JP7066173B2 - アルコキシシリル基を含むシルセスキオキサン誘導体 - Google Patents
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Description
本発明は、アルコキシシリル基を含むシルセスキオキサン誘導体に関する。
有機と無機のハイブリッド材料のナノビルディングブロックとして、かご型シルセスキオキサン（POSS）が着目されている。他方、フルオロアルキル化合物は化学的に安定で、耐熱性、耐薬品性、耐候性、耐酸性に優れ、また分子間凝集力が小さく、表面自由エネルギーが低いために、優れた撥水性、撥油性、非粘着性、防汚性を得ることができる。そして、含フッ素シランカップリング剤は分子中の含フッ素有機基が特性付与を担い、同一分子中の別の官能基が固体表面のヒドロキシル基と反応するように設計され、樹脂やガラス表面改質に利用されている。含フッ素かご型シルセスキオキサン化合物は、剛直でかさ高いサイコロ状の無機骨格に高密度に多数の含フッ素基が導入された構造であるため、短いパーフルオロアルキル鎖であっても分子運動性が抑えられ上記の性質がより強調される材料が得られる。このため、含フッ素かご型シルセスキオキサン化合物にアルコキシシリル基を導入したシランカップリング剤が開発され、強靭な塗膜への応用展開が行われている（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１の含フッ素シランカップリング剤中の上記の官能基は水溶液中でシラノール基であるため、カップリング剤同士の反応などにより、固体表面上に効果的に均一な含フッ素有機基のコーティングを施すことができない。
また、含フッ素かご型シルセスキオキサン化合物へのアルコキシシリル基の導入は１官能に限られる（特許文献２）。この場合、含フッ素かご型シルセスキオキサン化合物の結晶性の高さから，高密度に含フッ素かご型シルセスキオキサン化合物を含むアモルファスな光学的透明材料を得ることは困難である。また、これらのアルコキシシリル基を導入したかご型シルセスキオキサン化合物は常温で固体であるため、ゾルゲル反応を進行させるためには共溶媒として有機溶剤が必須である。
本発明の一つの目的は、カップリング剤同士の反応が生じにくい、アルコキシシリル基を有するシルセスキオキサンを提供することにある。
本発明の別の目的は、常温で液体または半固体で、無溶媒でゾルゲル反応が進行するアルコキシシリル基を有するシルセスキオキサンを提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、シルセスキオキサン化合物に複数のアルコキシシランを反応させ、機能性新素材である不完全縮合型シルセスキオキサンシラン（Incompletely consdensed POSS, IC-POSS）カップリング剤の開発に成功した。この新規シランカップリング剤は、種々の有機溶媒に可溶であるとともに、常温で流動性があるため無溶媒でもゾルゲル反応が可能である。
本発明によれば、以下の態様が提供される。
［１］式（Ｉ）で表わされるシルセスキオキサン。
［１］式（Ｉ）で表わされるシルセスキオキサン。
（式中、各Ｒ1は、各々独立に、炭化水素基またはフッ化アルキルを示し、
各Ｙは、各々独立に、－（ＣＨ2）m －Ｓｉ（ＯＲ2）3、
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3、
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）2ＣＨ3、または
－Ｓｉ－Ｚ（ＣＨ3）2であり、
ｍおよびｎは、各々独立に、１から４までの整数であり、
各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであり、
Ｚは、－（ＣＨ2）p －Ｓｉ（ＯＲ 3 ）3 、
－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）3、
－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）2ＣＨ3、
－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3、または
－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）2ＣＨ3であり
、
ｐおよびｑは、各々独立に、１から４までの整数であり、
ｓおよびｔは、各々独立に、１から６までの整数であり、
各Ｒ3は、各々独立に、メチルまたはエチルである。）
［２］各Ｒ1は、各々独立に、
各Ｙは、各々独立に、－（ＣＨ2）m －Ｓｉ（ＯＲ2）3、
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3、
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）2ＣＨ3、または
－Ｓｉ－Ｚ（ＣＨ3）2であり、
ｍおよびｎは、各々独立に、１から４までの整数であり、
各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであり、
Ｚは、－（ＣＨ2）p －Ｓｉ（ＯＲ 3 ）3 、
－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）3、
－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）2ＣＨ3、
－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3、または
－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）2ＣＨ3であり
、
ｐおよびｑは、各々独立に、１から４までの整数であり、
ｓおよびｔは、各々独立に、１から６までの整数であり、
各Ｒ3は、各々独立に、メチルまたはエチルである。）
［２］各Ｒ1は、各々独立に、
であり、
各Ｙは、各々独立に、－（ＣＨ2）m －Ｓｉ（ＯＲ2）3 、
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3 、または
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）2 ＣＨ3であり、
ｍおよびｎは、各々独立に、１から４までの整数であり、
各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルである［１］に記載のシルセスキオキサン。
［３］式（II）で表わされる［１］に記載のシルセスキオキサン。
各Ｙは、各々独立に、－（ＣＨ2）m －Ｓｉ（ＯＲ2）3 、
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3 、または
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）2 ＣＨ3であり、
ｍおよびｎは、各々独立に、１から４までの整数であり、
各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルである［１］に記載のシルセスキオキサン。
［３］式（II）で表わされる［１］に記載のシルセスキオキサン。
（式中、各Ｒ1は、各々独立に、炭化水素基またはフッ化アルキルを示し、
各Ｚは、各々独立に、－（ＣＨ2）p －Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3、
－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3、または
－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3であり、
式中、ｐおよびｑは、各々独立に、１から４までの整数であり、
ｓおよびｔは、各々独立に、１から６までの整数であり、
各Ｒ3は、各々独立に、メチルもしくはエチルである。）
［４］［１］～［３］のいずれかに記載のシルセスキオキサンの重合体を含む光学的透明材料。
各Ｚは、各々独立に、－（ＣＨ2）p －Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3、
－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3、または
－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3であり、
式中、ｐおよびｑは、各々独立に、１から４までの整数であり、
ｓおよびｔは、各々独立に、１から６までの整数であり、
各Ｒ3は、各々独立に、メチルもしくはエチルである。）
［４］［１］～［３］のいずれかに記載のシルセスキオキサンの重合体を含む光学的透明材料。
本発明のシルセスキオキサンによれば、表面改質剤を初めとするより均一なコーティングを提供することができる。また、有機溶媒を使用しなくてもゾルゲル反応を生じさせることができるため、光学的透明材料、高水蒸気バリア性材料等の種々の材料の製造に用いることができる。
本明細書において、「常温」とは２０℃を指す。
本明細書において、「透明」とは、可視光領域の平均透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上であることを意味する。
本明細書において、「半透明」とは、可視光領域の平均透過率が８０％未満であって、下地を完全に隠蔽しないことを意味し、好ましくは可視光領域の平均透過率が３０％～７０％である。
本明細書において、「半固体」とは、液体と固体の両方の性質を合わせ持つ状態を指す。
本発明のシルセスキオキサンは下記式（Ｉ）で表わされる。本発明のシルセスキオキサンはかご型シルセスキオキサン（POSS）の頂点が一つ欠損した構造を有する不完全縮合型シルセスキオキサンシラン（Incompletely consdensed POSS, IC-POSS）である。このため、ケイ素に結合している官能基が同じかご型シルセスキオキサンと比べて、同等の耐熱性を有するが、結晶性が低下する。
本発明のシルセスキオキサンは、以下の式（Ｉ）で表わされる。
式中、各Ｒ1は、各々独立に、炭化水素基またはフッ化アルキルを示し、
各Ｙは、各々独立に、－（ＣＨ2）m－Ｓｉ（ＯＲ2）3 、－（ＣＨ2）m－Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3 、－（ＣＨ2）m－Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）2 ＣＨ3、または－Ｓｉ－Ｚ（ＣＨ3）2であり、
ｍおよびｎは、各々独立に、１から４までの整数であり、
各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであり、
Ｚは、－（ＣＨ2）p－Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3、
－（ＣＨ2）s－Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3、または
－（ＣＨ2）s－Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3であり、
ｐおよびｑは、各々独立に、１から４までの整数であり、
ｓおよびｔは、各々独立に、１から６までの整数であり、
各Ｒ3は、各々独立に、メチルまたはエチルである。
各Ｙは、各々独立に、－（ＣＨ2）m－Ｓｉ（ＯＲ2）3 、－（ＣＨ2）m－Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3 、－（ＣＨ2）m－Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）2 ＣＨ3、または－Ｓｉ－Ｚ（ＣＨ3）2であり、
ｍおよびｎは、各々独立に、１から４までの整数であり、
各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであり、
Ｚは、－（ＣＨ2）p－Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3、
－（ＣＨ2）s－Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3、または
－（ＣＨ2）s－Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3であり、
ｐおよびｑは、各々独立に、１から４までの整数であり、
ｓおよびｔは、各々独立に、１から６までの整数であり、
各Ｒ3は、各々独立に、メチルまたはエチルである。
Ｒ1が炭化水素基である場合、Ｒ1は飽和炭化水素および不飽和炭化水素のいずれであってもよい。また、Ｒ1は、脂肪族非環式（つまり直鎖または分岐鎖の炭化水素基）、脂肪族環式（つまり脂環式の炭化水素基）、および芳香族であってもよく、非環式脂肪族および環式脂肪族は飽和および不飽和のいずれであってもよい。
Ｒ1が脂肪族非環式の場合、炭素数は１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。Ｒ1がアルキルの場合、Ｒ1としてはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヘプチル等が挙げられる。Ｒ1が脂肪族環式の場合、炭素数は１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。そのような脂肪族環式のＲ1としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。Ｒ1が芳香族炭化水素基である場合、炭素数は４～１５であることが好ましく、５～８であることがより好ましい。そのような芳香族炭化水素基のＲ1としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ1がフッ化アルキルである場合、Ｒ1の炭素数は、溶媒への溶解性を考慮すると、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。また、Ｒ1は直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。Ｒ1のアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヘプチル等が挙げられる。Ｒ1のフッ素の数は１個、２個、３個、４個、５個、又はそれより多くてもよい。直鎖のＲ1の例として、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3 、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2 ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、分岐鎖のＲ1の例として－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ（ＣＦ3） ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ3、－Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＦ3－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ3等が挙げられる。
Ｒ1はパーフルオロアルキル（Ｒ1の炭素に結合する官能基がすべてフッ素）であることができる。そのようなＲ1の例としては、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ(ＣＦ3) 2、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3）2、－Ｃ(ＣＦ3)3、－(ＣＦ2)4ＣＦ3、－(ＣＦ2）2ＣＦ(ＣＦ3）2、－ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3) 3、－ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ3、－(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3）2、－(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3）2、－(ＣＦ2)7ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3）2、－(ＣＦ2 )6ＣＦ(ＣＦ3）2、－(ＣＦ2)9ＣＦ3等が挙げられる。
Ｒ1がフッ化アルキルである場合、シルセスキオキサンは、フッ化アルキル基を有する不完全縮合型シルセスキオキサンシランカップリング剤となる。かかる新規シランカップリング剤は、種々の有機溶媒に可溶であるとともに、常温で流動性があるため無溶媒でもゾルゲル反応が可能である。また、かかる新規シランカップリング剤は、優れた撥水性、撥油性、防汚性、耐熱性、低屈折率を備えているため、塗膜（コーティング）、樹脂またはガラス表面の改質、光学的透明材料等の用途に好適に用いることができる。
Ｒ1は、各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ1はすべて同じであることが好ましい。
各Ｙは、各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ1はすべて同じであることが好ましい。
Ｙが－（ＣＨ2）m －Ｓｉ（ＯＲ2）3 である場合、ｍは１、２、３または４であり、好ましくはｍは１または２である。各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。Ｒ2は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ2はすべて同じであることが好ましい。
Ｙが－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3である場合、ｍは１、２、３または４であり、かつｎは１、２、３または４であり、好ましくはｍは１または２であり、かつｎは１、２、３または４である。各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。Ｒ2は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ2はすべて同じであることが好ましい。
Ｙが－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n －Ｓｉ（ＯＲ2）2 ＣＨ3である場合、ｍは１、２、３または４であり、かつｎは１、２、３または４であり、好ましくはｍは１または２であり、かつｎは１、２、３または４である。各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。Ｒ2は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ2はすべて同じであることが好ましい。
Ｙが－Ｓｉ－Ｚ（ＣＨ3）2である場合、Ｚは、－（ＣＨ2）p－Ｓｉ（ＯＲ3）3 、－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）3 、－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3、－（ＣＨ2）s－Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3、または－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3である。
Ｚが－（ＣＨ2）p－Ｓｉ（ＯＲ3）3である場合、ｐは１、２、３または４であり、好ましくはｐは１または２である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルまたはエチルであることができる。Ｒ3は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ3はすべて同じであることが好ましい。
Ｚが－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q －Ｓｉ（ＯＲ3）3である場合、ｐは１、２、３または４であり、かつｑは１、２、３または４であり、好ましくはｐは１または２であり、かつｑは１、２、３または４である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルまたはエチルであることができる。Ｒ3は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ3はすべて同じであることが好ましい。
Ｚが－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3である場合、ｐは１、２、３または４であり、かつｑは１、２、３または４であり、好ましくはｐは１または２であり、かつｑは１、２、３または４である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルまたはエチルであることができる。Ｒ3は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ3はすべて同じであることが好ましい。
Ｚが－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3である場合、ｓは１、２、３、４、５または６であり、かつｔは１、２、３、４、５または６であり、好ましくはｓは１、２、３、または４であり、かつｔは１、２、３、または４である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルまたはエチルであることができる。Ｒ3は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ3はすべて同じであることが好ましい。
Ｚが－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3である場合、ｓは１、２、３、４、５または６であり、かつｔは１、２、３、４、５または６であり、好ましくはｓは１、２、３、または４であり、かつｔは１、２、３、または４である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルまたはエチルであることができる。Ｒ3は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ3はすべて同じであることが好ましい。
本発明のシルセスキオキサンは、好ましくは常温で液体または半固体である。このため、有機溶媒を使用せずとも、無溶媒でゾルゲル反応を進行させることができる。
また、本発明のシルセスキオキサンは、好ましくは透明または半透明である。このため、光学的透明材料等の透明性または半透明性が要求される用途に好適に使用することができる。
一実施形態において、各Ｒ1は、各々独立に、
であり、各Ｙは、各々独立に、－（ＣＨ2）m－Ｓｉ（ＯＲ2）3 、－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3 、または－（ＣＨ2） m－Ｓ－（ＣＨ2） n－Ｓｉ（ＯＲ2）2 ＣＨ3である。
ｍおよびｎは、各々独立に、１から４までの整数であり、各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルである。
Ｙが－（ＣＨ2）m －Ｓｉ（ＯＲ2）3 である場合、ｍは１、２、３または４であり、好ましくはｍは１または２である。各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。Ｒ2は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ2はすべて同じであることが好ましい。
Ｙが－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3である場合、ｍは１、２、３または４であり、かつｎは１、２、３または４であり、好ましくはｍは１または２であり、かつｎは１、２、３または４である。各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。Ｒ2は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ2はすべて同じであることが好ましい。
Ｙが－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n －Ｓｉ（ＯＲ2）2 ＣＨ3である場合、ｍは１、２、３または４であり、かつｎは１、２、３または４であり、好ましくはｍは１または２であり、かつｎは１、２、３または４である。各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。Ｒ2は各々異なっていてもよいし、少なくとも一部が同じであってもよいし、すべて同じであってもよいが、製造容易性の点でＲ2はすべて同じであることが好ましい。
このような構成によれば、常温で液体または半固体で、無溶媒でゾルゲル反応が進行するアルコキシシリル基を有するシルセスキオキサンが提供される。
別の実施形態において、本発明のシルセスキオキサンは、式（II）で表わされる。
式中、各Ｒ1は、各々独立に、炭化水素基またはフッ化アルキルを示し、
各Ｚは、各々独立に、－（ＣＨ2）p －Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q －Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3、
－（ＣＨ2）s－Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3、または
－（ＣＨ2）s－Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3であり、
式中、ｐおよびｑは、各々独立に、１から４までの整数であり、ｓおよびｔは、各々独立に、１から６までの整数であり、各Ｒ3は、各々独立に、メチルもしくはエチルである。
各Ｚは、各々独立に、－（ＣＨ2）p －Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q －Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3、
－（ＣＨ2）s－Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3、または
－（ＣＨ2）s－Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3であり、
式中、ｐおよびｑは、各々独立に、１から４までの整数であり、ｓおよびｔは、各々独立に、１から６までの整数であり、各Ｒ3は、各々独立に、メチルもしくはエチルである。
各Ｚが、各々独立に、－（ＣＨ2）p －Ｓｉ（ＯＲ3）3 である場合、ｐは１、２、３または４であり、好ましくはｐは１または２である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。
各Ｚが、各々独立に、－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q －Ｓｉ（ＯＲ3）3 である場合、ｐは１、２、３または４であり、かつｑは１、２、３または４であり、好ましくはｐは１または２であり、かつｑは１、２、３または４である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。
各Ｚが、各々独立に、－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3である場合、ｐは１、２、３または４であり、かつｑは１、２、３または４であり、好ましくはｐは１または２であり、かつｑは１、２、３または４である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。
各Ｚが、各々独立に、－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3である場合、ｓは１、２、３、４、５または６であり、かつｔは１、２、３、４、５または６であり、好ましくはｓは１、２、３、または４であり、かつｔは１、２、３、または４である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。
各Ｚが、各々独立に、 －（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3である場合、ｓは１、２、３、４、５または６であり、かつｔは１、２、３、４、５または６であり、好ましくはｓは１、２、３、または４であり、かつｔは１、２、３、または４である。各Ｒ3は、各々独立に、メチルもしくはエチルであることができる。
Ｒ3については上述した通りである。
このような構成によれば、常温で液体または半固体で、無溶媒でゾルゲル反応が進行するアルコキシシリル基を有するシルセスキオキサンが提供される。
本発明はまた、本発明の上記シルセスキオキサンの製造方法を包含する。
本発明者らは、不完全縮合型シルセスキオキサンに、アルコキシシランを反応させることにより、上記の式（Ｉ）のシルセスキオキサンを製造することに成功した。不完全縮合型シルセスキオキサンとは、公知のものを用いてもよい。
一実施形態において、式（Ｉ）のシルセスキオキサンは、不完全縮合型シルセスキオキサンの欠損した頂点付近の３つのＳｉに結合されたビニル基と、アルコキシシランのアルコキシシリル基とは反対側の端部のチオール基との結合により合成される。
別の実施形態において、式（Ｉ）のシルセスキオキサンは、
不完全縮合型シルセスキオキサンに反応させるアルコキシシランは、不完全縮合型シルセスキオキサンの欠損した頂点付近の３つのＳｉの各Ｓｉとそれに結合された水素基とにより形成されたＳｉ－Ｈと、アルコキシシランのアルコキシシリル基とは反対側の端部のビニル基との結合により合成される。
不完全縮合型シルセスキオキサンに反応させるアルコキシシランは、不完全縮合型シルセスキオキサンの欠損した頂点付近の３つのＳｉの各Ｓｉとそれに結合された水素基とにより形成されたＳｉ－Ｈと、アルコキシシランのアルコキシシリル基とは反対側の端部のビニル基との結合により合成される。
本発明の上記シルセスキオキサンの製造方法によれば、高い収率でシルセスキオキサンの製造することができる。収率は好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは78%以上である。
本発明はまた、本発明の上記シルセスキオキサンの重合体を含む光学的透明材料を包含する。
本発明の光学的透明材料の屈折率は限定されないが、好ましくは１．２～１．５であり、より好ましくは１．２５～１．３５である。本発明の光学的透明材料は低屈折率を達成することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
トリス（ジメチルビニルシロキシ）ヘプタトリフルオロプロピル不完全POSS(0.112g, 0.084 mmol)と2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) (0.0007 g, 0.0038 mmol)の無水テトラヒドロフラン（THF）(0.75 ml)溶液に、窒素雰囲気下で3-メルカトプロピルトリメトキシラン(0.23 ml, 1.26 mmol)を加えた。反応溶液を80℃で６時間反応後、減圧下で揮発性分を留去した。得られた残渣をHPLCで精製することで、無色半固体状の生成物１を収率78%で得た(0.0903g, 0.047 mmol) （図１，２）。
トリス（ジメチルビニルシロキシ）ヘプタトリフルオロプロピル不完全POSS(0.112g, 0.084 mmol)と2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) (0.0007 g, 0.0038 mmol)の無水テトラヒドロフラン（THF）(0.75 ml)溶液に、窒素雰囲気下で3-メルカトプロピルトリメトキシラン(0.23 ml, 1.26 mmol)を加えた。反応溶液を80℃で６時間反応後、減圧下で揮発性分を留去した。得られた残渣をHPLCで精製することで、無色半固体状の生成物１を収率78%で得た(0.0903g, 0.047 mmol) （図１，２）。
1H-HMR (in CDCl3, 400MHz): δ 3.58-3.54 (m, 27H, -Si-(O-CH
3
)
3 ); 2.26-2.51 (m, 12H, Si(CH3)2-CH2-CH
2 -S-CH
2 -CH2-CH2-Si-(O-CH3)3); 2.10-2.09, (m, 14H, Si-CH2-CH
2 -CF3); 1.70-1.68 (m, 6H, Si(CH3)2-CH
2 -CH2-S-CH2-CH2-CH2-Si-(O-CH3)3); 0.97-0.72 (m, 26H, Si(CH3)2-CH2-CH2-S-CH2-CH
2 -CH
2 -Si-(O-CH3)3, Si-CH
2 -CH2-CF3); 0.21-0.17 (m, 18H, Si(CH
3
)
2 -CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-Si-(O-CH3)3) ppm.
29Si-HMR (in CDCl3, 80MHz): δ 11.17, -42.36, -66.25, -68.13, -69.31 ppm.
29Si-HMR (in CDCl3, 80MHz): δ 11.17, -42.36, -66.25, -68.13, -69.31 ppm.
実施例２
トリス（ジメチルビニルシロキシ）ヘプタトリフルオロプロピル不完全POSS (0.199g, 0.160 mmol)のテトラヒドロフラン（THF）(0.89 ml)溶液に、窒素雰囲気下でビニルトリメトキシシラン(0.077 ml, 0.719 mmol)と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金(0)錯体キシレン溶液 (0.1 M )(0.015 ml, 1.60×10-3 mmol)を加えて50℃で６時間反応させた。反応終了後、減圧下で揮発性分を留去した。得られた残渣をHPLCで精製することで、無色液状の生成物２を収率78％で得た（図３，４）。
トリス（ジメチルビニルシロキシ）ヘプタトリフルオロプロピル不完全POSS (0.199g, 0.160 mmol)のテトラヒドロフラン（THF）(0.89 ml)溶液に、窒素雰囲気下でビニルトリメトキシシラン(0.077 ml, 0.719 mmol)と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金(0)錯体キシレン溶液 (0.1 M )(0.015 ml, 1.60×10-3 mmol)を加えて50℃で６時間反応させた。反応終了後、減圧下で揮発性分を留去した。得られた残渣をHPLCで精製することで、無色液状の生成物２を収率78％で得た（図３，４）。
1H-HMR (in CDCl3, 400MHz): δ 3.58-3.57 (m, 27H, Si(CH3)2-CH2-CH2-Si-(O-CH
3
)
3 ); 2.13-2.06, (m, 14H, Si-CH2-CH
2 -CF3); 1.08-0.79 (m, 14H, Si-CH
2 -CH2-CF3); 0.62-0.52 (m, 12H, Si(CH3)2-CH
2 -CH
2 -Si-(O-CH3)3); 0.19-0.14 (m, 18H, Si(CH
3
)
2 -CH2-CH2-Si-(O-CH3)3) ppm.
29Si-HMR (in CDCl3, 80MHz): δ 13.05, 13.01, 12.43, -66.28, -68.26, -69.49, -69.55, -69.61 ppm.
29Si-HMR (in CDCl3, 80MHz): δ 13.05, 13.01, 12.43, -66.28, -68.26, -69.49, -69.55, -69.61 ppm.
実施例３．フッ素含有シルセスキオキサン重合体の透過率測定
実施例２のシルセスキオキサン(0.20 g, 0.059 mmol)にH20(0.02 ml)とテトラヒドロフラン（0.2 ml）を加え、1M塩酸水溶液1滴を加えた後、室温で１時間激しく攪拌した。得られたゾルをポリプロピレン製ビーカーに入れ、一晩室温で放置後、７０℃で３時間縮合反応を行った。その結果、光学的透明なガラス体が得られた（図５）。
実施例２のシルセスキオキサン(0.20 g, 0.059 mmol)にH20(0.02 ml)とテトラヒドロフラン（0.2 ml）を加え、1M塩酸水溶液1滴を加えた後、室温で１時間激しく攪拌した。得られたゾルをポリプロピレン製ビーカーに入れ、一晩室温で放置後、７０℃で３時間縮合反応を行った。その結果、光学的透明なガラス体が得られた（図５）。
以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。
また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
本発明によるシルセスキオキサンは、フッ素含有シルセスキオキサンを含め、目的に応じたシルセスキオキサンを得ることができる。特に、本発明のシルセスキオキサンがフッ素を有する場合、剛直でかさ高いサイコロ状の無機骨格に高密度に多数の含フッ素基が導入された構造であるため、短いパーフルオロアルキル鎖であっても分子運動性が抑えられ、優れた耐候性、撥水性、撥油性、非粘着性、防汚性を示す。このため、本発明によるシルセスキオキサンは、例えば、耐傷性および／または耐熱性に優れたコーティング、耐候性、撥水性、撥油性、非粘着性、および／または防汚性に優れた表面改質剤、耐熱性に優れた低屈折率な紫外線透過性及び／又は可視光透過性の光学的透明材料（ガラス代替材）、低屈折率を有するシルセスキオキサン透明材料、撥水性材料（特に高水蒸気バリア性材料）、撥油性材料、防汚剤、低誘電率層間絶縁膜等の電子材料、ポリマー光ファイバーのクラッド材等の光通信材料、反射防止膜等の光学部材等の用途も想定される。
Claims (4)
- 式（Ｉ）で表わされるシルセスキオキサン。
各Ｙは、各々独立に、－（ＣＨ2）m －Ｓｉ（ＯＲ2）3 、
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3 、
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）2 ＣＨ3、または
－Ｓｉ－Ｚ（ＣＨ3）2であり、
ｍおよびｎは、各々独立に、１から４までの整数であり、
各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルであり、
Ｚは、－（ＣＨ2）p －Ｓｉ（ＯＲ 3 ）3 、
－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p－Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3、
－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3、または －（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3であり、
ｐおよびｑは、各々独立に、１から４までの整数であり、
ｓおよびｔは、各々独立に、１から６までの整数であり、
各Ｒ3は、各々独立に、メチルまたはエチルである。）
- 各Ｒ1は、各々独立に、
各Ｙは、各々独立に、－（ＣＨ2）m －Ｓｉ（ＯＲ2）3 、
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）3 、または
－（ＣＨ2）m －Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＯＲ2）2 ＣＨ3であり、
ｍおよびｎは、各々独立に、１から４までの整数であり、
各Ｒ2は、各々独立に、メチルもしくはエチルである請求項１に記載のシルセスキオキサン。 - 式（II）で表わされる請求項１に記載のシルセスキオキサン。
各Ｚは、各々独立に、－（ＣＨ2）p －Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）3 、
－（ＣＨ2）p －Ｓ－（ＣＨ2）q－Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3、
－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）3、または
－（ＣＨ2）s －Ｏ－ＣＯ（ＮＨ）－（ＣＨ2）t －Ｓｉ（ＯＲ3）2 ＣＨ3であり、
式中、ｐおよびｑは、各々独立に、１から４までの整数であり、
ｓおよびｔは、各々独立に、１から６までの整数であり、
各Ｒ3は、各々独立に、メチルもしくはエチルである。） - 請求項１～３のいずれかに記載のシルセスキオキサンの重合体を含む光学的透明材料。
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