JP7009902B2 - ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミド前駆体の製造方法、積層体の製造方法及びディスプレイ用表面材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミド前駆体の製造方法、積層体の製造方法及びディスプレイ用表面材の製造方法に関するものである。

一般にポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの縮合反応により得られたポリアミド酸（ポリアミック酸）を脱水閉環反応（イミド化反応）させて得られる高耐熱性の樹脂である。しかしながら、一般にポリイミド樹脂は黄色或いは褐色に着色を示すことから、ディスプレイ用途や光学用途など透明性が要求される分野に用いることは困難であった。そこで、透明性を向上したポリイミドを、ディスプレイ部材へ適用することが検討されている。例えば、特許文献１には、高耐熱性、高透明性、低吸水性のポリイミド樹脂として、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル含有化合物と、特定の式で表される、少なくとも一つのフェニレン基とイソプロピリデン基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種のイミノ形成化合物とを反応させてなるポリイミド樹脂が開示されており、フラットパネルディスプレイや携帯電話機器等の基板材料に好適であると記載されている。

また、イミド化の方法としては、化学イミド化と熱イミド化がある。化学イミド化では、一般に反応を促進するためにアミン等の触媒が用いられる。そのため、反応が進行するにつれて触媒からアンモニウムイオンが発生し、発生したアンモニウムイオンの影響により、ポリイミドフィルムの光学特性が低下するといった問題がある。そこで、特許文献２には、化学イミド化後に精製工程を行うことにより、ポリイミド層中のアンモニウムイオンの含有量を低減することが提案されている。

一方で、特許文献３には、光透過度を維持しつつ、耐熱性に優れるポリイミド樹脂として、特定の構造を有する共重合ポリイミド前駆体を熱イミド化することにより得られる共重合ポリイミドが提案されている。

特開２００６－１９９９４５号公報 特開２０１６－２７１４６号公報 特開２０１４－１７２９７８号公報

上記のようにポリイミドフィルムは、他の樹脂フィルムと比較して耐熱性等が優れており、特にエレクトロニクス分野において注目されている材料である。中でも、透明性を向上させた透明ポリイミドフィルムは、ガラスに代わる材料として液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等への応用が期待されており、樹脂フィルムの特性を活かしたフレキシブルデバイスへの適用を目指して開発が進められている。
しかしながら、化学イミド化により製造されるポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルム中のアンモニウムイオンを完全に除去することが困難であり、残留したアンモニウムイオンの影響により光学特性が低下するという問題がある。
一方で、熱イミド化により製造されるポリイミドフィルムは、イミド化の際に行われる高温処理により、ポリイミドフィルムが着色を示すという問題がある。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、着色が抑制され、透明性が向上したポリイミドフィルムの製造方法を提供することを主目的とする。
また、本発明は、前記ポリイミドフィルムの製造に適したポリイミド前駆体の製造方法、前記ポリイミドフィルムを有する積層体の製造方法、及び、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体であるディスプレイ用表面材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、主鎖にケイ素原子を含有するジアミン残基を含むポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液を準備する工程と、
前記ポリイミド前駆体溶液中の、残留モノマーを低減することにより、精製されたポリイミド前駆体を得る工程と、
前記精製されたポリイミド前駆体と有機溶剤とを含有するポリイミド前駆体組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド前駆体組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体塗膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体塗膜を加熱することにより、ポリイミド前駆体をイミド化する工程と、を含む。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、前記精製されたポリイミド前駆体を得る工程が、
前記ポリイミド前駆体溶液を貧溶媒に滴下してポリイミド前駆体を沈殿させることにより、ポリイミド前駆体を回収する工程を含むことが、精製されたポリイミド前駆体を回収しやすい点から好ましい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、前記ポリイミドフィルムが、
ポリイミドを含有し、アンモニウムイオンを含有せず、
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が９０％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠したヘイズ値が２．０以下であり、
ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度が５．０以下であることが、ポリイミドフィルムの着色の抑制及び透明性の向上の点から好ましい。

本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、主鎖にケイ素原子を含有するジアミン残基を含むポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液を準備する工程と、
前記ポリイミド前駆体溶液中の、残留モノマーを低減する工程と、を含む。

本発明のポリイミド前駆体の製造方法においては、前記残留モノマーを低減する工程が、
前記ポリイミド前駆体溶液を貧溶媒に滴下してポリイミド前駆体を沈殿させることにより、ポリイミド前駆体を回収する工程を含むことが、精製されたポリイミド前駆体を回収しやすい点から好ましい。

本発明の積層体の製造方法は、前記本発明の製造方法によりポリイミドフィルムを製造する工程と、
前記工程により得られるポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有するハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化する工程と、を含む。

本発明の積層体の製造方法においては、前記ラジカル重合性化合物が（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物であり、前記カチオン重合性化合物がエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物であることが、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性の点及び積層体の光透過性と表面硬度の点から好ましい。

本発明のディスプレイ用表面材の製造方法は、前記本発明の製造方法によりポリイミドフィルムを製造する工程、又は、前記本発明の製造方法により積層体を製造する工程を含む。

本発明によれば、着色が抑制され、透明性が向上したポリイミドフィルムの製造方法を提供することができる。
また、本発明は、前記ポリイミドフィルムの製造に適したポリイミド前駆体の製造方法、前記ポリイミドフィルムを有する積層体の製造方法、及び、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体であるディスプレイ用表面材の製造方法を提供することができる。

静的屈曲試験の方法を説明するための図である。

Ｉ．ポリイミドフィルムの製造方法
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド前駆体溶液を準備する工程（以下、ポリイミド前駆体溶液準備工程という）と、
前記ポリイミド前駆体溶液中の、残留モノマーを低減することにより、精製されたポリイミド前駆体を得る工程（以下、ポリイミド前駆体精製工程という）と、
前記精製されたポリイミド前駆体と有機溶剤とを含有するポリイミド前駆体組成物を調製する工程（以下、ポリイミド前駆体組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド前駆体組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド前駆体塗膜形成工程という）と、
前記ポリイミド前駆体塗膜を加熱することにより、ポリイミド前駆体をイミド化する工程（以下、イミド化工程という）と、を含む。

本発明によれば、ポリイミド前駆体組成物として、精製されたポリイミド前駆体を再溶解させて得られる組成物を用い、且つ、ポリイミド前駆体のイミド化において、アミン等の触媒を用いず熱イミド化を行うことにより、着色が抑制され、透明性が向上したポリイミドフィルムを提供することができる。

化学イミド化により作製されるポリイミドフィルムは、後述する比較例２、３に示されるように、精製によりアンモニウムイオンの含有量を低減させるほど、黄色度（ＹＩ値）及びヘイズ値は低下する。しかし、アンモニウムイオンを完全に除去することが困難であり、残留したアンモニウムイオンの影響により光学特性が低下してしまう。
そこで本発明者らは、熱イミド化により作製されるポリイミドフィルムに着目した。熱イミド化はアミン等の触媒を用いずに行うことができるため、アンモニウムイオンを含有しないポリイミドフィルムを作製することができる。これにより、アンモニウムイオンの影響による光学特性の低下は生じない。しかし、熱イミド化により作製されるポリイミドフィルムでは、高温処理により着色を示すという問題がある。それに対し、本発明では、精製されたポリイミド前駆体を有機溶剤に溶解させたポリイミド前駆体組成物を用いることにより、熱イミド化のための高温処理を行っても、フィルムの着色を抑制し、ＹＩ値の上昇を抑制することができる。高温処理に起因するフィルムの着色は、残留モノマーの酸化、中でもジアミンの酸化による影響が大きいと考えられるが、本発明では、ポリイミド前駆体組成物中の残留モノマーが低減されていることにより、フィルムの着色が抑制されると考えられる。ポリイミド前駆体の合成に用いるテトラカルボン酸成分又はジアミン成分が、比較的反応性の低い構造を有する場合には、未反応モノマーが残留しやすいため、本発明の製造方法は、比較的反応性の低い構造を有するモノマー成分を用いる場合に特に有効であり、中でも比較的反応性の低い構造を有するジアミン成分を用いる場合に有効である。
また、化学イミド化により得られるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成、及びポリイミド前駆体のイミド化が溶液中で行われるため、溶媒の沸点以上の温度をかけることができず、フィルム形成までの熱履歴の温度が熱イミド化を行う場合に比べて低いことから、熱イミド化により得られるポリイミドフィルムに比べ、寸法安定性、耐溶剤性、耐吸湿性、耐透湿性等に劣る傾向がある。それに対し、本発明の製造方法では熱イミド化の際に高温処理を行うため、これらの性質が向上したポリイミドフィルムを得ることができる。本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、良好な耐溶剤性を有することにより、表面にワニスを塗布しやすい。そのため、例えば接着層や平坦化層等を介して、当該ポリイミドフィルムを所望の物品上に配置したり、当該ポリイミドフィルム上に加飾部を設けたりすることができる。また、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、良好な耐吸湿性乃至耐透湿性を有することから、所望の物品の表面材等として用いることにより、当該物品の水分による劣化を抑制することができる。
また、ポリイミドフィルムは内部の分子鎖の配置が一定の秩序構造を形成することが知られており、それにより屈曲耐性を向上することができる。ポリイミド樹脂の分子鎖の配置は、化学イミド化を行った場合に比べ、熱イミド化を行った場合の方が一定の秩序構造を形成しやすい。そのため、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、屈曲耐性を向上しやすく、フレキシブルデバイスに好適に用いることができる。また、フィルムの屈曲耐性は、フィルムの吸湿により悪化する傾向があるが、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、耐吸湿性が良好であることから、高湿下における屈曲耐性の低下が抑制される。

また、本発明の製造方法は、更に、前記ポリイミド前駆体塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する工程（以下、延伸工程という）を有していてもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。

１．ポリイミド前駆体溶液準備工程
本発明において準備するポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体と、溶剤とを含有し、必要に応じて添加剤等を含有していてもよい。本発明に用いられるポリイミド前駆体溶液は、例えば、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。或いは、予め合成された固体のポリイミド前駆体を溶剤に溶解させることにより、ポリイミド前駆体溶液を準備してもよい。

本発明に用いるテトラカルボン酸成分及びジアミン成分としては、特に限定されないが、本発明では、後述するポリイミド前駆体精製工程により残留モノマーを低減するため、未反応モノマーが残留しやすい成分、すなわち、比較的反応性の低い構造を有するテトラカルボン酸成分及び比較的反応性の低い構造を有するジアミン成分から選ばれる少なくとも１種を用いる場合に、本発明の製造方法はより有効であり、中でも、未反応のジアミンが残留した場合に特にフィルムが着色しやすいため、比較的反応性の低い構造を有するジアミン成分を用いる場合により更に有効である。

比較的反応性の低い構造を有するテトラカルボン酸成分としては、例えば、芳香族環を有するテトラカルボン酸成分が挙げられ、中でも反応性の低いものとしては、芳香族環を有し、且つカルボキシル基又は酸二無水物構造を有する芳香族環が電子供与性基を有するテトラカルボン酸成分が挙げられる。
また、芳香族環を有するテトラカルボン酸成分は、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上する点から好ましい。
芳香族環を有するテトラカルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’－ビス〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
芳香族環を有し、且つカルボキシル基又は酸二無水物構造を有する芳香族環が電子供与性基を有するテトラカルボン酸成分としては、例えば、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。

また、本発明に用いるテトラカルボン酸成分としては、ポリイミドフィルムの光透過性の点から、脂肪族環を有するテトラカルボン酸成分も好ましい。
脂肪族環を有するテトラカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
なお、上述したテトラカルボン酸成分は、単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。

比較的反応性の低い構造を有するジアミン成分としては、例えば、芳香族環を有するジアミン、及び主鎖にケイ素原子を含有するジアミン等が挙げられる。芳香族環を有するジアミンの中でも反応性の低いものとしては、芳香族環を有し、且つアミノ基を有する芳香族環が電子吸引性基を有するジアミンが挙げられる。
また、表面硬度を向上する点からは、芳香族環を有するジアミンが好ましく、屈曲耐性と表面硬度を両立する点から、主鎖にケイ素原子を含有するジアミンと、ケイ素原子を有さず、芳香族環を有するジアミンとを組み合わせて用いることがより好ましい。

主鎖にケイ素原子を含有するジアミンとしては、主鎖にケイ素原子を１個以上含有するジアミン成分であれば特に限定されず、例えば、主鎖にケイ素原子を１個のみ含有するジアミン、及び主鎖にケイ素原子を２個以上含有し、シロキサン構造を含むジアミン等が挙げられる。中でも、屈曲耐性と表面硬度を両立しやすい点から、主鎖にケイ素原子を１個又は２個含有するジアミンが好ましい。

主鎖にケイ素原子を１個有するジアミンとしては、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるジアミンが挙げられる。また、主鎖にケイ素原子を２個有するジアミンとしては、例えば、下記一般式（Ｂ）で表されるジアミンが挙げられる。

（一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）において、Ｌはそれぞれ独立して、直接結合又は－Ｏ－結合であり、Ｒ^１０はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基を表す。Ｒ^１１はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基を表す。）

Ｒ^１０で表される１価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記環状のアルキル基としては、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６以上１２以下のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ^１０で表される１価の炭化水素基としては、アラルキル基であっても良く、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭化水素基としては、例えば後述する２価の炭化水素基と前記１価の炭化水素基とをエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（－ＮＨ－）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ^１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、本発明の効果が損なわれない範囲で特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。

Ｒ^１０で表される１価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数６以上１０以下のアリール基であることが好ましい。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル基であることがより好ましく、前記炭素数６以上１０以下のアリール基としては、フェニル基であることがより好ましい。

Ｒ^１１で表される２価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基と環状アルキレン基との組合せの基などを挙げることができる。
前記アリーレン基としては、炭素数６以上１２以下のアリーレン基であることが好ましく、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、更に後述する芳香族環に対する置換基を有していてもよい。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い２価の炭化水素基としては、前記２価の炭化水素基同士をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（－ＮＨ－）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ^１１で表される２価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、前記Ｒ^１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基と同様であって良い。

Ｒ^１１で表される２価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基であることが好ましく、更に、炭素数２以上４以下のアルキレン基であることがより好ましい。

主鎖にケイ素原子を含有するジアミンの分子量は、表面硬度及び屈曲耐性の点から、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがより更に好ましく、３００以下であることが特に好ましい。

ケイ素原子を有さず、芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン等、及び、前記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
ケイ素原子を有さず芳香族環を有し、且つアミノ基を有する芳香族環が電子吸引性基を有するジアミンとしては、例えば、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル等が挙げられる。

また、本発明に用いるジアミン成分としては、ポリイミドフィルムの光透過性の点から、ケイ素原子を有さず、脂肪族環を有するジアミンも好ましい。
ケイ素原子を有さず、脂肪族環を有するジアミンとしては、例えば、ｔｒａｎｓ－シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ－１，４－ビスメチレンシクロヘキサンジアミン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。
なお、上述したジアミン成分は、単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。

ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成に用いる溶剤としては、上述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分を溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等を用い得る。本発明においては、中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン等を用いることが好ましい。

溶剤中のジアミン成分のモル数をＸ、テトラカルボン酸成分のモル数をＹとしたとき、Ｙ／Ｘを０．９以上１．１以下とすることが好ましく、０．９５以上１．０５以下とすることがより好ましく、０．９７以上１．０３以下とすることがさらに好ましく、０．９９以上１．０１以下とすることが特に好ましい。このような範囲とすることにより得られるポリアミド酸の分子量（重合度）を適度に調整することができる。
重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができ、特に限定されない。

前記ポリイミド前駆体溶液が含有するポリイミド前駆体は、上述したテトラカルボン酸成分と上述したジアミン成分とが重合することにより得られるポリイミド前駆体である。
前記ポリイミド前駆体は、数平均分子量、または重量平均分子量の少なくともいずれかが、フィルムとした際の強度の点から、１００００以上であることが好ましく、更に２００００以上であることが好ましい。一方、平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、ＮＭＲ（例えば、ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII）により求めることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布して１００℃で５分乾燥後、固形分１０ｍｇをジメチルスルホキシド－ｄ６溶媒７．５ｍｌに溶解し、ＮＭＲ測定を行い、芳香族環に結合している水素原子のピーク強度比から数平均分子量を算出することができる。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。具体的には、ポリイミド前駆体を０．５重量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ－８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。

前記ポリイミド前駆体溶液が含有するポリイミド前駆体としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体が挙げられる。

（一般式（１）において、Ｒ^１はテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ^２はジアミン残基である２価の基を表す。ｎは繰り返し単位数を表す。）

ここで、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、４つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。また、ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。
前記一般式（１）におけるＲ^１としては、例えば、上述したテトラカルボン酸成分から４つのカルボキシル基又は酸二無水物構造を除いた残基が挙げられ、前記一般式（１）におけるＲ^２としては、例えば、上述したジアミン成分から２つのアミノ基を除いた残基が挙げられる。

前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体としては、中でも、表面硬度が向上する点から、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２の合計を１００モル％としたときに、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。

また、前記ポリイミド前駆体溶液が含有するポリイミド前駆体としては、中でも、芳香族環を含み、且つ、ポリイミド前駆体に含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドであることが、作製されるポリイミドフィルムの光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から好ましい。ポリイミド前駆体に含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、更に、６０％以上であることが好ましく、より更に７０％以上であることが好ましい。
ポリイミド前駆体に含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば２００℃以上で延伸を行っても、作製されるポリイミドフィルムの光学特性、特に全光線透過率や黄色度ＹＩ値の変化が少ない点から好ましい。ポリイミド前駆体に含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、酸素との反応性が低いため、ポリイミド前駆体乃至ポリイミドの化学構造が変化し難いことが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、ポリイミド前駆体に含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
ここで、ポリイミド前駆体に含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、ＮＭＲを用いて求めることができる。

前記ポリイミド前駆体としては、中でも、作製されるポリイミドフィルムの光透過性及び表面硬度を向上する点から、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。ポリイミド前駆体乃至ポリイミドが、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基から選ばれる少なくとも一種を含むことにより、ポリイミドフィルム中のポリイミドの分子骨格が剛直となり配向性が高まり、表面硬度が向上するが、剛直な芳香族環骨格は吸収波長が長波長に伸びる傾向があり、可視光領域の透過率が低下する傾向がある。
ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに（ｉ）フッ素原子を含むと、ポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から、ポリイミドフィルムの光透過性が向上する。
ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに（ｉｉ）脂肪族環を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から、ポリイミドフィルムの光透過性が向上する。
ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から、ポリイミドフィルムの光透過性が向上する。

前記ポリイミド前駆体溶液が含有するポリイミド前駆体としては、中でも、フッ素原子を含むポリイミド前駆体が、作製されるポリイミドフィルムの光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から好ましい。
ポリイミド前駆体中のフッ素原子の含有割合は、ポリイミド前駆体の表面をＸ線光電子分光法により測定したフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上であることが好ましく、更に０．０５以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が１以下であることが好ましく、更に０．８以下であることが好ましい。
本発明において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による各原子の比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社 Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。

また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、作製されるポリイミドフィルムの表面硬度と光透過性が向上する点から、Ｒ^１のテトラカルボン酸残基、及びＲ^２のジアミン残基の少なくとも１つが、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましい。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、作製されるポリイミドフィルムの表面硬度と光透過性が向上する点から、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２の合計を１００モル％としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。

また、前述した比較的反応性の低い構造を有するテトラカルボン酸成分及び比較的反応性の低い構造を有するジアミン成分から選ばれる少なくとも１種を用いて得られるポリイミド前駆体としては、前記一般式（１）で表される構造を有し、前記一般式（１）におけるＲ^１のテトラカルボン酸残基及びＲ^２のジアミン残基の少なくともいずれかにおいて、比較的反応性の低い構造を含有するポリイミド前駆体が挙げられる。中でも、前記Ｒ^１のテトラカルボン酸残基は、ポリイミドフィルムの表面硬度の点から、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基を含有することが好ましい。また、前記Ｒ^２のジアミン残基は、ポリイミドフィルムの表面硬度の点から、芳香族環を有するジアミン残基を含有することが好ましく、ポリイミドフィルムの屈曲耐性の点から、主鎖にケイ素原子を含有するジアミン残基を含有することが好ましく、表面硬度と屈曲耐性を両立する点から、ケイ素原子を有さず且つ芳香族環を有するジアミン残基と主鎖にケイ素原子を含有するジアミン残基を組み合わせて含有することがより好ましい。

前記一般式（１）のＲ^１における、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基としては、中でも、表面硬度及び屈曲耐性の点、及び光透過性の点から、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

また、前記一般式（１）のＲ^１としては、ポリイミドフィルムの光透過性を向上する点から、脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基も好ましく、中でも、表面硬度及び屈曲耐性の点、及び光透過性の点から、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

表面硬度及び屈曲耐性の点、及び光透過性の点から、前記一般式（１）中のＲ^１において、上述した好適な芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基の含有割合が、合計で、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがより更に好ましい。また、本発明の効果がより有効に発揮される点からは、前記一般式（１）中のＲ^１において、上述した好適な芳香族環を有するテトラカルボン酸残基の含有割合が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがより更に好ましい。
なお、前記一般式（１）中のＲ^１は、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基とは異なる他のテトラカルボン酸残基を含んでいてもよい。当該他のテトラカルボン酸残基は、Ｒ^１の総量の１０モル％以下であることが好ましく、更に５モル％以下であることが好ましく、より更に３モル％以下であることが好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。

前記一般式（１）のＲ^２における、主鎖にケイ素原子を含有するジアミン残基としては、中でも、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基が好ましく、主鎖にケイ素原子を２個有するジアミン残基であることが、光透過性の点、及び屈曲耐性及び表面硬度の点から好ましい。主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基としては、前記一般式（Ａ）で表されるジアミン及び一般式（Ｂ）で表されるジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミンから２つのアミノ基を除いた残基から適宜選択されれば良いが、中でも、一般式（Ｂ）で表されるジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミンから２つのアミノ基を除いた残基が好ましい。
より具体的には、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン残基、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（５－アミノペンチル）テトラメチルジシロキサン等が、入手容易性や光透過性と表面硬度の両立の観点から好ましい。

前記一般式（１）のＲ^２における、ケイ素原子を有さず、芳香族環を有するジアミン残基としては、中でも、光透過性の点、及び表面硬度及び屈曲耐性の点から、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

（一般式（２）において、Ｒ^ａ及びＲ^ｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）

前記一般式（１）のＲ^２としては、ポリイミドフィルムの光透過性を向上する点から、脂肪族環を有するジアミン残基も好ましく、中でも、光透過性の点、及び表面硬度及び屈曲耐性の点から、ｔｒａｎｓ－シクロヘキサンジアミン残基及びｔｒａｎｓ－１，４－ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

表面硬度及び屈曲耐性の点、及び光透過性の点から、前記一般式（１）中のＲ^２において、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が５０モル％以上９０モル％以下であり、主鎖にケイ素原子を１個又は２個含有するジアミン残基が１０モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。本発明の効果がより有効に発揮される点からは、前記一般式（１）中のＲ^２において、ケイ素原子を有さず、芳香族環を有するジアミン残基が５０モル％以上９０モル％以下であり、主鎖にケイ素原子を１個又は２個含有するジアミン残基が１０モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。
なお、前記一般式（１）中のＲ^２は、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基及び主鎖にケイ素原子を１個又は２個含有するジアミン残基とは異なるジアミン残基を含んでいても良い。当該他のジアミンは、Ｒ^２の総量の１０モル％以下であることが好ましく、更に５モル％以下であることが好ましく、より更に３モル％以下であることが好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。当該他のジアミン残基としては、例えば、ケイ素原子を有さず、且つ芳香族環及び脂肪族環を有しないジアミン残基等が挙げられる。

表面硬度及び屈曲耐性の点、及び光透過性の点から本発明において好ましい一態様としては、前記一般式（１）において、Ｒ^１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ^２は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ^２の総量の１０モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、５０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である場合が挙げられる。

前記一般式（１）で表される構造において、ｎは繰り返し単位数を表し、１以上である。
ポリイミド前駆体における繰り返し単位数ｎは、例えばポリイミドフィルムが後述する好ましいガラス転移温度を示すように、構造に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。
平均繰り返し単位数は、通常１０以上２０００以下であり、更に１５以上１０００以下であることが好ましい。

また、本発明に用いられるポリイミド前駆体は、前記一般式（１）で表される構造が、ポリイミド前駆体の全繰り返し単位数の９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることがより更に好ましい。
本発明に用いられるポリイミド前駆体は、本発明の効果が損なわれない限り、その一部に前記一般式（１）で表される構造とは異なる構造を有していても良い。前記一般式（１）で表される構造とは異なる構造としては、例えば、トリメリット酸無水物を用いた場合のようなトリカルボン酸由来の構造や、テレフタル酸を用いた場合のようなジカルボン酸由来の構造が挙げられる。

２．ポリイミド前駆体精製工程
本発明の製造方法は、前記ポリイミド前駆体溶液中の、残留モノマーを低減することにより、精製されたポリイミド前駆体を得るポリイミド前駆体精製工程を有する。これにより、後述するポリイミド前駆体組成物中の残留モノマーを低減することができるため、残留モノマーの酸化によるポリイミドフィルムの着色を抑制し、透明性を向上することができる。
なお、本発明において、残留モノマーには、前記ポリイミド前駆体を製造するために用いられたテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸、及びジアミンからなる群から選択される１種以上が挙げられるが、更に、これらの誘導体が含まれていても良い。

本発明におけるポリイミド前駆体精製工程は、前記ポリイミド前駆体溶液中の残留モノマーを低減することができる工程であれば特に限定はされない。前記ポリイミド前駆体精製工程としては、例えば、前記ポリイミド前駆体溶液を貧溶媒に滴下してポリイミド前駆体を沈殿させることにより、ポリイミド前駆体を回収する工程を含む工程が挙げられる。前記ポリイミド前駆体精製工程は、残留モノマー等の不純物をより低減するために、更に、当該回収したポリイミド前駆体を良溶媒に溶解させて得られる溶液を、貧溶媒に滴下してポリイミド前駆体を再度沈殿させることにより、ポリイミド前駆体を再度回収する工程を１回以上行うことが好ましく、２回以上繰り返し行うことがより好ましい。中でも、残留モノマーを十分に低減し、ポリイミドフィルムの着色を抑制する点、及び生産効率の点から、前記ポリイミド前駆体を再度回収する工程を１回又は２回行うことが好ましく、２回繰り返し行うことがより好ましい。
なお、回収されるポリイミド前駆体は、通常は固体であり、ポリイミド前駆体の分子量によって形態は異なるが、例えば、繊維状又は粉末状である。

前記ポリイミド前駆体精製工程に用いられる貧溶媒は、前記ポリイミド前駆体の溶解度が、後述する良溶媒よりも低く、２５℃で１９ｇ／１００ｇ以下の溶媒から適宜選択して用いられれば良い。また、前記貧溶媒は、中でも、前記残留モノマーとなり得る、前記ポリイミド前駆体の製造に用いられたテトラカルボン酸成分及びジアミン成分のそれぞれの溶解度が２５℃で０．１ｇ／１００ｇ以上である溶媒が好ましい。
前記貧溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；トルエン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。中でも、ポリイミド前駆体の単離のしやすさの点、及び後述する良溶媒との相溶性の点から、前記貧溶媒としては、水、及び水とアルコール類との混合溶媒が好ましい。
なお、ポリイミド前駆体を再度回収する工程を行う場合、各工程に用いる貧溶媒は、それぞれ同じ溶媒であってもよいし、異なる溶媒であってもよい。

前記ポリイミド前駆体精製工程に用いられる良溶媒は、前記ポリイミド前駆体の溶解度が２５℃で２０ｇ／１００ｇ以上である溶媒が好ましい。前記良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，２－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン；及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。前記良溶媒としては、中でも、ポリイミド前駆体の溶解性や前記貧溶媒との相溶性の点から、窒素原子を含む有機溶剤が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類がより好ましい。なお、本発明において有機溶剤とは、炭素原子を含む溶剤である。
なお、ポリイミド前駆体を再度回収する工程を２回以上行う場合、各工程に用いる良溶媒は、それぞれ同じ溶媒であってもよいし、異なる溶媒であってもよい。

前記ポリイミド前駆体精製工程において、ポリイミド前駆体を含有する溶液を貧溶媒に滴下する際に、ポリイミド前駆体を含有する溶液の固形分濃度は、収率の点及び不純物を効率良く除去する点から、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

前記ポリイミド前駆体精製工程において、ポリイミド前駆体を含有する溶液を貧溶媒に滴下する際に、ポリイミド前駆体１質量部に対する貧溶媒の量は、収率の点及び不純物を効率良く除去する点から、５０ｍＬ以上５００ｍＬ以下であることが好ましい。

前記ポリイミド前駆体精製工程において、ポリイミド前駆体を回収する方法は、特に限定はされず、例えば、濾過による方法が挙げられる。濾過の方法としては、例えば、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過等の公知の方法を適用することができ、特に限定されない。また、濾過に用いるフィルターとしては、特に限定されず、残留モノマー等の不純物を除去することができ、且つポリイミド前駆体を回収できる孔径及び材質のものを適宜選択することができる。

３．ポリイミド前駆体組成物調製工程
本発明において調製するポリイミド前駆体組成物は、前記ポリイミド前駆体精製工程により得られる精製されたポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含有し、必要に応じて更に添加剤等を含有していてもよい。
本発明において調製するポリイミド前駆体組成物は、精製されたポリイミド前駆体を再溶解させることにより得られるものであるため、残留モノマーが低減されたものである。

前記ポリイミド前駆体組成物に用いられる有機溶剤は、前記ポリイミド前駆体精製工程により得られる精製されたポリイミド前駆体を溶解可能であれば特に限定はされない。前記有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン；及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。有機溶剤としては窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンもしくはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。また、前記有機溶剤としては、ポリイミドフィルムの歪みを抑制する点からも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンもしくはこれらの組み合わせが好ましい。

前記ポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。

また、前記ポリイミド前駆体組成物は、含有水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が良好になり、生産性を向上することができる点から好ましい。
なお、ポリイミド前駆体組成物の含有水分量は、カールフィッシャー水分計（例えば、三菱化学株式会社製、微量水分測定装置ＣＡ－２００型）を用いて求めることができる。

前記ポリイミド前駆体組成物を調製する方法は特に限定はされないが、前述のように含有水分量１０００ｐｐｍ以下とするには、使用する有機溶剤を脱水したり、水分量が管理されたものを用いた上で、湿度５％以下の環境下で取り扱うことが好ましい。

前記ポリイミド前駆体組成物の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、５００ｃｐｓ以上１０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体組成物の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定することができる。
また、前記ポリイミド前駆体組成物を保存する場合は、当該組成物の劣化を抑制する点から、－５℃以下で保存することが好ましい。

４．ポリイミド前駆体塗膜形成工程
前記ポリイミド前駆体組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体塗膜を形成する工程において、用いられる支持体としては、表面が平滑で耐熱性および耐溶剤性のある材料であれば特に制限はない。例えばガラス板などの無機材料、表面を鏡面処理した金属板等が挙げられる。また支持体の形状は塗布方式によって選択され、例えば板状であってもよく、またドラム状やベルト状、ロールに巻き取り可能なシート状等であってもよい。

前記塗布手段は目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。
塗布は、枚葉式の塗布装置により行ってもよく、ロールｔｏロール方式の塗布装置により行ってもよい。

ポリイミド前駆体組成物を支持体に塗布した後は、塗膜がタックフリーとなるまで、１５０℃以下の温度、好ましくは３０℃以上１２０℃以下で前記塗膜中の溶剤を乾燥する。溶剤の乾燥温度を１５０℃以下とすることにより、ポリアミド酸のイミド化を抑制することができる。

乾燥時間は、ポリイミド前駆体塗膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常５分～１２０分、好ましくは１０分～６０分とすることが好ましい。上限値を超える場合には、ポリイミドフィルムの作製効率の面から好ましくない。一方、下限値を下回る場合には、急激な溶剤の乾燥によって、得られるポリイミドフィルムの外観等に影響を与える恐れがある。

溶剤の乾燥方法は、上記温度で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、乾燥炉、ホットプレート、赤外線加熱等を用いることが可能である。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。

５．イミド化工程
本発明の製造方法においては、前記ポリイミド前駆体塗膜を加熱することにより、ポリイミド前駆体をイミド化する。
当該製造方法において、延伸工程を有する場合、イミド化工程は、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程後の前記ポリイミド前駆体塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体塗膜中のポリイミド前駆体及び延伸工程後の膜中に存在するポリイミド前駆体の両方に対して行っても良い。

イミド化の温度は、ポリイミド前駆体の構造に合わせて適宜選択されれば良い。
通常、昇温開始温度を３０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上とすることがより好ましい。一方、昇温終了温度は２５０℃以上とすることが好ましい。光学特性、吸湿性、寸法安定性、耐溶剤性等の点から、昇温終了温度をポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドのガラス転移温度±３０℃の範囲内とすることが好ましく、ポリイミドのガラス転移温度±２０℃の範囲内とすることがより好ましく、ポリイミドのガラス転移温度±１５℃の範囲内とすることがより更に好ましい。イミド化の温度が高すぎると、ポリイミド乃至ポリイミド前駆体の骨格内で酸化することにより、ポリイミドフィルムが着色する場合があり、イミド化の温度が低すぎると、イミド化が十分に進行しない場合がある。

昇温速度は、得られるポリイミドフィルムの膜厚によって適宜選択することが好ましく、ポリイミドフィルムの膜厚が厚い場合には、昇温速度を遅くすることが好ましい。
ポリイミドフィルムの製造効率の点から、５℃／分以上とすることが好ましく、１０℃／分以上とすることが更に好ましい。一方、昇温速度の上限は、通常５０℃／分とされ、好ましくは４０℃／分以下、さらに好ましくは３０℃／分以下である。上記昇温速度とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化をコントロールでき、光透過性が向上する点から好ましい。

昇温は、連続的でも段階的でもよいが、連続的とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化のコントロールの面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、また途中で変化させてもよい。

イミド化の昇温時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
ただし、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合は、光学特性に対する酸素の影響が少なく、不活性ガス雰囲気を用いなくても光透過性の高いポリイミドが得られる。

イミド化のための加熱方法は、上記温度で昇温が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、加熱炉、赤外線加熱、電磁誘導加熱等を用いることが可能である。

中でも、延伸工程前に、ポリイミド前駆体のイミド化率を５０％以上とすることがより好ましい。延伸工程前にイミド化率を５０％以上とすることにより、当該工程後に延伸を行い、その後さらに高い温度で一定時間加熱を行い、イミド化を行った場合であっても、フィルムの外観不良や白化が抑制される。中でもポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から、延伸工程前に、当該イミド化工程において、イミド化率を８０％以上とすることが好ましく、９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。イミド化後に延伸することにより、剛直な高分子鎖が配向しやすいことから表面硬度が向上すると推定される。
なお、イミド化率の測定は、赤外測定（ＩＲ）によるスペクトルの分析等により行うことができる。

最終的なポリイミドフィルムを得るには、イミド化を９０％以上、さらには９５％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。
イミド化を９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させるには、昇温終了温度で一定時間保持することが好ましく、当該保持時間は、通常１分～１８０分、更に、５分～１５０分とすることが好ましい。

６．延伸工程
本発明の製造方法は、前記ポリイミド前駆体塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程を有する場合は、中でも、イミド化後塗膜を延伸する工程を含むことが、ポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から好ましい。

本発明の製造方法では、延伸を実施する前の初期の寸法を１００％とした時に１０１％以上１００００％以下延伸する工程を、８０℃以上で加熱しながら行うことが好ましい。
延伸時の加熱温度は、ポリイミド乃至ポリイミド前駆体のガラス転移温度±５０℃の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度±４０℃の範囲内であることが好ましい。延伸温度が低すぎるとフィルムが変形せず充分に配向を誘起できない恐れがある。一方で、延伸温度が高すぎると延伸によって得られた配向が温度で緩和し、充分な配向が得られない恐れがある。
延伸工程は、イミド化工程と同時に行っても良い。イミド化率８０％以上、更に９０％以上、より更に９５％以上、特に実質的に１００％イミド化を行った後のイミド化後塗膜を延伸することが、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上する点から好ましい。

ポリイミドフィルムの延伸倍率は、好ましくは１０１％以上１００００％以下であり、さらに好ましくは１０１％以上５００％以下である。上記範囲で延伸を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの表面硬度をより向上することができる。

延伸時におけるポリイミドフィルムの固定方法は、特に制限はなく、延伸装置の種類等に合わせて選択される。また、延伸方法は特に制限はなく、例えばテンター等の搬送装置を有する延伸装置を用い、加熱炉を通しながら延伸することが可能である。ポリイミドフィルムは、一方向のみに延伸（縦延伸または横延伸）してもよく、また同時２軸延伸、もしくは逐次２軸延伸、斜め延伸等によって、二方向に延伸処理を行ってもよい。

７．ポリイミドフィルム
本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、少なくとも上述したポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドを含有し、本発明の効果が損なわれない限り、更にその他の成分を含有していても良いものである。その他の成分としては、例えば、前述のポリイミド前駆体組成物において説明した添加剤等と同様のものが挙げられる。

本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、イミド化の際にアミン等の触媒を用いないことから、触媒から発生するアンモニウムイオンを含有しない。そのため、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、アンモニウムイオンの影響による光学特性の低下が抑制されたものである。更に、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、残留モノマーが低減されたポリイミド前駆体組成物を用いて得られるものであることから、残留モノマーの酸化等によるフィルムの着色が抑制され、透明性が向上したものである。
なお、本発明においてアンモニウムイオンを含有しないとは、ポリイミドフィルム１ｇあたりのアンモニウムイオン含有量が０．０１μｇ未満であることをいう。ポリイミドフィルム１ｇあたりのアンモニウムイオン含有量は、例えば、ポリイミドフィルム中のアンモニウムイオンを水中に溶出させて測定することができる。具体的には、重さ約０．４ｇのポリイミドフィルムの試験片をポリプロピレン袋に入れ、袋内で、５０ｍＬの超純水に浸し、ヒートシーラーにて封入する。それを６０℃のウォーターバス浴内に入れ、１時間以上静置することにより、ポリイミドフィルム中のアンモニウムイオンを溶出させる。得られた溶出液のイオン濃度をイオンクロマトグラフ（例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社、ＩＣＳ－３０００）にて測定し、試験片１ｇあたりのアンモニウムイオン量を算出する。

本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体溶液中の残留モノマーを低減することにより、精製されたポリイミド前駆体を、加熱イミド化することによって製造されることから、
ポリイミドを含有し、アンモニウムイオンを含有せず、
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が９０％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠したヘイズ値が２．０以下であり、
ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度が５．０以下である、ポリイミドフィルムを容易に得ることができる。

本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率を９０％以上とすることができ、より好適な実施形態においては９１％以上とすることができる。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料とすることができる。
なお、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、前記ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、９０％以上であることが好ましく、更に９１％以上であることが好ましい。
また、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、厚み５０μｍ±５μｍにおいて、前記ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、９０％以上であることが好ましく、更に９１％以上であることが好ましい。
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター（例えば村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定することができる。なお、ある厚みの全光線透過率の測定値から、異なる厚みの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算値を求めることができ、それを利用することができる。

具体的には、ランベルトベールの法則によれば、透過率Ｔは、
Ｌｏｇ₁₀（１／Ｔ）＝ｋｃｂ
（ｋ＝物質固有の定数、ｃ＝濃度、ｂ＝光路長）で表される。
フィルムの透過率の場合、膜厚が変化しても密度が一定であると仮定するとcも定数となるので、上記式は、定数ｆを用いて
Ｌｏｇ₁₀（１／Ｔ）＝ｆｂ
（ｆ＝ｋｃ）と表すことができる。ここで、ある膜厚の時の透過率がわかれば、各物質の固有の定数ｆを求めることができる。従って、Ｔ=１／１０^ｆ・b の式を用いて、ｆに固有の定数、bに目標の膜厚を代入すれば、所望の膜厚の時の透過率を求めることができる。

また、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠したヘイズ値が、光透過性の点から、２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることが更に好ましく、０．５以下であることがより更に好ましい。当該ヘイズ値は、ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ以上１００μｍ以下において達成できることが好ましい。
また、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、厚み５０μｍ±５μｍにおいて、ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠したヘイズ値が、２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることが更に好ましく、０．５以下であることがより更に好ましい。
前記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
なお、ある厚みのヘイズ値の測定値から、異なる厚みのヘイズ値は、ある特定の膜厚のサンプルの３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の間の５ｎｍ間隔で測定された各波長におけるヘイズ値と、前記方法により測定される各波長の全光線透過率から、各波長の拡散透過率を算出し、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における拡散透過率の換算値を求め、ヘイズ値を全光線透過率に対する拡散透過率の比として算出し用いることができる。

また、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。このように黄色度が低いことにより、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料となり得る。
本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。
また、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、厚み５０μｍ±５μｍにおいて、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。
なお、黄色度（ＹＩ値）は、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光（株） Ｖ－７１００）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する分光測色方法により測定される透過率をもとに算出することができる。
なお、ある厚みの黄色度の測定値から、異なる厚みの黄色度は、ある特定の膜厚のサンプルの３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の間の５ｎｍ間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。

本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムが含有するポリイミドとしては、例えば、下記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミドが挙げられる。

（一般式（１’）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びｎは、前記一般式（１）と同様である。）

前記一般式（１’）において、好適なＲ^１、Ｒ^２及びｎは、前記一般式（１）と同様である。
また、前記ポリイミドは、前記一般式（１’）で表される構造が、ポリイミドの全繰り返し単位数の９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることがより更に好ましい。
前記ポリイミドは、本発明の効果が損なわれない限り、その一部に前記一般式（１’）で表される構造とは異なる構造を有していても良い。前記一般式（１’）で表される構造とは異なる構造としては、例えば、ポリアミド構造が挙げられる。含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。

本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルム全量に対する前記ポリイミドの含有量が、５０質量％以上であることが好ましく、更に６０質量％以上であることが好ましい。前記ポリイミドの含有量の上限は含有成分により適宜調整されればよい。

また、前記ポリイミドとしては、中でも、芳香族環を含み、且つ、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドであることが、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から好ましい。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、更に、６０％以上であることが好ましく、より更に７０％以上であることが好ましい。
ここで、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、ポリイミドの分解物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲを用いて求めることができる。例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られた分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲ等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することでポリイミドに含まれる全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合を求めることができる。

また、前記ポリイミドとしては、中でも、ポリイミドフィルムの光透過性及び表面硬度を向上する点から、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
また、前記ポリイミドとしては、中でも、ポリイミドフィルムの光透過性及び表面硬度の点からフッ素原子を含むポリイミドが好ましい。

好ましい一形態としては、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上１以下であることが好ましく、更に０．０５以上０．８以下であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）と窒素原子数（Ｎ）の比率（Ｆ／Ｎ）が、０．１以上２０以下であることが好ましく、更に０．５以上１５以下であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）とケイ素原子数（Ｓｉ）の比率（Ｆ／Ｓｉ）が、１以上５０以下であることが好ましく、更に３以上３０以下であることが好ましい。
ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による上記比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社 Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定されるポリイミドフィルムの各原子の原子％の値から求めることができる。

また、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のケイ素原子（Ｓｉ）の原子％は０．１以上１０以下が好ましく、０．２以上５以下がさらに好ましい。
本発明において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるポリイミドフィルムの各原子濃度は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社 Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定することができる

また、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムのガラス転移温度は、耐熱性の点から１５０℃以上であることが好ましく、更に、２００℃以上であることが好ましく、ベーク温度を低減できる点から、４００℃以下であることが好ましく、更に、３８０℃以下であることが好ましい。また、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、１５０℃以上４００℃以下の温度領域に１つのガラス転移温度を有することが好ましい。
なお、前記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって得られる温度－ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））曲線のピーク温度から求められるものである。ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、ｔａｎδ曲線のピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの温度をいう。動的粘弾性測定としては、例えば、動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ ＩＩＩ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））によって、測定範囲を－１５０℃～４００℃として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。また、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして測定することができる。
本発明において、ｔａｎδ曲線のピークとは、極大値である変曲点を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が３℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の細かい上下変動については、前記ピークと解釈しない。

また、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が、１．８ＧＰａ以上であることが好ましい。引張弾性率が高いことにより、保護フィルムとして十分な表面硬度が得られるため、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムを表面材として好適に用いることができる。前記引張弾性率は、２．０ＧＰａ以上であることが好ましく、２．４ＧＰａ以上であることが更に好ましい。前記好ましい引張弾性率は、ポリイミドフィルムが含有するポリイミドが、前記一般式（１’）において、Ｒ^１が芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ^２がジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ^２の総量の１０モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、５０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である構造を有する場合にも達成しやすい。
前記引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ－１ＫＮ）を用い、幅１５ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片をポリイミドフィルムから切り出して、２５℃で、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２０ｍｍとして測定することができる。前記引張弾性率を求める際のポリイミドフィルムは厚みが５０μｍ±５μｍであることが好ましい。

また、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムにおいては、耐吸湿性に優れ、高湿下での屈曲耐性に優れる点から、下記静的屈曲試験方法に従って、静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が１２０°以上であることが好ましく、１２５°以上であることがより好ましく、１３０°以上であることがより更に好ましい。当該好ましい内角は、ポリイミドフィルムが含有するポリイミドが、前記一般式（１’）において、Ｒ^１が芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ^２がジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ^２の総量の１０モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、５０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である構造を有する場合に達成しやすい。
［静的屈曲試験方法］
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片の両端部と金属片との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）で挟み、当該試験片を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定する。その際に、金属片とガラス板の間で当該試験片がない部分には、ダミーの試験片を挟み込み、ガラス板が平行になるようにテープで固定する。このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片を、６０±２℃、９３±２％相対湿度（ＲＨ）の環境下で２４時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片にかかる力を解放する。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定する。

また、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムにおいては、耐吸湿性に優れ、高湿下での屈曲耐性に優れる点から、下記動的屈曲試験方法に従って、動的屈曲試験を行った場合に、試験片の内角が１５５°以上であることが好ましく、１６０°以上であることが更に好ましい。当該好ましい内角は、ポリイミドフィルムが含有するポリイミドが、前記一般式（１’）において、Ｒ^１が芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ^２がジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ^２の総量の１０モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、５０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である構造を有する場合に達成しやすい。
［動的屈曲試験方法］
２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、恒温恒湿器内耐久試験システム（ユアサシステム機器製、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験治具 ＤＭＸ－ＦＳ）にテープで固定する。試験片を前記静的屈曲試験と同様の屈曲した状態、すなわち、屈曲した状態の試験片の長辺の両端部間の距離が６ｍｍとなるように設定（内径６ｍｍで屈曲した状態で固定）した後、６０±２℃、９３±２％相対湿度（ＲＨ）の環境下で１分間に９０回の屈曲回数で、２０万回屈曲を繰り返す。
その後、試験片を取り外し、得られた試験片の一方の端部を固定し、２０万回屈曲を繰り返してから３０分後の試験片の内角を測定する。

また、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムにおいては、下記密着性試験方法に従って、密着性試験を行った場合に、硬化膜の剥がれが生じないことが、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性の点及びポリイミドフィルムに隣接してハードコート層を積層した積層体の表面硬度の点から好ましい。ポリイミドフィルムが含有するポリイミドが、前記一般式（１’）において、Ｒ^１が芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ^２がジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ^２の総量の１０モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、５０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である構造を有する場合には、下記密着性試験方法に従って、密着性試験を行った場合に、硬化膜の剥がれが生じにくい。
［密着性試験方法］
ペンタエリスリトールトリアクリレートの４０質量％メチルイソブチルケトン溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート１００質量部に対して１０質量部の１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンを添加して調製した密着性評価用組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片上に塗布し、紫外線を窒素気流下２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射し硬化させることにより、１０μｍ膜厚の硬化膜を形成する。当該硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６に準拠したクロスカット試験を行い、テープによる剥離操作を繰り返し５回実施した後、硬化膜の剥がれの有無を観察する。

本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムにおいて、鉛筆硬度は２Ｂ以上であることが好ましく、Ｂ以上であることがより好ましく、ＨＢ以上であることがより更に好ましい。
前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ－Ｓ－６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。例えば東洋精機（株）製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。

また、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であることが好ましい。前記複屈折率が小さいことにより、光学的歪みが低減するため、ポリイミドフィルムをディスプレイ用表面材として用いた場合に、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、より小さい方が好ましく、０．０１５以下であることが好ましく、更に０．０１０以下であることが好ましく、より更に０．００８未満であることが好ましい。
なお、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、以下のように求めることができる。
まず、位相差測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定する。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Ｒｔｈを算出する。前記斜め４０度入射の位相差値は、位相差フィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光を位相差フィルムに入射させて測定する。
ポリイミドフィルムの厚み方向の複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄに代入して求めることができる。前記ｄは、ポリイミドフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。
なお、厚み方向位相差値は、フィルムの面内方向における遅相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最大となる方向）の屈折率をｎｘ、フィルム面内における進相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最小となる方向）の屈折率をｎｙ、及びフィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとしたときに、Ｒｔｈ［ｎｍ］＝{（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ}×ｄと表すことができる。

本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムの厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、１μｍ以上であることが好ましく、更に５μｍ以上であることが好ましく、より更に１０μｍ以上であることが好ましい。一方、２００μｍ以下であることが好ましく、更に１５０μｍ以下であることが好ましく、より更に１００μｍ以下であることが好ましい。
厚みが薄いと強度が低下し破断しやすくなり、厚みが厚いと屈曲時の内径と外径の差が大きくなり、フィルムへの負荷が大きくなることから屈曲耐性が低下する恐れがある。

また、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムには、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理が施されていてもよい。

本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムの用途は特に限定されるものではなく、例えば、従来ガラス基材等ガラス製品が用いられていた基材や部材として用いることができる。
例えば、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、着色が抑制され、透明性が向上したものであるため、ディスプレイの表面材として好適に用いることができる。また、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、屈曲耐性を向上しやすいため、曲面に対応できるディスプレイとして、例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等に好適に用いることができる。また、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。

ＩＩ．ポリイミド前駆体の製造方法
本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、
ポリイミド前駆体溶液を準備する工程と、
前記ポリイミド前駆体溶液中の、残留モノマーを低減する工程と、を含む。

本発明のポリイミド前駆体の製造方法において、ポリイミド前駆体溶液を準備する工程は、前述した本発明のポリイミドフィルムの製造方法で説明したポリイミド前駆体溶液準備工程と同様に行うことができる。
また、前記ポリイミド前駆体溶液中の、残留モノマーを低減する工程は、前述した本発明のポリイミドフィルムの製造方法で説明したポリイミド前駆体精製工程と同様に行うことができる。
本発明の製造方法により得られるポリイミド前駆体は、残留モノマーが低減されたものであるため、当該ポリイミド前駆体をポリイミドフィルムの製造に用いることにより、残留モノマーの酸化によるポリイミドフィルムの着色を抑制することができる。

ＩＩＩ．ポリイミド前駆体組成物の製造方法
本発明のポリイミド前駆体組成物の製造方法は、
ポリイミド前駆体溶液を準備する工程と、
前記ポリイミド前駆体溶液中の、残留モノマーを低減することにより、精製されたポリイミド前駆体を得る工程と、
前記精製されたポリイミド前駆体と有機溶剤とを含有するポリイミド前駆体組成物を調製する工程と、を含む。

本発明のポリイミド前駆体組成物の製造方法が有する前記各工程は、前述した本発明のポリイミドフィルムの製造方法で説明した各工程と同様に行うことができる。
本発明の製造方法により得られるポリイミド前駆体組成物は、精製されたポリイミド前駆体を再溶解させて得られるものであるため、残留モノマーが低減されており、且つ、アミン等の触媒を含有しない。そのため、本発明の製造方法により得られるポリイミド前駆体組成物を、熱イミド化を行うポリイミドフィルムの製造に用いることにより、前述した本発明のポリイミドの製造方法で説明したように、着色が抑制され、透明性が向上し、更に、寸法安定性、耐溶剤性、耐吸湿性乃至耐透湿性、屈曲耐性を向上したポリイミドフィルムを得ることができる。

ＩＶ．積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法は、前述した本発明の製造方法によりポリイミドフィルムを製造する工程（以下、ポリイミドフィルム製造工程という）と、
前記工程により得られるポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有するハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する工程（以下、ハードコート層用塗膜形成工程という）と、
前記塗膜を硬化する工程（以下、ハードコート層用塗膜硬化工程という）と、を含む。

本発明の積層体の製造方法は、前述した本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムを用いるため、製造される積層体は、透明性が向上し、更にハードコート層を有することにより表面硬度がより向上したものである。

１．ポリイミドフィルム製造工程
本発明の積層体の製造方法において、ポリイミドフィルムを製造する工程では、前述した本発明のポリイミドフィルムの製造方法を用いることができるので、ここでの説明を省略する。

２．ハードコート層用塗膜形成工程
本発明の積層体の製造方法においては、前記本発明のポリイミドフィルムの製造方法により得られるポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有するハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する。
前記ハードコート層形成用組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有し、必要に応じて更に重合開始剤、溶剤及び添加剤等その他の成分を含有していてもよい。

ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭素－炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、更に、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性の点及び光透過性と表面硬度の点から、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物が好ましい。例えば、１分子中に２～６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。

前記ラジカル重合性化合物としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（例えば、エトキシ化（エチレンオキサイド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなど）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。

カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が有するカチオン重合性基としては、カチオン重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。なお、前記カチオン重合性化合物が２個以上のカチオン重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましく、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性の点及び光透過性と表面硬度の点から、エポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物がより好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性であり、得られたハードコート層をエポキシ基を有する化合物と組み合わせた際に塗膜中でのカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。

エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記脂環族エポキシ樹脂としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ＵＶＲ－６１０５、ＵＶＲ－６１０７、ＵＶＲ－６１１０)、ビス－３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアディペート(ＵＶＲ－６１２８)（以上、カッコ内は商品名で、ダウ・ケミカル製である。）が挙げられる。

また、上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６１４Ｂ、デナコールＥＸ－６２２)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２１)、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－４１１)、ジグリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－４２１)、グリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４)、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－３２１)、レソルチノールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２０１)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２１１)、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―２１２)、ヒドロジビスフェノールＡジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２５２)、エチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－８１０、デナコールＥＸ－８１１)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―８５０、デナコールＥＸ―８５１、デナコールＥＸ―８２１)、プロピレングリコールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―９１１)、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―９４１、デナコールＥＸ－９２０)、アリルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１１１)、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１２１)、フェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１４１)、フェノールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１４５)、ブチルフェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１４６)、ジグリシジルフタレート(デナコールＥＸ－７２１)、ヒドロキノンジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２０３)、ジグリシジルテレフタレート(デナコールＥＸ－７１１)、グリシジルフタルイミド(デナコールＥＸ－７３１)、ジブロモフェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１４７)、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２２１) （以上、カッコ内は商品名で、ナガセケムテックス製である。）が挙げられる。

また、その他の市販品のエポキシ樹脂としては、商品名エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＸＡ、エピコート８３４、エピコート８０１、エピコート８０１Ｐ、エピコート８０２、エピコート８１５、エピコート８１５ＸＡ、エピコート８１６Ａ、エピコート８１９、エピコート８３４Ｘ９０、エピコート１００１Ｂ８０、エピコート１００１Ｘ７０、エピコート１００１Ｘ７５、エピコート１００１Ｔ７５、エピコート８０６、エピコート８０６Ｐ、エピコート８０７、エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート８７１、エピコート１９１Ｐ、エピコートＹＸ３１０、エピコートＤＸ２５５、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４等（以上商品名、ジャパンエポキシレジン製）が挙げられる。

オキセタニル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ－１０１）、１，４－ビス－３－エチルオキセタン－３－イルメトキシメチルベンゼン（ＯＸＴ－１２１）、ビス－１－エチル－３－オキセタニルメチルエーテル（ＯＸＴ－２２１）、３－エチル－３－２－エチルへキシロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ－２１２）、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ－２１１）（以上、カッコ内は商品名で東亜合成製である。）や、商品名エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上商品名、宇部興産製）が挙げられる。

本発明に用いられる前記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。

ラジカル重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ－アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５－トリフェニル）イミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ－Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ等が挙げられる。

また、カチオン重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル－４－ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸－ｐ－ニトロベンジルエステル、シラノール－アルミニウム錯体、（η^６－ベンゼン）（η^５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５－ジニトロベンジルトシレート、Ｎ－トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４－メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等の２，４，６－置換－１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる溶剤は、公知の溶剤から適宜選択して用いることができる。添加剤としては、例えば、帯電防止剤、防眩剤、防汚剤、硬度を向上させるための無機又は有機微粒子、レベリング剤、各種増感剤等が挙げられる。

ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成用組成物を、公知の塗布手段により塗布する方法が挙げられる。
前記塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、前記ポリイミド前駆体組成物を支持体に塗布する手段と同様のものが挙げられる。
なお、前記ハードコート層形成用組成物の塗膜は、ポリイミドフィルムの一方の面のみに形成してもよいし、ポリイミドフィルムの両面に形成してもよい。

前記ハードコート層用硬化性組成物の塗膜は必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０℃以上１１０℃以下で乾燥させることが好ましい。

３．ハードコート層用塗膜硬化工程
前記ハードコート層用硬化性組成物を塗布、必要に応じて乾燥させた塗膜に対し、当該硬化性組成物に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の重合性基に応じて、光照射及び加熱の少なくともいずれかにより塗膜を硬化させることにより、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を形成することができる。

光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０～５０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。
加熱をする場合は、通常４０℃以上１２０℃以下の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。

また、本発明の積層体の製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、更にウレタンやアクリル樹脂などを含むゲル等の他の層を形成する工程、及び、公知の表面処理を施す工程等を含むものであってもよい。

４．積層体
本発明の製造方法により得られる積層体は、前述した本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とが隣接して位置する積層体である。
本発明の製造方法により得られる積層体は、前記ポリイミドフィルムの一方の面のみに前記ハードコート層が隣接して積層されたものであってもよいし、前記ポリイミドフィルムの両面に前記ハードコート層が隣接して積層されたものであってもよい。
また、前記ハードコート層は、反射防止性、防眩性等の機能が付与されたものであってもよい。当該機能は、例えば、前記ハードコート層に公知の表面処理を施したり、無機又は有機微粒子等の添加剤を含有させること等により付与することができる。
また、本発明の製造方法により得られる積層体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリイミドフィルム及び前記ハードコート層の他に、更にウレタンやアクリル樹脂などを含むゲル等の他の層が積層されたものであってもよい。

本発明の製造方法により得られる積層体の全体厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、１０μｍ以上であることが好ましく、更に４０μｍ以上であることが好ましい。一方、屈曲耐性の点から、３００μｍ以下であることが好ましく、更に２５０μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の積層体において、各ハードコート層の厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、２μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。また、カール防止の観点からポリイミドフィルムの両面にハードコート層を形成しても良い。

本発明の製造方法により得られる積層体は、ハードコート層側表面の鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがより更に好ましい。
本発明の積層体の鉛筆硬度は、前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度と同様にして測定することができる。

本発明の製造方法により得られる積層体は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に９０％以上であることが好ましい。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。
本発明の製造方法により得られる積層体の前記全光線透過率は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率と同様にして測定することができる。

本発明の製造方法により得られる積層体は、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることがより更に好ましい。
本発明の製造方法により得られる積層体の前記黄色度（ＹＩ値）は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）と同様にして測定することができる。

本発明の製造方法により得られる積層体のＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠したヘイズ値は、光透過性の点から、５．０以下であることが好ましく、２．０以下であることが更に好ましく、１．０以下であることがより更に好ましい。
本発明の製造方法により得られる積層体のＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠したヘイズ値は、前記ポリイミドフィルムのヘイズ値と同様にして測定することができる。

本発明の製造方法により得られる積層体の波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、０．０２０以下であることが好ましく、０．０１５以下であることが好ましく、更に０．０１０以下であることが好ましく、より更に０．００８未満であることが好ましい。
本発明の製造方法により得られる積層体の前記複屈折率は、前記ポリイミドフィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率と同様にして測定することができる。

本発明の製造方法により得られる積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、前述した本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムの用途と同様の用途に用いることができる。

Ｖ．ディスプレイ用表面材の製造方法
本発明のディスプレイ用表面材の製造方法は、前述した本発明の製造方法によりポリイミドフィルムを製造する工程、又は、前述した本発明の製造方法により積層体を製造する工程を含む。すなわち、本発明の製造方法により得られるディスプレイ用表面材は、前述した本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルム、又は、前述した本発明の製造方法により得られる積層体である。

本発明の製造方法により得られるディスプレイ用表面材は、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられる。本発明の製造方法により得られるディスプレイ用表面材は、前述した本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルム及び本発明の製造方法により得られる積層体と同様に、透明性が向上したものであり、また、屈曲耐性を向上しやすいため、フレキシブルディスプレイ用として好適に用いることができる。

本発明の製造方法により得られるディスプレイ用表面材は、公知の各種ディスプレイに用いることができ、特に限定はされないが、例えば、前記本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムの用途で説明したディスプレイ等に用いることができる。

なお、本発明の製造方法により得られるディスプレイ用表面材が前記本発明の製造方法により得られる積層体である場合、ディスプレイの表面に配置した後の最表面となる面は、ポリイミドフィルム側の表面であってもよいし、ハードコート層側の表面であってもよいが、ハードコート層側の表面が表面となるように本発明のディスプレイ用表面材を配置することが好ましい。また、本発明の製造方法により得られるディスプレイ用表面材は、最表面に指紋付着防止層を有するものであっても良い。

また、本発明の製造方法により得られるディスプレイ用表面材をディスプレイの表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。前記接着層としては、ディスプレイ用表面材の接着に用いることができる従来公知の接着層を用いることができる。

［評価方法］
＜ポリイミド前駆体の重量平均分子量＞
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミド前駆体を０．５重量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ－８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ/分、４０℃の条件で測定を行い、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に重量平均分子量を求めた。
＜ポリイミド前駆体溶液の粘度＞
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。

＜ガラス転移温度＞
動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ ＩＩＩ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））を用い、測定範囲を－１５０℃～４００℃として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

＜アンモニウムイオン含有量＞
ポリイミドフィルム中のアンモニウムイオン含有量は、以下のようにして求めた。重さを測定した５ｃｍ×５ｃｍに切り出した重さ約０．４ｇのポリイミドフィルムの試験片をポリプロピレン袋に入れ、袋内で、５０ｍＬの超純水に浸し、ヒートシーラーにて封入した。それを６０℃のウォーターバス浴内に入れ、１時間以上静置することにより、ポリイミドフィルム中のアンモニウムイオンを溶出させ、得られた溶出液のイオン濃度をイオンクロマトグラフ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社、ＩＣＳ－３０００）にて測定し、ポリイミドフィルム１ｇあたりのアンモニウムイオン量を算出した。なお、溶出液中のアンモニウムイオンの検出限界値は０．１ｐｐｂである。

＜全光線透過率＞
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定した。

＜ＹＩ値（黄色度）＞
ＹＩ値は、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株） Ｖ－７１００）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２０に規定する分光測色方法により測定した透過率をもとに算出した。

＜ヘイズ値＞
ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定した。

（実施例１）
（１）ポリイミド前駆体溶液の合成
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド３０２．０ｇ、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）２．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで４時間撹拌した。そこへ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）２８．８ｇ（９０ｍｍｏｌ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）４２．０ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体１が溶解したポリイミド前駆体溶液１を合成した。ポリイミド前駆体１に用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比は９０：１０であった。ポリイミド前駆体溶液１（固形分２０重量％）の２５℃における粘度は４０１５０ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体１の重量平均分子量は２５３０００であった。

（２）ポリイミド前駆体の精製
得られたポリイミド前駆体溶液１（固形分２０重量％）５ｇを溶媒（ジメチルアセトアミド）２０ｇで希釈した。ビーカーに水１００ｍｌを入れ、マグネティックスターラーで撹拌し、そこに希釈したポリイミド前駆体溶液１を２．５ｇ／ｍｉｎで滴下して、ポリイミド前駆体１を沈殿させた。沈殿したポリイミド前駆体１をろ過し、水１０ｍｌで洗浄することにより回収した。
前記回収したポリイミド前駆体１をジメチルアセトアミドに溶解させた溶液（固形分４質量％）を用いて、前記と同様の方法によりポリイミド前駆体１を沈殿させ、回収する操作を更に２回繰り返し、白色繊維状の精製されたポリイミド前駆体１を得た。

（３）ポリイミド前駆体組成物の調製
沈殿させて回収する操作を合計３回繰り返し行って得られたポリイミド前駆体１を、ジメチルアセトアミドに固形分２５重量％になるように溶解させ、ポリイミド前駆体組成物１を得た。

（４）ポリイミドフィルムの作製
ポリイミド前駆体組成物１をガラス上に塗布し、１２０℃の循環オーブンで１０分乾燥した。次いで、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、３３０℃まで昇温し、３３０℃で１時間保持後、室温まで冷却した。ガラスより剥離し、実施例１のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを用いて測定したところ、ポリイミドのガラス転移温度は３１２℃であった。

（比較例１）
実施例１において、ポリイミド前駆体の精製及びポリイミド前駆体組成物の調製を行わず、ポリイミドフィルムの作製の際に、ポリイミド前駆体組成物１に代えて、精製されていないポリイミド前駆体溶液１を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のポリイミドフィルムを得た。

（比較例２）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド３０２．０ｇをいれ４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）４４．２２ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）、および１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）２．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）２８．８ｇ（９０ｍｍｏｌ）を入れた。続いて１２０℃に加熱しピリジン４０ｇを入れた。続いて無水トリフルオロ酢酸を５０ｇ加え、１５０℃で８時間撹拌し、比較ポリイミド樹脂Ａが溶解した比較ポリイミド樹脂溶液Ａを合成した。比較ポリイミド樹脂Ａに用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比は９０：１０であった。

得られた比較ポリイミド樹脂溶液Ａ（固形分２０重量％）５ｇを溶媒（ジメチルアセトアミド）２０ｇで希釈した。ビーカーに水１００ｍｌを入れ、マグネティックスターラーで撹拌し、そこに希釈した比較ポリイミド樹脂溶液Ａを２．５ｇ／ｍｉｎで滴下して、比較ポリイミド樹脂Ａを沈殿させた。沈殿した比較ポリイミド樹脂Ａをろ過した後、水１０ｍｌで洗浄することにより回収した。当該回収した比較ポリイミド樹脂Ａをジメチルアセトアミドに溶解させた溶液（固形分４質量％）を用いて、前記と同様の方法により比較ポリイミド樹脂Ａを沈殿させ、回収する操作を更に２回繰り返し、白色粉末状の精製された比較ポリイミド樹脂Ａを得た。

沈殿させて回収する操作を合計３回繰り返し行って得られた比較ポリイミド樹脂Ａを、ジメチルアセトアミドに固形分２５重量％になるように溶解させ、比較ポリイミド樹脂組成物Ａを得た。

前記比較ポリイミド樹脂組成物Ａをガラス上に塗布し、８０℃のオーブンに投入し、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分保持後、室温まで冷却した。ガラスより剥離し、比較例２のポリイミドフィルムを得た。

（比較例３）
比較例２と同様の方法により得られた比較ポリイミド樹脂溶液Ａを用い、比較例２と同様の方法により比較ポリイミド樹脂Ａを沈殿させて回収する操作を合計６回繰り返し行って得た比較ポリイミド樹脂Ａ’を、ジメチルアセトアミドに固形分２５重量％になるように溶解させ、比較ポリイミド樹脂組成物Ａ’を得た。
比較例２において、比較ポリイミド樹脂組成物Ａに代えて、前記比較ポリイミド樹脂組成物Ａ’を用いた以外は、比較例２と同様にして、比較例３のポリイミドフィルムを得た。

実施例１及び比較例１～３で得られた各ポリイミドフィルムについて、前記評価方法を用いて評価した。評価結果を表１に示す。なお、アンモニウムイオン含有量が検出限界値未満である場合、ポリイミドフィルム１ｇあたりのアンモニウムイオン含有量は０．０１μｇ未満となる。

表１より、本発明の製造方法により得られた実施例１のポリイミドフィルムは、アンモニウムイオンを含有せず、ＹＩ値及びヘイズが小さく、全光線透過率が高いものであり、着色が抑制され、透明性が向上したものであった。
比較例１では、ポリイミド前駆体の精製を行わなかったため、実施例１のポリイミドフィルムに比べ、ＹＩ値が高くなり、黄色味が強かった。
比較例２、３では、触媒を用いて化学イミド化によりポリイミドフィルムを作製したため、ポリイミドフィルム中にアンモニウムイオンを含み、実施例１のポリイミドフィルムに比べ、ＹＩ値及びヘイズが高く、全光線透過率が低かった。

また、実施例１及び比較例１、２で得られた各ポリイミドフィルムについて、下記評価を行った。

＜静的屈曲試験＞
以下、静的屈曲試験の方法について、図１を参照して説明する。
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片１を長辺の半分の位置で折り曲げ、試験片１の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片２（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、試験片１の両端部と金属片２との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した。試験片１が固定された金属片２を、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）３ａ、３ｂで挟み、試験片１を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定した。その際に、金属片２上で試験片１がない部分にダミーの試験片４ａ、４ｂを挟み込み、ガラス板３ａ、３ｂが平行になるようにテープで固定した。
このようにして屈曲した状態で固定した試験片を、６０±２℃、９３±２％相対湿度（ＲＨ）の環境下で２４時間静置した後、ガラス板と試験片固定用のテープを外し、試験片にかかる力を解放した。その後、試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後に試験片の内角を測定した。なお、前記内角の角度が大きいほど、屈曲耐性に優れる。当該静的屈曲試験によってフィルムが影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は１８０°となる。また、当該静的屈曲試験は、６０±２℃、９３±２％相対湿度（ＲＨ）の高湿下で行われるため、耐吸湿性に優れるほど、前記内角の角度が大きくなる。耐吸湿性が悪いと、吸湿することによりフィルムの屈曲耐性が悪化し、前記内角の角度が小さくなる。
各ポリイミドフィルムの前記内角は、実施例１が１３５°、比較例１が１３０°、比較例２が１２０°であった。

＜寸法安定性＞
５ｃｍ×５ｃｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、３００℃のオーブンで３０分間焼成し、焼成前後の寸法の変化を評価した。実施例１及び比較例１のポリイミドフィルムは寸法に変化がなく、比較例２のポリイミドフィルムは寸法に変化があった。

＜耐溶剤性＞
５ｃｍ×５ｃｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に５時間浸漬した後、目視でポリイミドフィルムに変化が起こるか観察した。実施例１及び比較例１のポリイミドフィルムは、軽度な変化のみであり、比較例２のポリイミドフィルムは歪み等の変化があった。

前記の静的屈曲試験、寸法安定性及び耐溶剤性の評価結果から、実施例１のポリイミドフィルムは耐吸湿性、寸法安定性及び耐溶剤性が向上したものであることが明らかにされた。熱イミド化を行ったため、化学イミド化を行った場合に比べて、これらの性質が向上したと考えられる。

また、実施例１で得られたポリイミドフィルムの鉛筆硬度を下記方法により評価した結果、ＨＢであった。
＜鉛筆硬度＞
測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ－Ｓ－６００６が規定する試験用鉛筆を用い、東洋精機（株）製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行った。

［積層体の作製］
ペンタエリスリトールトリアクリレートの４０重量％メチルイソブチルケトン溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部に対して１０重量部の１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ製、イルガキュア１８４）を添加して、ハードコート層形成用組成物を調製した。
実施例１で得られたポリイミドフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、切り出したポリイミドフィルムの表面に前記ハードコート層形成用組成物を塗布し、紫外線を窒素気流下２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射し硬化させ、１０μｍ膜厚の硬化膜であるハードコート層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体のハードコート層側表面について、ポリイミドフィルムと同様の方法により、鉛筆硬度の評価を行った結果、３Ｈであった。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液を準備する工程と、
   前記ポリイミド前駆体溶液中の、残留モノマーを低減することにより、精製されたポリイミド前駆体を得る工程と、
   前記精製されたポリイミド前駆体と有機溶剤とを含有するポリイミド前駆体組成物を調製する工程と、
   前記ポリイミド前駆体組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体塗膜を形成する工程と、
   前記ポリイミド前駆体塗膜を加熱することにより、ポリイミド前駆体をイミド化する工程と、を含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
   

   

   （一般式（１）において、Ｒ ^１ はテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ ^２ は、ジアミン残基である２価の基を表し、主鎖にケイ素原子を含有するジアミン残基を含む。ｎは繰り返し単位数を表す。）
2. 前記精製されたポリイミド前駆体を得る工程が、
   前記ポリイミド前駆体溶液を貧溶媒に滴下してポリイミド前駆体を沈殿させることにより、ポリイミド前駆体を回収する工程を含む、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
3. 前記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体が、
   前記一般式（１）におけるＲ ^１ 及びＲ ^２ の合計を１００モル％としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であり、
   前記一般式（１）におけるＲ ^２ の合計を１００モル％としたときに、ケイ素原子を有さず、芳香族環を有するジアミン残基が５０モル％以上９０モル％以下であり、主鎖にケイ素原子を１個又は２個含有するジアミン残基が１０モル％以上５０モル％以下である、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
4. 前記ポリイミドフィルムが、
   ポリイミドを含有し、アンモニウムイオンを含有せず、
   ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が９０％以上であり、
   ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠したヘイズ値が２．０以下であり、
   ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度が５．０以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
5. 下記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液を準備する工程と、
   前記ポリイミド前駆体溶液中の、残留モノマーを低減する工程と、を含む、ポリイミド前駆体の製造方法。
   

   

   （一般式（１）において、Ｒ ^１ はテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ ^２ は、ジアミン残基である２価の基を表し、主鎖にケイ素原子を含有するジアミン残基を含む。ｎは繰り返し単位数を表す。）
6. 前記残留モノマーを低減する工程が、
   前記ポリイミド前駆体溶液を貧溶媒に滴下してポリイミド前駆体を沈殿させることにより、ポリイミド前駆体を回収する工程を含む、請求項５に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
7. 前記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体が、
   前記一般式（１）におけるＲ ^１ 及びＲ ^２ の合計を１００モル％としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であり、
   前記一般式（１）におけるＲ ^２ の合計を１００モル％としたときに、ケイ素原子を有さず、芳香族環を有するジアミン残基が５０モル％以上９０モル％以下であり、主鎖にケイ素原子を１個又は２個含有するジアミン残基が１０モル％以上５０モル％以下である、請求項５又は６に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
8. 前記請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法によりポリイミドフィルムを製造する工程と、
   前記工程により得られるポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有するハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、
   前記塗膜を硬化する工程と、を含む積層体の製造方法。
9. 前記ラジカル重合性化合物が（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物であり、前記カチオン重合性化合物がエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物である、請求項８に記載の積層体の製造方法。
10. 前記請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法によりポリイミドフィルムを製造する工程、又は、前記請求項８又は９に記載の製造方法により積層体を製造する工程を含む、ディスプレイ用表面材の製造方法。

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