JP7066434B2 - 水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。

近年、インクジェット用の水性インクには、光学濃度が高いなどの高画質な画像や、耐擦過性及び耐マーカー性などの堅牢性に優れた画像を記録可能であるといった性能を有することが要求されている。さらに、吐出安定性や吐出精度などの信頼性に優れていることが要求されている。

上記の要求に応えるべく、これまでに種々の提案がなされている。例えば、光学濃度が高く、耐擦過性に優れた画像を記録すべく、いわゆる自己分散顔料、顔料に対する良溶媒と貧溶媒を所定の比率で含む水溶性有機溶剤、及び樹脂を含有する水性インクが提案されている（特許文献１）。また、自己分散顔料、樹脂、及び塩を含有する、光学濃度及び堅牢性（耐擦過性、耐マーカー性）が両立した画像を記録しうるインクジェット用の水性インクが提案されている（特許文献２～４）。

特開２００６－０４５５１４号公報 特開２０１２－２１４７１３号公報 特開２０１３－２５３２３０号公報 特開２０１６－０４４２３６号公報

特許文献１～４で提案された水性インクを用いると、光学濃度が高く、堅牢性に優れた画像を記録することができる。しかし、本発明者らが検討した結果、インクジェット記録装置を使用してこれらの水性インクを長期間吐出させた後に、吐出よれが発生する場合があること、及び記録枚数の増加に伴って吐出よれが発生する頻度が増加することが判明した。

したがって、本発明の目的は、光学濃度が高く、堅牢性に優れた画像を記録可能であるとともに、信頼性に優れた水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、顔料、アニオン性基を有する樹脂、塩、及び水溶性有機溶剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記顔料が、カーボンブラックの粒子表面にアニオン性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料であり、前記樹脂の重量平均分子量が、２０，０００以下であり、前記樹脂が、アクリル樹脂及びウレタン樹脂を含み、前記塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣｌＯ^－、ＣｌＯ_２ ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＮＯ_２ ^－、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＣＯ_３ ^２－、ＨＣＯ_３ ^－、ＨＣＯＯ^－、（ＣＯＯ^－）_２、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ^－）、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、Ｃ_２Ｈ_４（ＣＯＯ^－）_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ^－、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ^－）_２、ＰＯ_４ ^３－、ＨＰＯ_４ ^２－、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ _２ ＣＯＯ ^－ ） _２ ＣＯＯ ^－ 、及びＨ_２ＰＯ_４ ^－からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとが結合して構成される塩であり、前記水溶性有機溶剤が、グリセリン及び前記グリセリン以外のその他の溶剤を含み、前記グリセリンの含有量（質量％）が、前記自己分散顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、４．５倍以上６．０倍以下であり、前記グリセリンの含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、１０．００質量％以上２０．００質量％以下であり、前記その他の溶剤の含有量（質量％）が、前記グリセリンの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．６倍以下であることを特徴とする水性インクが提供される。また、本発明によれば、顔料、アニオン性基を有する樹脂、塩、及び水溶性有機溶剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記顔料が、カーボンブラックの粒子表面にアニオン性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料であり、前記樹脂の重量平均分子量が、２０，０００以下であり、前記樹脂の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．５０質量％以上１．６０質量％以下であり、前記塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ ^－ 、Ｂｒ ^－ 、Ｉ ^－ 、ＣｌＯ ^－ 、ＣｌＯ _２ ^－ 、ＣｌＯ _３ ^－ 、ＣｌＯ _４ ^－ 、ＮＯ _２ ^－ 、ＮＯ _３ ^－ 、ＳＯ _４ ^２－ 、ＣＯ _３ ^２－ 、ＨＣＯ _３ ^－ 、ＨＣＯＯ ^－ 、（ＣＯＯ ^－ ） _２ 、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ ^－ ）、ＣＨ _３ ＣＯＯ ^－ 、Ｃ _２ Ｈ _４ （ＣＯＯ ^－ ） _２ 、Ｃ _６ Ｈ _５ ＣＯＯ ^－ 、Ｃ _６ Ｈ _４ （ＣＯＯ ^－ ） _２ 、ＰＯ _４ ^３－ 、ＨＰＯ _４ ^２－ 、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ _２ ＣＯＯ ^－ ） _２ ＣＯＯ ^－ 、及びＨ _２ ＰＯ _４ ^－ からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとが結合して構成される塩であり、前記水溶性有機溶剤が、グリセリン及び前記グリセリン以外のその他の溶剤を含み、前記グリセリンの含有量（質量％）が、前記自己分散顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、４．５倍以上６．０倍以下であり、前記グリセリンの含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、１０．００質量％以上２０．００質量％以下であり、前記その他の溶剤の含有量（質量％）が、前記グリセリンの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．６倍以下であることを特徴とする水性インクが提供される。

本発明によれば、光学濃度が高く、堅牢性に優れた画像を記録可能であるとともに、信頼性に優れた水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。

本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。

本発明者らは、検討の結果、自己分散タイプのカーボンブラック（以下、「自己分散顔料」とも記す）、アニオン性基を有する樹脂、及び塩を含有する水性インクによれば、各種の画像性能を向上しうることを確認した。例えば、自己分散顔料ではなく、樹脂分散顔料を用いた場合、塩を含有するインクであっても、堅牢性（普通紙における耐マーカー性、光沢紙における耐擦過性）が向上した画像を記録することや、光学濃度を高めた画像を記録することが困難になる。また、自己分散顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び塩のうち、アニオン性基を有する樹脂を含有しないインクでは、堅牢性が向上した画像を記録することが困難になる。さらに、自己分散顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び塩のうち、塩を含有しないインクでは、光学濃度を高めた画像を記録することが困難になる。このような理由から、本発明では、インクの構成成分として、自己分散顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び塩を用いる。

しかし、インクジェット記録装置を使用して上記水性インクを長期間吐出させると、吐出よれが発生するとともに、記録枚数の増加に伴って吐出よれが発生する頻度が増加することが判明した。本発明者らはこの原因について詳細に検討した。その結果、吐出よれが発生した記録ヘッドのインク流路内に凝集物が生じていることがわかった。凝集物の分析やその発生原因の検討結果から、吐出よれが発生するメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。

記録ヘッドのインク流路に充填された水性インク中の水分は、吐出口から蒸発しやすい。自己分散顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び塩を含有するインクは、水分が蒸発すると、水が減少した分、塩濃度及び樹脂濃度が上昇する。塩濃度及び樹脂濃度が上昇すると、電解質が多くなるため、自己分散顔料の電気二重層が圧縮される。電気二重層の圧縮により、カーボンブラックの疎水面同士が接近し、カーボンブラックが凝集して凝集物が発生すると考えられる。水性インクを長期間吐出させ、記録枚数が増加すると、凝集物が発生する頻度、及び発生した凝集物がインク流路に付着する頻度、のいずれも高くなるため、吐出よれが生じやすくなる。

一方、自己分散顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び塩のうち、いずれかを含有しないインクを用いた場合には凝集物は発生しない。例えば、自己分散顔料ではなく、樹脂分散顔料を用いた場合、電気二重層の圧縮が生じにくいため、水分が蒸発してもカーボンブラックの凝集は生じない。また、アニオン性基を有する樹脂及び塩の少なくとも一方を欠く場合は、水分が蒸発しても、電気二重層の圧縮が生ずる程度にまで電解質が多くなりにくいため、やはりカーボンブラックの凝集は生じない。

さらなる検討の結果、以下に示す（１）～（５）の要件を満たすことで、光学濃度が高く、堅牢性に優れた画像を記録可能であるとともに、長期間インクを吐出した後の吐出よれの発生が抑制されたインクジェット用の水性インクが得られることを見出した。
（１）顔料、アニオン性基を有する樹脂、塩、及び水溶性有機溶剤を含有する。
（２）顔料が、カーボンブラックの粒子表面にアニオン性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料である。
（３）樹脂の重量平均分子量が、２０，０００以下である。
（４）塩が、アルカリ金属イオンなどの所定の１価のカチオンと、Ｃｌ^-などのアニオンとが結合して構成される塩である。
（５）水溶性有機溶剤が、グリセリン及びグリセリン以外のその他の溶剤を含み、その他の溶剤の含有量（質量％）が、グリセリンの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．６倍以下である。

樹脂の重量平均分子量は、２０，０００以下であることを要する。樹脂の重量平均分子量が２０，０００超であると、長期間インクを吐出した後に、吐出よれが発生する。重量平均分子量が２０，０００超の樹脂は、疎水性が高くなる傾向にあるために樹脂同士が吸着して凝集しやすい。さらに、自己分散顔料も樹脂に吸着して凝集するため、凝集物の生成が促進されると推測される。

その他の溶剤の含有量（質量％）を、グリセリンの含有量（質量％）に対する質量比率で０．６倍以下とすることで、長期間インクを吐出した後の吐出よれが抑制される理由については以下のように推測される。すなわち、上記の質量比率を０．６倍以下とすることで、樹脂や塩によって自己分散顔料の電気二重層が圧縮しても、自己分散顔料、樹脂、及び塩の間にグリセリンが入り込みやすくなり、これらの凝集が緩和されるためと推測している。

＜インク＞
本発明のインクは、顔料、アニオン性基を有する樹脂、塩、及び水溶性有機溶剤を含有するインクジェット用の水性インクである。以下、本発明のインクを構成する各成分などについて詳細に説明する。

（顔料）
本発明のインクに用いる顔料は、カーボンブラックの粒子表面に直接又は他の原子団（－Ｒ－）を介してアニオン性基が結合した自己分散顔料である。このような自己分散顔料を用いることで、カーボンブラックをインク中に分散させるための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。自己分散顔料を含有するインクは、記録媒体に付与された後、水分などの蒸発によって、粘度上昇や顔料の会合及び凝集などの状態変化が生じやすい。このため、自己分散顔料を含有するインクを用いると、光学濃度の高い画像を記録することができる。

カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックをいずれも使用することができる。

アニオン性基は、インク中で一部が解離した状態であってもよく、全てが解離した状態であってもよい。アニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などのアニオン性基を挙げることができる。なかでも、カルボン酸基が好ましい。また、自己分散顔料のアニオン性基の種類は２種以上であってもよいが、１種であることが好ましい。

アニオン性基のカウンターイオンとしては、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムなどのカチオンを挙げることができる。なかでも、カウンターイオンは、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオンであることが、アンモニウムや有機アンモニウムなどのカチオンである場合に比べて、インクの吐出安定性が向上するために好ましい。なかでも、カウンターイオンはカリウムのカチオンであることが特に好ましい。

アニオン性基は、カーボンブラックの粒子表面に他の原子団（－Ｒ－）を介して結合していてもよい。他の原子団（－Ｒ－）としては、アルキレン基、アリーレン基、アミド基、スルホニル基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、これらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。本発明においては、カーボンブラックの粒子表面に他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散顔料が好ましく、この場合のアニオン性基がカルボン酸基であることが好ましい。

インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、２．００質量％以上４．００質量％以下であることが好ましい。自己分散顔料の含有量が２．００質量％未満であると、記録される画像の光学濃度を向上させる効果がやや低くなることがある。一方、自己分散顔料の含有量が４．００質量％超であると、長期間インクを吐出した後の吐出よれの発生を抑制する効果がやや低くなることがある。

（樹脂）
本発明のインクは、アニオン性基を有する樹脂を含有する。アニオン性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができる。なかでも、カルボン酸基が好ましい。また、樹脂は水溶性であることが好ましい。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、２０，０００以下である。樹脂の重量平均分子量は、８，０００以上であることが好ましい。樹脂の重量平均分子量が８，０００未満であると、ウレタン樹脂の場合は普通紙に記録する画像の耐マーカー性がやや低くなったり、アクリル樹脂の場合は光沢紙に記録する画像の耐擦過性がやや低くなったりすることがある。

樹脂が「水溶性」であるか「水分散性」であるかについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。先ず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒径を動的光散乱法により測定した場合に、粒径を有する粒子が測定されればその樹脂は「水分散性」であり、粒径を有する粒子が測定されなければその樹脂は「水溶性」であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：真球形、屈折率：１．５９、とすることができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、商品名「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。

樹脂の酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、インクジェット記録装置で画像を記録する際にインク液滴の付着位置がずれやすくなる、又はインク液滴が適正に形成されずに所定の吐出量となりにくいなど、吐出安定性がやや低くなりやすい場合がある。一方、樹脂の酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、長期間インクを吐出した後の吐出よれの発生を抑制する効果がやや低くなることがある。

インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５０質量％以上１．６０質量％以下であることが好ましい。樹脂の含有量が０．５０質量％未満であると、形成される顔料層に残存する樹脂の量が少なくなるため、普通紙に記録する画像の耐マーカー性の向上効果や、光沢紙に記録する画像の耐擦過性の向上効果がやや低くなることがある。一方、樹脂の含有量が１．６０質量％超であると、水分などの蒸発によりカーボンブラックの凝集が促進される傾向にあるため、長期間インクを吐出した後の吐出よれの発生を抑制する効果がやや低くなることがある。

インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、２．５倍以上４．０倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が２．５倍未満であると、自己分散顔料の量に対する樹脂の量が過剰となり、水分などの蒸発によるカーボンブラックの凝集が促進される傾向にある。このため、長期間インクを吐出した後の吐出よれの発生を抑制する効果がやや低くなることがある。一方、上記の質量比率が４．０倍超であると、形成される顔料層に残存する樹脂の量が少なくなるため、普通紙に記録する画像の耐マーカー性の向上効果や、光沢紙に記録する画像の耐擦過性の向上効果がやや低くなることがある。

樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アクリル樹脂及びウレタン樹脂の両方をインクに含有させることが特に好ましい。ウレタン樹脂は、普通紙に記録する画像の耐マーカー性の向上に有効であり、アクリル樹脂は光沢紙に記録する画像の耐擦過性の向上に有効である。このため、両方の樹脂を含有させることで、様々な種類の記録媒体に対応して、堅牢性に優れた画像を記録しうるインクとすることができる。

［アクリル樹脂］
アクリル樹脂は、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する共重合体であることが好ましい。アクリル樹脂は、水溶性であることが好ましい。「水溶性のアクリル樹脂」とは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体に溶解し、動的光散乱法で測定した際に粒子径を有しない状態で水性媒体中に存在しうる樹脂を意味する。なお、以下の記載における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。

親水性ユニットは、酸基、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基などの親水性基を有する単量体を重合することで形成されるユニットである。親水性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性単量体；（メタ）アクリル酸－２－ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する酸性単量体；これらの酸性単量体の無水物や塩などのアニオン性単量体；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有する単量体；メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有する単量体などを挙げることができる。アニオン性単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。アニオン性基の塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのカチオンを挙げることができる。なかでも、カチオンとしてカリウムのカチオンを用いた樹脂が好ましい。

疎水性ユニットは、酸基、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基などの親水性基を有しない単量体を重合することで形成されるユニットである。親水性基を有しない単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する単量体；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（ｎ－、ｉｓｏ－）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ－、ｉｓｏ－、ｔ－）ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有する単量体などを挙げることができる。

アクリル樹脂は、カルボン酸基を有する単量体に由来する親水性ユニットと、芳香環を有する単量体や脂肪族基を有する単量体に由来する疎水性ユニットとを有する共重合体であることが特に好ましい。

［ウレタン樹脂］
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、酸基を有するポリオール、及びポリアミンなどに由来するユニットを有するウレタン樹脂を用いることができる。ウレタン樹脂は、水溶性であることが好ましい。「水溶性のウレタン樹脂」とは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体に溶解し、動的光散乱法で測定した際に粒子径を有しない状態で水性媒体中に存在しうる樹脂を意味する。

［ポリイソシアネート］
ポリイソシアネートは、その分子構造中に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。ウレタン樹脂に占める、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以上８０．０モル％以下であることが好ましく、２０．０モル％以上６０．０モル％以下であることがさらに好ましい。また、ウレタン樹脂に占める、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合（質量％）は、１０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの環状構造を有するポリイソシアネートなどを挙げることができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネートのなかでも、環状構造を有するポリイソシアネートを用いることが好ましい。また、環状構造を有するポリイソシアネートのなかでも、イソホロンジイソシアネートを用いることがさらに好ましい。

［ポリオール、ポリアミン］
ポリオールは、その分子構造中に２以上のヒドロキシ基を有する化合物である。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの酸基を有しないポリオール；酸基を有するポリオール；などを挙げることができる。また、ポリアミンは、その分子構造中に２以上の「アミノ基、イミノ基」を有する化合物である。ウレタン樹脂に占める、ポリオール及びポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以上８０．０モル％以下であることが好ましく、２０．０モル％以上６０．０モル％以下であることがさらに好ましい。

〔酸基を有しないポリオール〕
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド及びポリオール類の付加重合物；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α－オレフィンオキサイドなどを挙げることができる。アルキレンオキサイドと付加重合させるポリオール類としては、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４，４－ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４－ジヒドロキシフェニルメタン、水素添加ビスフェノールＡ、ジメチロール尿素及びその誘導体などのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ポリオキシプロピレントリオールなどのトリオール；などを挙げることができる。グリコール類としては、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの（ポリ）アルキレングリコール；エチレングリコール－プロピレングリコール共重合体；などを挙げることができる。

ポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどを挙げることができる。酸エステルを構成する酸成分としては、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；これらの芳香族ジカルボン酸の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；などを挙げることができる。これらの無水物、塩、誘導体（アルキルエステル、酸ハライド）なども酸成分として用いることができる。また、酸成分とエステルを形成する成分としては、ジオール、トリオールなどのポリオール類；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。ポリオール類やグリコール類としては、上記のポリエーテルポリオールを構成する成分として例示したものを挙げることができる。

ポリカーボネートポリオールとしては、公知の方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。具体的には、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのアルカンジオール系ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。また、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分やホスゲンと、脂肪族ジオール成分と、を反応させて得られるポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。

ウレタン樹脂中の、ポリオールに由来するユニットの合計量に占める、酸基を有しないポリオールに由来するユニットの割合（モル％）は、以下のようにすることが好ましい。すなわち、５．０モル％以上５０．０モル％以下であることが好ましく、１０．０モル％以上３０．０モル％以下であることがさらに好ましい。ウレタン樹脂中の、酸基を有しないポリオールに由来するユニットの割合（質量％）は、５．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましい。

ポリオールとして、ポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。すなわち、ポリプロピレングリコールに由来するユニットを有するウレタン樹脂を用いることが好ましい。

〔酸基を有するポリオール〕
酸基を有するポリオールとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などの酸基を有するポリオールを挙げることができる。酸基は、カルボン酸基であることが好ましい。カルボン酸基を有するポリオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。なかでも、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。

酸基を有するポリオールの酸基は塩型であってもよい。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン；アンモニウムイオン、ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどを挙げることができる。なかでも、カチオンとして、カリウムイオンを用いた樹脂が好ましい。汎用の酸基を有するポリオールの分子量は大きくても４００程度であるので、酸基を有するポリオールに由来するユニットは、基本的にはウレタン樹脂のハードセグメントとなる。ウレタン樹脂の酸価は、酸基を有するポリオールの使用量によって調整することができる。

ウレタン樹脂中の、ポリオールに由来するユニットの合計量に占める、酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合（モル％）は、以下のようにすることが好ましい。すなわち、３０．０モル％以上９０．０モル％以下であることが好ましく、５０．０モル％以上９０．０モル％以下であることがさらに好ましい。

〔ポリアミン〕
ポリアミンとしては、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミンなどの複数のヒドロキシ基を有するモノアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの２官能ポリアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどの３官能以上のポリアミン；などを挙げることができる。便宜上、複数のヒドロキシ基と、１つの「アミノ基、イミノ基」を有する化合物も「ポリアミン」として列挙した。ポリアミンの分子量は大きくても４００程度であるので、ポリアミンに由来するユニットは、基本的にはウレタン樹脂のハードセグメントとなる。ウレタン樹脂に占める、ポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以下であることが好ましく、５．０モル％以下であることがさらに好ましい。ウレタン樹脂に占める、ポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、０．０モル％であってもよい。

〔架橋剤、鎖延長剤〕
ウレタン樹脂を合成する際には、架橋剤や鎖延長剤を用いることができる。通常、架橋剤はプレポリマーの合成の際に用いられ、鎖延長剤は予め合成されたプレポリマーに対して鎖延長反応を行う際に用いられる。基本的には、架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長など目的に応じて、水や、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。

（塩）
本発明のインクは、所定の塩を含有する。「塩」とは、カチオンとアニオンが化合物を意味する。インクに塩を含有させることで、記録媒体上での顔料の凝集を促進させることができるため、記録される画像の光学濃度を顕著に向上させることができる。

本発明のインクに含有させる塩は、１種以上のカチオンと、１種以上のアニオンとが電荷を中和するように結合して形成された化合物である。カチオンは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。アニオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、ＨＣＯＯ^-、（ＣＯＯ^-）₂、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ^-）、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｃ₂Ｈ₄（ＣＯＯ^-）₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ^-、Ｃ₆Ｈ₄（ＣＯＯ^-）₂、ＰＯ₄ ^3-、ＨＰＯ₄ ^2-、及びＨ₂ＰＯ₄ ^-からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどを挙げることができる。また、有機アンモニウムイオンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの炭素数１以上４以下のアルカノールアミン類；などのカチオンを挙げることができる。なかでも、アルカリ金属イオンが好ましく、カリウムイオンが特に好ましい。

カチオンとアニオンとが結合して構成される塩としては、例えば、１価のカチオンを（Ｍ₂）として表すと、（Ｍ₂）Ｃｌ、（Ｍ₂）Ｂｒ、（Ｍ₂）Ｉ、（Ｍ₂）ＣｌＯ、（Ｍ₂）ＣｌＯ₂、（Ｍ₂）ＣｌＯ₃、（Ｍ₂）ＣｌＯ₄、（Ｍ₂）ＮＯ₂、（Ｍ₂）ＮＯ₃、（Ｍ₂）₂ＳＯ₄、（Ｍ₂）₂ＣＯ₃、（Ｍ₂）ＨＣＯ₃、ＨＣＯＯ（Ｍ₂）、（ＣＯＯ（Ｍ₂））₂、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ（Ｍ₂））、ＣＨ₃ＣＯＯ（Ｍ₂）、Ｃ₂Ｈ₄（ＣＯＯ（Ｍ₂））₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ（Ｍ₂）、Ｃ₆Ｈ₄（ＣＯＯ（Ｍ₂））₂、（Ｍ₂）₃ＰＯ₄、（Ｍ₂）₂ＨＰＯ₄、（Ｍ₂）Ｈ₂ＰＯ₄を挙げることができる。なかでも、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸アンモニウム、クエン酸三ナトリウム、フタル酸カリウム、フタル酸アンモニウムなどが好ましい。さらには、フタル酸カリウム、安息香酸ナトリウム、塩化カリウムが好ましく、フタル酸カリウムが特に好ましい。

インク中の塩の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．２０質量％以上０．５０質量％以下であることが好ましい。塩の含有量が０．２０質量％未満であると、記録される画像の光学濃度を向上させる効果がやや低くなることがある。一方、塩の含有量が、０．５０質量％超であると、長期間インクを吐出した後の吐出よれの発生を抑制する効果がやや低くなることがある。

（水溶性有機溶剤）
本発明のインクは、グリセリン、及びグリセリン以外のその他の溶剤を含む水溶性有機溶剤を含有する。そして、その他の溶剤の含有量（質量％）は、グリセリンの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．６倍以下である。その他の溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．００質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましい。

その他の溶剤のうち、比誘電率が２８．０以下のものが占める割合（質量％）は、９０．０質量％以上であることが好ましく、９５．０質量％以上であることがさらに好ましい。なかでも、その他の溶剤の比誘電率は、いずれも２８．０以下であることが好ましい。比誘電率が２８．０超の水溶性有機溶剤が存在すると、水溶性有機溶剤による自己分散顔料の凝集性が低下しやすくなり、光沢紙に記録する画像の耐擦過性の向上効果がやや低くなることがある。比誘電率が２８．０以下の水溶性有機溶剤としては、２－ピロリドンなどの含窒素化合物類；トリエチレングリコールなどのアルキレングリコール類；１，２－ヘキサンジオールなどの多価アルコール類などを用いることが好ましい。

水溶性有機溶剤の比誘電率は、誘電率計（例えば、商品名「ＢＩ－８７０」（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）など）を用いて、周波数１０ｋＨｚの条件で測定することができる。本明細書において、水溶性有機溶剤の比誘電率は、２５℃で測定した値である。後述する実施例では、前記誘電率計を用いて、水溶性有機溶剤の２５℃における比誘電率を測定した。２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率は、５０質量％水溶液の比誘電率を測定し、下記式（１）から算出した値とする。通常「水溶性有機溶剤」とは液体を指すものであるが、本発明においては、２５℃（常温）で固体であるものも水溶性有機溶剤に含めることとする。
ε_sol＝２ε_50%－ε_water ・・・（１）
ε_sol：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率
ε_50%：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の５０質量％水溶液の比誘電率
ε_water：水の比誘電率

ここで、２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を、５０質量％水溶液の比誘電率から求める理由は次の通りである。２５℃で固体の水溶性有機溶剤のうち、水性インクの構成成分となり得るもののなかには、５０質量％を超えるような高濃度の水溶液を調製することが困難なものがある。一方、１０質量％以下であるような低濃度の水溶液では、水の比誘電率が支配的となり、当該水溶性有機溶剤の確からしい（実効的な）比誘電率の値を得ることができない。そこで、本発明者らが検討を行った結果、２５℃で固体の水溶性有機溶剤のうち、インクに用いることが可能な殆どのもので測定対象の水溶液を調製することができ、かつ、求められる比誘電率も本発明の効果と整合することが判明した。このような理由から、５０質量％水溶液を利用することとした。２５℃で固体の水溶性有機溶剤であって、水への溶解度が低いために５０質量％水溶液を調製できないものについては、飽和濃度の水溶液を利用し、上記ε_solを求める場合に準じて算出した比誘電率の値を便宜的に用いることとする。

水性インクに汎用であり、２５℃で固体である水溶性有機溶剤としては、例えば、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エチレン尿素、尿素、及び数平均分子量１，０００のポリエチレングリコールなどを挙げることができる。

水溶性有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール（３３．１）、エチルアルコール（２３．８）、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（１８．３）、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、及びｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４の１価アルコール類；１，２－プロパンジオール（２８．８）、１，３－ブタンジオール（３０．０）、１，４－ブタンジオール（３１．１）、１，５－ペンタンジオール（２７．０）、１，２－ヘキサンジオール（１４．８）、１，６－ヘキサンジオール（７．１）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（２８．３）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（２４．０）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（１８．５）、及び３－メチル－１，５－ペンタンジオール（２３．９）などの２価アルコール類；１，２，６－ヘキサントリオール（２８．５）、グリセリン（４２．３）、トリメチロールプロパン（３３．７）、及びトリメチロールエタンなどの多価アルコール類；エチレングリコール（４０．４）、ジエチレングリコール（３１．７）、トリエチレングリコール（２２．７）、テトラエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、及びチオジグリコールなどのアルキレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（９．８）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（９．４）、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（８．５）などのグリコールエーテル類；数平均分子量２００のポリエチレングリコール（１８．９）、同６００のポリエチレングリコール（１１．４）、同１，０００のポリエチレングリコール（４．６）、及びポリプロピレングリコールなどの数平均分子量２００乃至１，０００のポリアルキレングリコール類；２－ピロリドン（２８．０）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（３２．０）、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン（３７．６）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルモルホリン、１－（ヒドロキシメチル）－５，５－ジメチルヒダントイン（２３．７）、トリエタノールアミン（３１．９）、γ－ブチロラクトン（４１．９）、尿素（１１０．３）、及びエチレン尿素（４９．７）などの含窒素化合物類；並びにジメチルスルホキシド（４８．９）、及びビス（２－ヒドロキシエチルスルホン）などの含硫黄化合物類などを挙げることができる。上記の水溶性有機溶剤の具体例における括弧内の数値は比誘電率を示す。インクに含有させる水溶性有機溶剤としては、比誘電率が３．０以上であるもの、２５℃における蒸気圧が水よりも低いものを用いることが好ましい。

インク中のグリセリンの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．００質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましく、１２．００質量％以上１６．００質量％以下であることがさらに好ましい。また、インク中のグリセリンの含有量（質量％）は、自己分散顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、４．５倍以上６．０倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が４．５倍未満であると、自己分散顔料の量に対するグリセリンの量がやや少なくなるため、インク中の水分などが蒸発した際に、自己分散顔料を構成するカーボンブラックの粒子同士の間にグリセリンが入り込みにくくなる。したがって、記録ヘッドのインク流路内などにおける凝集物の発生を十分に抑制することが困難になることがあり、長期間インクを吐出した後の吐出よれの発生を抑制する効果がやや低くなることがある。一方、上記の質量比率が６．０倍超であると、自己分散顔料の凝集が過剰のグリセリンによって阻害されやすくなる場合があり、普通紙に記録する画像の光学濃度の向上効果がやや低くなることがある。

（水）
本発明のインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクである。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましく、５０．００質量％以上９０．００質量％以下であることがさらに好ましい。

（その他の成分）
インクには、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤などの種々の添加剤をインクに含有させてもよい。なお、これらの添加剤は、一般的にインク中の含有量もかなり少なく、本発明の効果への影響も小さい。このため、本発明においては、これらの添加剤は「水溶性有機溶剤」に含めず、比誘電率を算出する対象としない。

（インクの物性）
インクの２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクの２５℃における静的表面張力は、２８ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。さらに、インクの２５℃におけるｐＨは、５以上９以下であることが好ましい。

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明の水性インクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明の水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。

図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。

本発明のインクを用いて記録する対象の記録媒体としては、どのようなものを用いてもよいが、普通紙や、コート層を有する記録媒体（光沢紙やアート紙）などの、浸透性を有するような、紙ベースの記録媒体を用いることが好ましい。これらのような記録媒体を用いる場合、通常、画像が記録された記録媒体を加熱する必要はない。

以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
水５．５ｇに濃塩酸２．５ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却した状態とし、この状態で４－アミノフタル酸０．７ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃のイオン交換水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム０．９ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、カーボンブラック（比表面積２２０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇ）１０．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。その後、イオン交換法によりナトリウムイオンをカリウムイオンに置換して、カーボンブラックの粒子表面に－Ｃ₆Ｈ₃－（ＣＯＯＫ）₂基が結合した自己分散顔料を得た。適量の水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が２０．０％である顔料分散液１を得た。

（顔料分散液２）
水５．５ｇに濃塩酸２．５ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却した状態とし、この状態でｐ－アミノ安息香酸０．８ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃のイオン交換水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム０．９ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、カーボンブラック（比表面積２２０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇ）９．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。その後、イオン交換法によりナトリウムイオンをカリウムイオンに置換して、分散液を得た。このようにして、カーボンブラックの粒子表面に－Ｃ₆Ｈ₄－ＣＯＯＫ基が結合した自己分散顔料を得た。適量の水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が２０．０％である顔料分散液２を得た。

（顔料分散液３）
カーボンブラック、処理剤、硝酸、及び純水２００ｍＬを混合し、シルヴァーソン混合機を用いて、室温条件下、回転数４，０００ｒｐｍで３０分間混合して混合物を得た。処理剤としては、（（４－アミノベンゾイルアミノ）－メタン－１，１－ジイル）ビスホスホン酸ナトリウム塩を用いた。カーボンブラックとしては、商品名「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ８８０」（キャボット製）を用いた。得られた混合物に、亜硝酸ナトリウム０．３ｇを少量の水に溶解させた水溶液をゆっくり添加して混合した。この混合によって混合物の温度は６０℃に達し、この状態で１時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後に純水を加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションして、顔料の含有量が２０．０％である顔料分散液３を得た。得られた顔料分散液３には、下記式（Ｉ）で表される基が顔料の粒子表面に結合した自己分散顔料が分散した状態で含有されている。

（顔料分散液４）
カーボンブラック（顔料）３００ｇを水１，０００ｍＬに入れて撹拌した後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下し、１００～１０５℃で１０時間撹拌した。カーボンブラックとしては、比表面積２２０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１２ｍＬ／１００ｇのものを用いた。限外ろ過により精製した後、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が２０．０％である顔料分散液４を得た。

（顔料分散液５）
酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のスチレン－ブチルアクリレート－アクリル酸共重合体を１０％水酸化カリウム水溶液で中和した。比表面積２１０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量７４ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック、中和したスチレン－アクリル酸共重合体（固形分）、及び純水を混合して混合物を得た。サンドグラインダーを使用して得られた混合物を１時間分散した後、遠心分離処理して粗大粒子を除去した。さらに、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）で加圧ろ過して、カーボンブラックが樹脂によって水中に分散された状態の顔料分散液５を得た。得られた顔料分散液５の顔料の含有量は２０．０％、樹脂分散剤の含有量は４．７％であった。

＜樹脂の合成＞
以下に示す手順により、各樹脂を合成した。得られた樹脂の酸価を以下に示す方法で測定した。まず、樹脂の水溶液に塩酸を添加して樹脂を析出させた。次いで、析出した樹脂を４０℃で一晩真空乾燥させた後、テトラヒドロフランに溶解させて測定試料を調製した。そして、電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ－５１０」、京都電子工業製）を使用し、水酸化カリウムメタノール滴定液を用いた電位差滴定法により樹脂の酸価を測定した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られた樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。

（アクリル樹脂）
表１に示す種類及び量（単位：部）の単量体を常法により共重合させた後、水酸化カリウム水溶液を用いてアニオン性基を中和した。イオン交換水を加えて、樹脂（固形分）の含有量が２０％である、水溶性のアクリル樹脂１～１１を含む液体を調製した。アクリル樹脂の特性を表１に示す。また、表１中の各成分の詳細を以下に示す。
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸

（ウレタン樹脂）
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流管を備えた４つ口フラスコを用意した。この４つ口フラスコに、表２に示す種類及び量のポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、酸基を有するポリオール、ジブチル錫ジラウレート０．０２部、及びメチルエチルケトン１２０部を入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間反応させた。４０℃まで冷却してイオン交換水を添加した後、ホモミキサーで高速撹拌しながら水酸化カリウム水溶液を添加して樹脂溶液を得た。加熱減圧して得られた樹脂溶液からメチルエチルケトンを留去し、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である、水溶性のウレタン樹脂１～１１を含む液体を得た。ウレタン樹脂の特性を表２に示す。また、表２中の各成分の詳細を以下に示す。
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００）
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸

＜インクの調製＞
（実施例１～７、９、１０、１２～４５、比較例１～１１、参考例１～４、８、１１、４６、４７）
表３－１～３－８の中段に示す各成分（単位：％）を混合して十分に撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。表３－１～３－８中、「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物）の商品名である。調製したインク中の顔料の含有量Ｐ（％）、アクリル樹脂の含有量Ａ（％）、ウレタン樹脂の含有量Ｕ（％）、樹脂の合計含有量Ｒ（％）、及びグリセリンの含有量Ｇ（％）を表３－１～３－８の下段に示す。調製したインク中のグリセリン以外の溶剤（その他の溶剤）の含有量を「第１溶剤の含有量Ｆ（％）」として表３－１～３－８の下段に示す。調製したインク中の水溶性有機溶剤の含有量の合計を「溶剤の含有量Ｓ（％）」として表３－１～３－８の下段に示す。さらに、Ｐ／Ｒの値（倍）、Ｆ／Ｇの値（倍）、及びＧ／Ｐの値（倍）を表３－１～３－８の下段に示す。

（比較例１２）
特許文献２（特開２０１２－２１４７１３号公報）の「実施例３３」のインクを「比較例１２」のインクとした。このインクは、重量平均分子量が５０，０００のウレタン樹脂を含有し、その他の溶剤の含有量（質量％）が、グリセリンの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．６倍を超えるインクである。

（比較例１３）
特許文献３（特開２０１３－２５３２３０号公報）の「実施例Ｉ－８１」のインクを「比較例１３」のインクとした。このインクは、その他の溶剤の含有量（質量％）が、グリセリンの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．６倍を超えるインクである。

（比較例１４）
特許文献３（特開２０１３－２５３２３０号公報）の「実施例Ｉ－８３」のインクを「比較例１４」のインクとした。このインクは、その他の溶剤の含有量（質量％）が、グリセリンの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．６倍を超えるインクである。

（比較例１５）
特許文献４（特開２０１６－０４４２３６号公報）の「番号４０」のインクを「比較例１５」のインクとした。このインクは、その他の溶剤の含有量（質量％）が、グリセリンの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．６倍を超えるインクである。

（比較例１６）
特許文献１（特開２００６－４５５１４号公報）の「実施例４」のインクを「比較例１６」のインクとした。このインクは、樹脂及び所定の塩を含有しないインクである。

（比較例１７）
常法により、カーボンブラックの粒子表面に－Ｃ₆Ｈ₃－（ＣＯＯＫ）₂基が結合した自己分散顔料を含有する顔料分散液６を調製した。この顔料分散液中の顔料の含有量は、１０．０％であった。また、スチレン１０１．５部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート６０．０部、及びアクリル酸３８．５部を常法により共重合させた後、水酸化カリウム水溶液を用いてアニオン性基を中和した。これにより、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である、水溶性の樹脂（重量平均分子量１５，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を含む液体（樹脂を含む水溶液Ａ）を調製した。

以下に示す各成分を混合して十分に撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、比較例１７のインクを調製した。
顔料分散液６ ３０．０部
樹脂を含む水溶液Ａ ２０．０部
安息香酸ナトリウム ２．８８部
グリセリン ９．００部
ジエチレングリコール ５．００部
トリエチレングリコール ５．００部
アセチレノールＥ１００ ０．１０部
純水 ２８．０２部

（比較例１８）
カーボンブラックを常法によりオゾン酸化処理して分散液を得た。水酸化カリウムを用いて分散液のｐＨを１０．０に調整するとともに、濃度を調整して、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液７を得た。顔料分散液７中の顔料は、カーボンブラックの粒子表面に－ＣＯＯＫ基が結合した自己分散顔料である。そして、以下に示す各成分を混合して十分に撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、比較例１８のインクを調製した。
顔料分散液７ ３０．０部
樹脂を含む水溶液Ａ ２０．０部
安息香酸ナトリウム ２．８８部
グリセリン ９．００部
ジエチレングリコール ５．００部
トリエチレングリコール ５．００部
アセチレノールＥ１００ ０．１０部
純水 ２８．０２部

（比較例１９）
トリレンジイソシアネート７８．７部、ポリエチレングリコール（数平均分子量１，０００）７０．１部、及びジメチロールプロピオン酸５１．２部を使用し、常法により重合して、ウレタン樹脂を含む水溶液Ｂを調製した。ウレタン樹脂の重量平均分子量は１５，０００であり、酸価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ウレタン樹脂を含む水溶液中の樹脂（固形分）の含有量は、２０．０％であった。そして、以下に示す各成分を混合して十分に撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、比較例１９のインクを調製した。
顔料分散液６ ３０．０部
ウレタン樹脂を含む水溶液Ｂ ２０．０部
安息香酸ナトリウム ２．８８部
グリセリン ９．００部
ジエチレングリコール ５．００部
トリエチレングリコール ５．００部
アセチレノールＥ１００ ０．１０部
純水 ２８．０２部

（比較例２０）
以下に示す各成分を混合して十分に撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、比較例２０のインクを調製した。
顔料分散液７ ３０．０部
ウレタン樹脂を含む水溶液Ｂ ２０．０部
安息香酸ナトリウム ２．８８部
グリセリン ９．００部
ジエチレングリコール ５．００部
トリエチレングリコール ５．００部
アセチレノールＥ１００ ０．１０部
純水 ２８．０２部

＜評価＞
インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００」、キヤノン製）を使用して、以下に示す各評価を行った。記録条件は、温度２３℃、相対湿度５５％とした。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域（１ピクセル）に約１６ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義する。本発明においては、以下に示す各評価項目の評価基準において、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」を好ましいレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表４に示す。

（光学濃度）
調製したインクを充填したカートリッジをインクジェット記録装置に装着した。そして、記録媒体（普通紙、商品名「ブライトホワイト」、ヒューレッドパッカード製）に、２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像（記録デューティ１５０％）を記録した。１日放置後、分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を使用し、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件でベタ画像の光学濃度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって画像の光学濃度を評価した。
Ａ：光学濃度が１．５５以上であった。
Ｂ：光学濃度が１．５０以上１．５５未満であった。
Ｃ：光学濃度が１．５０未満であった。

（耐擦過性）
調製したインクを充填したカートリッジをインクジェット記録装置に装着した。そして、記録媒体（光沢紙、商品名「キヤノン写真用紙・光沢 ゴールドＧＬ－１０１」、キヤノン製）に、１．０インチ×０．５インチのベタ画像（記録デューティ１００％）を記録した。記録してから３分後に、記録したベタ画像を爪で引っ掻き、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐擦過性を評価した。
ＡＡ：白地部が露出していなかった。
Ａ：白地部がほとんど露出していなかった。
Ｂ：白地部がやや露出していた。
Ｃ：白地部が明らかに露出していた。

（耐マーカー性）
調製したインクを充填したカートリッジをインクジェット記録装置に装着した。そして、記録媒体（普通紙、商品名「ＧＦ－５００」、キヤノン製）に太さ１／１０インチの縦罫線を記録した。記録してから３分後、記録した縦罫線に黄色ラインマーカー（商品名「ＯＰＴＥＸ２」、ゼブラ製）を用いてマーキングし、その直後にＰＰＣ用紙の白地部にマーキングした。マーカーのペン先の汚染及び白地部のマーキングの汚染を確認し、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐マーカー性を評価した。
ＡＡ：マーカーのペン先に汚染がなく、白地部にも汚染がなかった。
Ａ：マーカーのペン先に若干の汚染があったが、白地部には汚染がなかった。
Ｂ：マーカーのペン先に汚染があるが、白地部には汚染がほとんど発生しなかった。
Ｃ：マーカーのペン先に汚染があり、白地部にも汚染が発生した。

（吐出よれ）
調製したインクを充填したカートリッジをインクジェット記録装置に装着した。ノズルチェックパターンを記録してすべての吐出口から正常にインクが吐出されていることを確認した。その後、Ａ４サイズの記録媒体（普通紙、商品名「ＧＦ－５００」、キヤノン製）の全面に、記録デューティ５％のベタ画像を２５０枚分記録して１０時間放置し、さらに２５０枚記録するサイクルを２００回繰り返した。そして、上記のサイクルを２００回繰り返した後のノズルチェックパターンを確認し、以下に示す評価基準にしたがって吐出よれを評価した。
Ａ：ノズルチェックパターンは正常に記録されていた。
Ｂ：ノズルチェックパターンにややよれがあった。
Ｃ：ノズルチェックパターンに顕著な乱れがあった。

（吐出安定性）
調製したインクを充填したカートリッジをインクジェット記録装置に装着した。そして、記録媒体（普通紙、商品名「ＧＦ－５００」、キヤノン製）に１インチ×１インチのサイズのベタ画像（記録デューティ５０％）を１０枚記録した後、ノズルチェックパターンを１枚記録した。次いで、上記と同様の条件でベタ画像を３，０００枚記録した後、再度ノズルチェックパターンを１枚記録した。１０枚記録後のノズルチェックパターンと、３，０００枚記録後のノズルチェックパターンとを比較し、以下に示す評価基準にしたがって吐出性を評価した。
Ａ：１０枚記録後及び３，０００枚記録後のいずれのノズルチェックパターンも正常に記録されていた。
Ｂ：１０枚記録後のノズルチェックパターンには正常に記録されていたが、３，０００枚記録後のノズルチェックパターンには若干の乱れがあった。
Ｃ：１０枚記録後及び３，０００枚記録後のいずれのノズルチェックパターンにも顕著な乱れがあった。

Claims (17)

1. 顔料、アニオン性基を有する樹脂、塩、及び水溶性有機溶剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、
   前記顔料が、カーボンブラックの粒子表面にアニオン性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料であり、
   前記樹脂の重量平均分子量が、２０，０００以下であり、
   前記樹脂が、アクリル樹脂及びウレタン樹脂を含み、
   前記塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣｌＯ^－、ＣｌＯ_２ ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＮＯ_２ ^－、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＣＯ_３ ^２－、ＨＣＯ_３ ^－、ＨＣＯＯ^－、（ＣＯＯ^－）_２、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ^－）、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、Ｃ_２Ｈ_４（ＣＯＯ^－）_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ^－、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ^－）_２、ＰＯ_４ ^３－、ＨＰＯ_４ ^２－、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ _２ ＣＯＯ ^－ ） _２ ＣＯＯ ^－ 、及びＨ_２ＰＯ_４ ^－からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとが結合して構成される塩であり、
   前記水溶性有機溶剤が、グリセリン及び前記グリセリン以外のその他の溶剤を含み、
   前記グリセリンの含有量（質量％）が、前記自己分散顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、４．５倍以上６．０倍以下であり、
   前記グリセリンの含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、１０．００質量％以上２０．００質量％以下であり、
   前記その他の溶剤の含有量（質量％）が、前記グリセリンの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．６倍以下であることを特徴とする水性インク。
2. 前記樹脂の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．５０質量％以上１．６０質量％以下である請求項１に記載の水性インク。
3. 顔料、アニオン性基を有する樹脂、塩、及び水溶性有機溶剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、
   前記顔料が、カーボンブラックの粒子表面にアニオン性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料であり、
   前記樹脂の重量平均分子量が、２０，０００以下であり、
   前記樹脂の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．５０質量％以上１．６０質量％以下であり、
   前記塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣｌＯ^－、ＣｌＯ_２ ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＮＯ_２ ^－、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＣＯ_３ ^２－、ＨＣＯ_３ ^－、ＨＣＯＯ^－、（ＣＯＯ^－）_２、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ^－）、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、Ｃ_２Ｈ_４（ＣＯＯ^－）_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ^－、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ^－）_２、ＰＯ_４ ^３－、ＨＰＯ_４ ^２－、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ _２ ＣＯＯ ^－ ） _２ ＣＯＯ ^－ 、及びＨ_２ＰＯ_４ ^－からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとが結合して構成される塩であり、
   前記水溶性有機溶剤が、グリセリン及び前記グリセリン以外のその他の溶剤を含み、
   前記グリセリンの含有量（質量％）が、前記自己分散顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、４．５倍以上６．０倍以下であり、
   前記グリセリンの含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、１０．００質量％以上２０．００質量％以下であり、
   前記その他の溶剤の含有量（質量％）が、前記グリセリンの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．６倍以下であることを特徴とする水性インク。
4. 前記樹脂が、アクリル樹脂及びウレタン樹脂を含む請求項３に記載の水性インク。
5. 前記グリセリンの含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、１１．５０質量％以上２０．００質量％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
6. 前記その他の溶剤の比誘電率が、２８．０以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
7. 前記自己分散顔料の含有量（質量％）が、前記樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、２．５倍以上４．０倍以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
8. 前記樹脂の酸価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インク。
9. 前記顔料が、カーボンブラックの粒子表面にカルボン酸基が他の原子団を介して結合した自己分散顔料である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インク。
10. 前記顔料の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、２．００質量％以上４．００質量％以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水性インク。
11. 前記樹脂の重量平均分子量が、８，０００以上である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インク。
12. 前記塩が、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸アンモニウム、クエン酸三ナトリウム、フタル酸カリウム、及びフタル酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の水性インク。
13. 前記塩の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．２０質量％以上０．５０質量％以下である請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の水性インク。
14. 前記その他の溶剤の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、５．００質量％以上１０．００質量％以下である請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の水性インク。
15. 前記水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下である請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の水性インク。
16. インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
    前記インクが、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
17. インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
    前記インクが、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。

Images