JP7012347B2

JP7012347B2 - 二次元層状材料の積層体

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Publication number: JP7012347B2
Application number: JP2017212150A
Authority: JP
Inventors: 利隆久保; 淳宮脇; 淳安藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2017-11-01
Filing date: 2017-11-01
Publication date: 2022-02-14
Anticipated expiration: 2037-11-01
Also published as: JP2019084688A

Description

本発明は、電子部品として有用な二次元層状材料の積層体に関するものである。

グラフェンをはじめとする二次元物質が、平面または曲面に積層した層状材料は、次世代フレキシブル機能材料として、近年大きな注目を集めている。この層状材料の積層体の層間は、弱いファンデアワールス力で結合されている。このため、この積層体では、電気や熱などの物理量の積層方向の伝達が面方向の伝達と比べて非常に弱い。例えば、グラフェンの積層体であるグラファイトの面内方向の電気伝導度は２５０００Ｓ／ｃｍであるのに対して、積層方向の電気伝導度は５Ｓ／ｃｍである。

物理量が均質に拡散する材料では、この材料の上面の両端に一対の電極を設け、これらの電極間に電圧を加えると、この材料全体に電流が流れる。つまり、電極と材料の接触が適切であれば、材料の性能が適切に発揮される。一方、物理量が面方向に伝達しやすく、積層方向に伝達しにくい積層体では、上面の両端に一対の電極を設け、これらの電極間に電圧を加えても、最上層では電流が面方向に流れるものの、上から二層目以下では電流があまり流れない。したがって、この積層体のほとんどの部分で、材料の性能が発揮できない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、内部の性能が適切に発揮できる層状材料の積層体を提供することを目的とする。

本発明の積層体は、面方向に電気伝導性を有する導電層を含有する層状材料が、段を有するように積層され、段によって、それぞれの層状材料の導電層の上面および側面の少なくとも一部が露出している。本発明の電子部品は、面方向の両端部に段を有する本発明の積層体と、両端部の段に設けられた導電体とを有する。本発明の積層体の製造方法は、積層された層状材料の表面に処理ガスのプラズマを接触させながら、プラズマを表面から遠ざける方向に誘導して、層状材料に段を形成する工程を有する。

本発明の積層体は、層状材料の導電層の上面および側面の少なくとも一方が露出するような段を有している。このため、例えば、積層体の両端部に形成された段に導電体を設け、これらの導電体間に電圧を加えれば、積層体の各層状材料の導電層に電圧が加わり、積層体全体の面方向に電流を流せる。

面方向に電気伝導性を有する導電層を含有する層状材料が積層された積層構造体を示す断面模式図。積層構造体の電流の異方性を説明するための断面模式図。実施形態の積層体の断面模式図。実施形態の積層体に導電体を設けた電子部品の断面模式図。他の実施形態の積層体に導電体を設けた電子部品の断面模式図。積層体を製造するプラズマエッチング装置の断面模式図。実施例１で得られた積層体の走査トンネル顕微鏡画像と積層体の厚さを示すグラフ。実施例２で得られた積層体の走査トンネル顕微鏡画像と積層体の厚さを示すグラフ。実施例３で得られた積層体の走査トンネル顕微鏡画像と積層体の厚さを示すグラフ。実施例４で得られた積層体の走査トンネル顕微鏡画像と積層体の厚さを示すグラフ。実施例５で得られた積層体の走査トンネル顕微鏡画像。実施例６で得られた積層体の電流－電圧特性を示すグラフ。

以下、本発明の積層体、電子部品、および積層体の製造方法について、図面を参照しながら、実施形態および実施例に基づいて説明する。なお、図面は、積層体、積層体の構成部材、積層体の周辺部材、および積層体の製造装置等を模式的に示したものである。図面上の寸法および寸法比は、積層体等の実物と必ずしも一致していない。また、重複説明は適宜省略する。

図１は、面方向に電気伝導性を有する導電層１０を含有する層状材料１２が積層された積層構造体１４を示している。積層構造体１４では、層状物質１２の面方向には電気が流れやすく、積層方向には電流がほとんど流れない。積層構造体１４としては、グラファイトやＭｏＳ_２等の遷移金属カルコゲナイドなどが挙げられる。例えば、積層構造体１４がＭｏＳ_２の場合、導電層１０がＭｏで、導電層１０を挟む絶縁層１６がＳおよび層間の空間である。また、積層構造体１４がグラファイトの場合、導電層１０がグラフェンで、グラフェンの層間の空間が絶縁層１６に相当する。なお、本実施形態では、積層体構造１４が面方向に電気伝導性を有する導電層１０を含有する層状材料１２が積層されているが、積層体は、面方向に熱、磁気、光、電磁波、振動、音響などのエネルギーを伝達する層を含有する層状材料が積層されていてもよい。

積層構造体１４としては、グラファイトやＭｏＳ_２等の遷移金属カルコゲナイド以外にも、黒鉛、多層カーボンナノチューブ（ＭＷ－ＣＮＴ）、多層カーボンナノホーン、炭素繊維、非晶質炭素材料、カーボンブラック、および活性炭等の炭素系材料、ボロンナイトライド、無機ナノシート、有機ナノシート、低次元エレクトライド材料、低次元熱拡散材料、低次元磁気拡散材料、ならびに低次元光拡散材料が挙げられる。積層構造体１４は平面形状であっても曲面形状であってもよい。積層構造体１４の最上の層状材料１２の導電層１０部に一対の電極１８を設けて、この電極１８間に電圧を加えると、図２に示すように、最上の層状物質１２の面方向には電流が流れる。しかし、積層方向および上から二層目以下の層状物質１２の面方向には、電流がほとんど流れない。

図３は、本発明の実施形態に係る積層体２０の断面を示している。積層体２０は、面方向に電気伝導性を有する導電層１０を含有する層状材料１２が、段２２を有するように積層され、段２２によって、それぞれの層状材料１２の導電層１０の上面１０ａおよび側面１０ｂの少なくとも一部が露出している。なお、図面上では導電層１０の上面１０ａおよび側面１０ｂが平坦だが、上面１０ａおよび側面１０ｂが斜面、曲面、または凹凸面となるように露出していてもよいし、上面１０ａの一部に絶縁層１６が残存していてもよい。また、上面１０ａと側面１０ｂの境界が必ずしも明確でなくてもよい。

積層体２０の面方向の両端部に段２２を有し、この両端部の段２２に導電体２４，２６を設けると、図４に示すように、積層体２０の各層状材料１２の導電層１０の上面１０ａおよび側面１０ｂが導電体２４または導電体２６を介して導通される。このため、各層状材料１２の導電層１０の面方向に電流が流れる。すなわち、積層体２０全体の面方向に電流を流せる。したがって、積層体２０に導電体２４，２６を設けると電子部品として使用できる。各層状材料１２の導電層１０同士の導通を確実にするため、段２２によって、導電層１０の上面１０ａの一部と側面１０ｂが露出していることが好ましい。また、本実施形態の段２２を有する構造は、積層方向の電気伝導度が層状材料１２の面方向の電気伝導度より小さい積層体２０に有効である。

図５は、本発明の他の実施形態に係る積層体３０に導電体２４が設けられた電子部品の断面を示している。積層体３０は、孔３２を備え、孔３２の側面が段３４を備えている。導電体２４は孔３２に充填されている。このため、積層体３０の各層状材料１２の導電層１０が導電体２４を介して導通される。なお、積層体２０と積層体３０の構造を組み合わせ、端部の段２２および孔３２に導電体を設けて電子部品としてもよい。

積層体２０，３０の製造方法は、積層された層状材料１２の表面に処理ガスのプラズマを接触させながら、プラズマを表面から遠ざける方向に誘導して、層状材料１２に段２２，３４を形成する工程を備えている。この工程によって、各層状材料１２の絶縁層１６が取り除かれる。そして、各層状材料１２の導電層１０の上面１０ａまたは側面１０ｂが露出するように絶縁層１６と導電層１０がさらに取り除かれ、段構造が形成される。

図６に示すようなプラズマエッチング装置（三友製作所、吸引型プラズマ装置）を用いて本発明の積層体を製造した。まず、積層構造体である試料を試料台に載置し、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）を通して７～１６ｓｃｃｍに流量調節したエッチングガスをエッチングチェンバーに導入した。エッチングガスとしては、ＣＦ_４単独、またはＣＦ₄とＡｒの混合ガスを用いた。なお、導入されたエッチングガスは、先端が内径１ｍｍに絞られたアルミナ製の吸引管（内径４ｍｍのキャピラリ管）を通して排気される。

つぎに、吸引管の周囲に配置した円筒状の電極に、電力３０～４０Ｗ、周波数１３.５６ＭＨｚの高周波エネルギーを印加して、エッチングガスを吸引管内でプラズマ化した。プラズマの一部はガス流に逆らって吸引管の先端部から浸み出す。吸引管の先端から０.１ｍｍ程度の距離に試料を設置することにより、吸引管の先端と試料との間で、吸引管の先端の内径１ｍｍと同程度の径範囲でプラズマが局在化し、試料の局所エッチングが可能となる。

（実施例１）
試料である積層構造体ＭｏＳ_２を試料台に設置し、真空チャンバー内にＣＦ_４ガスを１０ＳＣＣＭ導入し、出力３０ＷでＲＦ電源から電力を供給してＣＦ_４ガスをプラズマ化し、圧力９３２Ｐａで３０秒間プラズマエッチングして積層体を得た。図７は、この積層体の走査トンネル顕微鏡画像と、この画像の白線部の積層体の厚さを示している。なお、積層体の厚さは走査トンネル顕微鏡のプローブで直接断面高さ解析を行うことにより測定した（以下同様）。走査トンネル顕微鏡の観測位置は、エッチング中心から数ｍｍ外側の位置である。図７に示すように、浅い孔を備え、孔の側面が段を有する積層体が得られた。

（実施例２）
試料である積層構造体ＭｏＳ_２を試料台に設置し、真空チャンバー内にＣＦ_４ガスを１０ＳＣＣＭ導入し、出力３０ＷでＲＦ電源から電力を供給してＣＦ_４ガスをプラズマ化し、圧力９３２Ｐａで３０秒間プラズマエッチングして積層体を得た。図８は、この積層体の走査トンネル顕微鏡画像と、この画像の白線部の積層体の厚さを示している。走査トンネル顕微鏡の観測位置は、エッチング中心付近である。図８に示すように、深い孔を備え、孔の側面が段を有する積層体が得られた。

（実施例３）
試料である積層構造体ＷＳe_２を試料台に設置し、真空チャンバー内にＣＦ_４ガスを１０ＳＣＣＭ導入し、出力３０ＷでＲＦ電源から電力を供給してＣＦ_４ガスをプラズマ化し、圧力１３００Ｐａで３０秒間プラズマエッチングして積層体を得た。図９は、この積層体の走査トンネル顕微鏡画像と、この画像の白線部の積層体の厚さを示している。走査トンネル顕微鏡の観測位置は、エッチング中心付近である。図９に示すように、段を有する積層体が得られた。

（実施例４）
試料である積層構造体ＭｏＳ_２を試料台に設置し、真空チャンバー内にＣＦ_４ガスを７.５ＳＣＣＭ導入し、出力３０ＷでＲＦ電源から電力を供給してＣＦ_４ガスをプラズマ化し、圧力２００Ｐａで０.７秒間プラズマエッチングして積層体を得た。図１０は、この積層体の走査トンネル顕微鏡画像と、この画像の白線部の積層体の厚さと、積層体の構造モデルを示している。走査トンネル顕微鏡の観測位置は、エッチング中心付近である。図１０に示すように、層状材料（一層のＭｏＳ_２）の厚さに相当する０.６５ｎｍの段差を有する積層体が得られた。この段差部分によって、Ｍｏの側面から導通可能である。また、この段差の上段にはＳの欠損が多数観測された。このＳの欠損部によって、Ｍｏの上面から導通可能である。

（実施例５）
試料であるＨＯＰＧ（多層グラフェン・グラファイト）を試料台に設置し、真空チャンバー内にＣＦ_４ガスを７.５ＳＣＣＭ導入し、出力３０ＷでＲＦ電源から電力を供給してＣＦ_４ガスをプラズマ化し、圧力１４９.６Ｐａで０.５秒間プラズマエッチングして積層体を得た。図１１は、この積層体の走査トンネル顕微鏡画像を示している。走査トンネル顕微鏡の観測位置は、エッチング中心付近である。図１１（ａ）に示すような広い段を備える積層体と、図１１（ｂ）に示すような深い孔を備える積層体が得られた。すなわち、エッチング条件の設定によって、必要な段構造が得られることがわかった。

（実施例６）
厚さ２８５ｎｍの酸化膜層を表面に有する高濃度ｐ型シリコン（００１）基板上に、機械的剥離法によって作製したＷＳｅ_２を転写した。つぎに、ＷＳｅ_２上にレジスト（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、イメージ・リバーサルＡＺ５２１４Ｅ型）をスピンコートした。そして、密着型露光機を用いて、レジスト指定の条件で露光・現像処理を行い、電極形成部分のみレジストを除去して開口部を形成したエッチング試料を得た。つぎに、エッチング試料を試料台に設置し、真空チャンバー内にＯ_２ガスを１００ＳＣＣＭ導入し、出力３００ＷでＲＦ電源から電力を供給してＯ_２ガスをプラズマ化し、圧力１４０Ｐａで１２０秒間プラズマエッチングした。

その後、電子線蒸着装置によって、電極金属ニッケル（厚さ１０ｎｍ）および金（厚さ５０ｎｍ）を所定の位置に蒸着し、リフトオフ法により電極をパターニング化してバックゲート型ＦＥＴである電気特性評価試料を作製した。また、エッチング試料をプラズマエッチングしなかった点を除いて、電気特性評価試料と同様の方法で比較試料を作製した。マニュアルプローバ（ルフト有限会社製、ＬＰ４Ｄ）と半導体パラメータ・アナライザ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、４２００ＳＣＳ）用いて、大気雰囲気下でゲート電圧を０Ｖに固定して、ドレイン電流とドレイン電圧を測定した。

図１２は、比較試料（プラズマ処理なし）と、電気特性評価試料（プラズマ処理あり）のドレイン電流とドレイン電圧の測定結果を示している。図１２に示すように、比較試料は、電圧の変化に対して多くの電流が流れなかった。一方、電気特性評価試料は、比較試料と比べて、電圧の変化に応じて多くの電流が流れた。すなわち、積層構造体をエッチングすることにより、電流が流れる層が、表面近傍だけでなく、深い位置まで現れることがわかった。

本発明の積層体は、電子部品のみならず、二次元熱拡散材料、二次元磁性材料、二次元光材料、二次元電磁波材料、二次元振動（フォノン）材料、二次元音響材料、二次元のエネルギー輸送材料として利用される可能性がある。

１０導電層
１０ａ上面
１０ｂ側面
１２層状材料
１４積層構造体
１６絶縁層
１８電極
２０積層体
２２段
２４，２６導電体
３０積層体
３２孔

Claims

面方向に電気伝導性を有する導電層を含有する平面または曲面の層状材料が、段を有するように積層され、
前記段によって、それぞれの前記層状材料の前記導電層の上面および側面の少なくとも一部が露出しており、
遷移金属カルコゲナイドからなる積層体。
請求項１において、
前記遷移金属カルコゲナイドがＭｏＳ_２である積層体。
請求項１において、
前記遷移金属カルコゲナイドがＷＳｅ_２である積層体。
請求項１から３のいずれかにおいて、
前記段によって、前記導電層の上面の一部および側面が露出している積層体。
請求項１から４のいずれかにおいて、
前記積層方向の電気伝導度が、前記層状材料の面方向の電気伝導度より小さい積層体。
請求項１から５のいずれかにおいて、
孔を備え、前記孔の側面が前記段を有する積層体。
面方向の両端部に前記段を有する請求項１から６のいずれかの積層体と、
前記両端部の段に設けられた導電体と、
を有する部品。
請求項１から６のいずれかの積層体の製造方法であって、
積層された前記層状材料の表面に処理ガスのプラズマを接触させながら、前記プラズマを前記表面から遠ざける方向に誘導して、前記層状材料に前記段を形成する工程を有する積層体の製造方法。