観点の点から、水素原子であることが好ましい。
n4としては、溶剤に対する溶解性に優れ、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、1~5の整数であることがより好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、光硬化開始剤(C)(成分(C)とも称す)を更に含むことが好ましい。光硬化開始剤(C)は、特に限定されず、一般に光硬化性樹脂組成物で用いられる分野で公知のものを使用することができる。光硬化開始剤(C)は、ビスマレイミド化合物(A)、マレイミド化合物(B)、及び後述のカルボキシル基を1つ以上含む化合物(D)等と共に、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させるために用いられる。
p-メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、及びN,N-ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート等のルイス酸のジアゾニウム塩;ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、及びジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のヨードニウム塩;トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のスルホニウム塩;トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のホスホニウム塩;その他のハロゲン化物;トリアジン系開始剤;ボーレート系開始剤;その他の光酸発生剤等のカチオン系光重合開始剤が挙げられる。
これらの光硬化開始剤(C)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
式(9)中、R16は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R16のうち、1つ以上がメチル基であることが好ましく、全てメチル基であることがより好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、カルボキシル基を1つ以上含む化合物(D)(成分(D)又は化合物(D)とも称す)を更に含むことが好ましい。化合物(D)は、化合物中に、カルボキシ基を1つ以上含めば、特に限定されない。カルボキシ基は、ナトリウム塩、及びカリウム塩などの塩であってもよく、分子内にカルボキシ基を2以上含む場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。化合物(D)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
化合物(D)は、1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いて、化合物(D)が1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率は5%以上であることが好ましい。このように化合物(D)は非常に優れた光透過性を示す。また、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて、化合物(D)が1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率が5%以上であることが好ましく、この場合においても非常に優れた光透過性を示す。このような化合物(D)を用いると、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。波長365nm(i線)における透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及び40%以上と、この順で好ましい範囲となる。波長405nm(h線)における透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及び40%以上と、この順で好ましい範囲となる。なお、波長365nm(i線)における透過率、及び波長405nm(h線)における透過率において、それぞれの上限は、例えば、99.9%以下である。
カルボキシ基を1つ以上含む脂肪族化合物としては、例えば、鎖状脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、鎖状脂肪族多価カルボン酸、及び脂環式多価カルボン酸が挙げられる。これらの化合物には、分子内に、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ヘキサノキシ基、及び2-メチルプロポキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、及びp-トリルオキシ基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、及びアントリル基が挙げられる。
アミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノジメチル基、アミノジエチル基、アミノジプロピル基、アミノブチル基、アミノヘキシル基、及びアミノノニル基等が挙げられる。
カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシヘキシル基、及びカルボキシノニル基等が挙げられる。
カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物の母体骨格としては、例えば、安息香酸、フェニレン酢酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ペンタカルボキシベンゼン、ヘキサカルボキシベンゼン、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラセントリカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、及びアントラセンペンタカルボン酸等が挙げられる。芳香族化合物は、これらの母体骨格の芳香環上に、例えば、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの置換基については、前記を参照できる。
カルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物の母体骨格としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、及びカルバゾール等のヘテロ環に、1つ以上のカルボキシ基を含む化合物が挙げられる。ヘテロ化合物は、これらの母体骨格上に、例えば、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの置換基については、前記を参照できる。
R17は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
なお、安息香酸は、他のカルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)に比べて、アルカリ現像性に劣る傾向にある。
また、kは、各々独立に、1~5の整数を示す。
また、kは、各々独立に、0~4の整数を示す。
カルボキシ基数pは、5-kの整数を示す。カルボキシ基数pは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、1~3の整数であることが好ましい。この場合、R17の数kは、5-pの整数で2~4の整数である。
式(23)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上含み、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
R18は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
また、lは、各々独立に、1~9の整数を示す。
なお、ピペリジンカルボン酸は、他のカルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)に比べて、アルカリ現像性に劣る傾向にある。
R19は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
また、mは、各々独立に、1~9の整数を示す。
また、mは、各々独立に、0~8の整数を示す。
カルボキシ基数qは、9-mの整数を示す。カルボキシ基数qは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、1~3の整数であることが好ましい。この場合、R6の数mは、9-qの整数で6~8の整数である。
式(24)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上含み、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。また、式(24)で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
R20は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
また、oは、各々独立に、1~5の整数を示す。
また、oは、各々独立に、0~4の整数を示す。
カルボキシ基数rは、5-oの整数を示す。カルボキシ基数rは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、1~3の整数であることが好ましい。この場合、R7の数oは、5-rの整数で2~4の整数である。
式(25)において、カルボキシメチル基とカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(25)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上有する場合、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(25)中、カルボキシ基数の上限は、5である。式(25)で表される化合物は、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(25)中、カルボキシメチル基数の上限は、6である。
本実施形態の樹脂組成物には、本発明の効果を奏する限り、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)以外の、マレイミド化合物(E)(成分(E)とも称す)を用いることができる。ビスマレイミド化合物(A)は、前記のとおり、光透過性に非常に優れるため、マレイミド化合物(B)と共にマレイミド化合物(E)を用いても、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させることができる。そのため、例えば、波長365nmを含む活性エネルギー線、又は405nmを含む活性エネルギー線を用いても、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、マレイミド化合物(E)が配合されている組成物においても光硬化が可能となる。マレイミド化合物(E)としては、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)との相溶性がより良好であり、そのうえで、ワニスに用いた場合に、ワニス中において液状成分が少なくなるマレイミド化合物を用いることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物には、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させるために、充填材(F)(成分(F)とも称す)を用いることができる。充填材(F)としては、絶縁性を有し、光硬化に用いる種々の活性エネルギー線に対する透過性を阻害しないものであることが好ましく、波長365nm(i線)、及び/又は波長405nm(h線)を活性エネルギー線に対する透過性を阻害しないものであることがより好ましい。
これらの充填材(F)は、後述のシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
本実施形態の樹脂組成物には、充填材の分散性、ポリマー及び/又は樹脂と、充填材との接着強度を向上させるために、シランカップリング剤及び/又は湿潤分散剤を併用することできる。
これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されない。例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、[3-(6-アミノヘキシルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、及び[3-(N,N-ジメチルアミノ)-プロピル]トリメトキシシランなどのアミノシラン系;γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、及び[8-(グリシジルオキシ)-n-オクチル]トリメトキシシランなどのエポキシシラン系;ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリメトキシ(7-オクテン-1-イル)シラン、及びトリメトキシ(4-ビニルフェニル)シランなどのビニルシラン系;3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシランなどのメタクリルシラン系;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3-アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアクリルシラン系;3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及び3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン系;トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン系;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプトシラン系;3-ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイドシラン系;p-スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン系;N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系;[3-(トリメトキシシリル)プロピル]コハク酸無水物などの酸無水物系;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、及びp-トリルトリメトキシシランなどのフェニルシラン系;トリメトキシ(1-ナフチル)シランなどのアリールシラン系が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
樹脂組成物において、湿潤分散剤の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.1~10質量部である。
本実施形態では、本発明の効果を奏する限り、硬化した硬化物の難燃性、耐熱性、及び熱膨張特性等の特性に応じて、ビスマレイミド化合物(A)、マレイミド化合物(B)、光硬化開始剤(C)、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)、及びマレイミド化合物(E)以外の、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、及びその他の化合物等、様々な種類の化合物及び樹脂を用いることができる。また、これらの化合物及び樹脂は、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線、及び/又は405nm(h線)を含む活性エネルギー線で露光した場合に、樹脂組成物が感光して、光硬化することが好ましい。
これらの化合物及び樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
シアン酸エステル化合物としては、シアナト基(シアン酸エステル基)が少なくとも1個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されない。
また、式(26)におけるアルキル基及びRaにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、及び塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、及びフェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、(メタ)アリル基、イソプロペニル基、1-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1,3-ブタンジエニル基、2-メチル-2-プロペニル、2-ペンテニル基、及び2-ヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o-,m-又はp-フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びo-,m-又はp-トリル基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、及びtert-ブトキシ基等が挙げられる。
式(26)のXにおける窒素数1~10の2価の有機基としては、イミノ基、及びポリイミド基等が挙げられる。
式(27)のAr2及び式(28)のAr3の具体例としては、式(27)に示す2個の炭素原子、又は式(28)に示す2個の酸素原子が、1,4位又は1,3位に結合するベンゼンジイル基、2個の炭素原子又は2個の酸素原子が4,4'位、2,4'位、2,2'位、2,3'位、3,3'位、又は3,4'位に結合するビフェニルジイル基、及び、2個の炭素原子又は2個の酸素原子が、2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、又は2,7位に結合するナフタレンジイル基が挙げられる。
式(27)のRb、Rc、Rd、Re、Rf、及びRg、並びに式(28)のRi、及びRjにおけるアルキル基及びアリール基は、式(26)におけるものと同義である。
フェノール樹脂としては、1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂、及び水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3-ジ(トリフルオロメチル)パーフルオロオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT-101(東亞合成(株)製、商品名)、OXT-121(東亞合成(株)製、商品名)、及びOXT-221(東亞合成(株)製、商品名)等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
ベンゾオキサジン化合物としては、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA-BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF-BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS-BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)、及びフェノールフタレイン型ベンゾオキサジン等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、3官能フェノール型エポキシ樹脂、4官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、及びこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
その他の化合物としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、及びエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類;スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、及びジビニルベンゼン等のスチレン類;トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、及びビスアリルナジイミド等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
樹脂組成物において、その他の化合物の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度を調整することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。
このような有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びアセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒;2-エトキシエタノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール等の脂肪族アルコール溶媒;フェノール、及びクレゾール等の芳香族基含有フェノール溶媒;乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ-ブチロラクトン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶媒;トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、これまでに挙げられていない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそのオリゴマー、並びにエラストマー類等の種々の高分子化合物;これまでに挙げられていない難燃性の化合物;添加剤等の併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素含有化合物;オキサジン環含有化合物;リン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、及び含ハロゲン縮合リン酸エステル等のリン系化合物が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤、及び熱硬化促進剤等が挙げられる。これらの成分は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
樹脂組成物において、その他の成分の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、それぞれ0.1~10質量部である。
本実施形態の樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物(A)、マレイミド化合物(B)、必要に応じて、光硬化開始剤(C)、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)、マレイミド化合物(E)、充填材(F)、及びその他の樹脂、その他の化合物、並びに添加剤等を適宜混合することにより調製することができる。樹脂組成物の製造方法は、例えば、前記した各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物は、少なくとも、ビスマレイミド化合物(A)と、マレイミド化合物(B)とを含み、有機溶媒に対して良好な溶解性を有する。また、光重合開始剤とカルボキシル基を1つ以上含む化合物とを更に含むことで、優れた光硬化性と、優れたアルカリ現像性をも有する。そして、樹脂組成物から得られるワニスは、適度な粘度を有し、液状成分が少ないので、ワニスを乾燥して得られる樹脂シートは、良好な光硬化性及びアルカリ現像性を有しながら、タック性が良好に抑制される。なお、ワニスの調製に使用する有機溶媒は、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
本実施形態の樹脂組成物は、絶縁性の樹脂組成物が必要とされる用途に使用することができ、特に限定されない。例えば、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板(積層板用途、多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、及び部品埋め込み樹脂等に使用することができる。それらの中でも、樹脂組成物は、溶解性、光硬化性及びアルカリ現像性に優れ、また、樹脂シート及びプリント配線板に用いた際に、タック性が好適に抑制されることから、多層プリント配線板の絶縁層用として、又はソルダーレジスト用として好適に使用することができる。
硬化物は、樹脂組成物を硬化させて得られる。硬化物は、例えば、樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、光を用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。光の波長領域は、光重合開始剤等により効率的に硬化が進む100~500nmの範囲で硬化させることが好ましい。
本実施形態の樹脂シートは、支持体と、支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、樹脂層が、本実施形態の樹脂組成物を含む、支持体付き樹脂シートである。樹脂シートは、樹脂組成物を支持体上に塗布、及び乾燥して製造することができる。樹脂シートにおける樹脂層は、タック性が良好に抑制されており、優れた光硬化性及びアルカリ現像性を有する。
樹脂層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。また、樹脂層は、光硬化性及びアルカリ現像性を有しながら、タック性が良好に抑制されているため、樹脂層を硬化した後において、保護フィルムを容易に剥離することができる。保護フィルムとしては、樹脂フィルムと同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは、1~50μmの範囲であることが好ましく、5~40μmの範囲であることがより好ましい。厚さが1μm未満では、保護フィルムの取り扱い性が低下する傾向にあり、50μmを超えると廉価性に劣る傾向にある。なお、保護フィルムは、樹脂層と支持体との接着力に対して、樹脂層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
塗布方法は、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、バーコーター、リップコーター、ナイフコーター、及びスクイズコーター等を用いた公知の方法で行うことができる。乾燥は、例えば、60~200℃の乾燥機中で、1~60分加熱させる方法等により行うことができる。
本実施形態の多層プリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の片面又は両面に形成された導体層とを有し、絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物を含む。絶縁層は、例えば、樹脂シートを1枚以上重ねて硬化して得ることもできる。絶縁層と導体層のそれぞれの積層数は、目的とする用途に応じて適宜積層数を設定することができる。また、絶縁層と導体層の順番も特に限定されない。導体層としては、各種プリント配線板材料に用いられる金属箔であってもよく、例えば、銅、及びアルミニウム等の金属箔が挙げられる。銅の金属箔としては、圧延銅箔、及び電解銅箔等の銅箔が挙げられる。導体層の厚みは、通常、1~100μmである。具体的には、以下の方法により製造することができる。
ラミネート工程では、樹脂シートの樹脂層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、シリコン基板、半導体封止樹脂基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、及び熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、回路基板とは、前記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された基板をいう。また、導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっている基板も回路基板に含まれる。なお、多層プリント配線板に積層されている絶縁層は、本実施形態の樹脂シートを1枚以上重ねて硬化して得られた絶縁層であってもよく、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとをそれぞれ1枚以上重ねて得られた絶縁層であってもよい。なお、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとの重ね方は、特に限定されない。導体層表面には、黒化処理、及び/又は銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。ラミネート工程において、樹脂シートが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを剥離除去した後、必要に応じて樹脂シート及び回路基板をプレヒートし、樹脂シートの樹脂層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本実施形態においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板に樹脂シートの樹脂層をラミネートする方法が好適に用いられる。
露光工程では、ラミネート工程により、回路基板上に樹脂層が設けられた後、樹脂層の所定部分に光源として、活性エネルギー線を照射し、照射部の樹脂層を硬化させる。得られる樹脂層は、タック性が好適に抑制される。なお、化合物(D)は、露光工程において、光硬化反応を阻害しない。
照射は、マスクパターンを通してもよいし、直接照射する直接描画法を用いてもよい。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、及びX線等が挙げられる。活性エネルギー線の波長としては、例えば、200~600nmの範囲である。紫外線を用いる場合、その照射量はおおむね10~1000mJ/cm2である。また、ステッパー露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際しては、活性エネルギー線として、例えば、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いることが好ましい。波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いた場合、その照射量は、おおむね10~10,000mJ/cm2である。直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際しては、活性エネルギー線として、例えば、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いることが好ましい。波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合、その照射量は、おおむね10~10,000mJ/cm2である。
マスクパターンを通す露光方法には、マスクパターンを多層プリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、樹脂層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。
樹脂層上に支持体が存在していない場合には、露光工程後、直接アルカリ現像にて光硬化されていない部分(未露光部)を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
また、樹脂層上に支持体が存在している場合には、露光工程後、その支持体を除去した後に、アルカリ現像にて光硬化されていない部分(未露光部)を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
本実施形態の樹脂組成物を含む未露光の樹脂層は、優れたアルカリ現像性を有するため、高精細なパターンを有するプリント配線板を得ることができる。
本実施形態では、アルカリ現像工程終了後、ポストベーク工程を行い、絶縁層(硬化物)を形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられ、これらを併用することも可能である。紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば、0.05~10J/cm2程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、必要に応じて適宜選択できるが、好ましくは150~220℃で20~180分間の範囲、より好ましくは160~200℃で30~150分間の範囲で選択される。
絶縁層(硬化物)を形成後、乾式めっきにより絶縁層表面に導体層を形成する。
なお、導体層の形成に際して、乾式めっき前に、絶縁層表面に対して、表面改質処理を行ってもよい。表面改質処理としては、プラズマエッチング処理、逆スパッタ処理、及びコロナ処理等の公知の方法を使用することができる。
乾式めっきとしては、蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法等の公知の方法を使用することができる。蒸着法(真空蒸着法)は、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより、絶縁層上に金属膜を形成することができる。スパッタリング法も、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により絶縁層上に金属膜を形成することができる。
本実施形態の半導体装置は、本実施形態の樹脂組成物を含む。具体的には、以下の方法により製造することができる。多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。ここで、導通箇所とは、多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所のことであって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもよい。また、半導体チップは、半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
〔透過率、及び吸光度〕
ビスマレイミド化合物(A)として、日本化薬(株)製MIZ-001(商品名、質量平均分子量(Mw):3000)を用いて、このMIZ-001(商品名)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、UV-vis測定装置((株)日立ハイテクノロジーズ製日立分光光度計 U-4100(商品名))を用いて、波長365nm、及び405nmにおけるそれぞれの透過率の測定を行った。
同様に、光硬化開始剤として、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)369(商品名))、及び2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン(IGM Resins社製Omnirad B.V.(登録商標)907(商品名))を用いて、波長365nm、及び405nmにおけるそれぞれの吸光度の測定を行った。
結果を表1に示す。
次のようにして、式(19)で表される化合物(TMDM)を合成した。
〔アミド酸化合物(以下、MA-TMDAと略記する。)の合成〕
まず、式(31)で表されるMA-TMDAを下記の方法にて合成した。
反応溶液を一部分取し、水と、酢酸エチルとを加えて振盪した。その後、有機層を取り出して、硫酸マグネシウムで乾燥した。上澄みを40℃で溶媒留去し、黄色オイルを得た。1H-NMR測定を行い、式(31)で表されるMA-TMDAであることを確認した。
式(31)で表されるMA-TMDAの1H-NMRの帰属を以下に示す。また、1H-NMRチャートを図1に示す。
前記の反応溶液に、p-トルエンスルホン酸一水和物0.67g(3.5mmol)を加え、127℃で2.5時間加熱還流した。室温(25℃)まで冷却した後、冷却後の反応溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50mLと、酢酸エチル100mLとの混合溶液に攪拌しながら注いだ。更に、水100mLと、酢酸エチル100mLとを加えて撹拌し、5分間静置した。その後、分液し、水層を酢酸エチル50mLで3回抽出した。有機層を全て合わせて、水100mLで1回、飽和食塩水10mLで1回、飽和食塩水5mLで2回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥して、固体分を濾別した後、40℃で溶媒留去し、黄色固体を得た。
得られた黄色固体をアセトン6.5mLに溶解させ、アセトン溶液を水300mLに注いだ。析出した固体をろ取し、少量のイソプロピルアルコール(IPA)で洗浄した後、50℃で20時間減圧乾燥して黄色固体5.71質量部を得た。1H-NMR測定を行い、式(19)で表されるマレイミド化合物(TMDM)であること確認した。
TMDMの1H-NMRの帰属を以下に示す。また、1H-NMRチャートを図2に示す。
(樹脂組成物及び樹脂シートの作成)
ビスマレイミド化合物(A)として、MIZ-001(商品名)を60質量部と、マレイミド化合物(B)として、群栄化学工業(株)社製BCPH13(商品名)を25質量部と、マレイミド化合物(B)として、TMDMを15質量部と、光硬化開始剤(C)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(Omnirad(登録商標)819(商品名)を5質量部と、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)として、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)を10質量部に対して、有機溶剤として、メチルエチルケトン(出光興産(株)製)168.8質量部を混合し、90℃湯浴で攪拌してワニス(樹脂組成物)を得た。このワニスを厚さ38μmのPETフィルム(ユニチカ(株)製ユニピール(登録商標)TR1-38(商品名))上に滴下し、スピンコート(300rpmで10秒間、その後1000rpmで30秒間)により塗膜を形成した。得られた塗膜を90℃で5分間乾燥して、PETフィルムを支持体とし樹脂層の厚さが10μmである樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートの樹脂面を張り合わせ、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製)を用いて、30秒間真空引き(5.0hPa以下)を行った後、圧力10kgf/cm2、温度70℃で30秒間の積層成形を行った。さらに圧力7kgf/cm2、温度70℃で60秒間の積層成形を行うことで、両面に支持体を有する評価用樹脂を得た。
内層回路を形成したガラス布基材BT(ビスマレイミド・トリアジン)樹脂両面銅張積層板(銅箔厚さ18μm、厚み0.2mm、三菱ガス化学(株)製CCL(登録商標)-HL832NS(商品名))の両面をメック(株)製CZ8100(商品名)にて銅表面の粗化処理を行い、内層回路基板を得た。
得られた樹脂シートの樹脂面を、前記内層回路基板上の銅表面(片面)に配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製)を用いて、30秒間真空引き(5.0hPa以下)を行った後、圧力10kgf/cm2、温度70℃で30秒間の積層成形を行った。さらに圧力10kgf/cm2、温度70℃で60秒間の積層成形を行うことで内層回路基板と樹脂層と支持体が積層された評価用積層体を得た。
ビスマレイミド化合物(A)として、MIZ-001(商品名)60質量部の代わりに、MIZ-001(商品名)50質量部を用い、マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、TMDM25質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
ビスマレイミド化合物(A)として、MIZ-001(商品名)60質量部の代わりに、MIZ-001(商品名)55質量部を用い、マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、TMDM20質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
ビスマレイミド化合物(A)として、MIZ-001(商品名)60質量部の代わりに、MIZ-001(商品名)65質量部を用い、マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、TMDM10質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、式(20)で表されるケイ・アイ化成(株)製BMI-70(商品名)15質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、式(21)で表されるケイ・アイ化成(株)製BMI-80(商品名)15質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、式(22)で表される大和化成工業(株)製BMI-2300(商品名)15質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
マレイミド化合物(B)として、群栄化学工業(株)社製BCPH13(商品名)25質量部の代わりに、式(18)で表される日本化薬(株)社製MIR-3000(商品名)25質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、式(20)で表されるケイ・アイ化成(株)製BMI-70(商品名)15質量部を用いた以外は、実施例8と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、式(21)で表されるケイ・アイ化成(株)製BMI-80(商品名)15質量部を用いた以外は、実施例8と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、式(22)で表される大和化成工業(株)製BMI-2300(商品名)15質量部を用いた以外は、実施例8と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
光硬化開始剤(C)として、Omnirad(登録商標)819(商品名)を5質量部の代わりに、Omnirad(登録商標)369(商品名)を5質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
光硬化開始剤(C)として、Omnirad(登録商標)819(商品名)を5質量部の代わりに、Omnirad(登録商標)907(商品名)を5質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
ビスマレイミド化合物として、MIZ-001(商品名)を60質量部と、光硬化開始剤として、Omnirad(登録商標)819(商品名)を5質量部と、カルボキシ基を1つ以上含む化合物として、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)を10質量部に対して、有機溶剤として、メチルエチルケトン112.5質量部を混合し、90℃湯浴で攪拌してワニス(樹脂組成物)を得た。このワニスを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートを得た。また、この樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
ビスマレイミド化合物として、MIZ-001(商品名)を60質量部と、マレイミド化合物として、群栄化学工業(株)社製BCPH13(商品名)を25質量部と、光硬化開始剤として、Omnirad(登録商標)819(商品名)を5質量部と、カルボキシ基を1つ以上含む化合物として、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)を10質量部に対して、有機溶剤として、メチルエチルケトン150質量部を混合し、90℃湯浴で攪拌してワニス(樹脂組成物)を得た。このワニスを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートを得た。また、この樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
マレイミド化合物として、群栄化学工業(株)社製BCPH13(商品名)を25質量部の代わりに、TMDMを15質量部用いた以外は、比較例2と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
ビスマレイミド化合物として、MIZ-001(商品名)60質量部の代わりに、MIZ-001(商品名)50質量部を用い、マレイミド化合物として、TMDMを15質量部の代わりに、式(32)で表される川口化学工業(株)社製IPBM(商品名)を25質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
ビスマレイミド化合物として、MIZ-001(商品名)60質量部の代わりに、MIZ-001(商品名)50質量部を用い、マレイミド化合物として、TMDMを15質量部の代わりに、式(33)で表される大和化成工業(株)製BMI-TMH(商品名)を25質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
ビスマレイミド化合物として、MIZ-001(商品名)60質量部の代わりに、MIZ-001(商品名)50質量部を用い、マレイミド化合物として、TMDMを15質量部の代わりに、式(34)で表されるDesigner Molecules Inc.(株)製BMI-6100(商品名、式(34)中、xは18、及びyは18である)を25質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
実施例及び比較例で得られた、ワニス(樹脂組成物)、評価用樹脂、及び樹脂シートを、以下の方法により測定し、評価した。それらの結果を表2、3及び図3に示す。
得られたワニス(樹脂組成物)中において、樹脂成分の溶け残りを目視にて観察した。溶解性は、以下の基準に従って目視にて評価した。
「AA」:ワニス中において、溶け残りが全く観察されなかったものを「AA」とした。
「CC」:ワニス中において、溶け残りがわずかでも観察されたものを「CC」とした。
波長200~600nmを含む活性エネルギー線を照射可能な光源(ユーヴィックス(株)製Omnicure(登録商標)S2000(商品名))を付属したフォトDSC(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製DSC-2500(商標名))を用い、得られた評価用樹脂に、波長200~600nmを含む活性エネルギー線を、照度30mW、露光時間3.5分間照射して、横軸が時間(sec)、縦軸がヒートフロー(mW)のグラフを得た。
また、光源として、波長405nm(h線)フィルターを用いて、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いたこと以外は、前記と同様の条件により、横軸が時間(sec)、縦軸がヒートフロー(mW)のグラフを得た。
それぞれのグラフにおいて、グラフの終点から、水平に線を引いた際のピーク面積をエンタルピー(J/g)とした。硬化性は、以下の基準に従って評価した。
「AA」:エンタルピーが1(J/g)以上であった。
「CC」:エンタルピーが1(J/g)未満であった。
なお、エンタルピーが1(J/g)以上とは、所定の波長における露光により、樹脂の硬化が十分に進行することを意味した。
得られた樹脂シートにおいて、樹脂面に指を押し当て1秒間保持した後、指を持ち上げた際に支持体が持ち上がる高さによって、以下の基準でタック性を評価した。
「AA」:支持体が持ち上がる高さが基準面から1cm未満であった。
「CC」:支持体が持ち上がる高さが基準面から1cm以上であった。
得られた評価用積層体に、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を照射可能な光源(ミカサ(株)製MA-20(商品名))を用いて、支持体の上から、照射量200mJ/cm2にて照射し、樹脂層の半分を露光し、残りを未露光とした。その後、支持体(PETフィルム)を剥離し、2.38%TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)水溶液(現像液、(株)トクヤマ社製)中で90秒間振とうした。その際、60秒間振とう時に現像性を確認し、溶け残りがある場合はさらに30秒間、振とうを行った。アルカリ現像性は、以下の基準に従って目視にて評価した。
「AA」:露光部は不溶であるが、未露光部は60秒間の振とうで溶解する。
「CC」:露光部及び未露光部共に不溶である。
また、実施例1及び比較例6で得られたそれぞれの樹脂シートを用いて行ったアルカリ現像後の写真を図3に示した。
Claims (7)
- 下記式(1)で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む、ビスマレイミド化合物(A)と、
下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物、下記式(6)で表される化合物、及び下記式(7)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも2種のマレイミド化合物(B)と、
光硬化開始剤(C)と、
カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)と、
を含む、樹脂組成物。
(式(1)中、R1は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R2は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R3は、各々独立に、水素原子、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。n1は、各々独立に、1~10の整数を示す。)。
(式(2)中、R4、R5、及びR6は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、又は置換基を有してもよい、炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。n2は、1~10の整数を示す。)。
(式(3)中、R7は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。n3は、1~10の整数を表す。)。
(式(4)中、R8、R9、及びR10は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。)。
(式(5)中、R11は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、R12は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。)。
(式(6)中、R13は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。)。
(式(7)中、R14は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。n4は、1~10の整数を表す。)。 - 前記カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)が、下記式(10)で表される化合物、下記式(11)で表される化合物、下記式(12)で表される化合物、及び下記式(13)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
(式(10)中、R17は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。kは、各々独立に、1~5の整数を示す。式(10)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
(式(11)中、R18は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。lは、各々独立に、1~9の整数を示す。式(11)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(11)中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
(式(12)中、R19は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。mは、各々独立に、1~9の整数を示す。式(12)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(12)中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
(式(13)中、R20は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。oは、各々独立に、1~5の整数を示す。式(13)中、カルボキシ基を1つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(13)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(13)中、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。 - 支持体と、
前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、
前記樹脂層が、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
樹脂シート。 - 前記樹脂層の厚さが1~50μmである、請求項4に記載の樹脂シート。
- 絶縁層と、
前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、
を有し、
前記導体層が、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、多層プリント配線板。 - 請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、半導体装置。
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