JP7012993B2 - A method for producing a coating material of a stain coating composition, a photocurable coating composition, a coating material and a porous material. - Google Patents
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Description
本発明は、ステイン塗料組成物、光硬化性塗料組成物、塗料材料および多孔質材料の塗装体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a coating material of a stain coating composition, a photocurable coating composition, a coating material and a porous material.
木材等の多孔質材料を着色する塗料として、多孔質材料への浸透性を有するステイン塗料組成物がある。
ステイン塗料組成物には、有機溶剤系のものと、水性のものとが知られているが、環境対応の点から、近年、水性のステイン塗料組成物が検討されている。
例えば、特許文献１には、水性樹脂、水分散着色剤および繊維状珪酸マグネシウム質鉱物類の粉末を含有することを特徴とする水性ステイン組成物が開示されている。
また、特許文献２には、ｐＨ７以下のアクリル樹脂からなる水性樹脂および水分散着色剤を含有してなり、かつ、ｐＨが７以下であることを特徴とする水性ステイン組成物が開示されている。
As a coating material for coloring a porous material such as wood, there is a stain coating composition having permeability to the porous material.
Organic solvent-based and water-based stain coating compositions are known, but in recent years, water-based stain coating compositions have been studied from the viewpoint of environmental friendliness.
For example, Patent Document 1 discloses an aqueous stain composition containing an aqueous resin, an aqueous dispersion colorant, and a powder of fibrous magnesium silicate minerals.
Further, Patent Document 2 discloses an aqueous stain composition containing an aqueous resin made of an acrylic resin having a pH of 7 or less and an aqueous dispersion colorant, and having a pH of 7 or less. ..
上記のとおり、環境対応の点などから、水性のステイン塗料組成物が検討されている。
しかし、水性のステイン塗料組成物で木材を着色塗装した場合、木材の種類などによっては、図１の左図に示すように、木材繊維の一部が木材表面で立ち上がり、そのまま固まって突起となってしまう場合があった。このような事象は、「目ブクレ」「毛羽立ち」などと呼ばれる。
木材には、通常、ステイン塗料組成物の塗装後、表面保護のための硬化型塗料（下塗り、中塗り、上塗りなど）を重ね塗るが、突起が存在したまま硬化性塗料を重ね塗りすると、表面がでこぼこで、商品価値が低い塗装体ができあがってしまう。よって、突起が発生した場合には、硬化型塗料を重ね塗る前に、木材表面を研磨して突起を削る追加工程を設けなければならない。このような追加工程は、コストアップ等の要因となってしまう。
このような問題点により、これまで、水性のステイン塗料組成物は敬遠されがちであり、環境面の問題はありつつも有機溶剤系のステイン塗料組成物を使用せざるをえない状況があった。
As described above, a water-based stain coating composition has been studied from the viewpoint of environmental friendliness.
However, when wood is colored and coated with a water-based stain paint composition, some of the wood fibers rise on the surface of the wood and solidify as they are to form protrusions, as shown in the left figure of FIG. 1, depending on the type of wood. There was a case that it ended up. Such an event is called "eye blistering" or "fluffing".
Normally, after applying the stain paint composition, a curable paint (undercoat, intermediate coat, topcoat, etc.) is applied to the wood to protect the surface. The result is a painted body that is uneven and has a low commercial value. Therefore, when protrusions are generated, it is necessary to provide an additional step of polishing the wood surface to scrape the protrusions before applying the curable paint repeatedly. Such an additional process becomes a factor such as an increase in cost.
Due to these problems, water-based stain paint compositions have tended to be shunned, and there has been a situation in which organic solvent-based stain paint compositions have to be used despite environmental problems. ..
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的の１つは、水性のステイン塗料組成物において、目ブクレまたは毛羽立ちを抑えることである。 The present invention has been made in view of such circumstances. That is, one of the objects of the present invention is to suppress eye blister or fluffing in an aqueous stain coating composition.
本発明者らは、水性のステイン塗料組成物に含有させる成分に着目して、種々の検討を行った。その結果、以下に提供される発明をなし、上記課題を達成できることを見出した。 The present inventors have conducted various studies focusing on the components contained in the aqueous stain coating composition. As a result, it was found that the invention provided below can be achieved and the above-mentioned problems can be achieved.
本発明によれば、
多価金属カチオン（Ａ１）、
前記多価金属カチオンの対アニオン（Ａ２）、
着色顔料（Ｂ）、
水性樹脂（Ｃ）および
水（Ｄ）
を含み、
前記多価金属カチオン（Ａ１）が、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、ストロンチウムイオンおよびバリウムイオンからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含み、
前記対アニオン（Ａ２）が、塩化物イオンおよび臭化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、ステイン塗料組成物
が提供される。
According to the present invention
Multivalent metal cation (A1),
The counter anion (A2) of the multivalent metal cation,
Coloring pigment (B),
Aqueous resin (C) and water (D)
Including
The polyvalent metal cation (A1) contains at least one selected from the group consisting of magnesium ion, calcium ion, scandium ion, titanium ion, vanadium ion, chromium ion, manganese ion, strontium ion and barium ion.
A stain coating composition is provided in which the counter anion (A2) contains at least one selected from the group consisting of chloride ions and bromide ions .
また、本発明によれば、
前記のステイン塗料組成物で塗装した多孔質材料の表面に塗布するための光硬化性塗料組成物であって、
１分子中に、１つまたは２つの重合性官能基と、親水性基とを有する重合性モノマーを含む光硬化性塗料組成物
が提供される。
Further, according to the present invention,
A photocurable coating composition for being applied to the surface of a porous material coated with the stain coating composition.
Provided is a photocurable coating composition containing a polymerizable monomer having one or two polymerizable functional groups and a hydrophilic group in one molecule.
また、本発明によれば、
第１容器に収容された第１塗料組成物と、第２容器に収容された第２塗料組成物とを含む塗料材料であって、
第１塗料組成物が、多価金属カチオン（Ａ１）、多価金属カチオンの対アニオン（Ａ２）、着色顔料（Ｂ）、水性樹脂（Ｃ）および水（Ｅ）を含むステイン塗料組成物であり、
第２塗料組成物が、１つまたは２つの重合性官能基と、親水性基とを有する重合性モノマーを含む光硬化性塗料組成物であり、
前記多価金属カチオン（Ａ１）が、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、ストロンチウムイオンおよびバリウムイオンからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含み、
前記対アニオン（Ａ２）が、塩化物イオンおよび臭化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、塗料材料
が提供される。
Further, according to the present invention,
A paint material containing the first paint composition contained in the first container and the second paint composition contained in the second container.
The first coating composition is a stain coating composition containing a polyvalent metal cation (A1), a counter anion (A2) of the polyvalent metal cation, a coloring pigment (B), an aqueous resin (C) and water (E). ,
The second coating composition is a photocurable coating composition containing a polymerizable monomer having one or two polymerizable functional groups and a hydrophilic group .
The polyvalent metal cation (A1) contains at least one selected from the group consisting of magnesium ion, calcium ion, scandium ion, titanium ion, vanadium ion, chromium ion, manganese ion, strontium ion and barium ion.
A coating material is provided in which the counter anion (A2) contains at least one selected from the group consisting of chloride ions and bromide ions .
また、本発明によれば、
上記のステイン塗料組成物により多孔質材料を塗装する第１塗装工程および
上記の光硬化性塗料組成物により前記多孔質材料を塗装する第２塗装工程
をこの順に含む、多孔質材料の塗装体の製造方法
が提供される。
Further, according to the present invention,
A coating body of a porous material, comprising a first coating step of coating the porous material with the stain coating composition and a second coating step of coating the porous material with the photocurable coating composition in this order. A manufacturing method is provided.
本発明によれば、水性のステイン塗料組成物において、目ブクレまたは毛羽立ちを抑えることができる。 According to the present invention, in a water-based stain coating composition, eye blister or fluffing can be suppressed.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書中、成分量や温度などの説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。
本明細書中、「（メタ）アクリル」との表記は、特に断らない限り、アクリルとメタクリルとを包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表現についても同様である。
本明細書における基（原子団）の表記について、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present specification, the notation of "a to b" in the description of the amount of components, temperature and the like means a or more and b or less unless otherwise specified.
In the present specification, the notation "(meth) acrylic" represents a concept including acrylic and methacrylic unless otherwise specified. The same applies to similar expressions such as "(meth) acrylate".
Regarding the notation of a group (atomic group) in the present specification, the notation that does not indicate whether it is substituted or unsubstituted includes both those having no substituent and those having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
＜ステイン塗料組成物＞
ステイン塗料組成物の実施形態について説明する。
本実施形態のステイン塗料組成物は、多価金属カチオン（Ａ１）、多価金属カチオンの対アニオン（Ａ２）、着色顔料（Ｂ）、水性樹脂（Ｃ）および水（Ｄ）を含む。
<Stain paint composition>
An embodiment of the stain coating composition will be described.
The stain coating composition of the present embodiment contains a polyvalent metal cation (A1), a counter anion of the polyvalent metal cation (A2), a coloring pigment (B), an aqueous resin (C) and water (D).
本実施形態のステイン塗料組成物は、上記の構成により、目ブクレまたは毛羽立ちを抑えることが可能となる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように説明することができる。 The stain coating composition of the present embodiment can suppress eye blister or fluffing due to the above configuration. The reason for this is not always clear, but it can be explained as follows.
従来の水系のステイン塗料組成物において、目ブクレや毛羽立ちが発生する原因は、多孔質材料の内部（特に、多孔質材料が木材である場合には、その木材の導管に当たる部分）に水が多く侵入するためと考えられる。
しかし、多価金属カチオンやその対アニオンが水系ステイン塗料組成物の中に存在する場合には、浸透圧の関係などにより、多孔質材料の内部に水が浸透することが適度に抑えられるものと推定される。つまり、ステイン塗料組成物中の水が多孔質材料中に浸透するよりも、木材の導管中の水分が導管の外に移動するほうが熱力学的に有利な状態が作り出されることにより、導管へのステイン塗料組成物の浸透が抑えられる。この結果、目ブクレまたは毛羽立ちが抑えられると推定される。
なお、念のため述べておくが、木材は完全な半透膜ではないため、浸透圧の関係によらず、ある程度の量のステイン塗料組成物は木材に浸透する。
In the conventional water-based stain paint composition, the cause of eye blister and fluffing is a large amount of water inside the porous material (particularly, when the porous material is wood, the part corresponding to the conduit of the wood). It is thought that it is to invade.
However, when the polyvalent metal cation and its counter anion are present in the water-based stain coating composition, the permeation of water into the porous material is appropriately suppressed due to the relationship of osmotic pressure and the like. Presumed. That is, it creates a thermodynamically favorable condition in which the water in the wood conduit moves out of the conduit rather than the water in the stain paint composition permeates into the porous material, thereby creating a thermodynamic advantage to the conduit. Penetration of the stain coating composition is suppressed. As a result, it is presumed that eye blister or fluffing is suppressed.
As a reminder, since wood is not a complete semipermeable membrane, a certain amount of stain paint composition permeates the wood regardless of the osmotic pressure.
ここで、理論上、理想希薄溶液の浸透圧は、溶液中に存在する溶質分子の数だけに依存し、溶質の種類には依存しない（束一的性質）。よって、多価金属カチオンやその対アニオンに限らず、任意の物質が水系ステイン塗料組成物中に溶解していれば、木材へのステイン塗料組成物の浸透が抑えられるようにも思われる。しかし、本実施形態においては、組成物が、特に多価金属カチオンおよびその対アニオンを含むことにより、目ブクレまたは毛羽立ち抑制の効果が顕著に得られる。
この理由は定かではないが、例えば、（１）組成物中の水が、多価金属カチオンと適度に相互作用・会合などする結果、木材等の多孔質のミクロな構造に水が浸透しづらくなること、（２）木材の細胞膜の物質透過性に何らかの特異性・選択性があること、等が理由として推定される。
Here, in theory, the osmotic pressure of an ideal dilute solution depends only on the number of solute molecules present in the solution and not on the type of solute (colligative property). Therefore, it seems that the penetration of the stain coating composition into wood can be suppressed if any substance, not limited to the polyvalent metal cation and its counter anion, is dissolved in the water-based stain coating composition. However, in the present embodiment, when the composition contains a polyvalent metal cation and a counter anion thereof, the effect of suppressing eye blister or fluffing can be remarkably obtained.
The reason for this is not clear, but for example, (1) as a result of the water in the composition interacting and associating with the polyvalent metal cation appropriately, it is difficult for water to permeate into the porous microstructure such as wood. It is presumed that the reason is (2) that there is some specificity / selectivity in the substance permeability of the cell membrane of wood.
つまり、組成物が多価金属カチオンおよびその対アニオンを含むことによる、溶液のマクロな性質（浸透圧）の変化や、多価金属カチオンと水や木材とのミクロな相互作用などにより、目ブクレまたは毛羽立ち抑制の効果が得られると推定される。このような技術思想による目ブクレまたは毛羽立ちの抑制は、ステイン塗料組成物の分野においてこれまでに無かった、本発明独自のものである。 In other words, due to changes in the macroscopic properties (osmotic pressure) of the solution due to the composition containing the polyvalent metal cation and its counter anion, and the micro-interaction between the polyvalent metal cation and water or wood, the eye blister Alternatively, it is presumed that the effect of suppressing fluffing can be obtained. The suppression of eye blister or fluffing by such a technical idea is unique to the present invention, which has never been seen in the field of stain coating compositions.
なお、塗料組成物の分野においては、組成物が多価金属カチオン等を含む場合、その多価金属カチオン等が、組成物中に分散している成分を凝集させ、結果、貯蔵安定性が悪化するなどの懸念が考えられる。しかし、本発明者らの知見によれば、本実施形態のステイン塗料組成物は、実用上十分な貯蔵安定性を有しており、貯蔵安定性の有意な悪化は見られない。 In the field of the coating composition, when the composition contains a polyvalent metal cation or the like, the polyvalent metal cation or the like aggregates the components dispersed in the composition, and as a result, the storage stability deteriorates. There may be concerns such as. However, according to the findings of the present inventors, the stain coating composition of the present embodiment has sufficient storage stability for practical use, and no significant deterioration in storage stability is observed.
また、「蒸気圧降下」の理論によれば、多価金属カチオンやその対アニオン等を含む本実施形態のステイン塗料組成物は、多価金属カチオンやその対アニオン等を含まないステイン塗料組成物と比べて、乾燥性が悪くなり、実用的な乾燥速度が得られない等の懸念が考えられる。しかし、本発明者らの知見によれば、本実施形態のステイン塗料組成物は、実用上十分に速く乾燥し、乾燥性の有意な悪化は見られない。 Further, according to the theory of "vapor pressure drop", the stain coating composition of the present embodiment containing a polyvalent metal cation and its counter anion and the like is a stain coating composition containing no polyvalent metal cation and its counter anion and the like. Compared with this, there is a concern that the drying property becomes worse and a practical drying rate cannot be obtained. However, according to the findings of the present inventors, the stain coating composition of the present embodiment dries sufficiently quickly for practical use, and no significant deterioration in drying property is observed.
さらに、多価金属カチオンやその対アニオン等の供給源として考えられる塩（えん）には、潮解性を有するものがあり、耐水性などの観点での懸念も考えられる。しかし、本発明者らの知見によれば、本実施形態のステイン塗料組成物の耐水性能は特に問題ない。 Furthermore, some salts (en), which are considered as a source of polyvalent metal cations and their counter anions, have deliquescent properties, and there are concerns about water resistance and the like. However, according to the findings of the present inventors, there is no particular problem in the water resistance performance of the stain coating composition of the present embodiment.
以下、本実施形態のステイン塗料組成物が含むことができる成分について説明する。 Hereinafter, the components that can be contained in the stain coating composition of the present embodiment will be described.
（多価金属カチオン（Ａ１）および対アニオン（Ａ２））
本実施形態のステイン塗料組成物は、多価金属カチオン（Ａ１）、および、その多価金属カチオンの対アニオン（Ａ２）を含む。なお、以下、多価金属カチオンの対アニオン（Ａ２）を、単に「対アニオン（Ａ２）」とも表記する。
組成物が含むことができる多価金属カチオン（Ａ１）は、特に限定されない。多価金属カチオン（Ａ１）は、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、ストロンチウムイオンおよびバリウムイオンからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含むことが好ましい。
(Multivalent metal cation (A1) and counter anion (A2))
The stain coating composition of the present embodiment contains a polyvalent metal cation (A1) and a counter anion (A2) of the polyvalent metal cation. Hereinafter, the counter anion (A2) of the multivalent metal cation is also simply referred to as “counter anion (A2)”.
The polyvalent metal cation (A1) that can be contained in the composition is not particularly limited. The polyvalent metal cation (A1) preferably contains at least one selected from the group consisting of magnesium ion, calcium ion, scandium ion, titanium ion, vanadium ion, chromium ion, manganese ion, strontium ion and barium ion.
対アニオン（Ａ２）は、特に限定されないが、塩化物イオンおよび臭化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
なお、一態様として、対アニオン（Ａ２）は、１価のアニオンであることが好ましい。これにより、多価金属カチオン（Ａ１）の量が一定である場合に、系中で存在するイオンの個数（モル数）を多くすることができる。つまり、浸透圧をより大きくできるため、目ブクレまたは毛羽立ち抑制の効果を一層得ることができると考えられる。
The counter anion (A2) is not particularly limited, but preferably contains at least one selected from the group consisting of chloride ions and bromide ions.
As one aspect, the counter anion (A2) is preferably a monovalent anion. Thereby, when the amount of the multivalent metal cation (A1) is constant, the number of ions (number of moles) existing in the system can be increased. That is, since the osmotic pressure can be made larger, it is considered that the effect of suppressing eye blistering or fluffing can be further obtained.
ステイン塗料組成物中の、多価金属カチオン（Ａ１）の量の下限は、特に限定されないが、通常０．０５ｍｏｌ／１００ｇ以上であり、好ましくは０．１ｍｏｌ／１００ｇ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｏｌ／１００ｇ以上である。ステイン塗料組成物が一定量以上の多価金属カチオンを含むことで、前述の浸透圧の効果を十分に得ることが期待できるため、好ましい。
また、ステイン塗料組成物中の、多価金属カチオン（Ａ１）の量の上限は、特に限定されないが、コストや他成分とのバランス等の点から、通常、０．５ｍｏｌ／１００ｇであり、好ましくは０．４ｍｏｌ／１００ｇであり、より好ましくは０．３５ｍｏｌ／１００ｇである。
The lower limit of the amount of the polyvalent metal cation (A1) in the stain coating composition is not particularly limited, but is usually 0.05 mol / 100 g or more, preferably 0.1 mol / 100 g or more, and more preferably 0. .15 mol / 100 g or more. It is preferable that the stain coating composition contains a certain amount or more of the polyvalent metal cation because it can be expected that the above-mentioned osmotic pressure effect can be sufficiently obtained.
The upper limit of the amount of the polyvalent metal cation (A1) in the stain coating composition is not particularly limited, but is usually 0.5 mol / 100 g, preferably 0.5 mol / 100 g, from the viewpoint of cost and balance with other components. Is 0.4 mol / 100 g, more preferably 0.35 mol / 100 g.
ステイン塗料組成物中の、対アニオン（Ａ２）の量は、通常、多価金属カチオン（Ａ１）の電荷を中和する量である。 The amount of counter anion (A2) in the stain coating composition is usually an amount that neutralizes the charge of the polyvalent metal cation (A1).
ステイン塗料組成物は、多価金属カチオン（Ａ１）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。また、対アニオン（Ａ２）についても、１種のみを含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。 The stain coating composition may contain only one type of polyvalent metal cation (A1), or may contain two or more types. Further, as for the counter anion (A2), only one type may be contained, or two or more types may be contained.
本実施形態においては、通常、多価金属カチオン（Ａ１）と対アニオン（Ａ２）からなる塩を組成物中に溶解させることで、ステイン塗料組成物を調製することができる。このような塩は、例えば、和光純薬工業株式会社などから入手可能である。
組成物中の多価金属カチオン（Ａ１）の量については先に述べたとおりであるが、塩としての含有量は、組成物の全量中、２～４０質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることがより好ましく、７～３０質量％であることがさらに好ましい。
In the present embodiment, a stain coating composition can be usually prepared by dissolving a salt composed of a polyvalent metal cation (A1) and a counter anion (A2) in the composition. Such salts can be obtained from, for example, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
The amount of the polyvalent metal cation (A1) in the composition is as described above, but the content as a salt is preferably 2 to 40% by mass in the total amount of the composition, and 5 to 5 to. It is more preferably 35% by mass, and even more preferably 7 to 30% by mass.
（着色顔料（Ｂ））
本実施形態のステイン塗料組成物は、着色顔料（Ｂ）を含有する。
着色顔料（Ｂ）は、塗装により得ようとする色調に応じて、公知の顔料を適宜選択可能である。例えば、チタン白、亜鉛華、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、アンチモン白などの白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；ナフトールエローＳ、ハンザエロー、ピグメントエローＬ、ベンジジンエロー、パーマネントエローなどの黄色顔料；クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジなどの橙色顔料；酸化鉄、アンバーなどの褐色顔料；ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド、キナクリドン系赤顔料などの赤色顔料；コバルト紫、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、インジゴなどの青色顔料；クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などが挙げられるが、これらのみに限定されるものでもない。
色目の調整などの目的のために、複数種の着色顔料（Ｂ）を併用してもよい。
(Coloring pigment (B))
The stain coating composition of the present embodiment contains a coloring pigment (B).
As the coloring pigment (B), a known pigment can be appropriately selected depending on the color tone to be obtained by painting. For example, white pigments such as titanium white, zinc flower, lead white, basic lead sulfate, lead sulfate, lithopon, zinc sulfide, antimony white; carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black. Black pigments such as naphthol ero S, Hansa ero, pigment ero L, benzine ero, permanent ero and other yellow pigments; chrome orange, chrome vermilion, permanent orange and other orange pigments; iron oxide, amber and other brown pigments; Red pigments such as lead tan, permanent red, quinacridone red pigments; purple pigments such as cobalt purple, fast violet, methyl violet lake, ultramarine blue, navy blue, cobalt blue, phthalocyanine blue, blue pigments such as indigo; chrome green, pigment green Examples thereof include green pigments such as B and phthalocyanine green, but the present invention is not limited to these.
A plurality of kinds of coloring pigments (B) may be used in combination for the purpose of adjusting the color.
また、必要に応じて、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、含水珪酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉等の体質顔料を用いてもよい。 If necessary, barium powder, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, gypsum, clay, silica, white carbon, diatomaceous earth, talc, magnesium carbonate, hydrous magnesium silicate, alumina white, gloss white, mica powder, etc. You may use the extender pigment of.
着色顔料（Ｂ）は、分散剤により分散された顔料を含むことが好ましい。また、分散剤としては、ノニオン系分散剤を含むことが好ましい。これにより、着色顔料（Ｂ）が、組成物中に含まれる多価金属カチオン等により凝集する可能性を一層低減できる。つまり、より均質なステイン塗料組成物が得られる、塗工時の色ムラを低減できる、貯蔵安定性を一層高められる、といった効果が期待できる。 The coloring pigment (B) preferably contains a pigment dispersed by a dispersant. Further, the dispersant preferably contains a nonionic dispersant. As a result, the possibility that the coloring pigment (B) is aggregated by the polyvalent metal cation or the like contained in the composition can be further reduced. That is, the effects of obtaining a more homogeneous stain coating composition, reducing color unevenness during coating, and further improving storage stability can be expected.
ノニオン系分散剤は、親水基が非イオン性の分散剤であれば特に限定されない。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンソルビタンステアレート等のソルビタンのポリオキシアルキレンエーテル及び／又は脂肪酸エステル；オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体等のオキシアルキレン共重合体；ポリオキシエチレングリセリド等のグリセリンポリオキシアルキレンエーテル及び／又は脂肪酸エステル等を挙げることができる。 The nonionic dispersant is not particularly limited as long as the hydrophilic group is a nonionic dispersant. For example, polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether; polyoxyethylene alkyl phenyl ethers; sorbitan polyoxyalkylene ethers such as polyoxyethylene sorbitan stearate and / Alternatively, examples thereof include fatty acid esters; oxyalkylene copolymers such as oxyethylene oxypropylene block copolymers; glycerin polyoxyalkylene ethers such as polyoxyethylene glycerides and / or fatty acid esters.
ノニオン系分散剤は、他の分散剤（カチオン系分散剤やアニオン系分散剤）と併用してもよい。ただし、併用する場合は、ノニオン系分散剤の効果を最大限得る観点から、カチオン系分散剤やアニオン系分散剤で分散された着色顔料の量は、着色顔料（Ｂ）の全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが好ましい。もちろん、分散剤としてノニオン系分散剤のみを用いてもよい。 The nonionic dispersant may be used in combination with other dispersants (cationic dispersants and anionic dispersants). However, when used in combination, from the viewpoint of maximizing the effect of the nonionic dispersant, the amount of the coloring pigment dispersed by the cationic dispersant or the anionic dispersant is relative to the total amount of the coloring pigment (B). It is preferably 50% by mass or less, and preferably 40% by mass or less. Of course, only the nonionic dispersant may be used as the dispersant.
分散剤により分散された着色顔料を得る方法としては、例えば、上記の顔料および分散剤を、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、セラミックボールなどと混合のうえ、分散機により混合する方法が挙げられる。分散機としては、ニーダー、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、及びハイスピードミルが挙げられる。 Examples of the method for obtaining the colored pigment dispersed by the dispersant include a method in which the above pigment and the dispersant are mixed with glass beads, zirconia beads, ceramic balls and the like, and then mixed by a disperser. Dispersers include kneaders, roll mills, ball mills, paint shakers, dissolvers, attritors, sand mills, and high speed mills.
また、ノニオン系分散剤などの分散剤により分散された着色顔料として、市販品を使用してもよい。例えば、大日精化工業株式会社製の、商品名ＥＰ－１３０ Ｙｅｌｌｏｗ（モノアゾ系）、ＥＰ－９１０ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＲ（ジスアゾ系）、ＥＰ－７２０ Ｒｅｄ ２Ｂ（ナフトールＡＳ系）、ＥＰ－１５００ Ｖｉｏｌｅｔ ３ＲＮ（ジオキサジン系）、ＥＰ－５２０ Ｂｌｕｅ ２Ｂ（銅フタロシアニンブルー（α））、ＥＰ－７００ Ｂｌｕｅ ＧＡ（銅フタロシアニンブルー（β））、ＥＰ－５１０ Ｇｒｅｅｎ Ｂ（Ｃｌ－銅フタロシアニングリーン）、ＥＰ－５１０ Ｂｌａｃｋ ＴＲ（カーボンブラック）、ＥＰ－６５ Ｗｈｉｔｅ（酸化チタン）などを使用してもよい。 Further, a commercially available product may be used as the coloring pigment dispersed by a dispersant such as a nonionic dispersant. For example, trade names EP-130 Yellow (monoazo system), EP-910 Yellow FR (disazo system), EP-720 Red 2B (naphthol AS system), EP-1500 Bluelet 3RN (dioxazine) manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. System), EP-520 Blue 2B (Copper Phthalocyanine Blue (α)), EP-700 Blue GA (Copper Phthalocyanine Blue (β)), EP-510 Green B (Cl-Copper Phthalocyanine Green), EP-510 Black TR ( Carbon black), EP-65 White (titanium oxide) and the like may be used.
ステイン塗料組成物中における着色顔料（Ｂ）の含有量は、組成物の全量を基準として、通常１～４０質量％、好ましくは１～３５質量％、より好ましくは１～３０質量％である。なお、この量は、着色顔料（Ｂ）が分散剤で分散されているときは、その分散剤も含めた量を表す。 The content of the coloring pigment (B) in the stain coating composition is usually 1 to 40% by mass, preferably 1 to 35% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass, based on the total amount of the composition. When the coloring pigment (B) is dispersed with the dispersant, this amount represents the amount including the dispersant.
（水性樹脂（Ｃ））
本実施形態のステイン塗料組成物は、水性樹脂（Ｃ）、すなわち、水中に溶解又は分散した樹脂を含有する。
(Aqueous resin (C))
The stain coating composition of the present embodiment contains an aqueous resin (C), that is, a resin dissolved or dispersed in water.
水性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩などの水溶性樹脂を挙げることができる。
水溶性樹脂は、組成物中に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Examples of the water-based resin (C) include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, and polyacrylic acid salt.
The water-soluble resin may be contained in only one kind or two or more kinds in the composition.
また、水性樹脂（Ｃ）の他の例として、樹脂エマルジョン粒子（水に分散された樹脂の微細な粒子）を挙げることもできる。
本実施形態のステイン塗料組成物においては、水性樹脂（Ｃ）は、樹脂エマルジョン粒子を含むことが好ましい。
Further, as another example of the aqueous resin (C), resin emulsion particles (fine particles of the resin dispersed in water) can be mentioned.
In the stain coating composition of the present embodiment, the aqueous resin (C) preferably contains resin emulsion particles.
水性樹脂（Ｃ）が樹脂エマルジョン粒子を含む場合、その具体例としては、例えば（メタ）アクリル樹脂エマルジョン粒子、ウレタン樹脂エマルジョン粒子、フッ素樹脂エマルジョン粒子、エポキシ樹脂エマルジョン粒子、ポリエステル樹脂エマルジョン粒子、アルキド樹脂エマルジョン粒子、メラミン樹脂エマルジョン粒子などが挙げられる。 When the water-based resin (C) contains resin emulsion particles, specific examples thereof include (meth) acrylic resin emulsion particles, urethane resin emulsion particles, fluororesin emulsion particles, epoxy resin emulsion particles, polyester resin emulsion particles, and alkyd resin. Emulsion particles, melamine resin emulsion particles and the like can be mentioned.
これらの中でも、コストや設計の自由度の高さなどから、（メタ）アクリル樹脂エマルジョン粒子が好ましい。なお、（メタ）アクリル樹脂エマルジョン粒子は、（メタ）アクリル系のモノマーに由来する構造単位のみを含むものであってもよいし、（メタ）アクリル系のモノマーと、他のモノマー（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニルモノマー）に由来する構造単位を含むものであってもよい。
樹脂エマルジョン粒子は、組成物中に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Among these, (meth) acrylic resin emulsion particles are preferable because of their high cost and high degree of freedom in design. The (meth) acrylic resin emulsion particles may contain only structural units derived from the (meth) acrylic monomer, or may contain only the (meth) acrylic monomer and other monomers (for example, styrene). , Α-Methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene and other aromatic hydrocarbon-based vinyl monomers) may be contained.
Only one kind of resin emulsion particles may be contained in the composition, or two or more kinds of resin emulsion particles may be contained.
また、別観点として、樹脂エマルジョン粒子は、アニオン系樹脂エマルジョン粒子および／またはノニオン系樹脂エマルジョン粒子を含むことができる。なかでも、樹脂エマルジョン粒子は、ノニオン系樹脂エマルジョン粒子を含むことが好ましい。
ノニオン系樹脂エマルジョン粒子は、電荷が中性であるため、基本的に多価金属カチオン（Ａ１）やその対アニオン（Ａ２）と静電的な相互作用をしないと考えられる。そのため、凝集などの不具合が起こる可能性の低減が期待できる。つまり、より均質なステイン塗料組成物を得ることができたり、塗工時の色ムラを低減したり、貯蔵安定性を一層高めたりする効果が期待できる。
As another viewpoint, the resin emulsion particles can include anionic resin emulsion particles and / or nonionic resin emulsion particles. Among them, the resin emulsion particles preferably contain nonionic resin emulsion particles.
Since the nonionic resin emulsion particles have a neutral charge, it is considered that they basically do not electrostatically interact with the polyvalent metal cation (A1) and its counter anion (A2). Therefore, it can be expected to reduce the possibility of problems such as aggregation. That is, it is expected that a more homogeneous stain coating composition can be obtained, color unevenness during coating can be reduced, and storage stability can be further improved.
本実施形態のステイン塗料組成物がノニオン系樹脂エマルジョン粒子を含む場合、樹脂エマルジョン粒子の全量中、５０質量％以上がノニオン系樹脂エマルジョン粒子であることが好ましく、７０質量％以上がノニオン系樹脂エマルジョン粒子であることがより好ましく、９０質量％以上がノニオン系樹脂エマルジョン粒子であることが特に好ましい。 When the stain coating composition of the present embodiment contains nonionic resin emulsion particles, it is preferable that 50% by mass or more of the total amount of the resin emulsion particles is nonionic resin emulsion particles, and 70% by mass or more is nonionic resin emulsion. It is more preferably particles, and it is particularly preferable that 90% by mass or more are nonionic resin emulsion particles.
樹脂エマルジョン粒子としては、市販品を適宜用いてもよい。市販品としては、例えば、昭和電工株式会社のポリゾール（登録商標）シリーズなどが挙げられる。 Commercially available products may be appropriately used as the resin emulsion particles. Examples of commercially available products include the Polysol (registered trademark) series of Showa Denko KK.
ステイン塗料組成物中における水性樹脂（Ｃ）の含有量は、組成物の全量を基準として、通常１～４５質量％、好ましくは２～４０質量％、より好ましくは４～３５質量％である。なお、水性樹脂（Ｃ）については、水溶性樹脂と樹脂エマルジョン粒子とが併用されていてもよい。 The content of the aqueous resin (C) in the stain coating composition is usually 1 to 45% by mass, preferably 2 to 40% by mass, and more preferably 4 to 35% by mass, based on the total amount of the composition. As for the water-based resin (C), the water-soluble resin and the resin emulsion particles may be used in combination.
（水（Ｄ））
本実施形態のステイン塗料組成物は、水（Ｄ）を含有する。このことにより、前述のように、環境性能に優れたステイン塗料組成物を得ることができる。
組成物中の水（Ｄ）の量は特に限定されないが、組成物の全量中、通常５～９５質量％、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％となるように水（Ｄ）が用いられることが好ましい。
(Water (D))
The stain coating composition of the present embodiment contains water (D). As a result, as described above, a stain coating composition having excellent environmental performance can be obtained.
The amount of water (D) in the composition is not particularly limited, but is usually 5 to 95% by mass, preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass in the total amount of the composition. (D) is preferably used.
（消泡剤（Ｅ））
本実施形態のステイン塗料組成物は、消泡剤（Ｅ）を含有することが好ましい。これにより、組成物中の気泡を低減し、均一で色ムラ等の無い塗装を行うことが容易となる。
消泡剤としては、鉱物油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤などのいずれを用いてもよい。
(Defoamer (E))
The stain coating composition of the present embodiment preferably contains an antifoaming agent (E). This reduces air bubbles in the composition and facilitates uniform coating without color unevenness or the like.
As the defoaming agent, any of mineral oil-based defoaming agent, polyether-based defoaming agent, silicone-based defoaming agent, acrylic-based defoaming agent and the like may be used.
消泡剤（Ｅ）としては、公知のものを適宜用いることができる。例えば、サンノプコ株式会社で販売されているＳＮデフォーマー１５４、ＳＮデフォーマー１５４Ｓ、ＳＮデフォーマー３１７、ＳＮデフォーマー７７７、ノプコ８０３４、ノプコ８０３４－Ｌ、ノプコＤＦ－１２２－ＮＳ（以上、鉱物油系消泡剤）、ＳＮデフォーマー１８０、ＳＮデフォーマー２６５、ＳＮデフォーマー３９６（以上、ポリエーテル系消泡剤）、ＳＮデフォーマー１２１Ｎ、ＳＮデフォーマー１３１１、ＳＮデフォーマー１３１２、ＳＮデフォーマー１３１４、ＳＮデフォーマー１３１５、ＳＮデフォーマー１３１６、ＳＮデフォーマー３８０、ＳＮデフォーマー３８１、ＳＮデフォーマー３９１、ＳＮデフォーマー３９３、ＳＮデフォーマー３９９、ＳＮデフォーマー５０１６（以上、シリコーン系消泡剤）などを用いることができる。 As the defoaming agent (E), a known one can be appropriately used. For example, SN Deformer 154, SN Deformer 154S, SN Deformer 317, SN Deformer 777, Nopco 8034, Nopco 8034-L, Nopco DF-122-NS (above, mineral oil-based defoaming agent) sold by Sannopco Co., Ltd. , SN Deformer 180, SN Deformer 265, SN Deformer 396 (above, polyether defoaming agent), SN Deformer 121N, SN Deformer 1311, SN Deformer 1312, SN Deformer 1314, SN Deformer 1315, SN Deformer 1316, SN Deformer 380 , SN Deformer 381, SN Deformer 391, SN Deformer 393, SN Deformer 399, SN Deformer 5016 (above, silicone-based defoaming agent) and the like can be used.
また、楠本化成工業株式会社製のアクリル系消泡剤であるディスパロン（登録商標）シリーズの、品番ＯＸ－８８０ＥＦ、ＯＸ－８８１、ＯＸ－８８３ＨＦ、ＯＸ－７０、ＯＸ－７７ＥＦ、ＯＸ－６０、ＯＸ－７１０、ＯＸ－７５０ＨＦ、ＡＱ－７５０３、ＡＱ－７５３３、ＡＱ－７５５２なども用いることができる。
消泡剤を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
In addition, the product numbers OX-880EF, OX-881, OX-883HF, OX-70, OX-77EF, OX-60, OX of the Disparon (registered trademark) series, which is an acrylic defoaming agent manufactured by Kusumoto Kasei Kogyo Co., Ltd. -710, OX-750HF, AQ-7503, AQ-7533, AQ-7552 and the like can also be used.
When a defoaming agent is used, only one type may be used, or two or more types may be used.
ステイン塗料組成物が消泡剤（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、組成物中の全量に対して通常０．０５～１５質量％、好ましくは０．１～１０質量％である。 When the stain coating composition contains the antifoaming agent (E), the content thereof is usually 0.05 to 15% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total amount in the composition.
（レベリング剤（Ｆ））
本実施形態のステイン塗料組成物は、レベリング剤（Ｆ）を含有することが好ましい。これにより、塗料組成物を均質に塗布することが容易となる。
(Leveling agent (F))
The stain coating composition of the present embodiment preferably contains a leveling agent (F). This facilitates uniform application of the coating composition.
レベリング剤（Ｆ）としては、公知のものを適宜用いることができる。例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等のシリコン系樹脂が挙げられる。また、アセチレングリコール系の界面活性剤（例えば、日新化学工業株式会社より入手可能なサーフィノール（登録商標）シリーズ）なども挙げられる。
レベリング剤（Ｆ）を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
As the leveling agent (F), known ones can be appropriately used. Examples thereof include silicon-based resins such as a polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, a polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, a polyether-modified methylalkylpolysiloxane copolymer, and an aralkyl-modified methylalkylpolysiloxane copolymer. Further, acetylene glycol-based surfactants (for example, Surfinol (registered trademark) series available from Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can also be mentioned.
When the leveling agent (F) is used, only one type may be used, or two or more types may be used.
ステイン塗料組成物がレベリング剤（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、組成物中の全量に対して通常０．０５～１５質量％、好ましくは０．１～１０質量％である。 When the stain coating composition contains the leveling agent (F), the content thereof is usually 0.05 to 15% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total amount in the composition.
なお、物質の種類によっては、１つの物質が、消泡剤（Ｅ）とレベリング剤（Ｆ）の両方に該当する場合がある。例えば、楠本化成工業株式会社製のディスパロンシリーズの一部製品には、消泡性能とレベリング性能の両方を謳ったものがある。本実施形態のステイン塗料組成物がそのような物質を１種のみ含む場合、本実施形態のステイン塗料組成物は、消泡剤（Ｅ）とレベリング剤（Ｆ）の両方を含むものとする。 Depending on the type of substance, one substance may correspond to both the defoaming agent (E) and the leveling agent (F). For example, some products in the Disparon series manufactured by Kusumoto Kasei Kogyo Co., Ltd. claim both defoaming performance and leveling performance. When the stain coating composition of the present embodiment contains only one such substance, the stain coating composition of the present embodiment shall contain both an antifoaming agent (E) and a leveling agent (F).
（レオロジーコントロール剤（Ｇ））
本実施形態のステイン塗料組成物は、レオロジーコントロール剤（Ｇ）を含有することが好ましい。レオロジーコントロール剤（Ｇ）を用いることで、粘度やチキソトロピー性が適切に調整され、意図せぬ液だれを低減したり、塗布性を高めたりすることができる。
(Rheology control agent (G))
The stain coating composition of the present embodiment preferably contains a rheology control agent (G). By using the rheology control agent (G), the viscosity and thixotropy can be appropriately adjusted, and unintended dripping can be reduced or the coatability can be improved.
レオロジーコントロール剤としては、例えば、水溶性高分子を用いることができる。具体的には、アラビアガム、アラビノガラクタン、アルギン酸およびその塩、カードラン、ガッティーガム、カラギーナン、カラヤガム、寒天、キサンタンガム、グアーガム、酵素分解グアーガム、クインスシードガム、ジェランガム、ゼラチン、タマリンド種子ガム、難消化性デキストリン、トラガントガム、ファーセルラン、プルラン、ペクチン、ポリデキストロース、ガラクトマンナン、ローカストビーンガム、水溶性大豆多糖類、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの金属塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性高分子が、レオロジーコントロール剤として使用可能である。 As the rheology control agent, for example, a water-soluble polymer can be used. Specifically, arabic gum, arabinogalactan, alginic acid and its salts, curdlan, gutty gum, carrageenan, karaya gum, agar, xanthan gum, guar gum, enzymatically decomposed guar gum, quince seed gum, gellan gum, gelatin, tamarind seed gum, difficult. Digestible dextrin, tragant gum, furcelan, pullulan, pectin, polydextrose, galactomannan, locust bean gum, water-soluble soybean polysaccharide, carboxymethylcellulose, metal salt of carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium polyacrylate, etc. The water-soluble polysaccharide can be used as a rheology control agent.
また、レオロジーコントロール剤としては、ビックケミージャパン株式会社の製品、商品名ＢＹＫ－４１０、ＢＹＫ－Ｅ４１０、ＢＹＫ－４１５、ＢＹＫ－４２０、ＢＹＫ－Ｅ４２０、ＢＹＫ－Ｄ４１０、ＢＹＫ－４３０等も挙げることができる（「ＢＹＫ」は登録商標）。
レオロジーコントロール剤（Ｇ）を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
Further, examples of the rheology control agent include products of Big Chemie Japan Co., Ltd., trade names BYK-410, BYK-E410, BYK-415, BYK-420, BYK-E420, BYK-D410, BYK-430 and the like. Yes ("BYK" is a registered trademark).
When the rheology control agent (G) is used, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
ステイン塗料組成物がレオロジーコントロール剤（Ｇ）を含有する場合、その含有量は、組成物の全量に対して通常０．０５～１５質量％、好ましくは０．１～１０質量％である。 When the stain coating composition contains a rheology control agent (G), the content thereof is usually 0.05 to 15% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total amount of the composition.
（防腐剤（Ｈ））
本実施形態のステイン塗料組成物は、防腐剤（Ｈ）を含有することが好ましい。これにより、ステイン塗料組成物の保存安定性の向上が期待できる。
(Preservative (H))
The stain coating composition of the present embodiment preferably contains a preservative (H). This can be expected to improve the storage stability of the stain coating composition.
防腐剤（Ｈ）は、公知のものを特に限定なく用いることができる。例えば、有機窒素硫黄化合物系防腐剤や、有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等を挙げることができる。
防腐剤（Ｈ）を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
As the preservative (H), known preservatives (H) can be used without particular limitation. For example, an organic sulfur sulfur compound-based preservative, an organic sulfur halide-based preservative, and the like can be mentioned.
When the preservative (H) is used, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
ステイン塗料組成物が防腐剤（Ｈ）を含有する場合、その含有量は、組成物の全量に対して通常０．０５～１５質量％、好ましくは０．１～１０質量％である。 When the stain coating composition contains the preservative (H), the content thereof is usually 0.05 to 15% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total amount of the composition.
なお、念のため述べておくが、本実施形態のステイン塗料組成物は、上記に説明した成分以外の成分を含有することを排除するものではない。例えば、公知の増粘剤、可塑剤、乾燥調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防カビ剤、防腐剤、造膜助剤などを含有していてもよい。 As a reminder, the stain coating composition of the present embodiment does not exclude the inclusion of components other than the components described above. For example, it may contain known thickeners, plasticizers, drying modifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, fungicides, preservatives, film-forming aids and the like.
（ステイン塗料組成物の物性）
本実施形態のステイン塗料組成物の物性は、所望の塗布性、塗装する基材（多孔質材料）の表面の性状等に応じて適宜調整してよい。
例えば、組成物の粘度は特に限定されず、前述のレオロジーコントロール剤（Ｇ）を用いるなどして適宜調整してよい。
また、別の観点としては、組成物のｐＨも特に限定されない。極端な酸性やアルカリ性でない限り、任意のｐＨ（例えばｐＨ４～１０程度）であってよい。
(Physical characteristics of stain paint composition)
The physical characteristics of the stain coating composition of the present embodiment may be appropriately adjusted according to the desired coating property, the surface properties of the base material (porous material) to be coated, and the like.
For example, the viscosity of the composition is not particularly limited, and may be appropriately adjusted by using the above-mentioned rheology control agent (G).
From another viewpoint, the pH of the composition is not particularly limited. Any pH (for example, pH 4 to 10) may be used as long as it is not extremely acidic or alkaline.
＜光硬化性塗料組成物＞
光硬化性塗料組成物の実施形態について説明する。
本実施形態の光硬化性塗料組成物は、前述のステイン塗料組成物で塗装した多孔質材料の表面に塗布するためのものであり、１分子中に、１つまたは２つの重合性官能基と、親水性基とを有する重合性モノマー（以下、「特定モノマー」ともいう）を含む。
<Photocurable paint composition>
An embodiment of a photocurable coating composition will be described.
The photocurable coating composition of the present embodiment is intended to be applied to the surface of a porous material coated with the above-mentioned stain coating composition, and has one or two polymerizable functional groups in one molecule. , A polymerizable monomer having a hydrophilic group (hereinafter, also referred to as “specific monomer”).
木材等の多孔質材料の塗装においては、ステイン塗料組成物での塗装（着色）の後、表面保護や防水等の目的のため、光硬化性塗料組成物などを用いて追加の塗装が行われる。この追加の塗装のことは「下塗り」とも呼ばれる。
表面保護や防水等の目的のためには、光硬化性塗料組成物は多孔質材料の表面と十分に密着することが望ましい。
In the painting of porous materials such as wood, after painting (coloring) with a stain paint composition, additional painting is performed using a photocurable paint composition or the like for the purpose of surface protection, waterproofing, etc. .. This additional painting is also called "priming".
For purposes such as surface protection and waterproofing, it is desirable that the photocurable coating composition adheres sufficiently to the surface of the porous material.
前述のステイン塗料組成物は、説明したように、目ブクレや毛羽立ちの抑制等が期待できる。しかし、本発明者らの知見によれば、前述のステイン塗料組成物で塗装した多孔質材料の表面に、従来の光硬化性塗料組成物を用いて塗装を行った場合、十分な密着性が得られない場合がある。なぜ十分な密着性が得られないのか、詳細は不明であるが、多孔質材料内部に存在する多価金属カチオンまたは塩などにより、光硬化性塗料組成物の多孔質材料内部への浸透が阻害されることが一因と推定される。 As described above, the above-mentioned stain coating composition can be expected to suppress eye blister and fluffing. However, according to the findings of the present inventors, when the surface of the porous material coated with the above-mentioned stain coating composition is coated with the conventional photocurable coating composition, sufficient adhesion is obtained. It may not be obtained. The details of why sufficient adhesion cannot be obtained are unknown, but the permeation of the photocurable coating composition into the porous material is hindered by the polyvalent metal cations or salts existing inside the porous material. It is presumed that this is one of the causes.
本発明者らは、多孔質材料が前述のステイン塗料組成物で塗装されている場合でも、十分な密着性が得られる光硬化性塗料組成物を検討した。検討の結果、特定モノマーを含む光硬化性塗料組成物を用いることで、十分な密着性を得ることができた。この好結果が得られた理由の詳細は必ずしも明らかではないが、以下（１）および（２）のように説明することができる。 The present inventors have investigated a photocurable coating composition that can obtain sufficient adhesion even when the porous material is coated with the above-mentioned stain coating composition. As a result of the examination, sufficient adhesion could be obtained by using a photocurable coating composition containing a specific monomer. The details of the reason why this good result was obtained are not always clear, but can be explained as follows (1) and (2).
（１）多孔質材料が多価金属カチオンや塩を含む場合、そのカチオンや塩の周囲には、水和水などの水分子が存在すると考えられる。よって、その水分子と相互作用する基（すなわち親水性基）を有する重合性モノマーを用いることで、十分な密着性が得られるものと推測される。 (1) When the porous material contains a polyvalent metal cation or a salt, it is considered that water molecules such as hydrated water are present around the cation or the salt. Therefore, it is presumed that sufficient adhesion can be obtained by using a polymerizable monomer having a group (that is, a hydrophilic group) that interacts with the water molecule.
（２）重合性モノマーの分子１つが有する重合性官能基の数が多すぎると、硬化時の塗膜の収縮が大きくなりすぎ、塗膜が剥がれやすくなる可能性がある。また、多孔質材料が特に木材である場合、塗膜には木材の膨張・収縮（温度や湿度による）に追従できる柔軟性が求められるところ、重合性官能基の数が多すぎると硬化膜が硬くなりすぎて十分な柔軟性が得られない可能性がある。重合性モノマー１分子中の重合性官能基の数を少なくする（具体的には、１つまたは２つとし、３つ以上としない）ことで、硬化時の塗膜の収縮が抑えられ、また、硬化膜の適度な柔軟性が得られると考えられる。結果、十分な密着性が得られるものと推測される。 (2) If the number of polymerizable functional groups contained in one molecule of the polymerizable monomer is too large, the shrinkage of the coating film at the time of curing becomes too large, and the coating film may be easily peeled off. Further, when the porous material is wood in particular, the coating film is required to have flexibility to follow the expansion and contraction of wood (due to temperature and humidity), but if the number of polymerizable functional groups is too large, the cured film will be formed. It may be too stiff to provide sufficient flexibility. By reducing the number of polymerizable functional groups in one molecule of the polymerizable monomer (specifically, one or two, not three or more), shrinkage of the coating film during curing is suppressed, and the shrinkage of the coating film is suppressed. It is considered that an appropriate flexibility of the cured film can be obtained. As a result, it is presumed that sufficient adhesion can be obtained.
なお、上記（２）の観点から、特定モノマーが１分子中に有する重合性官能基の数は、１つであることがより好ましい。 From the viewpoint of (2) above, the number of polymerizable functional groups contained in one molecule of the specific monomer is more preferably one.
特定モノマーの具体的態様について説明する。
特定モノマーが有する重合性官能基としては、重合性を示す公知の官能基であれば特に限定されない。具体的には、エチレン性二重結合を含む基（ビニル基、（メタ）アクリロイル基など）、エポキシ基、オキセタン基などが挙げられる。好ましくはエチレン性二重結合を含む基である。
A specific embodiment of the specific monomer will be described.
The polymerizable functional group of the specific monomer is not particularly limited as long as it is a known functional group exhibiting polymerizable properties. Specific examples thereof include a group containing an ethylenic double bond (vinyl group, (meth) acryloyl group, etc.), an epoxy group, an oxetane group, and the like. It is preferably a group containing an ethylenic double bond.
特定モノマーが有する親水性基としては、例えば、窒素原子含有基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ポリオキシエチレン基などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性と性能（密着性）とのバランスの点などから、窒素原子含有基、ヒドロキシ基およびポリオキシエチレン基のいずれかであることが好ましい。
ここで、「窒素原子含有基」としては、アミノ基（アンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンから水素を除去した１価の官能基）、含窒素複素環化合物から水素を除去した１価の官能基、アミド結合を含む原子団などを例示することができる。
Examples of the hydrophilic group contained in the specific monomer include a nitrogen atom-containing group, a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a polyoxyethylene group. Among these, any of a nitrogen atom-containing group, a hydroxy group and a polyoxyethylene group is preferable from the viewpoint of the balance between availability and performance (adhesion).
Here, the "nitrogen atom-containing group" includes an amino group (a monovalent functional group obtained by removing hydrogen from an ammonia, a primary amine or a secondary amine) and a monovalent group obtained by removing hydrogen from a nitrogen-containing heterocyclic compound. Examples of the functional group of the above, an atomic group containing an amide bond, and the like can be exemplified.
より具体的には、特定モノマーは、以下の一般式（ｍ－１）～（ｍ－４）のいずれかに該当する化合物であることが好ましい。 More specifically, the specific monomer is preferably a compound corresponding to any of the following general formulas (m-1) to (m-4).
一般式（ｍ－１）中、
Ｒは、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基であり、また、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環構造を形成してもよく、
Ａは、２価の有機基であり、
ａは、０または１であり、
ｂは、ａが０のときは０、ａが１のときは０または１である。
In the general formula (m-1),
R is a hydrogen atom or a methyl group and
R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups, and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring structure.
A is a divalent organic group,
a is 0 or 1 and is
b is 0 when a is 0, and 0 or 1 when a is 1.
Ｒ１およびＲ２の１価の有機基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～１１）などが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２が互いに結合して環構造を形成する場合、その環構造は、５～８員環であることが好ましく、５～６員環であることがより好ましい。また、環構造中には、式中に示されるＮ原子以外に、Ｏ原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
Ａの２価の有機基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～１０）、カルボニル基、エステル基、エーテル基、またはこれらが連結した基などが挙げられる。
Examples of the monovalent organic group of R 1 and R 2 include an alkyl group (preferably 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 10 carbon atoms), and an aryl group (preferably 6 to 10 carbon atoms). , Aralkyl group (preferably 7 to 11 carbon atoms) and the like.
When R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure, the ring structure is preferably a 5- to 8-membered ring, and more preferably a 5- to 6-membered ring. Further, the ring structure may contain a hetero atom such as an O atom in addition to the N atom shown in the formula.
Examples of the divalent organic group of A include an alkylene group (preferably 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably 3 to 10 carbon atoms), an arylene group (preferably 6 to 10 carbon atoms), and a carbonyl group. Examples thereof include an ester group, an ether group, or a group in which these are linked.
一般式（ｍ－２）中、
Ｒは、水素原子またはメチル基であり、
Ｘは、エステル基（－ＣＯＯ－）またはアミド基（－ＣＯＮＨ－）であり、
Ａは、（ｎ＋１）価の有機基であり、
ａは、０または１であり、
ｎは、１以上の整数である。
In the general formula (m-2),
R is a hydrogen atom or a methyl group and
X is an ester group (-COO-) or an amide group (-CONH-).
A is a (n + 1) -valent organic group.
a is 0 or 1 and is
n is an integer of 1 or more.
Ｘとしては、エステル基（－ＣＯＯ－）が好ましい。
Ａの（ｎ＋１）価の有機基については、ｎ＝１の場合は一般式（ｍ－１）におけるＡと同様のものが挙げられる。また、ｎ＝２または３の場合は、一般式（ｍ－１）におけるＡとして説明された２価の基から、さらに水素原子を１つまたは２つ除いた基が挙げられる。
ａは、好ましくは１である。
ｎは、好ましくは１～３、より好ましくは１～２、さらに好ましくは１である。
As X, an ester group (-COO-) is preferable.
As for the (n + 1) -valent organic group of A, when n = 1, the same group as A in the general formula (m-1) can be mentioned. Further, in the case of n = 2 or 3, a group obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the divalent group described as A in the general formula (m-1) can be mentioned.
a is preferably 1.
n is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and even more preferably 1.
一般式（ｍ－３）中、
Ｒは、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１は、水素原子または１価の有機基であり、
ｎは、２以上の整数である。
In the general formula (m-3),
R is a hydrogen atom or a methyl group and
R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
n is an integer of 2 or more.
Ｒ１の１価の有機基としては、一般式（ｍ－１）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
ｎは、好ましくは２～３０、より好ましくは２～２０、さらに好ましくは２～１５である。
Examples of the monovalent organic group of R 1 include those similar to R 1 in the general formula (m-1).
n is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, and even more preferably 2 to 15.
一般式（ｍ－４）中、
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、
ｎは、２以上の整数である。
In the general formula (m-4),
R is independently a hydrogen atom or a methyl group, respectively.
n is an integer of 2 or more.
ｎは、好ましくは２～３０、より好ましくは２～２０、さらに好ましくは２～１５である。 n is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, and even more preferably 2 to 15.
特定モノマーの具体例を列挙する。特定モノマーはこれらのみに限定されるものではない。 Specific examples of specific monomers are listed. The specific monomer is not limited to these.
・親水性基として窒素原子含有基を有する特定モノマー
Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル，Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドメチルエーテル、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドエチルエーテル、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドプロピルエーテル、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン。
-Specific monomers having a nitrogen atom-containing group as a hydrophilic group N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide butyl ether, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N- Isopropyl (meth) acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methyl, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide methyl ether, N-methylol (meth) Acrylamide ethyl ether, N-methylol (meth) acrylamide propyl ether, (meth) acryloyl morpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone.
・親水性基としてヒドロキシ基を有する特定モノマー
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２，３－ジヒドロキシプロピル。
-Specific monomer having a hydroxy group as a hydrophilic group Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2,3-dihydroxypropyl.
・親水性基としてポリオキシエチレン基を有する特定モノマー
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート。
-Specific monomers having a polyoxyethylene group as a hydrophilic group Tetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, n-Butoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate.
・上記以外の親水性基を有する特定モノマー
（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、リン酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－コハク酸。
-Specific monomers having hydrophilic groups other than the above (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid , 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) ) Acryloyloxyethyl-succinic acid.
特定モノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
光硬化性塗料組成物中の特定モノマーの含有量は、組成物中の塗膜形成成分（不揮発成分）を基準として、好ましくは１０～８５質量％、より好ましくは１５～７０質量％である。
As the specific monomer, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
The content of the specific monomer in the photocurable coating composition is preferably 10 to 85% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, based on the coating film forming component (nonvolatile component) in the composition.
特定モノマーのほかに、本実施形態の光硬化性塗料組成物が含んでもよい成分について説明する。 In addition to the specific monomer, the components that may be contained in the photocurable coating composition of the present embodiment will be described.
（光重合開始剤）
本実施形態の光硬化性塗料組成物は、好ましくは、光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル系光重合剤などの公知のものを適宜用いることができる。
(Photopolymerization initiator)
The photocurable coating composition of the present embodiment preferably contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator preferably contains a photoradical polymerization initiator.
As the photopolymerization initiator, known ones such as an alkylphenone-based photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, an intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, and an oxime ester-based photopolymerization agent are appropriately used. Can be done.
光重合開始剤の具体例としては、例えば、ＢＡＳＦ社で販売されている、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９Ｅ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９ＥＧ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＭＢＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２などを挙げることができる。
光重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the photopolymerization initiator include IRGACURE 651, IRGACURE 184, IRGACURE 1173, IRGACURE 2959, IRGACURE 127, IRGACURE 907, IRGACURE 369E, IRGACURE 379EG, and IRGACURE 379, which are sold by BASF. Examples thereof include IRGACURE MBF, IRGACURE 754, IRGACURE OXE 01, and IRGACURE OXE 02.
Only one type of photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be used in combination.
光重合開始剤の含有量は、組成物中の塗膜形成成分（不揮発成分）を基準として、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは２～１５質量％、さらに好ましくは３～１０質量％である。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, still more preferably 3 to 10% by mass, based on the coating film forming component (nonvolatile component) in the composition. Is.
（樹脂）
本実施形態の光硬化性塗料組成物は、好ましくは、樹脂を含む。光硬化性塗料組成物が樹脂を含むことで、適度な粘度でほどよい塗布性を有する組成物を得やすくなる。また、塗膜としての性能（密着性や耐水性）を一層高めやすくなる。
(resin)
The photocurable coating composition of the present embodiment preferably contains a resin. When the photocurable coating composition contains a resin, it becomes easy to obtain a composition having an appropriate viscosity and a moderate coatability. In addition, it becomes easier to further improve the performance (adhesion and water resistance) as a coating film.
樹脂は、重合性基を有することが好ましい。これにより、樹脂も硬化反応に直接的に関与することとなり、密着性の向上等の効果が期待される。なお、ここでの重合性基としては、前述の特定モノマーが有する重合性基と同様のものが挙げられる。 The resin preferably has a polymerizable group. As a result, the resin is also directly involved in the curing reaction, and is expected to have effects such as improvement in adhesion. As the polymerizable group here, the same as the polymerizable group possessed by the above-mentioned specific monomer can be mentioned.
重合性基を有する樹脂としては、ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。この２種のうちでも、特に塗膜の柔軟性などの観点から、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
樹脂が重合性基を有する場合、樹脂鎖１本あたりの重合性基の数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～６、更に好ましくは２～４である。
Examples of the resin having a polymerizable group include urethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate. Of these two types, urethane (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoint of the flexibility of the coating film.
When the resin has a polymerizable group, the number of polymerizable groups per resin chain is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4.
樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２５０～１００００００、より好ましくは５００～５０００００、さらに好ましくは７００～１０００００である。
ウレタン（メタ）アクリレート等の樹脂は、例えば、ダイセルオルネクス株式会社より、製品名ＥＢＥＣＲＹＬシリーズで市販されている。
The weight average molecular weight of the resin is preferably 250 to 1,000,000, more preferably 500 to 500,000, and even more preferably 700 to 100,000.
Resins such as urethane (meth) acrylate are commercially available from, for example, Daicel Ornex Co., Ltd. under the product name EBECRYL series.
光硬化性塗料組成物が樹脂を含む場合、その量は、組成物中の塗膜形成成分（不揮発成分）を基準として、好ましくは５～７０質量％、より好ましくは１０～６０質量％である。 When the photocurable coating composition contains a resin, the amount thereof is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, based on the coating film forming component (nonvolatile component) in the composition. ..
（体質顔料）
本実施形態の光硬化性塗料組成物は、体質顔料を含んでもよい。光硬化性塗料組成物に体質顔料を含ませることで、組成物中の重合性基の濃度（密度）を小さくできる。そうすると、過度な重合反応が抑えられ、結果、より柔軟な塗膜を得やすくなるといった効果が期待できる。また、体質顔料は、色目に大きな影響を与えることがなく好都合である。
(Constitution pigment)
The photocurable coating composition of the present embodiment may contain an extender pigment. By including the extender pigment in the photocurable coating composition, the concentration (density) of the polymerizable group in the composition can be reduced. Then, an excessive polymerization reaction is suppressed, and as a result, an effect that a more flexible coating film can be easily obtained can be expected. Further, the extender pigment is convenient because it does not have a great influence on the color.
体質顔料としては、公知のものを適宜用いることができる。例えば、珪砂、珪藻土、タルク、硫酸バリウム、炭酸バリウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、クレー、陶土、亜鉛華、カオリンなどが挙げられる。
体質顔料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
As the extender pigment, known pigments can be appropriately used. For example, silica sand, diatomaceous soil, talc, barium sulfate, barium carbonate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcium carbonate whisker, aluminum borate whisker, clay, pottery clay, zinc flower, kaolin and the like can be mentioned.
As the extender pigment, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
体質顔料の含有量は、組成物中の塗膜形成成分（不揮発成分）を基準として、好ましくは３～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。 The content of the extender pigment is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the coating film forming component (nonvolatile component) in the composition.
（その他成分）
本実施形態の光硬化性塗料組成物は、上記以外の成分、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、分散剤、防腐剤、防錆剤等を目的に応じて適宜含んでいてもよい。
なお、光硬化性塗料組成物は、十分な密着性等を奏する限りにおいて、親水性基を有しない重合性化合物や、１分子中に３個以上の重合性基を有する重合性化合物を含んでいてもよい。
(Other ingredients)
The photocurable coating composition of the present embodiment has components other than the above, such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an organic solvent, a thickener, an antifoaming agent, a plasticizer, a dispersant, a preservative, and a rust preventive. Etc. may be appropriately included depending on the purpose.
The photocurable coating composition contains a polymerizable compound having no hydrophilic group and a polymerizable compound having three or more polymerizable groups in one molecule as long as it exhibits sufficient adhesion and the like. You may.
念のために述べておくが、本実施形態のステイン塗料組成物は、上記の光硬化性塗料組成物ではない光硬化性塗料組成物、または、光硬化性ではない塗料組成物などと組み合わせて用いてもよい。
前段落までの記載は、本発明者らの知見の１つとして、特定モノマーを含む光硬化性塗料組成物を、前述のステイン塗料組成物と組み合わせて用いることが、下塗り層の密着性などの点で好ましい旨を述べたに過ぎない。上記以外の光硬化性塗料組成物等を、前述のステイン塗料組成物と組み合わせて用いることが否定されるものではない。
また、上記の光硬化性塗料組成物について、単独で（ステイン塗料組成物と組み合わせずに）用いることや、上記で説明した以外のステイン塗料組成物（例えば、多価金属カチオンを含まないステイン塗料組成物）と組み合わせ用いることも否定はされない。
As a reminder, the stain coating composition of the present embodiment may be combined with a photocurable coating composition that is not the above-mentioned photocurable coating composition, a coating composition that is not photocurable, or the like. You may use it.
The description up to the previous paragraph is one of the findings of the present inventors, that it is possible to use a photocurable coating composition containing a specific monomer in combination with the above-mentioned stain coating composition, such as adhesion of the undercoat layer. It just stated that it was preferable in terms of points. It is not denied that a photocurable coating composition or the like other than the above is used in combination with the above-mentioned stain coating composition.
Further, the above-mentioned photocurable coating composition can be used alone (without combining with the stain coating composition), or a stain coating composition other than those described above (for example, a stain coating containing no polyvalent metal cation). It cannot be denied that it is used in combination with the composition).
＜塗料材料＞
塗料材料の実施形態について説明する。
本実施形態の塗料材料は、
第１容器に収容された第１塗料組成物と、第２容器に収容された第２塗料組成物とを含む塗料材料であって、
第１塗料組成物が、多価金属カチオン（Ａ１）、前記多価金属カチオンの対アニオン（Ａ２）、着色顔料（Ｂ）、水性樹脂（Ｃ）および水（Ｅ）を含むステイン塗料組成物であり、
第２塗料組成物が、１つまたは２つの重合性官能基と、親水性基とを有する重合性モノマーを含む光硬化性塗料組成物である。
<Paint material>
An embodiment of a paint material will be described.
The paint material of this embodiment is
A paint material containing the first paint composition contained in the first container and the second paint composition contained in the second container.
The first coating composition is a stain coating composition containing a polyvalent metal cation (A1), a counter anion (A2) of the polyvalent metal cation, a coloring pigment (B), an aqueous resin (C) and water (E). can be,
The second coating composition is a photocurable coating composition containing a polymerizable monomer having one or two polymerizable functional groups and a hydrophilic group.
ここで、第１塗料組成物は、＜ステイン塗料組成物＞として上述した組成物である。また、第２塗料組成物は、＜光硬化性塗料組成物＞として上述した組成物である。
この、第１塗料組成物と第２塗料組成物とを含む塗料材料によれば、木材等の多孔質材料に着色する際、目ブクレまたは毛羽立ちを抑えることができる。さらに、多孔質材料に着色後、多孔質材料の表面に密着性の高い下塗り層を設けることができる。つまり、本実施形態の塗装材料を用いることで、商品価値の高い多孔質材料の塗装体を得ることができる。
Here, the first coating composition is the composition described above as <stain coating composition>. The second coating composition is the composition described above as <photocurable coating composition>.
According to the coating material containing the first coating composition and the second coating composition, it is possible to suppress eye blister or fluffing when coloring a porous material such as wood. Further, after coloring the porous material, an undercoat layer having high adhesion can be provided on the surface of the porous material. That is, by using the coating material of the present embodiment, it is possible to obtain a coated body of a porous material having high commercial value.
＜多孔質材料の塗装体の製造方法＞
多孔質材料の塗装体の製造方法の実施形態について説明する。
本実施形態の多孔質材料の塗装体の製造方法は、
上述のステイン塗料組成物により多孔質材料を塗装する第１塗装工程および
上述の光硬化性塗料組成物により多孔質材料を塗装する第２塗装工程
をこの順に含む。
<Manufacturing method of coated body of porous material>
An embodiment of a method for manufacturing a coated body of a porous material will be described.
The method for manufacturing a coated body of the porous material of the present embodiment is
The first coating step of coating the porous material with the above-mentioned stain coating composition and the second coating step of coating the porous material with the above-mentioned photocurable coating composition are included in this order.
「ステイン塗料組成物」および「光硬化性塗料組成物」の具体的態様は、既に説明したとおりである。第１塗装工程により、多孔質材料の目ブクレまたは毛羽立ちを抑えつつ、多孔質材料を着色することができる。また、第２塗装工程により、密着性の良好な下塗り層を設けることができる。 Specific embodiments of the "stain coating composition" and the "photocurable coating composition" are as described above. By the first coating step, the porous material can be colored while suppressing the blistering or fluffing of the porous material. Further, by the second coating step, an undercoat layer having good adhesion can be provided.
多孔質材料について説明する。
多孔質材料は、少なくともその表面（塗料を塗布する面）が多孔質であればよい。典型的な多孔質材料としては、木材、紙、コンクリート、セメント製品等が挙げられる。本実施形態において、多孔質材料は木材または紙を含むことが好ましく、木材を含むことがより好ましい。
多孔質材料の形状は特に限定されず、板状、シート状、棒状、その他任意の形状であってよい。
The porous material will be described.
The porous material may have at least a porous surface (the surface on which the paint is applied). Typical porous materials include wood, paper, concrete, cement products and the like. In the present embodiment, the porous material preferably contains wood or paper, and more preferably wood.
The shape of the porous material is not particularly limited, and may be a plate shape, a sheet shape, a rod shape, or any other shape.
多孔質材料が木材を含む場合、多孔質材料は、合板、つまり、スライスされた薄い木材（一般に突板と呼ばれる）が表面に貼りつけられた板状の材料であってよい。 When the porous material contains wood, the porous material may be plywood, a plate-like material to which sliced thin wood (commonly referred to as veneer) is attached to the surface.
特に、突板の厚みが０．２５ｍｍ以上（より具体的には０．２５～５ｍｍ）の合板は、見た目や質感が天然木材に近く高級感があるものの、従来、水性塗料の塗布により目ブクレまたは毛羽立ちが発生しやすいという問題があった。これは、突板が０．２５ｍｍ未満のように薄い場合は、合板を作製する際の接着剤が突板の内部にまで浸透し、その接着剤等によって導管が固着することで目ブクレ等の問題が一定程度抑えられる一方、突板の厚みが０．２５ｍｍ以上である場合には、接着剤が突板表面にまで浸透しづらく、合板表面では木材そのものの性質が出やすくなるためである。 In particular, plywood with a veneer thickness of 0.25 mm or more (more specifically, 0.25 to 5 mm) has a high-class appearance and texture similar to that of natural wood. There was a problem that fluffing was likely to occur. This is because when the veneer is thin, such as less than 0.25 mm, the adhesive used to make the plywood penetrates into the veneer, and the adhesive or the like causes the conduit to stick, causing problems such as eye blister. This is because, while it can be suppressed to a certain extent, when the thickness of the veneer is 0.25 mm or more, it is difficult for the adhesive to penetrate to the surface of the veneer, and the properties of the wood itself are likely to appear on the surface of the plywood.
しかし、本実施形態の多孔質材料の塗装体の製造方法によれば、上記のような突板を有する合板についても、目ブクレまたは毛羽立ちを効果的に抑えることができる。つまり、元々高級感のある合板の商品価値を、塗装により更に高めることができる。
なお、突板に用いられる木材としては、ケヤキ、ナラ、ヤチダモ、キリ、ヒノキ、スギ、マホガニー、ウォールナット、オーク、チーク、ローズウッド、トチ、クロガキ、シオジ、ニレ、カバなどがある。
However, according to the method for producing a coated body of a porous material of the present embodiment, it is possible to effectively suppress eye blister or fluffing even in a plywood having a veneer as described above. In other words, the commercial value of plywood, which originally has a high-class feel, can be further enhanced by painting.
The wood used for the veneer includes zelkova, oak, ash, kiri, cypress, cedar, mahogany, walnut, oak, teak, rosewood, tochi, black oyster, ash, elm, and cover.
また、多孔質材料は、合板ではない天然木材であってもよい。この場合も、従来は目ブクレまたは毛羽立ちが発生しやすかったが、本実施形態の方法に基づき塗装することで、目ブクレや毛羽立ちを抑えることができる。 Further, the porous material may be natural wood other than plywood. In this case as well, in the past, eye blister or fluffing was likely to occur, but by painting based on the method of the present embodiment, eye blister or fluffing can be suppressed.
第１塗装工程および第２塗装工程で、ステイン塗料組成物を多孔質材料の表面に塗装する方法は、特に限定されず、ロール塗装、スプレー塗装、ハケでの手塗りなど任意の方法であってよい。特に多孔質材料の形状が平板状である場合、量産性や均一な塗装の観点から、ロール塗装が好ましい。
ロール塗装の為の装置は、本技術分野で公知のものを適宜用いることができる。
The method of applying the stain coating composition to the surface of the porous material in the first coating step and the second coating step is not particularly limited, and may be any method such as roll coating, spray coating, and hand coating with a brush. good. In particular, when the shape of the porous material is a flat plate, roll coating is preferable from the viewpoint of mass productivity and uniform coating.
As the apparatus for roll coating, those known in the art can be appropriately used.
第１塗装工程において、ステイン塗料組成物の塗装量は、所望の着色がなされる限りにおいて特に限定されない。ただし、本発明の効果（目ブクレまたは毛羽立ちの抑制）を確実に得つつ、十分に濃い着色を行う観点からは、例えば、塗布面積１ｍ２あたりの多価金属塩（多価金属カチオンと対アニオン）の質量が１．０～１０ｇの範囲となるように、ステイン塗料組成物の塗装量を調整することが好ましい。また、ステイン塗料組成物全体として塗装量は、好ましくは塗布面積１ｍ２あたり５．０～１００ｇ、より好ましくは塗布面積１ｍ２あたり１０～５０ｇである。 In the first coating step, the coating amount of the stain coating composition is not particularly limited as long as the desired coloring is achieved. However, from the viewpoint of sufficiently deeply coloring while surely obtaining the effect of the present invention (suppression of blistering or fluffing), for example, a polyvalent metal salt per 1 m 2 of coating area (polyvalent metal cation and counter anion). ) Is preferably in the range of 1.0 to 10 g, and the coating amount of the stain coating composition is preferably adjusted. The coating amount of the stain coating composition as a whole is preferably 5.0 to 100 g per 1 m 2 of the coating area, and more preferably 10 to 50 g per 1 m 2 of the coating area.
本実施形態の多孔質材料の塗装体の製造方法は、上記の第２塗装工程の後に、中塗り層を設ける第３塗装工程や、上塗り層を設ける第４塗装工程を含んでいてもよい。
第３塗装工程や第４塗装工程に使用可能な塗料としては、上記＜光硬化性塗料組成物＞で説明した塗料と類似の塗料、つまり、重合性モノマー、光重合開始剤、樹脂等を含む光硬化性の塗料組成物が挙げられる。
The method for producing a coated body of a porous material of the present embodiment may include a third coating step of providing an intermediate coating layer and a fourth coating step of providing a top coating layer after the second coating step.
The paint that can be used in the third coating step and the fourth coating step includes a paint similar to the paint described in the above <photocurable paint composition>, that is, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, a resin, and the like. Examples thereof include a photocurable coating composition.
第２～第４塗装工程における各塗料の塗布量は、適宜調整可能である。
一例として、第２塗装工程における塗料の塗布量は、２０～８０ｇ／ｍ２であることが好ましく、２５～７０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
また、第３塗装工程および第４塗装工程における塗料の塗布量は、１ｍ２あたり３～３０ｇであることが好ましく、１ｍ２あたり５～２０ｇであることがより好ましい。
The amount of each paint applied in the second to fourth painting steps can be adjusted as appropriate.
As an example, the coating amount of the paint in the second coating step is preferably 20 to 80 g / m 2 , and more preferably 25 to 70 g / m 2 .
The amount of the paint applied in the third coating step and the fourth coating step is preferably 3 to 30 g per 1 m 2 , and more preferably 5 to 20 g per 1 m 2 .
各塗装工程の前後には、乾燥（硬化）工程を設けることが好ましい。例えば、第１塗装工程の後、第２塗装工程を行う前に、多孔質材料の表面に、熱風（３０～１５０℃程度）を当てて、揮発成分（水分）を乾燥させることが好ましい。この工程の時間は例えば１０秒～３０分程度である。また、第２～第４塗装工程においては、光硬化性の塗料組成物の塗装後、紫外線ランプ等を用いて紫外光を照射して塗膜の硬化を促進させることが好ましい。紫外線の照射時間は、例えば０．１秒～１分である。 It is preferable to provide a drying (curing) step before and after each painting step. For example, after the first coating step and before the second coating step, it is preferable to blow hot air (about 30 to 150 ° C.) on the surface of the porous material to dry the volatile component (moisture). The time of this step is, for example, about 10 seconds to 30 minutes. Further, in the second to fourth coating steps, it is preferable to irradiate ultraviolet light with an ultraviolet lamp or the like after coating the photocurable coating composition to accelerate the curing of the coating film. The irradiation time of ultraviolet rays is, for example, 0.1 seconds to 1 minute.
また、乾燥（硬化）工程とは別に、余分な塗料を物理的・機械的に除去する工程があってもよい。例えば、リバースロールで過剰な塗料を掻きとる工程などがあってもよい。
更に、各塗装工程の前後には、研磨紙等を用いた研磨工程があってもよい。
Further, apart from the drying (curing) step, there may be a step of physically and mechanically removing excess paint. For example, there may be a step of scraping off excess paint with a reverse roll.
Further, before and after each coating process, there may be a polishing process using abrasive paper or the like.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
多価金属カチオン（Ａ１）、
前記多価金属カチオンの対アニオン（Ａ２）、
着色顔料（Ｂ）、
水性樹脂（Ｃ）および
水（Ｄ）
を含むステイン塗料組成物。
２．
１．に記載のステイン塗料組成物であって、
前記着色顔料（Ｂ）が、ノニオン系分散剤により分散された顔料を含むステイン塗料組成物。
３．
１．または２．に記載のステイン塗料組成物であって、
前記水性樹脂（Ｃ）が、ノニオン系樹脂エマルジョン粒子を含むステイン塗料組成物。
４．
１．～３．のいずれか１つに記載のステイン塗料組成物であって、
組成物中における前記多価金属カチオン（Ａ１）の含有量が０．１ｍｏｌ／１００ｇ以上であるステイン塗料組成物。
５．
１．～４．のいずれか１つに記載のステイン塗料組成物であって、
さらに、消泡剤（Ｅ）を含むステイン塗料組成物。
６．
１．～５いずれか１つに記載のステイン塗料組成物であって、
さらに、レベリング剤（Ｆ）を含むステイン塗料組成物。
７．
１．～６．のいずれか１つに記載のステイン塗料組成物であって、
さらに、レオロジーコントロール剤（Ｇ）を含むステイン塗料組成物。
８．
１．～７．のいずれか１つに記載のステイン塗料組成物であって、
前記多価金属カチオン（Ａ１）が、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、ストロンチウムイオンおよびバリウムイオンからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含み、
前記対アニオン（Ａ２）が、塩化物イオンおよび臭化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むステイン塗料組成物。
９．
１．～８．のいずれか１つに記載のステイン塗料組成物で塗装した多孔質材料の表面に塗布するための光硬化性塗料組成物であって、
１分子中に、１つまたは２つの重合性官能基と、親水性基とを有する重合性モノマーを含む光硬化性塗料組成物。
１０．
９．に記載の光硬化性塗料組成物であって、
前記親水性基が、窒素原子含有基、ヒドロキシ基およびポリオキシエチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つである光硬化性塗料組成物。
１１．
第１容器に収容された第１塗料組成物と、第２容器に収容された第２塗料組成物とを含む塗料材料であって、
前記第１塗料組成物が、多価金属カチオン（Ａ１）、前記多価金属カチオンの対アニオン（Ａ２）、着色顔料（Ｂ）、水性樹脂（Ｃ）および水（Ｅ）を含むステイン塗料組成物であり、
前記第２塗料組成物が、１つまたは２つの重合性官能基と、親水性基とを有する重合性モノマーを含む光硬化性塗料組成物である、塗料材料。
１２．
１．～８．のいずれか１つに記載のステイン塗料組成物により多孔質材料を塗装する第１塗装工程および
９．または１０．に記載の光硬化性塗料組成物により前記多孔質材料を塗装する第２塗装工程
をこの順に含む、多孔質材料の塗装体の製造方法。
１３．
１２．に記載の多孔質材料の塗装体の製造方法であって、
前記多孔質材料が、木材である、塗装体の製造方法。
Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like to the extent that the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
Hereinafter, an example of the reference form will be added.
1. 1.
Multivalent metal cation (A1),
The counter anion (A2) of the multivalent metal cation,
Coloring pigment (B),
Aqueous resin (C) and
Water (D)
Stain paint composition containing.
2. 2.
1. 1. The stain coating composition according to the above.
A stain coating composition containing a pigment in which the coloring pigment (B) is dispersed by a nonionic dispersant.
3. 3.
1. 1. Or 2. The stain coating composition according to the above.
A stain coating composition in which the aqueous resin (C) contains nonionic resin emulsion particles.
4.
1. 1. ~ 3. The stain coating composition according to any one of the above.
A stain coating composition in which the content of the polyvalent metal cation (A1) in the composition is 0.1 mol / 100 g or more.
5.
1. 1. ~ 4. The stain coating composition according to any one of the above.
Further, a stain coating composition containing an antifoaming agent (E).
6.
1. 1. The stain coating composition according to any one of 5 to 5.
Further, a stain coating composition containing a leveling agent (F).
7.
1. 1. ~ 6. The stain coating composition according to any one of the above.
Further, a stain coating composition containing a rheology control agent (G).
8.
1. 1. ~ 7. The stain coating composition according to any one of the above.
The polyvalent metal cation (A1) contains at least one selected from the group consisting of magnesium ion, calcium ion, scandium ion, titanium ion, vanadium ion, chromium ion, manganese ion, strontium ion and barium ion.
A stain coating composition in which the counter anion (A2) contains at least one selected from the group consisting of chloride ions and bromide ions.
9.
1. 1. ~ 8. A photocurable coating composition for being applied to the surface of a porous material coated with the stain coating composition according to any one of the above.
A photocurable coating composition containing a polymerizable monomer having one or two polymerizable functional groups and a hydrophilic group in one molecule.
10.
9. The photocurable coating composition according to the above.
A photocurable coating composition in which the hydrophilic group is at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom-containing group, a hydroxy group and a polyoxyethylene group.
11.
A paint material containing the first paint composition contained in the first container and the second paint composition contained in the second container.
The first coating composition is a stain coating composition containing a polyvalent metal cation (A1), a counter anion (A2) of the polyvalent metal cation, a coloring pigment (B), an aqueous resin (C) and water (E). And
A coating material, wherein the second coating composition is a photocurable coating composition containing a polymerizable monomer having one or two polymerizable functional groups and a hydrophilic group.
12.
1. 1. ~ 8. The first coating step of coating the porous material with the stain coating composition according to any one of
9. Or 10. Second coating step of coating the porous material with the photocurable coating composition described in 1.
A method for producing a coated body of a porous material, which comprises the above in this order.
13.
12. The method for manufacturing a coated body of a porous material according to the above.
A method for producing a coated body, wherein the porous material is wood.
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the examples.
１．ステイン塗料組成物の調製と評価
（実施例１－１の組成物の調製）
まず、純水５２質量部、塩化カルシウム２０質量部、および、アクリル酸エステル樹脂水性エマルジョン（昭和電工株式会社製、ポリゾールＡＥ－７１０ＷＦ、樹脂固形分４１～４４質量％）１３質量部を混合し、３０分撹拌した。
1. 1. Preparation and evaluation of stain coating composition (preparation of composition of Example 1-1)
First, 52 parts by mass of pure water, 20 parts by mass of calcium chloride, and 13 parts by mass of an aqueous emulsion of acrylic acid ester resin (Polysol AE-710WF, resin solid content 41 to 44% by mass, manufactured by Showa Denko KK) were mixed. The mixture was stirred for 30 minutes.
次に、上記の混合物に、白色顔料水性分散体（大日精化株式会社製、ＥＰ－６５ホワイト、酸化チタン含有率５５～６０質量％、ノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤含有）５質量部、赤色顔料水性分散体（大日精化株式会社製、ＥＰ－１１００レッドＦＧＮ、縮合アゾレッド含有率３１質量％、ノニオン系界面活性剤）２質量部、黄色顔料水性分散体（大日精化株式会社製、ＥＰ－９１０イエローＦＲ、ジスアゾイエロー含有率２４質量％、ノニオン系界面活性剤含有）４質量部、および、黒色顔料水性分散体（大日精化株式会社製、ＥＰ－５１０ブラックＴＲ、カーボンブラック含有率３７質量％、ノニオン系界面活性剤含有）１質量部を混合し、さらに３０分撹拌した。 Next, the white pigment aqueous dispersion (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., EP-65 white, titanium oxide content 55-60% by mass, nonionic surfactant and anionic surfactant contained) 5 in the above mixture. By mass, 2 parts by mass of red pigment aqueous dispersion (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., EP-1100 Red FGN, condensed azored content 31% by mass, nonionic surfactant), yellow pigment aqueous dispersion (Dainichi Seika Co., Ltd.) Made by the company, EP-910 Yellow FR, disazo yellow content 24% by mass, containing nonionic surfactant) 4 parts by mass, and black pigment aqueous dispersion (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., EP-510 Black TR, carbon 1 part by mass of black content (37% by mass of nonionic surfactant) was mixed, and the mixture was further stirred for 30 minutes.
その後、上記混合物に、消泡剤（楠本化成株式会社製、ディスパロンＡＱ－７５５２、ノンシリコン消泡剤）１質量部、レベリング剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノール１０４Ｅ、ノンシリコンレべリング剤）１質量部、および、増粘剤（キサンタンガム）１質量部を加え、３０分撹拌して、実施例１－１のステイン塗料組成物を得た。 After that, 1 part by mass of a defoaming agent (Kusumoto Kasei Co., Ltd., Disparon AQ-7552, non-silicone defoaming agent) and a leveling agent (Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Surfinol 104E, non-silicone leveling agent) were added to the above mixture. 1 part by mass of a ring agent) and 1 part by mass of a thickener (xanthan gum) were added, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a stain coating composition of Example 1-1.
（実施例１－２～１－１７および比較例１－１～１－５の組成物の調製）
上記の実施例１－１の工程に準じて、表１～表４に示す成分組成のステイン塗料組成物を得た。
表１～表４には、各組成物中の金属カチオン濃度（用いた金属塩の全量が電離したと仮定）も記載した。
(Preparation of Compositions of Examples 1-2 to 1-17 and Comparative Examples 1-1 to 1-5)
According to the above-mentioned steps of Example 1-1, stain coating compositions having the component compositions shown in Tables 1 to 4 were obtained.
Tables 1 to 4 also show the concentration of metal cations in each composition (assuming that the total amount of metal salts used was ionized).
（塗料の安定性評価：着色顔料の平均粒子径変化率）
各ステイン塗料組成物を水で１０００倍に希釈し、ＭＡＬＶＥＲＮ社製の動的光散乱法による粒経測定機（型番：ゼータサイザーナノＺＳＰ）を用いて、水屈折率１．３３、液温２５℃の条件で、顔料の平均粒子径Ｐを測定した。
また、各ステイン塗料組成物について、組成物中の多価金属塩を含まずに、多価金属塩を同質量の純水で代替したものを用意し、それについても前記と同様の測定条件で顔料の平均粒子径Ｑを測定した。
そして、ＰおよびＱより、以下式で定義されるＲを算出した。
Ｒ＝｛（Ｐ－Ｑ）／Ｑ｝×１００
このＲの値を用い、以下の基準に基づいて評価した。Ｒが小さいほうが、顔料の粒子径の変化が少なく（つまり、顔料が凝集せず）、塗料組成物として安定であることを意味する。
(Evaluation of paint stability: average particle size change rate of colored pigments)
Each stain coating composition is diluted 1000 times with water, and using a particle size measuring machine (model number: Zetasizer Nano ZSP) manufactured by MAVERN by a dynamic light scattering method, the water refractive index is 1.33 and the liquid temperature is 25. The average particle size P of the pigment was measured under the condition of ° C.
Further, for each stain coating composition, a polyvalent metal salt was prepared in which the polyvalent metal salt was replaced with pure water of the same mass without containing the polyvalent metal salt in the composition, and the same measurement conditions as described above were used for the polyvalent metal salt. The average particle size Q of the pigment was measured.
Then, R defined by the following equation was calculated from P and Q.
R = {(PQ) / Q} x 100
Using this value of R, evaluation was made based on the following criteria. The smaller R is, the smaller the change in the particle size of the pigment (that is, the pigment does not aggregate), and it means that the coating composition is stable.
５：Ｒが１０未満
４：Ｒが１０以上２０未満
３：Ｒが２０以上４０未満
２：Ｒが４０以上６０未満
１：Ｒが６０以上
5: R is less than 10 4: R is 10 or more and less than 20 3: R is 20 or more and less than 40 2: R is 40 or more and less than 60 1: R is 60 or more
（目ブクレ、毛羽立ち評価）
合板（厚さ２ｍｍのオーク材の突板が表面に貼られたもの、全厚１２ｍｍ）に、各実施例及び比較例のステイン塗料組成物を、それぞれ塗布量３３ｇ／ｍ２になるようにロールコーターを用いて塗装した。その後、１００℃の熱風で６０秒間乾燥を行い、着色した合板を得た。得られた各合板について目視観察を行い、その合板表面の目ブクレや毛羽立ちの有無の状況について、以下の基準で評価した。
(Eye blistering, fluffing evaluation)
A roll coater is applied to a plywood (a veneer made of oak with a thickness of 2 mm attached to the surface, a total thickness of 12 mm) with the stain coating composition of each Example and Comparative Example so that the coating amount is 33 g / m 2 . Was painted using. Then, it dried with hot air of 100 degreeC for 60 seconds, and the colored plywood was obtained. Each of the obtained plywoods was visually observed, and the presence or absence of blisters and fluff on the surface of the plywood was evaluated according to the following criteria.
５：目ブクレ及び毛羽立ちのいずれも全く観察されない。
４：目ブクレ又は毛羽立ちが観察されるものの、観察されるのは導管部面積の５％未満。
３：導管部面積の５％以上２０％未満の領域で目ブクレ又は毛羽立ちが観察される。
２：導管部面積の１５％以上５０％未満の領域で目ブクレ又は毛羽立ちが観察される。
１：導管部面積の５０％以上の領域で目ブクレ又は毛羽立ちが観察される。
5: No eye blister or fluffing is observed.
4: Eye blisters or fluffing are observed, but less than 5% of the area of the conduit is observed.
3: Eye blisters or fluffing are observed in the region of 5% or more and less than 20% of the area of the conduit portion.
2: Eye blisters or fluffing are observed in the region of 15% or more and less than 50% of the area of the conduit portion.
1: Eye blisters or fluffing are observed in the area of 50% or more of the conduit area.
なお、この評価においては、１００℃の熱風での６０秒間乾燥により、いずれの実施例のステイン塗料組成物も十分に乾燥していた。 In this evaluation, the stain coating composition of any of the examples was sufficiently dried by drying with hot air at 100 ° C. for 60 seconds.
表１～表４に記載の成分の詳細、入手先等は、以下のとおりである。 The details of the ingredients shown in Tables 1 to 4, the sources of acquisition, etc. are as follows.
金属塩：
・塩化カルシウム：和光純薬工業社製
・塩化バリウム：和光純薬工業社製
・塩化マグネシウム：和光純薬工業社製
・塩化マンガン（ＩＩ）４水和物：和光純薬工業社製
・臭化カルシウム：和光純薬工業社製
・塩化アンモニウム：和光純薬式会社製
・塩化カリウム：和光純薬工業社製
・塩化ナトリウム：和光純薬工業社製
Metal salt:
・ Calcium chloride: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ Barium chloride: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ Magnesium chloride: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ Manganese (II) chloride tetrahydrate: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Calcium: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ammonium chloride: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
・ Potassium chloride: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ Sodium chloride: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
水性樹脂：
・ポリゾールＡＥ－７１０ＷＦ：昭和電工株式会社製、アクリル酸エステル共重合水性エマルジョン（ノニオン系、樹脂固形分４１～４４質量％）
・ポリゾールＡＰ－８１５Ｎ：昭和電工株式会社製、アクリル酸エステル共重合水性エマルジョン（ノニオン系、樹脂固形分５５～５７質量％）
・ポリゾールＡＰ－７６８１：昭和電工株式会社製、スチレンアクリル酸エステル共重合水性エマルジョン（アニオン系、樹脂固形分４６～５０質量％）
Aqueous resin:
Polysol AE-710WF: Showa Denko KK, acrylic acid ester copolymerized aqueous emulsion (nonionic, resin solid content 41-44% by mass)
Polysol AP-815N: Showa Denko KK, acrylic acid ester copolymerized aqueous emulsion (nonionic, resin solid content 55-57% by mass)
Polysol AP-7681: Showa Denko KK, styrene acrylic acid ester copolymerized aqueous emulsion (anionic, resin solid content 46-50% by mass)
着色顔料分散体：
・ＥＰ－６５ホワイト：大日精化工業株式会社製、白色顔料水性分散体（酸化チタン含有率５５～６０質量％、ノニオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤で分散）
・ＥＰ－１１００レッドＦＧＮ：大日精化工業株式会社製、赤色顔料水性分散体（縮合アゾレッド含有率３１質量％、ノニオン界面活性剤で分散）
・ＥＰ－９１０ＦＲイエローＦＲ：大日精化工業株式会社製、黄色顔料水性分散体（ジスアゾイエロー含有率２４量％、ノニオン界面活性剤で分散）
・ＥＰ－５１０ブラックＴＲ：大日精化工業株式会社製、黒色顔料水性分散体（カーボンブラック含有率３７質量％、ノニオン界面活性剤で分散）
Color pigment dispersion:
EP-65 White: White pigment aqueous dispersion manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd. (titanium oxide content 55-60% by mass, dispersed with nonionic surfactant and anionic surfactant)
EP-1100 Red FGN: Red pigment aqueous dispersion manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd. (condensed azored content 31% by mass, dispersed with nonionic surfactant)
EP-910FR Yellow FR: Aqueous yellow pigment dispersion manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd. (dispersed with disazo yellow content 24% by weight, nonionic surfactant)
EP-510 Black TR: Black pigment aqueous dispersion manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd. (carbon black content 37% by mass, dispersed with nonionic surfactant)
・ディスパロンＡＱ－７５５２：楠本化成株式会社製、ノンシリコン消泡剤（有効成分１００質量％）
・サーフィノール１０４Ｅ：日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール化合物（有効成分１００質量％）
・キサンタンガム：三晶株式会社製、ＫＥＬＺＡＮ（製品名）（有効成分１００質量％）
Disparon AQ-7552: Non-silicone defoaming agent manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. (active ingredient 100% by mass)
Surfinol 104E: Acetylene glycol compound (active ingredient 100% by mass) manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
-Xanthan gum: manufactured by Sansho Co., Ltd., KELZAN (product name) (active ingredient 100% by mass)
表１～表３に示されるように、多価金属カチオンを含む実施例１－１～１－１７のステイン塗料組成物は、顔料の凝集が抑えられ、また、合板に塗装した時の目ブクレや毛羽立ちが高度に抑制されていた。一方、表４に示されるように、多価金属カチオンを含まない（金属塩自体を含まない、または、１価の金属カチオンを含む）比較例１－１～１－５のステイン塗料組成物については、目ブクレや毛羽立ちの発生を十分抑制できなかった。 As shown in Tables 1 to 3, the stain coating compositions of Examples 1-1 to 1-17 containing polyvalent metal cations suppressed the aggregation of pigments and also caused eye blister when coated on plywood. And fluffing was highly suppressed. On the other hand, as shown in Table 4, the stain coating composition of Comparative Examples 1-1 to 1-5 which does not contain a polyvalent metal cation (does not contain the metal salt itself or contains a monovalent metal cation). Could not sufficiently suppress the occurrence of eye blisters and fluffing.
２．光硬化性塗料組成物の調製と評価
（光硬化性塗料組成物（下塗り用）の調製）
表５～表８に「光硬化性塗料組成物（下塗り用）の組成」として示されている各成分を混合し、１時間撹拌して、光硬化性塗料組成物（下塗り用）を得た。
2. 2. Preparation and evaluation of photocurable paint composition (preparation of photocurable paint composition (for undercoat))
Each component shown as "Composition of photocurable coating composition (for undercoat)" in Tables 5 to 8 was mixed and stirred for 1 hour to obtain a photocurable coating composition (for undercoat). ..
（光硬化性塗料組成物（中塗り用）の調製）
エポキシアクリレート（ＤＩＣ株式会社製、Ｖ－５５００）５５質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート３０質量部、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１１７３）５質量部、および、タルク（日本タルク株式会社製、製品名ＭＳ－Ｐ）１０質量部を混合し、１時間撹拌して、光硬化性塗料組成物（中塗り用）を得た。
(Preparation of photocurable paint composition (for intermediate coating))
55 parts by mass of epoxy acrylate (V-5500 manufactured by DIC Corporation), 30 parts by mass of tripropylene glycol diacrylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one (manufactured by BASF, Irgacure 1173) 5 parts by mass and 10 parts by mass of talc (manufactured by Nippon Tarku Co., Ltd., product name MS-P) were mixed and stirred for 1 hour to obtain a photocurable coating composition (for intermediate coating).
（光硬化性塗料組成物（上塗り用）の調製）
ウレタンアクリレート（ダイセルオルネクス社製、ＥＢＥＣＲＹＬ ４８５８）２０質量部、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ダイセルオルネクス社製、ＴＭＰＥＯＴＡ）３０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート２０質量部、アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ社製、ＡＣＭＯ（登録商標））２０質量部、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１１７３）５質量部、および、シリカ（富士シリシア化学社製）５質量部を混合し、１時間撹拌して、光硬化性塗料組成物（上塗り用）を得た。
(Preparation of photocurable paint composition (for topcoat))
20 parts by mass of urethane acrylate (EBECRYL 4858, manufactured by Dycel Ornex), 30 parts by mass of trimethylpropaneethoxytriacrylate (TMPEOTA, manufactured by Dycel Ornex), 20 parts by mass of tripropylene glycol diacrylate, acryloylmorpholine (KJ Chemicals). ACMO (registered trademark) 20 parts by mass, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one (BASF, Irgacure 1173) 5 parts by mass, and silica (Fuji Silysia Chemical Ltd.) Manufactured by) 5 parts by mass were mixed and stirred for 1 hour to obtain a photocurable coating composition (for top coating).
（試験板の作成：実施例２－１～２－１４、比較例２－１～２－４、参考例２－１～２－９）
合板（厚さ２ｍｍのオーク材の突板が表面に貼られたもの、全厚１２ｍｍ）に、表５～表８に示されるステイン塗料組成物を、塗布量が３３ｇ／ｍ２になるようにロールコーターを用いて塗装した。その後、１００℃の熱風で６０秒間乾燥を行い、着色された合板を得た。
(Preparation of test plate: Examples 2-1 to 2-14, Comparative Examples 2-1 to 2-4, Reference Examples 2-1 to 2-9)
Roll the stain coating composition shown in Tables 5 to 8 on plywood (2 mm thick oak veneer affixed to the surface, total thickness 12 mm) so that the coating amount is 33 g / m 2 . Painted with a coater. Then, it dried with hot air of 100 degreeC for 60 seconds, and the colored plywood was obtained.
得られた合板に、表５～表８に示す組成の光硬化性塗料組成物（下塗り用）を、塗布量が４４ｇ／ｍ２になるように塗装した。これに紫外線（照射線量１００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、塗装した組成物を硬化させた。 The obtained plywood was coated with a photocurable coating composition (for undercoating) having the compositions shown in Tables 5 to 8 so that the coating amount was 44 g / m 2 . This was irradiated with ultraviolet rays (irradiation dose 100 mJ / cm 2 ) to cure the painted composition.
次に、上記の光硬化性塗料組成物（中塗り用）を、塗布量が１１ｇ／ｍ２になるように塗装した。これに紫外線（照射線量１００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して塗装した組成物を硬化させた。得られた合板上の硬化膜に対し、＃３２０の耐水研磨紙で研磨を行った。 Next, the above-mentioned photocurable coating composition (for intermediate coating) was coated so that the coating amount was 11 g / m 2 . This was irradiated with ultraviolet rays (irradiation dose 100 mJ / cm 2 ) to cure the painted composition. The cured film on the obtained plywood was polished with # 320 water-resistant abrasive paper.
そして、上記の光硬化性塗料組成物（上塗り用）を、塗布量が１１ｇ／ｍ２になるように塗装した。これに紫外線（照射線量３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して塗装した組成物を硬化させた。 Then, the above-mentioned photocurable coating composition (for top coating) was coated so that the coating amount was 11 g / m 2 . This was irradiated with ultraviolet rays (irradiation dose 300 mJ / cm 2 ) to cure the painted composition.
その後、２４時間室温で静置し、光硬化性塗料組成物の硬化膜を３層備えた試験板を得た。 Then, it was allowed to stand at room temperature for 24 hours to obtain a test plate provided with three layers of a cured film of a photocurable coating composition.
（密着性評価）
得られた各試験板について、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６（１９９９）「塗膜の機械的性質－付着性（クロスカット法）」に準拠した密着試験を行い、下記評価基準に基づいて評価した。
５：カットのふちが完全に滑らかで、どの格子の目にもハガレがない。
４：カットの交差点における塗膜の小さなハガレがあり、剥離部分の面積が５％未満。
３：剥離部分の面積が５％以上１５％未満。
２：剥離部分の面積が１５％以上３５％未満。
１：剥離部分の面積が３５％以上。
(Adhesion evaluation)
Each of the obtained test plates was subjected to an adhesion test in accordance with JIS K5600-5-6 (1999) "Mechanical properties of coating film-adhesion (cross-cut method)" and evaluated based on the following evaluation criteria.
5: The edges of the cut are completely smooth, and there is no peeling on the eyes of any grid.
4: There is a small peeling of the coating film at the intersection of the cuts, and the area of the peeled part is less than 5%.
3: The area of the peeled part is 5% or more and less than 15%.
2: The area of the peeled part is 15% or more and less than 35%.
1: The area of the peeled part is 35% or more.
（耐水性評価）
各試験板（サイズ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１２ｍｍにカットしたもの）を、２０℃の水に浸漬した。浸漬開始から２４時間後、試験板を水から取り出し、６０℃で２時間乾燥させ、室温で２時間徐冷した。この一連の工程により得られた試験版（耐水性評価用試験板）を用いて、次に示す外観評価と密着性評価（耐水性試験後）を行った。
(Water resistance evaluation)
Each test plate (cut into a size of 150 mm × 150 mm × 12 mm) was immersed in water at 20 ° C. Twenty-four hours after the start of immersion, the test plate was taken out of water, dried at 60 ° C. for 2 hours, and slowly cooled at room temperature for 2 hours. Using the test plate (test plate for water resistance evaluation) obtained by this series of steps, the following appearance evaluation and adhesion evaluation (after the water resistance test) were performed.
外観評価：耐水性評価用試験板の塗膜の状態について目視観察を行い、以下の基準に基づいて評価した。
５：白化が全く無い。
４：白化が認められるものの、その面積は５％未満。
３：白化した面積が５％以上２５％未満。
２：白化した面積が２５％以上５０％未満。
１：白化した面積が５０％以上。
Appearance evaluation: The state of the coating film of the water resistance evaluation test plate was visually observed and evaluated based on the following criteria.
5: There is no whitening.
4: Although whitening is observed, the area is less than 5%.
3: The bleached area is 5% or more and less than 25%.
2: The bleached area is 25% or more and less than 50%.
1: The whitened area is 50% or more.
密着性評価（耐水性試験後）：耐水性評価用試験板について、上述の（密着性評価）で行ったのと同様に、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６（１９９９）「塗膜の機械的性質―付着性（クロスカット法）」に準拠した密着試験を行い、以下の基準に基づいて評価した。
５：カットのふちが完全に滑らかで、どの格子の目にもハガレがない。
４：カットの交差点における塗膜の小さなハガレがあり、剥離部分の面積が５％未満。
３：剥離部分の面積が５％以上１５％未満。
２：剥離部分の面積が１５％以上３５％未満。
１：剥離部分の面積が３５％以上。
Adhesion evaluation (after water resistance test): For the water resistance evaluation test plate, JIS K5600-5-6 (1999) "Mechanical properties of the coating film-" in the same manner as in the above (adhesion evaluation). Adhesion test based on "Adhesion (cross-cut method)" was conducted and evaluated based on the following criteria.
5: The edges of the cut are completely smooth, and there is no peeling on the eyes of any grid.
4: There is a small peeling of the coating film at the intersection of the cuts, and the area of the peeled part is less than 5%.
3: The area of the peeled part is 5% or more and less than 15%.
2: The area of the peeled part is 15% or more and less than 35%.
1: The area of the peeled part is 35% or more.
表５～表８の光硬化性塗料組成物（下塗り用）、光硬化性塗料組成物（中塗り用）および光硬化性塗料組成物（上塗り用）の調製に用いた化合物の詳細、入手先等は以下のとおりである。 Details of the compounds used in the preparation of the photocurable coating compositions (for undercoating), photocurable coating compositions (for intermediate coating) and photocurable coating compositions (for topcoating) in Tables 5 to 8 and where to obtain them. Etc. are as follows.
・ウレタンアクリレート：ダイセルオルネクス株式会社製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ２１０ -Urethane acrylate: Made by Daicel Ornex Co., Ltd., trade name EBECRYL210
・ジメチルアクリルアミド：ＫＪケミカルズ株式会社製
・Ｎ－ビニル－２－ピロリドン：株式会社日本触媒製
・アクロイルモルフォリン：ＫＪケミカルズ株式会社製
・ヒドロキシエチルアクリレート：大阪有機化学工業株式会社製
・ヒドロキシプロピルアクリレート：大阪有機化学工業株式会社製
・４－ヒドロキシブチルアクリレート：大阪有機化学工業株式会社製
・ポリエチレングリコールジアクリレート：共栄社化学株式会社製、商品名ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ
・イソボルニルアクリレート：大阪有機化学工業株式会社製
・トリプロピレングリコールジアクリレート：ダイセルオルネクス株式会社製
・ Dimethylacrylamide: manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd. ・ N-vinyl-2-pyrrolidone: manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd. ・ Acroylmorpholin: manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd. : Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. ・ 4-Hydroxybutyl Acrylate: Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. ・ Polyethylene Glycol Diacrylate: Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Trade Name Light Acrylate 9EG-A
・ Isobornyl acrylate: manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. ・ Tripropylene glycol diacrylate: manufactured by Dicel Ornex Co., Ltd.
・タルク：日本タルク株式会社製、製品名ＭＳ－Ｐ ・ Talc: Made by Nippon Talc Co., Ltd., product name MS-P
・イルガキュア１１７３：ＢＡＳＦ社製、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン -Irgacure 1173: BASF, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one
表５および表６に示されるように、多価金属カチオン、その対アニオン、着色顔料、水性樹脂および水を含むステイン塗料組成物（実施例１－８および実施例１－９）で塗装した多孔質材料に対して、特定モノマー（１分子中に、１つまたは２つの重合性官能基と、親水性基とを有する重合性モノマー）を含む光硬化性塗料組成物（下塗り用）で下塗りを行った場合、密着性と耐水性について良好な結果が得られた（実施例２－１～２－１４）。
とりわけ、実施例２－１４と、実施例２－８～２－１３の対比からわかるように、特定モノマーとして１分子中に１つのみの重合性基を有する化合物を用いることで、１分子中に２つの重合性基を有する特定モノマーを用いた場合よりも耐水性について良好な結果が得られた。
As shown in Tables 5 and 6, the porosity coated with a stain coating composition (Examples 1-8 and 1-9) containing a polyvalent metal cation, its counter anion, a coloring pigment, an aqueous resin and water. The quality material is primed with a photocurable coating composition (for undercoating) containing a specific monomer (a polymerizable monomer having one or two polymerizable functional groups and a hydrophilic group in one molecule). When this was done, good results were obtained with respect to adhesion and water resistance (Examples 2-1 to 2-14).
In particular, as can be seen from the comparison between Examples 2-14 and Examples 2-8 to 2-13, by using a compound having only one polymerizable group in one molecule as a specific monomer, one molecule can be used. Good results were obtained in terms of water resistance as compared with the case of using a specific monomer having two polymerizable groups.
一方、表７に示されるように、多価金属カチオン、その対アニオン、着色顔料、水性樹脂および水を含むステイン塗料組成物（実施例１－８および実施例１－９）で塗装した多孔質材料に対して、親水性基を有しない光硬化性塗料組成物（下塗り用）で下塗りを行った場合、十分な密着性が得られなかった（比較例２－１～２－４）。 On the other hand, as shown in Table 7, the porous material coated with the stain coating composition (Examples 1-8 and 1-9) containing a polyvalent metal cation, its counter anion, a coloring pigment, an aqueous resin and water. When the material was primed with a photocurable coating composition (for undercoating) having no hydrophilic group, sufficient adhesion could not be obtained (Comparative Examples 2-1 to 2-4).
なお、表８に示されるように、多価金属カチオンを含まないステイン塗料組成物で塗装した多孔質材料に対して、特定モノマーを含む光硬化性塗料組成物（下塗り用）で下塗りを行った場合、良好な密着性および耐水性が得られる（参考例２－１～２－９）。 As shown in Table 8, the porous material coated with the stain coating composition containing no polyvalent metal cation was primed with a photocurable coating composition (for undercoating) containing a specific monomer. In the case, good adhesion and water resistance can be obtained (Reference Examples 2-1 to 2-9).
３．ステイン塗料組成物と光硬化性塗料組成物の組み合わせ評価
本実施形態のステイン塗料組成物（多価金属カチオンなどを含有）と、本実施形態の光硬化性塗料組成物（特定モノマー等を含有）を組み合わせて用いた場合に、密着性や耐水性が良好であることを、更に追加の実施例で示す。
3. 3. Evaluation of Combination of Stain Paint Composition and Photocurable Paint Composition The stain paint composition of this embodiment (containing polyvalent metal cations, etc.) and the photocurable paint composition of this embodiment (containing specific monomers, etc.) Further examples show that the adhesion and water resistance are good when these are used in combination.
合板（厚さ２ｍｍのオーク材の突板が表面に貼られたもの、全厚１２ｍｍ）に、上述の実施例１－１～１－１７および比較例１－１～１－５の各ステイン塗料組成物を、それぞれ塗布量３３ｇ／ｍ２になるようにロールコーターを用いて塗装した。その後、１００℃の熱風で６０秒間乾燥を行い、着色された合板を得た。 Each stain coating composition of Examples 1-1 to 1-17 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 described above is applied to a plywood (a veneer made of oak having a thickness of 2 mm and a veneer having a total thickness of 12 mm). The objects were coated with a roll coater so that the coating amount was 33 g / m 2 . Then, it dried with hot air of 100 degreeC for 60 seconds, and the colored plywood was obtained.
この着色された合板を用いて、実施例２－１と同様の手順で、光硬化性塗料組成物の硬化物を３層備えた試験板を得た。ただし、光硬化性塗料組成物（下塗り用、中塗り用および上塗り用）は、以下のものを用いた。 Using this colored plywood, a test plate provided with three layers of a cured product of the photocurable coating composition was obtained in the same procedure as in Example 2-1. However, the following photocurable coating compositions (for undercoating, intermediate coating and topcoating) were used.
・光硬化性塗料組成物（下塗り用）
ウレタンアクリレート（ダイセルオルネクス社製、ＥＢＥＣＲＹＬ ２１０）４５質量部、アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ社製、ＡＣＭＯ（登録商標））３０質量部、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１１７３）５質量部、および、タルク（日本タルク社製）２０質量部を混合し、１時間撹拌して組成物を得た。
・ Photo-curing paint composition (for undercoating)
45 parts by mass of urethane acrylate (EBECRYL 210 manufactured by Daicel Ornex), 30 parts by mass of acryloylmorpholine (ACMO (registered trademark) manufactured by KJ Chemicals), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1 -On (manufactured by BASF, Irgacure 1173) by 5 parts by mass and talc (manufactured by Nippon Tarku Co., Ltd.) by 20 parts by mass were mixed and stirred for 1 hour to obtain a composition.
・光硬化性塗料組成物（中塗り用）
エポキシアクリレート（ＤＩＣ株式会社製、Ｖ－５５００）５５質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート３０質量部、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１１７３）５質量部、および、タルク（日本タルク株式会社製、製品名 ＭＳ－Ｐ）１０質量部を混合し、１時間撹拌して組成物を得た。
・ Photo-curing paint composition (for intermediate coating)
55 parts by mass of epoxy acrylate (V-5500 manufactured by DIC Corporation), 30 parts by mass of tripropylene glycol diacrylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one (manufactured by BASF, Irgacure 1173) 5 parts by mass and 10 parts by mass of talc (manufactured by Nippon Tarku Co., Ltd., product name MS-P) were mixed and stirred for 1 hour to obtain a composition.
・光硬化性塗料組成物（上塗り用）
ウレタンアクリレート（ダイセルオルネクス社製、ＥＢＥＣＲＹＬ ４８５８）２０質量部、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ダイセルオルネクス社製、ＴＭＰＥＯＴＡ）３０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート２０質量部、アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ社製、ＡＣＭＯ（登録商標））２０質量部、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１１７３）５質量部、および、シリカ（富士シリシア化学社製）５質量部を混合し、１時間撹拌して組成物を得た。
・ Photo-curing paint composition (for topcoat)
20 parts by mass of urethane acrylate (EBECRYL 4858, manufactured by Dycel Ornex), 30 parts by mass of trimethylolpropane ethoxytriacrylate (TMPEOTA, manufactured by Dycel Ornex), 20 parts by mass of tripropylene glycol diacrylate, acryloylmorpholine (KJ Chemicals) ACMO (registered trademark) 20 parts by mass, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one (BASF, Irgacure 1173) 5 parts by mass, and silica (Fuji Silicia Chemical Co., Ltd.) Manufactured) 5 parts by mass were mixed and stirred for 1 hour to obtain a composition.
（評価）
得られた各試験板を用い、上記「２．光硬化性塗料組成物の調製と評価」で行った評価と同様の評価（密着性評価と耐水性評価）を行った。評価結果を表９～表１１に示す。
(evaluation)
Using each of the obtained test plates, the same evaluation (adhesion evaluation and water resistance evaluation) as in the above "2. Preparation and evaluation of photocurable coating composition" was performed. The evaluation results are shown in Tables 9 to 11.
表９および表１０に示されるように、多価金属カチオンやその対アニオンを含むステイン塗料組成物と、特定モノマーを含む光硬化性塗料組成物（下塗り用）とを組み合わせて用いた場合、表面突起（目ブクレまたは毛羽立ち）が少なく、かつ、下塗りの密着性と耐水性が良好な、多孔質材料の塗装体が得られた（実施例３－１～３－１７）。
しかし、表１１に示されるように、ステイン塗料組成物として、多価金属カチオン等を含まないものを用いた場合は、少なくとも目ブクレや毛羽立ちの点で満足のいく結果は得られなかった（比較例３－１～３－５）。
As shown in Tables 9 and 10, when a stain coating composition containing a polyvalent metal cation and its counter anion and a photocurable coating composition containing a specific monomer (for undercoating) are used in combination, the surface is used. A coated body made of a porous material having few protrusions (blurring or fluffing) and having good adhesion and water resistance of the undercoat was obtained (Examples 3-1 to 3-17).
However, as shown in Table 11, when a stain coating composition containing no polyvalent metal cation or the like was used, satisfactory results could not be obtained at least in terms of eye blister and fluffing (comparison). Examples 3-1 to 3-5).
Claims (12)
前記多価金属カチオンの対アニオン（Ａ２）、
着色顔料（Ｂ）、
水性樹脂（Ｃ）および
水（Ｄ）
を含み、
前記多価金属カチオン（Ａ１）が、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、ストロンチウムイオンおよびバリウムイオンからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含み、
前記対アニオン（Ａ２）が、塩化物イオンおよび臭化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むステイン塗料組成物。 Multivalent metal cation (A1),
The counter anion (A2) of the multivalent metal cation,
Coloring pigment (B),
Aqueous resin (C) and water (D)
Including
The polyvalent metal cation (A1) contains at least one selected from the group consisting of magnesium ion, calcium ion, scandium ion, titanium ion, vanadium ion, chromium ion, manganese ion, strontium ion and barium ion.
A stain coating composition in which the counter anion (A2) contains at least one selected from the group consisting of chloride ions and bromide ions .
前記着色顔料（Ｂ）が、ノニオン系分散剤により分散された顔料を含むステイン塗料組成物。 The stain coating composition according to claim 1.
A stain coating composition containing a pigment in which the coloring pigment (B) is dispersed by a nonionic dispersant.
前記水性樹脂（Ｃ）が、ノニオン系樹脂エマルジョン粒子を含むステイン塗料組成物。 The stain coating composition according to claim 1 or 2.
A stain coating composition in which the aqueous resin (C) contains nonionic resin emulsion particles.
組成物中における前記多価金属カチオン（Ａ１）の含有量が０．１ｍｏｌ／１００ｇ以上であるステイン塗料組成物。 The stain coating composition according to any one of claims 1 to 3.
A stain coating composition in which the content of the polyvalent metal cation (A1) in the composition is 0.1 mol / 100 g or more.
さらに、消泡剤（Ｅ）を含むステイン塗料組成物。 The stain coating composition according to any one of claims 1 to 4.
Further, a stain coating composition containing an antifoaming agent (E).
さらに、レベリング剤（Ｆ）を含むステイン塗料組成物。 The stain coating composition according to any one of claims 1 to 5.
Further, a stain coating composition containing a leveling agent (F).
さらに、レオロジーコントロール剤（Ｇ）を含むステイン塗料組成物。 The stain coating composition according to any one of claims 1 to 6.
Further, a stain coating composition containing a rheology control agent (G).
１分子中に、１つまたは２つの重合性官能基と、親水性基とを有する重合性モノマーを含む光硬化性塗料組成物。 A photocurable coating composition for being applied to the surface of a porous material coated with the stain coating composition according to any one of claims 1 to 7 .
A photocurable coating composition containing a polymerizable monomer having one or two polymerizable functional groups and a hydrophilic group in one molecule.
前記親水性基が、窒素原子含有基、ヒドロキシ基およびポリオキシエチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つである光硬化性塗料組成物。 The photocurable coating composition according to claim 8 .
A photocurable coating composition in which the hydrophilic group is at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom-containing group, a hydroxy group and a polyoxyethylene group.
前記第１塗料組成物が、多価金属カチオン（Ａ１）、前記多価金属カチオンの対アニオン（Ａ２）、着色顔料（Ｂ）、水性樹脂（Ｃ）および水（Ｅ）を含むステイン塗料組成物であり、
前記第２塗料組成物が、１つまたは２つの重合性官能基と、親水性基とを有する重合性モノマーを含む光硬化性塗料組成物であり、
前記多価金属カチオン（Ａ１）が、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、ストロンチウムイオンおよびバリウムイオンからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含み、
前記対アニオン（Ａ２）が、塩化物イオンおよび臭化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、塗料材料。 A paint material containing the first paint composition contained in the first container and the second paint composition contained in the second container.
The first coating composition is a stain coating composition containing a polyvalent metal cation (A1), a counter anion (A2) of the polyvalent metal cation, a coloring pigment (B), an aqueous resin (C) and water (E). And
The second coating composition is a photocurable coating composition containing a polymerizable monomer having one or two polymerizable functional groups and a hydrophilic group .
The polyvalent metal cation (A1) contains at least one selected from the group consisting of magnesium ion, calcium ion, scandium ion, titanium ion, vanadium ion, chromium ion, manganese ion, strontium ion and barium ion.
A coating material, wherein the counter anion (A2) contains at least one selected from the group consisting of chloride ions and bromide ions .
請求項８または９に記載の光硬化性塗料組成物により前記多孔質材料を塗装する第２塗装工程
をこの順に含む、多孔質材料の塗装体の製造方法。 The porous material is coated with the first coating step of coating the porous material with the stain coating composition according to any one of claims 1 to 7 and the photocurable coating composition according to claim 8 or 9 . A method for manufacturing a coated body of a porous material, which comprises the second coating step in this order.
前記多孔質材料が、木材である、塗装体の製造方法。 The method for manufacturing a coated body of a porous material according to claim 11 .
A method for producing a coated body, wherein the porous material is wood.
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