JP7005945B2

JP7005945B2 - 鉛蓄電池用電極格子

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Publication number: JP7005945B2
Application number: JP2017112083A
Authority: JP
Inventors: 剛志國澤
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2017-06-06
Filing date: 2017-06-06
Publication date: 2022-01-24
Anticipated expiration: 2037-06-06
Also published as: JP2018206652A

Description

本発明は、鉛蓄電池用電極格子に関する。

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板と負極板とが交互に積層された極板群を具備する。電極板は、クラッド式とペースト式に大別される。ペースト式の電極板は、格子と、格子に保持された電極材料とで構成されている。

格子の腐食が進行すると、格子が伸びて、様々な不都合を生じることがある。そこで、特許文献１は、アンチモンを使用しない鉛－カルシウム系合金を用いた正極格子の伸びを抑制するために、格子のます目の単位縦桟長あるいは単位横桟長の約２分の１の点に、次のます目の横桟あるいは縦桟を交わらせることを提案している。

特開昭６０－８４７７０号公報

大型の産業用電池では、上下方向の高さが相当に大きい電極板が用いられることがある。このような電極板に特許文献１が提案するような格子を用いると、十分な寿命を確保することが困難となる場合がある。

本発明の一側面は、枠骨と、前記枠骨に設けられた耳と、前記枠骨の内側の網目状の内骨と、を有し、前記枠骨は、前記耳と連続する上部要素と、前記上部要素と対向する下部要素と、前記上部要素と前記下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、前記内骨は、前記上部要素から前記下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の前記側部要素から他方の前記側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、かつ前記枠骨で囲まれた領域Ｒが膨張緩和領域Ｒxを含み、前記膨張緩和領域Ｒxにおいて、前記縦骨は、連続的であり、前記横骨は、非連続的であり、前記枠骨の前記第１方向における高さＨと、前記枠骨の前記第２方向における幅Ｗとが、Ｈ≧Ｗを満たし、前記領域Ｒを、前記高さＨの中間において、前記上部要素側の領域Ｒabと前記下部要素側の領域Ｒudとに２分割するとき、前記領域Ｒabにおける前記膨張緩和領域Ｒxの面積が、前記領域Ｒabの面積の８０％以下に制限されており、前記領域Ｒにおいて、前記縦骨の５０％以上が、前記高さＨの５０％以上の長さを有する、鉛蓄電池用電極格子に関する。

本発明によれば、格子の伸びが抑制されるとともに、鉛蓄電池の寿命特性が良好となる。

本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池用電極格子の外観を示す平面図である。本発明の別の実施形態に係る鉛蓄電池用電極格子の外観を示す平面図である。本発明の別の実施形態に係る鉛蓄電池用電極格子の外観を示す平面図である。本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池のフタを外した状態を模式的に示す斜視図である。図４の鉛蓄電池の正面図である。図５Ａの鉛蓄電池のＢ－Ｂ線による矢示断面図である。比較例１に係る正極格子の外観を示す平面図である。比較例２に係る正極格子の外観を示す平面図である。比較例３に係る正極格子の外観を示す平面図である。

本発明の一態様は、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側の網目状の内骨とを有する。枠骨は、耳と連続する上部（耳側）要素と、上部要素と対向する下部（足側）要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素とを具備する。内骨は、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨とを具備する。

枠骨で囲まれた領域Ｒは、膨張緩和領域Ｒxを含む。膨張緩和領域Ｒxにおいて、縦骨は、連続的であり、横骨は、非連続的である。枠骨の第１方向における高さＨと、枠骨の第２方向における幅Ｗとは、Ｈ≧Ｗを満たし、Ｈ＞Ｗを満たすことが好ましい。領域Ｒを、高さＨの中間において、上部要素側の領域Ｒabと下部要素側の領域Ｒudとに２分割するとき、領域Ｒabにおける膨張緩和領域Ｒxの面積（すなわち領域Ｒabと領域Ｒxとの重複面積）は、領域Ｒabの面積の８０％以下に制限されている。

ここで、膨張緩和領域Ｒxとは、連続的な縦骨と、格子升目の２つ分以下の長さを有する非連続的な横骨とで構成される領域である。以下、格子升目の２つ分以下の長さを有する非連続的な横骨を、線分状要素と称する。すなわち線分状要素は、隣接する一対の縦骨の間隔（または縦骨と側部要素との間隔）と同じ長さ、または、その約２倍の長さを有する。ただし、膨張緩和領域Ｒxの面積を、例えば２分割または３分割するように、連続的な横骨で膨張緩和領域Ｒxを補強することは妨げられない。

膨張緩和領域Ｒxは、格子の各骨の伸びにより生じる応力集中を防ぐ役割を有する。応力集中を防ぐためには、機械的強度を相応に低減することが必要である。したがって、非連続な横骨は、連続的な縦骨の両側に交互に接続していることが好ましい。すなわち、連続的な縦骨のうち１つの升目を構成する部位には同じ側に連続して２つ以上の横骨との接続部分を有さないことが好ましい。

枠骨で囲まれた領域Ｒでは、連続的な縦骨の割合が大きいほど好ましい。縦骨が非連続的であると、第１方向における電子伝導経路が複雑化し、ＩＲドロップが顕著に増加して寿命が低下するためである。よって、縦骨の５０％以上は、高さＨの５０％以上の長さを有することが必要であり、縦骨の８０％以上が高さＨの８０％以上の長さを有することが好ましい。また、領域Ｒ内の縦骨は１００％連続的で、全ての縦骨が高さＨとほぼ同じ長さであることがより好ましい。

縦骨が連続的とは、縦骨が複数の横骨を縦断するように第１方向に直線状または曲線状に延びていることをいう。直線状とは、略直線状もしくは実質的もしくは一般的な意味において直線状であればよく、縦骨が横骨（枠骨を除く）との分岐点において途切れることなく連続的にほとんど方向を変えずに延びている状態であればよい。また、曲線状とは、大きく屈曲する曲線ではなく、第１方向に向かうベクトルが第２方向に向かうベクトルよりも大きくなるように、縦骨が緩やかな曲線もしくは折れ曲がりを形成している状態をいう。一方、横骨が非連続的とは、横骨が、線分状要素で構成されていることと同義である。

Ｈ≧Ｗを満たす格子は、足側に比べて耳側に電流分布が偏る傾向にあるため、耳側の格子部分の腐食が顕著になる。腐食による膨張応力は、耳からの押圧力を受けない幅方向（第２方向）に強く作用するため、格子が第２方向に大きく伸びる傾向がある。これに対し、格子に膨張緩和領域Ｒxを設けることで、格子の第２方向への伸びが顕著に抑制される。

格子の第２方向への伸びが抑制されることで、電極板がセパレータからはみ出すことによる短絡が抑制され、格子と電極材料との密着性も維持されるため、膨張緩和領域Ｒxが大きいほど、鉛蓄電池の長寿命化に有利であると考えられる。しかし、実際には、膨張緩和領域Ｒxの面積を制限しなければ、かえって寿命性能が低下する。これは、非連続的な横骨によって電子伝導経路が複雑化し、ＩＲドロップが増加するため、電極板全体の電流分布がより不均一になるためと考えられる。十分な寿命を確保するためには、領域Ｒabにおける膨張緩和領域Ｒxの面積を、領域Ｒabの面積の８０％以下に制限する必要がある。これにより幅方向の電子伝導経路の複雑化が抑制され、寿命性能が低下しにくくなる。

鉛蓄電池を更に長寿命化する観点からは、領域Ｒabにおける膨張緩和領域Ｒxの面積は、領域Ｒabの面積の６０％以下に制限することが好ましく、３０％以下に制限することがより好ましい。このように膨張緩和領域Ｒxを制限することにより、寿命性能の低下が抑制されるだけでなく、膨張緩和領域Ｒxを設けない場合に比べて、寿命性能が向上する。

なお、領域Ｒudにおける膨張緩和領域Ｒxの面積は、格子の伸びにはほとんど影響を与えない。ただし、電極全体が均一に充放電反応に寄与する場合には、領域Ｒudにも膨張緩和領域Ｒxを設けることが好ましい。このとき、ＩＲドロップをより小さくする観点から、領域Ｒudにおける膨張緩和領域Ｒxの面積を、領域Ｒudの面積の５０％以下、更には３０％以下もしくは１５％以下に制限してもよい。

鋳造により得られる格子（以下、鋳造格子と称する。）を用いた場合は、領域Ｒabに膨張緩和領域Ｒxを設けるとともに、その面積を上記のように制限することで、格子の伸びが顕著に抑制され、かつ寿命性能も顕著に向上する。これは、膨張緩和領域Ｒxの面積を制限することで、電子伝導経路の複雑化が抑制されるだけでなく、湯流れの悪化が低減され、腐食の起点となる鋳巣の発生が抑制されるためと考えられる。また、これらの作用が相まって、腐食の進行も抑制されるものと考えられる。

鋳造格子は、例えば、大型の産業用電池で多用されている。大型の産業用電池では厚い格子が必要である。厚い格子は、打ち抜き加工またはエキスパンド加工で形成することが困難であるため、通常、鋳造格子が用いられる。

格子の伸びを十分に抑制するとともに、良好な寿命性能を得る観点から、領域Ｒabにおける膨張緩和領域Ｒxの面積は、領域Ｒabの面積の３％以上を占めることが好ましく、５％以上を占めることがより好ましく、８％以上を占めることが更に好ましい。ただし、領域Ｒabにおける膨張緩和領域Ｒxの面積が、領域Ｒabの面積の３％より小さくても、相応の効果を得ることができる。

耳が上部要素の一方の側部要素寄りに設けられている場合、膨張緩和領域Ｒxは、少なくとも領域Ｒabの他方の側部要素寄りに設けられていることが好ましい。耳が上部要素の一方の側部要素寄りに設けられている場合、領域Ｒabの他方の側部要素寄りは、最も伸びを生じやすい領域である。最も伸びを生じやすい領域には、小さい膨張緩和領域Ｒxを設けるだけでも、格子の伸びを抑制する効果は顕著になる。膨張緩和領域Ｒxが小さいほど、電子伝導経路の複雑化を抑制できるとともに、鋳造格子においては湯流れが良好になる。

耳が上部要素の一方の側部要素寄りに設けられている場合、領域Ｒabの当該一方の側部要素寄りは、耳から第１方向の圧力を受けているため、領域Ｒabの他方の側部要素寄りが延びやすい。よって、領域Ｒを幅Ｗの中央において、耳側である一方の側部要素側の領域ＲＡと他方の側部要素側の領域ＲＢとに２分割するとき、膨張緩和領域Ｒxは、領域ＲＡよりも領域ＲＢにおいて大きな面積を占めていることが好ましい。このとき領域ＲＡは、膨張緩和領域Ｒxを有さなくてもよい。

なお、耳が上部要素の中央に跨るように設けられている場合には、耳直下に応力が集中し、応力が領域Ｒの両サイドに作用するため、両サイドが伸びやすくなる。よって、膨張緩和領域Ｒxを両サイド（上記領域ＲＡおよびＲＢに対応）に形成することが好ましい。このとき膨張緩和領域Ｒxを領域Ｒの幅Ｗにおける中央領域と重複しないように形成してもよい。

縦骨と横骨とで形成される網目の少なくとも一部は、第１方向の長さＬ１と第２方向の長さＬ２とが、Ｌ１≧Ｌ２を満たすことが好ましく、Ｌ１＞Ｌ２を満たすことがより好ましい。Ｌ２がＬ１より小さくなるほど、横骨が伸びる場合でも伸びの影響が分散され、幅方向におけるトータルの伸び量が低減されやすい。格子の全領域の５０％以上、更には８０％以上において、網目がＬ１≧Ｌ２を満たすことが好ましく、Ｌ１＞Ｌ２を満たすことがより好ましい。また、膨張緩和領域Ｒxの８０％以上、更には９０％以上において、網目がＬ１≧Ｌ２を満たすことがより好ましく、Ｌ１＞Ｌ２を満たすことが更に好ましい。い。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。図１は、一実施形態に係る格子１００Ａの外観を示す平面図である。図２および図３は、格子１００Ａの変形例である格子１００Ｂおよび格子１００Ｃであり、膨張緩和領域Ｒxの面積が格子１００Ａよりも大きい場合を示している。

図１～３に示す格子１００Ａ～１００Ｃは、それぞれ枠骨１１０と、枠骨１１０の内側の網目状の内骨１２０と、枠骨１１０に設けられた耳１３０とを有する。枠骨１１０は、耳１３０と連続する上部要素１１１と、上部要素１１１と対向する下部要素１１２と、上部要素１１１と下部要素１１２とを連結する一対の側部要素１１３、１１４とを具備する。枠骨１１０で囲まれた領域Ｒにおいて、内骨１２０は、上部要素１１１から下部要素１１２に向かう第１方向（図中、矢印Ｘが示す方向）に延びる縦骨１２１と、一方の側部要素１１３から他方の側部要素１１４に向かう第２方向（図中、矢印Ｙが示す方向）に延びる横骨１２２とを具備するとともに膨張緩和領域Ｒx１２３を含む。

膨張緩和領域Ｒx１２３において、縦骨１２１は、連続的であり、複数の横骨１２２を縦断するように第１方向に直線状に延びている。すなわち、縦骨１２１は、横骨１２２との分岐点において途切れることなく延びている。

一方、膨張緩和領域Ｒx１２３において、横骨１２２は、非連続的であり、横骨１２２は、隣接する一対の縦骨１２１間（または側部要素とこれに隣接する縦骨との間）に介在する複数の線分状要素１２２Ａで構成されている。すなわち、非連続な横骨１２２は、格子の升目１つ分の長さを有し、千鳥状もしくはジグザグに第２方向に沿って配された複数の線分状要素１２２Ａの集合である。

縦骨および横骨は、縦骨と横骨との区別が明確であればよく、縦骨同士および横骨同士が、互いに平行でも非平行でもよく、ラジアル状に配置されてもよい。縦骨は、膨張緩和領域Ｒx以外においては、部分的に非連続でもよく、例えば、枠骨の上部要素や下部要素付近において一部が非連続でもよい。

枠骨１１０の第１方向Ｘにおける高さＨと、枠骨１１０の第２方向Ｙにおける幅Ｗとは、Ｈ≧Ｗを満たす。ただし、格子１００Ａの高さＨは、耳１３０を除く高さであり、上部要素１１１の耳１３０を有さない部分の上端から下部要素１１２の下端までの距離である。また、幅Ｗは、一方の側部要素１１３の外端と他方の側部要素１１４の外端とを結ぶ距離である。

Ｈ／Ｗ比が大きくなるほど（縦長になるほど）、格子中での電流分布に偏りが生じやすく、特にＨ／Ｗ比が１．５以上の場合には電流が集中しやすい耳付近の腐食が顕著になる傾向がある。よって、膨張応力を緩和する必要性が大きく、膨張緩和領域Ｒx１２３を設ける効果が顕著に表れる。

Ｈ／Ｗ比が大きい場合、そのような格子を具備する電極板を収容する電槽では、テーパーによる上部と下部の幅の差が大きくなる。格子の上部が第２方向に伸びると、セパレータの出しろ（極板からのはみ出し部分）を超えてしまい、逆極性の極板と接触し、短絡を生じ得る。よって、Ｈ／Ｗ比が大きいほど、第２方向における伸びを抑制する必要性が高い。

膨張緩和領域Ｒx１２３は、両端が途切れている線分状要素１２２Ａを有する部分であればよい。このとき、膨張緩和領域Ｒx１２３の面積は、膨張緩和領域Ｒx１２３とそれ以外の領域との境界に相当する連続的な縦骨１２１Ｘと連続的な横骨１２２Ｙとを含む矩形で囲まれた面積である。

枠骨１１０で囲まれた領域Ｒを、高さＨの中間において、上部要素１１１側の領域Ｒabと下部要素１１２側の領域Ｒudとに２分割するとき、領域Ｒabにおける膨張緩和領域Ｒx１２３の面積は、領域Ｒabの面積の８０％以下に制限されている。領域Ｒabの面積に占める膨張緩和領域Ｒx１２３の面積が８０％を超えると、第２方向Ｙにおける電子伝導経路が複雑になり過ぎるため、電流分布の偏りが更に大きくなり、局所的な腐食が進行しやすくなるため、寿命性能が低下する。

図１の格子１００Ａでは、領域Ｒabにおける膨張緩和領域Ｒx１２３の面積の割合は、領域Ｒabの面積の１０％である。一方、図２の格子１００Ｂおよび図３の格子１００Ｃでは、領域Ｒabにおける膨張緩和領域Ｒx１２３の面積の割合は、それぞれ領域Ｒabの面積の３０％および６０％である。

なお、領域Ｒudにおける膨張緩和領域Ｒxの面積は、特に制限されず、膨張緩和領域Ｒxがなくてもよい。特にＨ／Ｗ比が１．５以上の場合には、耳側に電極反応が偏る傾向があるため、領域Ｒudにおける膨張緩和領域Ｒxの有無はほとんど影響しない。ただし、電極全体が均一に充放電反応に寄与する場合には、領域Ｒudにも膨張緩和領域Ｒxを設けることが好ましい。

耳１３０は、上部要素１１１の一方の側部要素１１３寄りに設けられている。図１の格子１００Ａおよび図２の格子１００Ｂでは、膨張緩和領域Ｒx１２３は、領域Ｒabのできるだけ他方の側部要素１１４寄りの一部に設けられ、領域ＲＡには、膨張緩和領域Ｒx１２３は設けられていない。図３の格子１００Ｃでは、領域Ｒabと領域ＲＢの重複領域全体と、領域Ｒabと領域ＲＡとの重複領域のできるだけ他方の側部要素１１４寄りの一部に設けられている。すなわち、領域Ｒabと領域ＲＡとの重複領域において、一方の側部要素１１３寄りには、膨張緩和領域Ｒx１２３は設けられていない。これにより、格子の第２方向への伸びの抑制効果と鉛蓄電池の長寿命化とを確保しつつ、格子の耳１３０の直下での構造的破損も抑制されやすくなる。

図１～３からは明らかではないが、縦骨と横骨とで形成される網目のほとんど（少なくとも領域Ｒの５０％以上）において、第１方向の長さＬ１と第２方向の長さＬ２とが、Ｌ１≧Ｌ２を満たすことが好ましく、Ｌ１＞Ｌ２を満たすことがより好ましい。また、膨張緩和領域Ｒxのほとんど（少なくとも８０％以上）において、Ｌ１≧Ｌ２を満たすことが好ましく、Ｌ１＞Ｌ２を満たすことがより好ましい。Ｌ１＞Ｌ２を満たす網目において、Ｌ１／Ｌ２比は１．１以上が好ましく、１．２５以上がより好ましい。ただし、Ｌ１／Ｌ２比は１．８以下とすることが、第２方向の電子伝導経路を十分に確保する観点から好ましい。

電極板の厚さ方向における枠骨１１０の厚さＴは、特に限定されず、鋳造格子の場合、例えば２～７ｍｍである。内骨１２０の断面積Ｓも、特に限定されないが、例えば１～２０ｍｍ²である。

網目一つあたりの面積が大きいほど、格子の膨張を抑制する効果は大きくなるが、電子伝導経路が少なくなる。格子の太さ、形状等に応じて、両者のバランスを考慮して、網目一つあたりの面積（Ｌ１×Ｌ２）を制御すればよい。

図４は、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池のフタを外した一例を模式的に示す斜視図である。図５Ａは、図１の鉛蓄電池の正面図であり、図５Ｂは、図５ＡのＢ－Ｂ線による矢示断面図である。

鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液１２とを収容する電槽１０を具備する。極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。

複数の負極板２のそれぞれの上部には、上方に突出する集電用の耳部（図示せず）が設けられている。複数の正極板３のそれぞれの上部にも、上方に突出する集電用の耳部（図示せず）が設けられている。そして、負極板２の耳部同士は負極用ストラップ５ａにより連結され一体化されている。同様に、正極板３の耳部同士も正極用ストラップ５ｂにより連結されて一体化されている。負極用ストラップ５ａの上部には負極柱６ａの下端部が固定され、正極用ストラップ５ｂの上部には正極柱６ｂの下端部が固定されている。

（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極格子（集電体）と、負極電極材料とで構成されている。大型の鉛蓄電池用の負極格子は、既に述べたように、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成される。

格子に用いる鉛合金としては、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金などが好ましく用いられる。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなど含んでもよい。負極格子は、組成の異なる複数の鉛合金層を有してもよい。

負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を必須成分として含み、有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウムなどの添加剤を含み得る。充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。

有機防縮剤は、リグニンもしくはリグニン誘導体を用いてもよく、合成有機防縮剤を用いてもよい。合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。

負極板は、負極格子に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。

（正極板）
鉛蓄電池の正極板は、正極格子（集電体）と、正極電極材料とを具備する。正極格子は、負極格子と同様に形成すればよく、大型の鉛蓄電池用の正極格子は、鉛または鉛合金の鋳造により形成される。

正極格子に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金またはＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極格子は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。

正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。

未化成の正極板は、正極格子に正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸などを練合することで調製される。

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．１０～１．３５ｇ／ｃｍ³であり、１．２０～１．３５ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。

（セパレータ）
負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。例えば、セパレータの６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維、パルプ繊維などを用いることができる。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末、オイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。

鉛蓄電池は、液式電池（ベント型電池）でもよく、制御弁式電池（ＶＲＬＡ型）でもよい。ただし、膨張緩和領域Ｒxによる格子の伸びの抑制と寿命特性の向上は、電極が厚み方向に圧迫される制御弁式電池において特に顕著となる。電極が厚み方向に圧迫されると、格子の腐食および電極材料の膨張収縮による応力が電極の面方向のみで緩和され、厚み方向では緩和されにくいためである。

以下、本発明の実施形態について実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
（１）正極板の作製
Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金を鋳造して、図１に示す構造を有する格子１００Ａを作製した。次に、鉛粉を含む正極ペーストを調製し、格子Ａに正極ペーストを充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を作製した。格子の緒元は下記の通りである。

枠骨の厚さＴ：４ｍｍ
内骨の断面積Ｓ：２．５ｍｍ²
高さＨ：２００ｍｍ
幅Ｗ：１２０ｍｍ
Ｈ／Ｗ：１．６７
Ｌ１：１５ｍｍ
Ｌ２：１２ｍｍ
Ｌ１／Ｌ２：１．２５
Ｒに占めるＲxの割合：５％
Ｒabに占めるＲxの割合：１０％

（２）負極板の作製
Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金を鋳造して、図６に示す構造を有する格子１００Ｒを作製した。次に、鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、カーボンブラックおよび有機防縮剤を混合して、負極ペーストを調製した。格子Ｒに負極ペーストを充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得た。

（３）鉛蓄電池の作製
未化成の負極板を、ガラスマットセパレータおよび正極板と積層し、未化成の負極板４枚と未化成の正極板３枚とで極板群を形成した。

極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液とともに収容して、電槽内で化成を施し、２Ｖ、定格１０時間率容量が５０Ａｈである制御弁式の鉛蓄電池とした。

［評価］
７５℃で定電流（０．１ＣＡ）による過充電試験を５日間行い、その後、２日間休止させる操作を４週間繰り返した。１週間毎に０．１ＣＡで、以下の容量試験を実施し、下記（ａ）～（ｃ）の項目について評価を行った。結果を表１に示す。なお、本明細書中、１ＣＡとは電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。

＜容量試験＞
定電流（０．１ＣＡ）で１．７Ｖ／セルまで放電し、その後、定電流（０．２Ｃ）で放電量の９０％まで充電し、更に、定電流（０．０５Ｃ）で放電量の４５％（トータルで放電量の１３５％）まで充電した。

（ａ）格子の伸び
４週間の過充電試験を行った後、電池を解体し、格子の枠骨の第２方向（幅方向）へ最も膨らんでいる部分の寸法を各電池で測定し、初期寸法と比較して伸び率を求めた。伸び率は、後述の比較例１の正極板の格子Ｒを基準（１００％）とし、相対値で求めた。

（ｂ）鋳巣
正極板の格子の膨張緩和領域を平面方向にスライスし、鋳巣の数を目視で計測した。鋳巣の数が最も少なかったものを１００とし、以下の４段階で評価した。
◎：１００以上１１０未満の場合
○：１１０以上１４０未満の場合
△：１４０以上１７０未満の場合
×：１７０以上２００未満の場合

（ｃ）寿命
１週間毎に行った容量試験において容量が定格容量の７０%以下になった時点を寿命と判断し、以下の３段階で評価した。
◎：４週間以上の場合
○：３週間以上４週間未満の場合
△：２週間以上３週間未満の場合
×：２週間未満の場合

《実施例２》
格子Ａと同じＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金を鋳造して、図２に示す構造を有する格子１００Ｂ（Ｒに占めるＲxの割合：１５％、Ｒabに占めるＲxの割合：３０％）を作製し、これを用いたこと以外、実施例１と同様に鉛蓄電池を作製し、評価した。

《実施例３》
格子Ａと同じＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金を鋳造して、図３に示す構造を有する格子１００Ｃ（Ｒに占めるＲxの割合：３０％、Ｒabに占めるＲxの割合：６０％）を作製し、これを用いたこと以外、実施例１と同様に鉛蓄電池を作製し、評価した。

《比較例１》
格子Ａと同じＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金を鋳造して、負極格子と同じく図６に示す構造を有する格子１００Ｒ（Ｒに占めるＲxの割合：０％）を作製し、これを正極格子として用いたこと以外、実施例１と同様に鉛蓄電池を作製し、評価した。

《比較例２》
格子Ａと同じＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金を鋳造して、図７に示す構造を有する格子１００Ｄ（Ｒに占めるＲxの割合：５０％、Ｒabに占めるＲxの割合：１００％）を作製し、これを用いたこと以外、実施例１と同様に鉛蓄電池を作製し、評価した。

《比較例３》
格子Ａと同じＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金を鋳造して、図８に示す構造を有する格子１００Ｅ（Ｒに占めるＲxの割合：５０％、Ｒabに占めるＲxの割合：１００％）を作製し、これを用いたこと以外、実施例１と同様に鉛蓄電池を作製し、評価した。

表１より、領域Ｒに膨張緩和領域Ｒxを設けることで格子の伸びが顕著に抑制されることや、その効果は、膨張緩和領域Ｒxが領域Ｒabの１０％でも十分に発現されることが理解できる。また、適度な大きさの膨張緩和領域Ｒxを設けることで、寿命特性が顕著に向上することがわかる。一方、鋳巣を低減し、寿命特性を向上させる観点からは、膨張緩和領域Ｒxを領域Ｒabの全体に形成せず、膨張緩和領域Ｒxを部分的に設けることが必要であることが理解できる。

本発明に係る鉛蓄電池用電極格子は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車、バイクなどの始動用電源や、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。

１：鉛蓄電池、２：負極板、３：正極板、４：セパレータ、５ａ：負極用ストラップ、５ｂ：正極用ストラップ、６ａ：負極柱、６ｂ：正極柱、１０：電槽、１１：極板群、１２：電解液、１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ，１００Ｅ，１００Ｒ：格子、１１０：枠骨、１１１：上部要素、１１２：下部要素、１１３，１１４側部要素、１２０：内骨、１２１：縦骨、１２１Ｘ：連続的な縦骨、１２２：横骨、１２２Ｙ：連続的な横骨、１３０：耳

Claims

枠骨と、前記枠骨に設けられた耳と、前記枠骨の内側の網目状の内骨と、を有し、
前記枠骨は、前記耳と連続する上部要素と、前記上部要素と対向する下部要素と、前記上部要素と前記下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、
前記内骨は、前記上部要素から前記下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の前記側部要素から他方の前記側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、かつ前記枠骨で囲まれた領域Ｒが膨張緩和領域Ｒxを含み、
前記膨張緩和領域Ｒxにおいて、前記縦骨は、連続的であり、前記横骨は、非連続的で
あり、
前記枠骨の前記第１方向における高さＨと、前記枠骨の前記第２方向における幅Ｗとが、Ｈ≧Ｗを満たし、
前記領域Ｒを、前記高さＨの中間において、前記上部要素側の領域Ｒabと前記下部要素側の領域Ｒudとに２分割するとき、前記領域Ｒabにおける前記膨張緩和領域Ｒxの面積が、前記領域Ｒabの面積の８０％以下に制限されており、
前記領域Ｒにおいて、前記縦骨の５０％以上が、前記高さＨの５０％以上の長さを有し、
前記領域Ｒの５０％以上において、前記縦骨と前記横骨とで形成される網目の前記第１方向の長さＬ１と前記第２方向の長さＬ２とが、Ｌ１≧Ｌ２を満たす、鉛蓄電池用電極格子。
枠骨と、前記枠骨に設けられた耳と、前記枠骨の内側の網目状の内骨と、を有し、
前記枠骨は、前記耳と連続する上部要素と、前記上部要素と対向する下部要素と、前記上部要素と前記下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、
前記内骨は、前記上部要素から前記下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の前記側部要素から他方の前記側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、かつ前記枠骨で囲まれた領域Ｒが膨張緩和領域Ｒxを含み、
前記膨張緩和領域Ｒxにおいて、前記縦骨は、連続的であり、前記横骨は、非連続的で
あり、
前記枠骨の前記第１方向における高さＨと、前記枠骨の前記第２方向における幅Ｗとが、Ｈ≧Ｗを満たし、
前記領域Ｒを、前記高さＨの中間において、前記上部要素側の領域Ｒabと前記下部要素側の領域Ｒudとに２分割するとき、前記領域Ｒabにおける前記膨張緩和領域Ｒxの面積が、前記領域Ｒabの面積の８０％以下に制限されており、
前記領域Ｒにおいて、前記縦骨は１００％連続的で、全ての前記縦骨が前記高さＨとほぼ同じ長さである、鉛蓄電池用電極格子。
前記領域Ｒの５０％以上において、前記縦骨と前記横骨とで形成される網目の前記第１方向の長さＬ１と前記第２方向の長さＬ２とが、Ｌ１≧Ｌ２を満たす、請求項２に記載の鉛蓄電池用電極格子。
前記領域Ｒabにおける前記膨張緩和領域Ｒxの面積が、前記領域Ｒabの面積の３％以上を占めている、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用電極格子。
前記耳が、前記上部要素の前記一方の側部要素寄りに設けられており、
前記膨張緩和領域Ｒxが、前記領域Ｒabの前記他方の側部要素寄りに設けられている、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用電極格子。