JP7058078B2

JP7058078B2 - 複合成形体とその製造方法

Info

Publication number: JP7058078B2
Application number: JP2017070409A
Authority: JP
Inventors: 政俊中川; 尚史 ▲高▼林; 潔清水; 孝之宇野; 昌広片山
Original assignee: Daicel Corp; Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2022-04-21
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: JP2018149791A

Description

本発明は、金属成形体の表面が樹脂で被覆保護された製品として使用できる複合成形体とその製造方法に関する。

軽量化を目的とした金属代替品として、金属成形体と樹脂成形体からなる複合成形体が知られている。
特許文献１には、金属成形体と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、エラストマーおよび前記の金属とは異なる金属からなる他の成形体の複合成形体の製造方法の発明が記載されている。
前記複合成形体の製造方法は、金属成形体の接合面に対して、連続波レーザーを使用して２０００mm／sec以上の照射速度でレーザー光を連続照射する工程、前工程においてレーザー光が照射された金属成形体の接合面に接着剤層を形成する工程、前工程において接着剤を塗布した金属成形体の接合面に他の成形体を接着する工程を有している。接着剤としては、公知の熱可塑性接着剤、熱硬化性接着剤、ゴム系接着剤などを使用することができると記載されている。

特許第５９５９６８９号公報

本発明は、金属成形体表面にエネルギー線硬化性樹脂層を有する複合成形体と、金属成形体とエネルギー線硬化性樹脂層の密着性の良い複合成形体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、金属成形体の粗面化された深さ１０～５００μmの孔を有する多孔構造の粗
面化部を含む部分がエネルギー線硬化性樹脂層で覆われており、
前記多孔構造の粗面化部の孔の少なくとも一部に前記エネルギー線硬化性樹脂が入り込んだ状態で硬化されている、複合成形体を提供する。

また本発明は、金属成形体表面にエネルギー線硬化性樹脂層を有する複合成形体の製造方法であって、
前記金属成形体に対してレーザー光を照射して粗面化する工程、
前記金属成形体の粗面化部を含めた部分に対して、前記エネルギー線硬化性樹脂層を形成するモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を接触させる工程、
前記モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物に対してエネルギー線を照射して前記エネルギー線硬化性樹脂層を形成する工程を有している、複合成形体の製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、金属成形体とエネルギー線硬化性樹脂層の密着性の良い複合成形体を得ることができる。

複合成形体の一実施形態の部分拡大断面構造を示した概念図。複合成形体の製造方法中、レーザー照射工程の説明図。複合成形体の製造方法中、金属成形体の粗面化部に対してエネルギー線硬化性樹脂層を形成するモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を接触させる工程の説明図。（ａ）は複合成形体の製造方法中、金属成形体の粗面化部に対してエネルギー線硬化性樹脂層を形成するモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を接触させる工程の別実施形態の説明図、（ｂ）は複合成形体の製造方法中、金属成形体の粗面化部に対してエネルギー線硬化性樹脂層を形成するモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を接触させる工程のさらに別実施形態の説明図。実施例において製造された複合成形体の密着性試験の説明図。

＜複合成形体＞
図１に示す金属成形体１０は、一面１１が粗面化されている（粗面化部１２）。粗面化部１２は、多数の孔１２ａが形成された多孔構造部となっている。孔１２ａの深さは、粗面化されていない面１１から孔１２ａの底までが１０～５００μm、好ましくは５０～５００μmである。
孔深さが大きくなると、それに対応して孔の開口径も大きくなる。５０μm以上の深さの孔を有していると、開口径が２０μm以上になるものを含んでいる。

図１に示す複合成形体１は、粗面化部１２を含む一面の一部または全部（図１は一部面）がエネルギー線硬化性樹脂層２１で覆われている。
エネルギー線硬化性樹脂層２１は、多孔構造部の孔１２ａの少なくとも一部にエネルギー線硬化性樹脂層２１を形成するモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物が入り込んだ状態で硬化されたものである。このため、金属成形体１０とエネルギー線硬化性樹脂層２１は高い密着力で接合されている。
エネルギー線硬化性樹脂層２１は、紫外線硬化性樹脂層または電子線硬化性樹脂層が好ましい。
エネルギー線硬化性樹脂層２１の厚みは、０．０１～５０ｍｍが好ましく、０．１～２０ｍｍであることがより好ましく、さらに好ましくは、０．５～１０ｍｍである。

＜複合成形体の製造方法＞
本発明の複合成形体の製造方法を工程ごとに説明する。
本発明の製造方法により得られる複合成形体１は、金属成形体１０の表面１１にエネルギー線硬化性樹脂層２１を有するものである（図１参照）。
金属成形体１０の形状や大きさなどは特に制限されるものではなく、用途に応じて選択することができるものであり、一部または全部が平面からなるもの、一部または全部が曲面からなるもの、平面と曲面が組み合わされたものなどを使用することができる。
エネルギー線硬化性樹脂層２０は、金属成形体１０の表面１１の全面に形成されていてもよいし、一部面に形成されていてもよい。

最初の工程にて、図２に示すように金属成形体１０に対してレーザー光を照射して粗面化して多孔構造の粗面化部１２を形成する。
図２では金属成形体１０の面１１の中央部の一部にのみ粗面化部１２が形成されているが、面１１の全面に粗面化部１２を形成してもよいし、面１１に複数の粗面化部１２をそれぞれが分離した状態で形成してもよい。
金属成形体１０の種類は、レーザー光を照射して粗面化できるものであればよく、鉄、各種ステンレス、アルミニウム、亜鉛、チタン、銅、マグネシウムおよびそれらを含む合金、タングステンカーバイド、クロミウムカーバイドなどのサーメットから選ばれるものを挙げることができ、これらの金属に対して、アルマイト処理、めっき処理などの表面処理を施したものにも適用できる。

粗面化するためのレーザー光の照射方法は、連続波レーザー光またはパルス波レーザー光を照射する方法を使用することができる。
連続波レーザー光を照射する方法は、特許第５７７４２４６号公報、特許第５７０１４１４号公報、特許第５８６０１９０号公報、特許第５８９００５４号公報、特許第５９５９６８９号、特開２０１６－４３４１３号公報、特開２０１６－３６８８４号公報、特開２０１６－４４３３７号公報に記載されたレーザー光の連続照射方法と同様にして実施することができる。

連続波レーザー光を使用するときは、レーザー装置を使用してエネルギー密度が１ＭＷ／ｃｍ²以上で、２０００ｍｍ／sec以上の照射速度でレーザー光を連続照射する方法が好ましい。
レーザー光の照射時のエネルギー密度（Ｗ／μm²）は、レーザー出力（Ｗ）とレーザー照射スポット面積（π×〔スポット径／２〕²）から求められる。レーザー光の照射時のエネルギー密度は、２～１０００ＭＷ/cm²が好ましく、１０～８００ＭＷ/cm²がより好ましく、１０～７００ＭＷ/cm²がさらに好ましい。
レーザー光の照射速度は２，０００～２０，０００mm／secがより好ましく、２，０００～１８、０００mm／secがさらに好ましく、３，０００～１５、０００mm／secがさらに好ましい。
レーザー光の出力は４～４０００Ｗが好ましく、５０～２５００Ｗがより好ましく、１５０～２０００Ｗがさらに好ましい。他のレーザー光の照射条件が同一であれば、出力が大きいほど孔（溝）深さは深くなり、出力が小さいほど孔（溝）深さは浅くなる。
波長は５００～１１，０００ｎｍが好ましい。
ビーム径（スポット径）は５～８０μmが好ましい。
焦点はずし距離は、-５～+５ｍｍが好ましく、－１～＋１ｍｍがより好ましく、－０．５～+０．１ｍｍがさらに好ましい。焦点はずし距離は、設定値を一定にしてレーザー照射しても良いし、焦点はずし距離を変化させながらレーザー照射しても良い。例えば、レーザー照射時に、焦点はずし距離を小さくしていくようにしたり、周期的に大きくしたり小さくしたりしても良い。焦点はずし距離が－であると、孔深さは深くなる。
またレーザー光を照射するときの繰り返し回数を調整することでも、孔深さを調整することができる。繰り返し回数（一つの孔または溝を形成するための合計のレーザー光の照射回数）は、１～９回が好ましく、２～５回がより好ましい。同一のレーザー照射条件であれば、繰り返し回数が多いほど孔（溝）深さが深くなり、繰り返し回数が少ないほど孔（溝）深さが浅くなる。

パルス波レーザー光を照射する方法は、通常のパルス波レーザー光を照射する方法のほか、特許第５８４８１０４号公報、特許第５７８８８３６号公報、特許第５７９８５３４号公報、特許第５７９８５３５号公報、特開２０１６－２０３６４３号公報に記載のパルス波レーザー光の照射方法と同様にして実施することができる。

金属成形体１０の粗面化工程の好ましい実施形態では、レーザーの駆動電流を直接変換する直接変調方式の変調装置をレーザー電源に接続したファイバーレーザー装置を使用し、デューティ比（duty ratio）を調整してレーザー照射することもできる。
レーザーの励起には、パルス励起と連続励起の２種類があり、パルス励起によるパルス波レーザーは一般にノーマルパルスと呼ばれる。
連続励起であってもパルス波レーザーを作り出すことが可能であり、ノーマルパルスよりパルス幅（パルスＯＮ時間）を短くして、その分ピークパワーの高いレーザーを発振させるＱスイッチパルス発振方法、ＡＯＭやＬＮ光強度変調機により時間的に光を切り出すことでパルス波レーザーを生成させる外部変調方式、機械的にチョッピングしてパルス化する方法、ガルバノミラーとガルバノコントローラを操作してパルス化する方法、レーザーの駆動電流を直接変調してパルス波レーザーを生成する直接変調方式によりパルス波レーザーを作り出すことができる。
これらの方法の中でも、連続波レーザーのエネルギー密度を変更することなく、パルス化（照射部分と非照射部分が交互に生じるように照射する）ことが容易にできる方法であることから、機械的にチョッピングしてパルス化する方法、ガルバノミラーとガルバノコントローラを操作してパルス化する方法、レーザーの駆動電流を直接変調してパルス波レーザーを生成する直接変調方式が好ましい。
上記した好ましい実施形態では、レーザーの駆動電流を直接変換する直接変調方式の変調装置をレーザー電源に接続したファイバーレーザー装置を使用することで、レーザーを連続励起させてパルス波レーザーを作り出したものであり、特許文献１、２で金属成形体を粗面化するために使用した連続波レーザーとは別のものである。

デューティ比は、レーザー光の出力のＯＮ時間とＯＦＦ時間から次式により求められる比である。
デューティ比（％）＝ＯＮ時間／（ＯＮ時間＋ＯＦＦ時間）×１００
デューティ比は、図１に示すＬ１／Ｌ２に対応するものであるから、１０～９０％の範囲から選択することができる。
デューティ比を調整してレーザー光を照射することで点線状に照射することができる。デューティ比が大きいと粗面化工程の効率は良くなるが、冷却効果は低くなり、デューティ比が小さいと冷却効果は良くなるが、粗面化効率は悪くなる。目的に応じて、デューティ比を調整することが好ましい。

金属成形体１０の粗面化工程の別の好ましい実施形態では、上記したレーザー光の照射工程は、粗面化対象となる金属成形体１０の表面上に、間隔をおいてレーザー光を通過させないマスキング材を配置した状態でレーザーを連続照射する。マスキング材は、金属成形体１０に直接接触しても接触していなくとも良い。複数回照射するときは、マスキング材の位置を変化させることで、金属成形体１０の全体を粗面化させることができる。
この実施形態は、金属成形体１０の上に間隔をおいて複数枚のマスキング材を配置した状態で、レーザーを連続照射する。マスキング材としては、熱伝導率の小さい金属などを使用することができる。
その後、マスキング材を取り去ると、レーザー光の照射部分と非照射部分が交互に生じた点線が形成される。
また、マスキング材の部分では冷却されていることになるため、レーザー光の照射を継続した場合、厚さの小さい成形体でもそりなどの変形が生じ難くなるので好ましい。

レーザー光の照射部分の長さ（Ｌ１）とレーザー光の非照射部分の長さ（Ｌ２）は、Ｌ１／Ｌ２＝１／９～９／１の範囲になるように調整することができる。
レーザー光の照射部分の長さ（Ｌ１）は、複雑な多孔構造に粗面化するためには０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１～１０ｍｍが好ましく、０．３～７ｍｍがより好ましい。

粗面化された金属成形体１０の表面は、多数の孔が形成された状態（多孔構造部）になっている。前記孔の金属成形体１０の表面１１（粗面化されていない金属成形体表面１１）から孔の底までの深さは１０～５００μmが好ましく、より好ましくは５０～５００μmである。深さが１０～５００μmであると５０μm以上の深さの孔を有しており、開口径が２０μm以上になるものを含んでいる。

次の工程にて、金属成形体１０の粗面化部１２を含めた部分（面１１の一部または全部）に対して、エネルギー線硬化性樹脂層を形成するモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０を接触させる（モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物の接触工程）。
モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０の接触工程は、金属成形体１０の粗面化部１２を含めた部分（面１１の一部または全部であり、粗面化部１２ではない部分を含んでいてもよい）に対してモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０を塗布する工程を実施することができる。
モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を塗布する工程は、刷毛塗り、ドクターブレードを使用した塗布、ローラー塗布、流延、ポッティングなどを単独で使用したり、組み合わせて使用したりすることができる。図３はポッティングした状態が示されている。
前工程の粗面化工程にて深さ１０～５００μmの範囲の孔が形成されるように粗面化したときは５０μm以上の孔を含んでおり、そのときの開口径は２０μm以上のものを含んでいるため、孔内部にエネルギー線硬化性樹脂層を形成するモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０が入り込み易くなるため好ましい。

モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０の接触工程は、図４（ａ）に示すように金属成形体１０の粗面化部１２を含めた部分を型枠３０で包囲して、型枠３０内にモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０を注入する工程を実施することができる。
またモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０の接触工程は、図４（ｂ）に示すように金属成形体１０を粗面化部１２を上にした状態で型４０内部に入れた後、型４０内部にモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０を注入する工程を実施することができる。
このモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０の接触工程によって、金属成形体１０の粗面化部１２の孔１２ａの少なくとも一部にモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０が入り込む。
孔１２ａの少なくとも一部にモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０が入り込む形態は、例えば、孔全体の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上の孔にモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０が入り込む形態のほか、孔１２ａの底までモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０が入り込んだ形態、孔深さの途中の深さまでモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０が入り込んだ形態、孔１２ａの入口付近にのみモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０が入り込んだ形態が混在している形態が含まれる。
モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０は、常温で液体のもの（低粘度のゲルも含む）や溶剤に溶解された溶液形態のものはそのまま塗布または注入することができ、固体（粉末）のものは加熱溶融させたり、溶剤に溶解させたりした後で塗布または注入することができる。

モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０の接触工程で使用するモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物は、ラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合性モノマーのオリゴマーから選ばれるものであるか、カチオン重合性モノマーおよび前記モノマーのカチオン重合性モノマーオリゴマー、またはそれらから選択される２種以上の混合物から選ばれるものが好ましい。

＜ラジカル重合性モノマー＞
ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルエーテル基、ビニルアリール基、ビニルオキシカルボニル基などのラジカル重合性基を一分子内に１つ以上有する化合物などが挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を一分子内に１つ以上有する化合物としては、１－ブテン－３－オン、１－ペンテン－３－オン、１－ヘキセン－３－オン、４－フェニル－１－ブテン－３－オン、５－フェニル－１－ペンテン－３－オンなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。

（メタ）アクリロイルオキシ基を一分子内に１つ以上有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシ）エチルイソシアネート、２－(２－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。

（メタ）アクリロイルアミノ基を一分子内に１つ以上有する化合物としては、４－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミドなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。

ビニルエーテル基を一分子内に１つ以上有する化合物としては、例えば、３，３－ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１－メチル－３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－メチル－２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。

ビニルアリール基を一分子内に１つ以上有する化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸４－ビニルフェニル、（４－ビニルフェニル）ジヒドロキシボラン、Ｎ－（４－ビニルフェニル）マレイミドなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。

ビニルオキシカルボニル基を一分子内に１つ以上有する化合物としては、ギ酸イソプロペニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、イソ酪酸イソプロペニル、カプロン酸イソプロペニル、吉草酸イソプロペニル、イソ吉草酸イソプロペニル、乳酸イソプロペニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。

＜カチオン重合性モノマー＞
カチオン重合性モノマーとしては、エポキシ環（オキシラニル基）、ビニルエーテル基、ビニルアリール基などのオキセタニル基等の以外のカチオン重合性基を一分子内に１つ以上有する化合物などが挙げられる。

エポキシ環を一分子内に一つ以上有する化合物としては、グリシジルメチルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル－３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などが挙げられる。

ビニルエーテル基を一分子内に１つ以上有する化合物、ビニルアリール基を一分子内に１つ以上有する化合物としては、ラジカル重合性化合物（ａ－２）として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。

オキセタニル基を一分子内に一つ以上有する化合物としては、としては、トリメチレンオキシド、３，３－ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、３－エチル－３{〔（３－エチルオキセタン－３－イル)メトキシ]メチル｝オキセタンなどが挙げられる。

ラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーのオリゴマーは、単官能または多官能（メタ）アクリル系オリゴマーが挙げられ。１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
単官能または多官能（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応により得ることができる。
前記ポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得られる。
ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールの脱水縮合反応によって両末端に水酸基を有するポリエーテルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリカルボン酸とポリオールの縮合によって両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。

単官能または多官能（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましく、特に５００～５０，０００であることが好ましい。

上記したモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を使用するときは、前記モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物１００質量部に対して０．０１～１０質量部の光重合開始剤を使用することが好ましい。

次の工程にて、金属成形体１０の粗面化部１２を含む部分と接触されたモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０に対してエネルギー線を照射して硬化させ、エネルギー線硬化性樹脂層２１を形成する。
粗面化工程にて深さ１０～５００μmの範囲の孔が形成されるように粗面化したときは深さ５０μm以上で、開口径が２０μm以上の孔を含んでいるため、孔内部にエネルギー線硬化性樹脂層を形成するモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０が入り込み易くなると共に、エネルギー線も孔内部に到達し易くなるため好ましい。
エネルギー線の照射方法は特に制限されるものではなく、未硬化状態のモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物が硬化するまで実施すればよい。
またエネルギー線の種類によっては密閉雰囲気中にて実施することもできる。

金属成形体１０の粗面化部１２を含む部分と接触されたモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物２０に対してエネルギー線（紫外線、電子線など）を照射することで、モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物は少なくとも一部は粗面化部（多孔部分）１２の孔１２ａの内部に入り込んだ状態で硬化すると共に、前記孔１２ａの外の面１１上に存在するものも一体となって硬化する。
このため、金属成形体１０とエネルギー線硬化性樹脂層２１は、高い密着強度で一体化されている。

本発明の製造方法により得られる複合成形体においては、エネルギー線硬化性樹脂層２１の厚みは用途に応じて選択されるものであるが、０．０１～５０ｍｍであることが好ましく、０．１～２０ｍｍであることがより好ましく、さらに好ましくは、０．５～１０ｍｍである。
金属成形体１０の厚みはエネルギー線硬化性樹脂層２１の厚みよりも大きいものが好ましいが、金属板の両面にエネルギー線硬化性樹脂層２１が形成された結果、エネルギー線硬化性樹脂層２１の合計厚みの方が大きくなっているものでもよい。

本発明の複合成形体は、金属成形体の粗面化部とエネルギー線硬化性樹脂層との間にＩＣタグを介在させたものにすることができる。
例えば、金属物品（例えば、金属製の工具類）の粗面化部の上に置かれたＩＣタグと粗面化部の両方がエネルギー線硬化性樹脂層により覆われて封止されたもの、金属物品の粗面化部の上に形成された第１のエネルギー線硬化樹脂層の上に置かれたＩＣタグが、さらに第２エネルギー線硬化性樹脂層で覆われて封止されたものである。
このような金属物品は、上記した複合成形体の製造方法を適用して製造することができる。
ＩＣタグは、エネルギー線硬化性樹脂層（第１のエネルギー線硬化性樹脂層）と金属物品が強い力で密着されており、かつＩＣタグを覆っているため、金属物品を用途に応じて繰り返し使用し、使用後に繰り返して洗浄などした場合でも、ＩＣタグが金属物品から脱落することはない。
このため、ＩＣタグを備えた金属物品は、それぞれが簡単に同定できるようになり、使用履歴の管理が確実かつ容易になるほか、紛失および紛失自体に気づかないような事態の発生が完全に防止できる。

実施例１～９、比較例１～９
実施例１～９は、図１に示すアルミニウム板１０（縦４５ｍｍ，横１０ｍｍ，厚み１．５ｍｍ）の一表面１１の中央部分にある粗面化対象部１２（縦５ｍｍ，横１０ｍｍ）に対して、次の条件でレーザー照射して粗面化した。比較例１～９は粗面化しなかった。

（レーザー照射条件）
発振機：；YLR－300－AC（シングルモードファイバーレーザ）IPG社製
集光系：fc=80mm／ｆθ＝100mm
焦点はずし距離：±０ｍｍ（一定）
出力（Ｗ）：300
波長（nm）：1070
スポット径（μm）：16
エネルギー密度（MW／cm²）：300／（π×〔0.0016cm／2〕²）＝約150 MW／cm²
レーザー照射速度（mm/sec）：10000
照射パターン：双方向
繰り返し回数：10回
ライン本数：100
ライン間隔（mm）：0.05
加工時間（ｓ）：1.78

（孔深さ）
孔深さは、レーザー光照射後の面（50mm²の広さ範囲）の一部(1mm×１mm=1mm²の面積)を選び、デジタルマイクロスコープM205C（ライカ・マイクロシステムズ(株)）で測定した。具体的には、1mm×１mm の正方形に100μm間隔で平行に５本の直線を引き、その直線部分の断面観察から深さを測定した。５箇所の部分で測定した、最大の深さの平均を平均溝（孔）深さとした。
実施例で使用した粗面化後のアルミニウム板の孔深さは１５４μmであった。

次に、表１（数値は質量部表示）に示す各紫外線硬化性樹脂（常温で液体）２０をスポイトで採取して、粗面化対象部１２に１滴（約０．０２ｍｌ）垂らして、粗面化部１２の全体を覆った（図２）。

次に、アルミニウム板１０を面１１が上になるようにベルトコンベア上に置き、１ｍ／分で一方向に移動させながら、上方に高圧水銀灯が備えられた紫外線照射ゾーンを通過させた。紫外線ゾーンを通過する間、アルミニウム板１０上の紫外線硬化樹脂２０には合計で３Ｊ／ｃｍ²のエネルギーが付与されるように調整した。

このようにして、アルミニウム板１０上に紫外線硬化樹脂層２１が形成された複合成形体１を得た（図５）。
その後、図５に示すようにして、アルミニウム板１０の面１１に対して幅１０ｍｍの金属ベラ（ステンレス製）を垂直に立てた状態で、面１１と紫外線硬化樹脂層２１の境界部分に１回の移動距離２ｃｍで、合計１０回衝突させて密着性を試験した。なお、実験は、同一人が実施し、次の基準で評価した。
○：１０回の衝突後も全く変化がなかった。
×：１～３回の衝突で紫外線硬化樹脂層がアルミニウム板から剥離した。

（紫外線硬化性樹脂）
EB1290：ウレタンアクリレート，品名EBECRYL 1290，ダイセル・オルネクス(株)
EB8402：ウレタンアクリレート，品名EBECRYL 8402，ダイセル・オルネクス(株)
EB3700：エポキシアクリレート，品名EBECRYL 3700，ダイセル・オルネクス(株)
EB3708：エポキシアクリレート，品名EBECRYL 3708，ダイセル・オルネクス(株)
EB810：ポリエステルアクリレート，品名EBECRYL 810，ダイセル・オルネクス(株)
EB525：ポリエステルアクリレート，品名EBECRYL 525，ダイセル・オルネクス(株)
ACA Z200M：アクリル化アクリレート，品名サイクロマーＰ（ACA）Z200M，ダイセル・オルネクス(株)
IRR214K：アクリルモノマー，品名IRR214-K，ダイセル・オルネクス(株)
KRM8762：酸変性エポキシアクリレート，品名KRM8762，ダイセル・オルネクス(株)
光開始剤：Irgacure1173，BASF社製

実施例１０～１５、比較例１０～１５
実施例１～９、比較例１～９と同様にして複合成形体を製造して、密着性を試験した。紫外線硬化性樹脂は表２（数値は質量部表示）に示すものを使用した。結果を表２に示す。

CEL2021P：脂環式エポキシ樹脂, 品名セロキサイド2021P、（株）ダイセル製
jER828：ビスフェノールA型エポキシ樹脂, 品名 jER828，三菱化学（株）
YX8000：水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂, 品名 YX8000，三菱化学（株）
X-40-2670：シリコーン変性エポキシ樹脂, 品名 X-40-2670，信越化学工業（株）
OXT-121：オキセタン化合物, 品名 OXT－121，東亞合成（株）製
ISB-DVE：ビニルエーテル化合物, 品名 ISB－DVE，（株）ダイセル製
光開始剤：CPI-101A，サンアプロ（株）

本発明の複合体の製造方法は、金属成形体表面に傷防止や錆防止などの保護コートを形成する方法として利用することができるほか、金属成形体上に樹脂でＩＣタグを封止する方法としても利用することができる。

１複合成形体
１０金属成形体
１１金属成形体の一面
１２粗面化部
２０紫外線硬化性樹脂
２１紫外線硬化性樹脂層
３０金属ベラ

Claims

金属成形体の粗面化された深さ５０～５００μmの孔を有する多孔構造の粗面化部を含む部分がエネルギー線硬化性樹脂層で覆われており、
前記孔が、開口径が２０μm以上になる孔を含んでおり、
前記多孔構造の粗面化部の孔の少なくとも一部に前記エネルギー線硬化性樹脂が入り込んだ状態で硬化されており、
前記金属成形体の粗面化部と前記エネルギー線硬化性樹脂層の間にＩＣタグが介在されており、前記金属成形体の粗面化部の上に置かれたＩＣタグと粗面化部の両方がエネルギー線硬化樹脂層により覆われて封止されたものである、複合成形体。
金属成形体の粗面化された深さ５０～５００μmの孔を有する多孔構造の粗面化部を含む部分がエネルギー線硬化性樹脂層で覆われており、
前記孔が、開口径が２０μm以上になる孔を含んでおり、
前記多孔構造の粗面化部の孔の少なくとも一部に前記エネルギー線硬化性樹脂が入り込んだ状態で硬化されており、
前記金属成形体の粗面化部と前記エネルギー線硬化性樹脂層の間にＩＣタグが介在されており
前記ＩＣタグが前記金属物品の粗面化部の上に形成された第１のエネルギー線硬化樹脂層の上に置かれ、さらに第２エネルギー線硬化樹脂層で覆われて封止されたものである、請求項１記載の複合成形体。
前記エネルギー線硬化性樹脂層が紫外線硬化性樹脂層または電子線硬化性樹脂層である、請求項１または２記載の複合成形体。
前記エネルギー線硬化性樹脂層の厚みが０．０１～５０ｍｍである、請求項１～３のいずれか１項記載の複合成形体。
前記金属成形体が金属製の工具類である、請求項１～４のいずれか１項記載の複合成形体。