JP7003399B2 - ポリエステルフィルムロール - Google Patents
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Landscapes
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Description
昇華型感熱転写方式の原理は、熱昇華性染料をバインダー中に含有させ、熱によって染料のみが昇華し、被転写紙の受像層に吸収され、階調性の画像を形成させる方式である。 従来から、印字速度の高速化に伴い、その対応策として、印画時、サーマルヘッドからの熱伝達効率向上のため、ベースフィルムの薄膜化が進行する状況下にある。
当該ポリエステルフィルムは、平均粒径0.1~1.0μmのアルミナ粒子を0.1~0.3重量%、平均粒径0.5~1.0μmの架橋高分子粒子を0.01~0.05重量%含有し、厚みが1.5~6.0μm、表面粗さRaが8~25nmであることを特徴とするポリエステルフィルムロールに存する。
ここで「巻芯」とは、ポリエステルフィルムをフィルムロールにする際に使用するコアであり、円柱形状のものをいう。好ましい具体例としては、紙管、プラスチック管等の管が挙げられる。
本発明のポリエステルフィルムロールで捲回されるポリエステルフィルムは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸したフィルムである。
かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンー2、6ナフタレート等が例示される。これらのポリマーはホモポリマーであってもよく、また第3成分を共重合させたものでもよい。
なお粒子の平均粒径の測定方法に関して、遠心沈降式粒度分布測定装置(SA-CP3型、島津製作所社製)を用いてストークスの抵抗値にもとづく沈降法によって測定する。
架橋高分子粒子は、適度な粒子変形度を有するため、延伸による粒子周辺の空隙の発生が少なく、耐摩耗性に極めて優れるという長所をあわせもつ。また、特定の表面粗さを有するポリエステルフィルムを設計する上で十分有効である。
なお架橋高分子粒子の平均粒径の測定方法に関して、添加粒子の場合は、遠心沈降式粒度分布測定装置(SA-CP3型、島津製作所社製)を用いてストークスの抵抗値にもとづく沈降法によって測定する。また、析出粒子の場合は、粒子を含むポリエステルフィルムをプレパラートに挟み溶解、冷却後顕微鏡にて観察する。その画像に関して、ライカ社製画像処理装置(Quantimet500+)を用いて測定する。
なお架橋高分子粒子の含有量は、遠心沈降式粒度分布測定装置SA-CP3型(SA-CP3型、島津製作所社製)をストークスの抵抗値にもとづく沈降法によって測定する。
また、前記化合物(a)および(b)のみで架橋高分子粒子を得る場合は、ガラス転移温度が-200℃以上0℃以下の化合物を新たに共重合成分として導入することが好ましい。
また、架橋度も易変形性に大きな影響を与えるが、本発明においては、耐熱性が許容される範囲で比較的架橋度を低くしたものが好ましい。具体的には、共重合中の(b)成分の好ましい重量比が0.5~20重量%、より好ましくは0.7~15重量%、さらに好ましくは1~1重量5%の範囲である。
合計の粒子添加量が、0.11重量%未満の場合、フィルム巻き取り性等の作業性が低下する。一方、0.35重量%を超える場合、所望する表面粗さを有するポリエステルフィルムを得るのが困難になる。
他の微粒子の具体的な種類として、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法(インラインコーティング)を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
かかる塗布層としては、架橋剤と各種バインダー樹脂との組み合わせからなるものが好ましく、バインダー樹脂としては接着性の観点から、通常ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の中から選ばれたポリマーを採用することができる。上記のポリマーは、それぞれそれらの誘導体をも含むものとする。ここでいう誘導体とは、他のポリマーとの共重合体、ポリマー中の官能基に反応性化合物を反応させたポリマーを指す。
ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂とは、ウレタン樹脂の主要な構成成分であるポリオールの一つがポリカーボネートポリオール類であるウレタン樹脂を指す。
また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第4級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス-(2-ヒドロキシエチル)プロピオン酸、ビス-(2-ヒドロキシエチル)ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(2-1)添加粒子の場合
島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置(SA-CP3型)を用いてストークスの抵抗値にもとづく沈降法によって平均粒径および粒度分布を測定した。
(2-2)析出粒子の場合
粒子を含むポリエステルフィルムをプレパラートに挟み溶解、冷却後顕微鏡にて観察した。その画像に関して、ライカ社製画像処理装置(Quantimet500+)を用いて平均粒径および粒度分布を測定した。
析出粒子の濃度は、ポリエステル100gにo―クロルフェノール1.0リットルを加え120℃で3時間熱加熱後、日立工機社製超遠心分離機(55P-72)を用いて40分間遠心分離し得られた粒子を100℃で真空乾燥した。該粒子を走査型差動熱量計にて測定したとき、ポリマーに相当する融解ピークが認められた場合には該粒子にo―クロルフェノールを加え加熱冷却後再び遠心分離操作を行った。融解ピークが認められなくなったとき該粒子を析出粒子とする。遠心分離操作は通常2回で足りる。
小坂研究所製表面粗さ測定機(SE3500)を使用し、JIS-B0601(1994)の方法に準じてRaを測定した。なおカットオフ値は80μmとして測定した。
試料の重量、長さ、幅、密度より次式にて測定した。
厚さ=(試料の重量)/((試料の長さ)×(試料の幅)×(試料の密度))
試料フィルムをマスターロールから500mm幅、35000m長のロール状に巻取る際に入るしわの程度を観察し、下記の基準で評価した。
《判定基準》
A:しわは発生せず、極めて安定に巻取りが可能。
B:しわはほとんど発生せず、安定に巻取りが可能。
C:しわが時々発生し、安定に巻取りができない。
D:大きなしわが多発し、実質的に安定な巻き取りが不可能。
上記(5)にて作製した500mm幅のフィルムロールを巻き出し、当該フィルムロールの内側の表面全面に亘って後述する組成で調整したバックコート層用塗料をグラビアコート方式により塗工後、55℃のオーブンにて5日間保存し硬化させてバックコート層を形成した。
<バックコート層用塗料>
・ポリビニルアセタール系樹脂:デンカブチラール#3000K(電気化学工業(株)製) 5.0重量部
・イソシアネート:コロネートL(日本ポリウレタン工業(株)製) 0.5重量部
・燐酸エステル:フォスファノールGB520(東邦化学(株)製) 20重量部
・シリカ:Nipsil E-200A(日本シリカ工業(株)製) 0.5重量部
・メチルエチルケトン 37重量部
・トルエン 37重量部
<イエロー(黄)染料>
・マクロレックスイエロー6G(バイエル社製) 2.0重量部
・ポリビニルアセトアセタールKS-5D(積水化学社製) 3.0重量部
・メチルエチルケトン 47.5重量部
・トルエン 47.5重量部
・バイミクロンVPSN2670(バイエル社製) 3.0重量部
・ポリビニルアセタールKS-5D(積水化学社製) 4.0重量部
・メチルエチルケトン 46.5重量部
・トルエン 46.5重量部
・カヤセットブルー714(日本化薬社製) 4.0重量部
・ポリビニルアセタールKS-5D(積水化学社製) 4.0重量部
・メチルエチルケトン 46.0重量部
・トルエン 46.0重量部
・セルロース・アセテートブチレート樹脂:CAB500-0.5(イーストマンケミカル社製) 20.0重量部
・メチルエチルケトン 40.0重量部
・トルエン 40.0重量部
印画紙の染料受容層に印画及び熱転写するにあたり、キヤノン(株)製昇華型CONPACT PHOTO PRINTER SELPHY CP750シリーズ純正メディアのインクリボンの一部分を切断し、上記(6)に記載した方法にて作製したリボンを継いで貼りあわせることによって使用した。
Adobe社製のソフトウエア「Adobe Photoshop」を使用して、黒のベタ画像を作成し、そのデータをキヤノン社製昇華型CONPACT PHOTO PRINTER SELPHY CP750に転送、インクリボンの一部に、本発明の熱転写フィルムを置き換えたインクリボンを使用して、印画紙に黒ベタ画像を当該プリンターの熱転写ヘッドにより転写印画した後、その画像上に保護層をベタ転写し、黒ベタの最終画像を得た。
上記(7-1)と同様の方法にて、印画紙に白ベタ画像を転写印画した後、その画像上に保護層をベタ転写し、白ベタの最終画像を得た。
上記(7-1)で記載した方法にて作製した最終画像の表面の印画むらの欠陥を目視観察した。すなわち、各色の転写時にリボンにしわが入った場合には、しわ部分の色の転写が行われず、最終色が黒(=黄+赤+青の合成)にならず、他の色になり、目視にて判断できる。印画性を以下の基準で判定した。
《判定基準》
A:印画むらがまったく認められず、優秀
B:印画むらが、わずかに認められるが、実用上、問題ないレベルであり、良好
C:印画むらが実用に耐えないレベルであり、不良
実施例および比較例で得られた各ポリエステルフィルムにつき、下記基準により判定を行った。
《判定基準》
A:巻き取り性、印画むらがすべてA。(実用上、問題ないレベル)
B:巻き取り性、印画むらがすべてB以上(実用上、問題になる場合があるレベル)
C:巻き取り性、印画むらの少なくとも一つがC以下
脱塩水120重量部に、水溶性重合開始剤の過硫酸カリウム0.25重量部および分散安定剤を添加し均一に溶解させた後、エチレングリコールモノメタクリレート7重量部、n-ブチルアクリレート4重量部およびジビニルベンゼン1重量部の混合溶液を加えた。次いで窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら70℃で6時間重合反応を行った。得られた架橋高分子粒子の粒度分布が1.2、平均粒径は0.8μmであった。次いで、得られた粒子の水スラリーにエチレングリコール2000重量部加え、加熱、減圧下で水を留去し、エチレングリコールスラリーとした。
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部を出発原料とし、触媒として、酢酸マグネシウム・四水塩0.09重量部を使用し、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェ-ト0.04重量部を添加した後、三酸化アンチモン0.03重量部を加えて、4時間重縮合反応を行った。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度が0.65dl/gに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルAのチップを得た。このポリエステルAの極限粘度は0.65dl/gであった。
三酸化アンチモン0.03重量部を加える際に、平均粒子0.3μmのアルミナ粒子1.5重量%を併せて加えた以外はポリエステルAと同様にして重縮合反応を行った。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度が0.65dl/gに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルBのチップを得た。このポリエステルBの極限粘度は0.61dl/gであった。
三酸化アンチモン0.03重量部を加える際に、平均粒子0.8μmの架橋高分子粒子0.5重量%を併せて加えた以外はポリエステルAと同様にして重縮合反応を行った。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度が0.65dl/gに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルCのチップを得た。このポリエステルCの極限粘度は0.61dl/gであった。
<ポリエステルフィルムの製造>
ポリエステルA、ポリエステルB、及びポリエステルCを表1に示す配合割合で混合し、平均粒径0.3μmのアルミナ粒子0.15重量%および平均粒径0.8μmの架橋高分子粒子0.03重量%を含有する原料とした。この混合原料を常法により乾燥して押出機に供給し、290℃で溶融してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて冷却ロール上で急冷し、無定形シートとした。得られたシートを、ロール延伸法を用いて縦方向に90℃で2.7倍延伸した後、さらに75℃で1.5倍延伸した。その後、下記塗布層組成から構成される塗布液を塗布量(乾燥後)が0.08g/m2になるように塗布した後、テンターに導いて、横方向に110℃で4.5倍延伸し、224℃で熱処理を行い、厚み4.5μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(マスターロール)を得た。このマスターロールから500mm幅にトリミングしながら、内径6インチの巻芯にトータル長35000m、250m/分の速度でロール状に巻き取り、フィルムロール(マスターロール)を作製した。
A:ヘキサメトキシメチロールメラミン 40重量%
B:水性ポリエステル樹脂(下記) 25重量%
C:水性ウレタン樹脂(下記) 30重量%
D:コロイダルシリカ(平均粒径70nm)5重量%
上記成分をイオン交換水で希釈し、固型分濃度が2重量%の塗布液を作製した。
Tg=63℃
酸成分:テレフタル酸 50モル%
イソフタル酸 48モル%
5-Naスルホイソフタル酸 2モル%
ジオール成分:エチレングリコール 50モル%
ネオペンチルグリコール 50モル%
先ず、テレフタル酸664重量部、イソフタル酸631重量部、1,4-ブタンジオール472重量部、ネオペンチルグリコール447重量部から成るポリエステルポリオールを得た。次いで、得られたポリエステルポリオールに、アジピン酸321重量部、ジメチロールプロピオン酸268重量部を加え、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオールAを得た。更に、該ポリエステルポリオールA1880重量部にヘキサメチレンジイソシアネート160重量部を加えて水性ポリウレタン系樹脂水性塗料を得た。
実施例1のポリエステルフィルムの製造において、フィルム厚みをそれぞれ、3.0μm、6.0μmに変更した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。ポリエステルフィルムの特性は表1に示す。
実施例1のポリエステルフィルムの製造において、ポリエステル原料の比率を変更することにより粒子の添加量を表1に記載の通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法で基材フィルムを得た。ポリエステルフィルムの特性は表1に示す。
ポリエステル原料の比率を変更することにより、粒子の添加量、あるいは合計の粒子添加量を表1に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。ポリエステルフィルムの特性は表1に示す。
Claims (3)
- 巻芯にポリエステルフィルムが捲回されているフィルムロールであって、
当該ポリエステルフィルムは、平均粒径0.1~1.0μmのアルミナ粒子を0.1~0.3重量%、平均粒径0.5~1.0μmの架橋高分子粒子を0.01~0.05重量%含有し、厚みが1.5~6.0μm、表面平均粗さRaが8~25nmであり、前記架橋高分子粒子が1個の不飽和結合を有するモノビニル化合物(a)と、架橋剤として分子中に2個以上の不飽和結合を有する化合物(b)との共重合体であることを特徴とする感熱転写プリンター用リボン用ポリエステルフィルムロール。 - 前記ポリエステルフィルムの片面に塗布層を設けた請求項1に記載の感熱転写プリンター用リボン用ポリエステルフィルムロール。
- ポリエステルフィルムを基材とする感熱転写プリンター用リボンであって、
当該ポリエステルフィルムは、平均粒径0.1~1.0μmのアルミナ粒子を0.1~0.3重量%、平均粒径0.5~1.0μmの架橋高分子粒子を0.01~0.05重量%含有し、厚みが1.5~6.0μm、表面平均粗さRaが8~25nmであることを特徴とする感熱転写プリンター用リボン。
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