JP7053264B2 - 連続的カルボニル化方法 - Google Patents
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Description
関連出願の引用
本願は、米国仮特許出願第６２／１１６，０８９号（２０１５年２月１３日出願）に対する優先権を主張する。この米国仮特許出願は、その全体が本明細書中に参考として援用される。
本願は、米国仮特許出願第６２／１１６，０８９号（２０１５年２月１３日出願）に対する優先権を主張する。この米国仮特許出願は、その全体が本明細書中に参考として援用される。
分野
本開示は、一般にはカルボニル化反応、およびさらに具体的には、エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化に関する。
本開示は、一般にはカルボニル化反応、およびさらに具体的には、エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化に関する。
背景
金属カルボニルと組み合わせた、ルイス酸を含有する二金属錯体は、エポキシド、アジリジン、オキセタンおよびラクトンを含めた、歪み複素環の環拡大カルボニル化の非常に活性な触媒である。特に、ルイス酸構成要素およびカルボニルコバルト酸アニオンとして、カチオン性アルミニウム錯体を含むこのような二金属触媒は、エポキシドをモノ－カルボニル化およびビス－カルボニル化して、それぞれベータ－ラクトンおよび無水コハク酸を形成させるのに有用である（Rowleyら、J. Am. Chem. Soc.、２００７年、１２９巻、４９４８～４９６０頁）。
金属カルボニルと組み合わせた、ルイス酸を含有する二金属錯体は、エポキシド、アジリジン、オキセタンおよびラクトンを含めた、歪み複素環の環拡大カルボニル化の非常に活性な触媒である。特に、ルイス酸構成要素およびカルボニルコバルト酸アニオンとして、カチオン性アルミニウム錯体を含むこのような二金属触媒は、エポキシドをモノ－カルボニル化およびビス－カルボニル化して、それぞれベータ－ラクトンおよび無水コハク酸を形成させるのに有用である（Rowleyら、J. Am. Chem. Soc.、２００７年、１２９巻、４９４８～４９６０頁）。
これらのベータ－ラクトンおよび無水コハク酸の連続的な生成は、エポキシドおよび一酸化炭素供給原料の連続的な添加、およびベータ－ラクトンまたは無水コハク酸生成物の連続的な除去によって可能となる。しかし、これらの反応に使用されるカルボニル化触媒は、有効な寿命が限定されており、したがって、カルボニル化生成物の連続的な生成は、経時的に減速するか、または活性な触媒種が一旦、この反応を触媒するのにもはや存在しなくなると、完全に停止する。これらの活性な触媒は高価であるので、まったく新しい量の活性な触媒を添加することは、経済的に好ましいものではない。
さらに、活性な触媒の多くは、空気に感受性があり、これらの触媒を連続的カルボニル化反応器に添加する前に、個別のステップにおいて触媒を生成させて取り扱うのは望ましいことではない。このような個別のステップは、商業的生産量では問題となり得る。したがって、大規模使用に実現性がありかつ効率的な連続的カルボニル化反応器中において、有効量のカルボニル化触媒を維持する方法が依然として必要とされている。
さらに、活性な触媒の多くは、空気に感受性があり、これらの触媒を連続的カルボニル化反応器に添加する前に、個別のステップにおいて触媒を生成させて取り扱うのは望ましいことではない。このような個別のステップは、商業的生産量では問題となり得る。したがって、大規模使用に実現性がありかつ効率的な連続的カルボニル化反応器中において、有効量のカルボニル化触媒を維持する方法が依然として必要とされている。
Rowleyら、J. Am. Chem. Soc.、２００７年、１２９巻、４９４８～４９６０頁
簡単な要旨
一態様では、エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、ルイス酸および金属カルボニルを含む触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と反応させるステップ、
ｉ）カルボニル化反応容器内のルイス酸またはその分解生成物の濃度、
ｉｉ）カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリーム中のルイス酸またはその分解生成物の濃度、
ｉｉｉ）カルボニル化反応容器内の金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度、
ｉｖ）カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリーム中の金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度、および
ｖ）カルボニル化反応の速度
からなる群から選択される、１つまたは複数のパラメーターを測定するステップ、
１つまたは複数のパラメーターの測定値を１つまたは複数のパラメーターに関する所定の参照値と比較するステップ、および
パラメーターｉ）、ｉｉｉ）もしくはｖ）のいずれか１つの測定値が、参照値未満である、またはパラメーターｉｉ）もしくはｉｖ）のいずれか１つの測定値が、参照値より大きい場合、上記触媒とは異なり、かつルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニルおよび金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含む触媒交換構成要素（catalyst replacement component）をカルボニル化反応容器に導入するステップ
を含む、方法が提供される。
一態様では、エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、ルイス酸および金属カルボニルを含む触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と反応させるステップ、
ｉ）カルボニル化反応容器内のルイス酸またはその分解生成物の濃度、
ｉｉ）カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリーム中のルイス酸またはその分解生成物の濃度、
ｉｉｉ）カルボニル化反応容器内の金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度、
ｉｖ）カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリーム中の金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度、および
ｖ）カルボニル化反応の速度
からなる群から選択される、１つまたは複数のパラメーターを測定するステップ、
１つまたは複数のパラメーターの測定値を１つまたは複数のパラメーターに関する所定の参照値と比較するステップ、および
パラメーターｉ）、ｉｉｉ）もしくはｖ）のいずれか１つの測定値が、参照値未満である、またはパラメーターｉｉ）もしくはｉｖ）のいずれか１つの測定値が、参照値より大きい場合、上記触媒とは異なり、かつルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニルおよび金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含む触媒交換構成要素（catalyst replacement component）をカルボニル化反応容器に導入するステップ
を含む、方法が提供される。
別の態様では、エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、カルボニル化触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と連続的に反応させるステップであって、
上記カルボニル化触媒が、ルイス酸および金属カルボニルを含み、
該方法の開始時間において、カルボニル化反応容器が、初期濃度のルイス酸および初期濃度の金属カルボニルを含有する、ステップ、および
該方法の開始時間後の時間に、カルボニル化反応容器に、上記触媒とは異なる触媒交換構成要素を添加するステップであって、
該触媒交換構成要素が、ルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニルおよび金属カルボニルの前駆体を含む、ステップ
を含む、方法が提供される。
カルボニル化反応容器中で、カルボニル化触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と連続的に反応させるステップであって、
上記カルボニル化触媒が、ルイス酸および金属カルボニルを含み、
該方法の開始時間において、カルボニル化反応容器が、初期濃度のルイス酸および初期濃度の金属カルボニルを含有する、ステップ、および
該方法の開始時間後の時間に、カルボニル化反応容器に、上記触媒とは異なる触媒交換構成要素を添加するステップであって、
該触媒交換構成要素が、ルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニルおよび金属カルボニルの前駆体を含む、ステップ
を含む、方法が提供される。
前述の態様の一部の変形形態では、触媒交換構成要素の添加速度または時間は、カルボニル化反応容器中のルイス酸および金属カルボニルの一方または両方の消費速度に基づく。
別の態様では、エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、ルイス酸および金属カルボニルを含む触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と反応させるステップ、および
上記触媒とは異なる触媒交換構成要素をカルボニル化反応容器に連続的または断続的に導入するステップであって、該触媒交換構成要素が、ルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニルおよび金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含む、ステップ
を含む、方法が提供される。
カルボニル化反応容器中で、ルイス酸および金属カルボニルを含む触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と反応させるステップ、および
上記触媒とは異なる触媒交換構成要素をカルボニル化反応容器に連続的または断続的に導入するステップであって、該触媒交換構成要素が、ルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニルおよび金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含む、ステップ
を含む、方法が提供される。
一部の実施形態では、ルイス酸、ルイス酸の分解生成物、ルイス酸の前駆体、金属カルボニル、金属カルボニルの分解生成物および金属カルボニルの前駆体は、本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されているものを含む。
定義
特定の官能基および化学用語の定義を、下記により詳細に記載する。化学元素は、元素周期表、ＣＡＳバージョン、Handbook of Chemistry and Physics、第７５版、内表紙によって同定し、特定の官能基は一般に、その中に記載されているように定義する。さらに、有機化学の一般原則、ならびに特定の官能性部分および反応性は、Organic Chemistry、Thomas Sorrell、University Science Books、Sausalito、１９９９年；SmithおよびMarch March’s Advanced Organic Chemistry、第５版、John Wiley & Sons, Inc.、New York、２００１年；Larock、Comprehensive Organic Transformations、VCH Publishers, Inc.、New York、１９８９年；Carruthers、Some Modern Methods of Organic Synthesis、第３版、Cambridge University Press、Cambridge、１９８７年に記載されている。
特定の官能基および化学用語の定義を、下記により詳細に記載する。化学元素は、元素周期表、ＣＡＳバージョン、Handbook of Chemistry and Physics、第７５版、内表紙によって同定し、特定の官能基は一般に、その中に記載されているように定義する。さらに、有機化学の一般原則、ならびに特定の官能性部分および反応性は、Organic Chemistry、Thomas Sorrell、University Science Books、Sausalito、１９９９年；SmithおよびMarch March’s Advanced Organic Chemistry、第５版、John Wiley & Sons, Inc.、New York、２００１年；Larock、Comprehensive Organic Transformations、VCH Publishers, Inc.、New York、１９８９年；Carruthers、Some Modern Methods of Organic Synthesis、第３版、Cambridge University Press、Cambridge、１９８７年に記載されている。
用語「ハロ」および「ハロゲン」は、本明細書において使用する場合、フッ素（フルオロ、－Ｆ）、塩素（クロロ、－Ｃｌ）、臭素（ブロモ、－Ｂｒ）、およびヨウ素（ヨード、－Ｉ）から選択される原子を指す。
用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、本明細書において使用する場合、直鎖（すなわち、非分枝状）、分枝状、または環状（縮合、架橋、およびスピロ縮合多環を含めた）であり得、完全に飽和であり得るか、または１個もしくは複数の不飽和の単位を含有し得るが、芳香族ではない、炭化水素部分を示す。一部の変形形態では、脂肪族基は、非分枝状または分枝状である。他の変形形態では、脂肪族基は、環状である。他に特定しない限り、一部の変形形態では、脂肪族基は、１～３０個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、脂肪族基は、１～１２個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、脂肪族基は、１～８個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、脂肪族基は、１～６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、脂肪族基は、１～５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、脂肪族基は、１～４個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、脂肪族基は、１～３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、脂肪族基は、１～２個の炭素原子を含有する。適切な脂肪族基は、例えば、直鎖状もしくは分枝状のアルキル、アルケニル、およびアルキニル基、ならびにそのハイブリッド、例えば、（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルを含む。
用語「ヘテロ脂肪族」は、本明細書において使用する場合、１個または複数の炭素原子が、酸素、硫黄、窒素、リン、またはホウ素からなる群から選択される１個または複数の原子で独立に置き換えられている脂肪族基を指す。一部の実施形態では、１個または２個の炭素原子は、１つまたは複数の酸素、硫黄、窒素、またはリンで独立に置き換えられている。ヘテロ脂肪族基は、置換または非置換であり得、分枝状または非分枝状であり得、環式または非環式であり得、「複素環」、「ヘテロシクリル（hetercyclyl）」、「ヘテロ脂環式」または「複素環式」基を含む。一部の変形形態では、ヘテロ脂肪族基は、分枝状であるか、または非分枝状である。他の変形形態では、ヘテロ脂肪族基は、環式である。また他の変形形態では、ヘテロ脂肪族基は、非環式である。
一部の変形形態では、用語「エポキシド」は、本明細書において使用する場合、置換もしくは非置換のオキシランを指す。置換オキシランは、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン、および四置換オキシランを含む。このようなエポキシドは、本明細書に定義されているように任意選択でさらに置換されていてもよい。一部の実施形態では、エポキシドは、単一のオキシラン部分を含む。一部の実施形態では、エポキシドは、２つもしくはそれ超のオキシラン部分を含む。
一部の変形形態では、用語「グリシジル」は、本明細書において使用する場合、ヒドロキシルメチル基で置換されているオキシラン、またはその誘導体を指す。他の変形形態では、グリシジルという用語は、本明細書において使用する場合、オキシラン環の炭素原子の１個もしくは複数上、またはヒドロキシメチル部分のメチレン基上にさらなる置換を有する部分を含むことを意味し、このような置換の例は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、およびアリール基を含み得る。グリシジルエステル、グリシジルアクリレート、およびグリシジル（glydidyl）エーテルという用語は、上記のヒドロキシメチル基の酸素原子における置換を示す。例えば、その酸素原子はアシル基、アクリレート基、またはアルキル基にそれぞれ結合している。
用語「アクリレート（複数可）（“acrylate” or “acrylates”）」は、本明細書において使用する場合、アシルカルボニルに隣接したビニル基を有する任意のアシル基を指す。これらの用語は、一置換、二置換および三置換ビニル基を包含する。アクリレートは、例えば、アクリレート、メタクリレート、エタクリレート、シンナメート（３－フェニルアクリレート）、クロトネート、チグレート、およびセネシオエートを含み得る。
本明細書において使用する場合、用語「粗アクリル酸」および「精アクリル酸」はそれぞれ、相対的に低純度および高純度のアクリル酸を表す。粗アクリル酸（また工業グレードのアクリル酸と称される）は、９４％の典型的な最低の全体的な純度レベルを有し、塗料、接着剤、布、紙、革、繊維、およびプラスチック添加物の用途のためのアクリル酸エステルを作製するために使用することができる。精アクリル酸は、９８％～９９．９９％の範囲の典型的な全体的な純度レベルを有し、使い捨ておむつ、トレーニングパンツ、成人用失禁下着および生理用ナプキンにおける高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）のためのポリアクリル酸を作製するために使用することができる。ポリアクリル酸（ＰＡＡ）はまた、紙処理および水処理のための組成物、および洗剤コビルダー用途において使用される。一部の変形形態では、アクリル酸は、少なくとも９８％、少なくとも９８．５％、少なくとも９９％、少なくとも９９．１％、少なくとも９９．２％、少なくとも９９．３％、少なくとも９９．４％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．６％、少なくとも９９．７％、少なくとも９９．８％もしくは少なくとも９９．９％、または９９％～９９．９５％の間、９９．５％～９９．９５％の間、９９．６％～９９．９５％の間、９９．７％～９９．９５％の間、もしくは９９．８％～９９．９５％の間の純度を有する。
ＰＡＡの好適な塩は、任意のアルカリ（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋）カチオン、アルカリ土類カチオンのものなどの金属塩を含む。ある特定の実施形態では、ＰＡＡ塩は、Ｎａ＋塩、すなわち、ＰＡＡナトリウムである。ある特定の実施形態では、塩は、Ｋ＋塩、すなわち、ＰＡＡカリウムである。
精アクリル酸中の不純物は、アクリル酸ポリマー（ＰＡＡ）への高度の重合を促進し、かつ最終用途における副生成物からの有害効果を回避することが可能な程度まで低減させられる。例えば、アクリル酸中のアルデヒド不純物は重合を妨げ、重合したアクリル酸を変色させ得る。無水マレイン酸不純物は望ましくないコポリマーを形成し、これはポリマーの特性にとって有害であり得る。カルボン酸、例えば、重合に関与しない飽和カルボン酸は、ＰＡＡまたはＳＡＰ含有生成物の最終的な匂いに影響を与え得、かつ／またはこれらの使用を損ない得る。例えば、嫌な匂いが酢酸またはプロピオン酸を含有するＳＡＰから生じ得、皮膚刺激がギ酸を含有するＳＡＰからもたらされ得る。
石油をベースとする粗アクリル酸または石油をベースとする精アクリル酸を生成しようとも、石油をベースとするアクリル酸からの不純物の低減または除去はコストがかかる。このような高価な多段階の蒸留および／または抽出および／または結晶化ステップが、一般に用いられる（例えば、米国特許第５，７０５，６８８号および同第６，５４１，６６５号に記載されているように）。
用語「ポリマー」は、本明細書において使用する場合、複数の繰り返し単位を含む分子を指す。一部の変形形態では、ポリマーは、高相対分子質量の分子であり、その構造は、実際にまたは概念的に、低相対分子質量の分子に由来する単位の多重反復を含む。一部の実施形態では、ポリマーは、１つのみのモノマー種からなる（例えば、ポリエチレンオキシド）。一部の実施形態では、ポリマーは、１個もしくは複数のエポキシドのコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、またはテーパードヘテロポリマーであり得る。１つの変形形態では、ポリマーは、２個もしくはそれ超のモノマーのコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、またはテーパードヘテロポリマーであり得る。
用語「不飽和」は、本明細書において使用する場合、部分が１個または複数の二重結合または三重結合を有することを意味する。
単独でまたはより大きな部分の一部として使用される用語「脂環式」、「炭素環」、または「炭素環式」は、３～１２員を有する、本明細書に記載のような飽和または部分不飽和の環状脂肪族の単環式、二環式、または多環式環系を指し、脂肪族環系は、上記に定義され、本明細書に記載されているように、任意選択で置換されている。脂環式基は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、およびシクロオクタジエニルを含む。一部の実施形態では、シクロアルキルは、３～６個の炭素を有する。用語「脂環式」、「炭素環」または「炭素環式」はまた、１個もしくは複数の芳香族もしくは非芳香族環に縮合している脂肪族環、例えば、デカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチルを含み、ここではラジカルまたは結合点は脂肪族環上にある。一部の実施形態では、炭素環式基は、二環式である。一部の実施形態では、炭素環式基は、三環式である。一部の実施形態では、炭素環式基は、多環式である。
用語「アルキル」は、本明細書において使用する場合、飽和炭化水素ラジカルを指す。一部の変形形態では、アルキル基は、１～６個の炭素原子を含有する脂肪族部分から、単一の水素原子の除去によって誘導される、飽和の直鎖または分枝鎖の炭化水素ラジカルである。他に特定しない限り、一部の変形形態では、アルキル基は、１～１２個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１～８個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１～６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１～５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキル基は、１～４個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキル基は、１～３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキル基は、１～２個の炭素原子を含有する。アルキルラジカルは、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｓｅｃ－ペンチル、イソ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、およびドデシルを含み得る。
用語「アルケニル」は、本明細書において使用する場合、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する一価の基を示す。一部の変形形態では、アルケニル基は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族部分から、単一の水素原子の除去によって誘導される、一価の基である。他に特定しない限り、一部の変形形態では、アルケニル基は、２～１２個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、２～８個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、２～６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、２～５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルケニル基は、２～４個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルケニル基は、２～３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルケニル基は、２個の炭素原子を含有する。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、および１－メチル－２－ブテン－１－イルを含む。
用語「アルキニル」は、本明細書において使用する場合、少なくとも１個の炭素－炭素三重結合を有する一価の基を指す。一部の変形形態では、アルキニル基は、少なくとも１個の炭素－炭素三重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族部分から、単一の水素原子の除去によって誘導される、一価の基である。他に特定しない限り、一部の変形形態では、アルキニル基は、２～１２個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキニル基は、２～８個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキニル基は、２～６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキニル基は、２～５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキニル基は、２～４個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキニル基は、２～３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキニル基は、２個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基は、例えば、エチニル、２－プロピニル（プロパルギル）、および１－プロピニルを含む。
用語「炭素環」および「炭素環式環」は、本明細書において使用する場合、環が炭素原子のみを含有する、単環式および多環式部分を指す。他に特定しない限り、炭素環は、飽和、部分不飽和または芳香族であり得、３～２０個の炭素原子を含有する。代表的な炭素環（carbocyles）は、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレン、およびスピロ［４．５］デカンを含む。
単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」、もしくは「アリールオキシアルキル」におけるようにより大きな部分の一部として使用される用語「アリール」は、全部で５～２０環員を有する単環式および多環式環系であって、系における少なくとも１個の環は、芳香族であり、系における各環は、３～１２環員を含有する、単環式および多環式環系を指す。用語「アリール」は、用語「アリール環」と互換的に使用し得る。一部の実施形態では、「アリール」は、芳香族環系を指し、これは、例えば、フェニル、ナフチル、およびアントラシルを含み、これは、１個もしくは複数の置換基を担持し得る。本明細書において使用される場合の用語「アリール」の範囲内にまた含まれるのは、芳香族環が１個もしくは複数のさらなる環に縮合している基、例えば、ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフタルイミジル（naphthimidyl）、フェナントリジニル、およびテトラヒドロナフチルである。
単独でまたはより大きな部分、例えば、「ヘテロアラルキル」、もしくは「ヘテロアラルコキシ」の一部として使用される用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ－」は、５～１４個の環原子、好ましくは、５個、６個、９個もしくは１０個の環原子を有し、環状配置において共有される６個、１０個もしくは１４個のパイ（π）電子を有し、炭素原子に加えて、１～５個のヘテロ原子を有する基を指す。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素、または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化された形態、および塩基性窒素の任意の四級化された形態を含む。ヘテロアリール基は、例えば、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニルおよびプテリジニルを含む。用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ－」はまた、本明細書において使用する場合、ヘテロ芳香族環が１個もしくは複数のアリール、脂環式、またはヘテロシクリル環に縮合している基を含み、ラジカルまたは結合点は、ヘテロ芳香族環上にある。例は、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル（benzthiazolyl）、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ－キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３－ｂ］－１，４－オキサジン－３（４Ｈ）－オンを含む。ヘテロアリール基は、単環式または二環式であり得る。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「ヘテロ芳香族」と互換的に使用してもよく、これらの用語のいずれも、任意選択で置換されている環を含む。用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールで置換されているアルキル基を指し、アルキルおよびヘテロアリール部分は、独立に任意選択で置換されている。
本明細書において使用する場合、用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式ラジカル」、および「複素環式環」は互換的に使用され、飽和または部分不飽和であり得、炭素原子に加えて、１個もしくは複数の、好ましくは、１～４個の上記に定義されているようなヘテロ原子を有する。一部の変形形態では、複素環式基は、飽和または部分不飽和であり、炭素原子に加えて、１個もしくは複数の、好ましくは、１～４個の上記に定義されているようなヘテロ原子を有する、安定な５～７員単環式または７～１４員二環式の複素環式部分である。複素環の環原子に関して使用されるとき、用語「窒素」は、置換されている窒素を含む。一例として、酸素、硫黄または窒素から選択される０～３個のヘテロ原子を有する飽和または部分不飽和環において、窒素は、Ｎ（３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピロリルにおけるような）、ＮＨ（ピロリジニルにおけるような）、または＋ＮＲ（Ｎ－置換ピロリジニルにおけるような）であり得る。
複素環式環は、安定な構造をもたらす任意のヘテロ原子または炭素原子においてそのペンダント基に結合することができ、環原子のいずれかは、任意選択で置換することができる。このような飽和または部分不飽和の複素環式ラジカルの例は、例えば、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルを含む。用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部分」、および「複素環式ラジカル」は、本明細書において互換的に使用され、また、ヘテロシクリル環が１個または複数のアリール、ヘテロアリール、または脂環式環に縮合している基、例えば、インドリニル、３Ｈ－インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニルを含み、ラジカルまたは結合点は、ヘテロシクリル環上にある。ヘテロシクリル基は、単環式または二環式であり得る。用語「ヘテロシクリルアルキル」は、ヘテロシクリルで置換されているアルキル基を指し、アルキルおよびヘテロシクリル部分は、独立に任意選択で置換されている。
本明細書において使用する場合、用語「部分不飽和」は、少なくとも１個の二重結合または三重結合を含む環部分を指す。用語「部分不飽和」は、複数の不飽和の部位を有する環を包含することを意図するが、本明細書において定義するようなアリールまたはヘテロアリール部分を含むことを意図しない。
本明細書に記載のように、本明細書に記載されている化合物は、「任意選択で置換されている」部分を含有し得る。一般に、用語「置換されている」は、用語「任意選択で」が先行しようと、またはしなくても、指定された部分の１個もしくは複数の水素が、適切な置換基で置き換えられていることを意味する。他に示さない限り、「任意選択で置換されている」基は、その基のそれぞれの置換可能な位置において適切な置換基を有してもよく、任意の所与の構造における１つ超の位置が、特定の基から選択される１個超の置換基で置換されていてもよいとき、置換基は、全ての位置において同じまたは異なってもよい。想定される置換基の組合せは好ましくは、安定または化学的に実現可能な化合物の形成をもたらすものである。用語「安定」は、本明細書において使用する場合、本明細書において開示されている目的のうちの１つもしくは複数のための、それらの生成、検出、ならびに一部の実施形態では、それらの回収、精製、および使用を可能とする条件に供されるとき、実質的に変化しない化合物を指す。
本明細書におけるいくつかの化学構造において、置換基は、示されている分子の環における結合を横切る結合に結合していることが示される。これは、置換基の１つもしくは複数が、任意の利用できる位置において（通常、親構造の水素原子の代わりに）環に結合し得ることを意味する。そのように置換されている環の原子が、２つの置換可能な位置を有する場合、２個の基は、同じ環原子上に存在し得る。１個超の置換基が存在するとき、それぞれは他とは無関係に定義され、それぞれは異なる構造を有し得る。環の結合を横切って示される置換基が－Ｒである場合、これは、前述のパラグラフに記載されているように、環が「任意選択で置換されている」と言われるのと同じ意味を有する。
「任意選択で置換されている」基の置換可能な炭素原子上の適切な一価の置換基は、独立に、ハロゲン；－（ＣＨ２）０～４Ｒ°；－（ＣＨ２）０～４ＯＲ°；－Ｏ－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；－（ＣＨ２）０～４ＣＨ（ＯＲ°）２；－（ＣＨ２）０～４ＳＲ°；Ｒ°で置換されていてもよい－（ＣＨ２）０～４Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい－（ＣＨ２）０～４Ｏ（ＣＨ２）０～１Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい－ＣＨ＝ＣＨＰｈ；－ＮＯ２；－ＣＮ；－Ｎ３；－（ＣＨ２）０～４Ｎ（Ｒ°）２；－（ＣＨ２）０～４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；－Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；－（ＣＨ２）０～４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；－Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；－（ＣＨ２）０～４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；－Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；－Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；－Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；－Ｃ（Ｓ）Ｒ°；－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３；－（ＣＨ２）０～４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；－ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０～４ＳＲ°、－ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；－（ＣＨ２）０～４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；－Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；－Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；－ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°、－（ＣＨ２）０～４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；－Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；－Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；－Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；－（ＣＨ２）０～４ＳＳＲ°；－（ＣＨ２）０～４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；－（ＣＨ２）０～４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；－（ＣＨ２）０～４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；－Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；－（ＣＨ２）０～４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；－Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；－Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；－Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；－Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；－Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；－Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；－ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；－ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；ＳｉＲ°３；－（Ｃ１～４直鎖状もしくは分枝状アルキレン）Ｏ－Ｎ（Ｒ°）２；または－（Ｃ１～４直鎖状もしくは分枝状アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｎ（Ｒ°）２であり、式中、各Ｒ°は、下記で定義されるように置換されていてもよく、独立に、水素、Ｃ１～８脂肪族、－ＣＨ２Ｐｈ、－Ｏ（ＣＨ２）０～１Ｐｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０～４個のヘテロ原子を有する５～６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であり、あるいは上記の定義にも関わらず、２つの独立して出現するＲ°は、それらの介在する原子（複数可）と一緒になって、下記で定義されているように置換されていてもよい、窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０～４個のヘテロ原子を有する３～１２員の飽和、部分不飽和、もしくはアリールの単環式または多環式環を形成する。
Ｒ°（または２つの独立して出現するＲ°がこれらの介在する原子と一緒になって形成される環）上の適切な一価の置換基は、独立に、ハロゲン、－（ＣＨ２）０～２Ｒ●、－（ハロＲ●）、－（ＣＨ２）０～２ＯＨ、－（ＣＨ２）０～２ＯＲ●、－（ＣＨ２）０～２ＣＨ（ＯＲ●）２；－Ｏ（ハロＲ●）、－ＣＮ、－Ｎ３、－（ＣＨ２）０～２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、－（ＣＨ２）０～２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－（ＣＨ２）０～２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；－（ＣＨ２）０～２ＳＲ●、－（ＣＨ２）０～２ＳＨ、－（ＣＨ２）０～２ＮＨ２、－（ＣＨ２）０～２ＮＨＲ●、－（ＣＨ２）０～２ＮＲ●
２、－ＮＯ２、－ＳｉＲ●
３、－ＯＳｉＲ●
３、－Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、－（Ｃ１～４直鎖状もしくは分枝状アルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、または－ＳＳＲ●であり、式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１個もしくは複数のハロゲンのみで置換されており、Ｃ１～４脂肪族、－ＣＨ２Ｐｈ、－Ｏ（ＣＨ２）０～１Ｐｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０～４個のヘテロ原子を有する５～６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から独立に選択される。Ｒ°の飽和炭素原子上の適切な二価の置換基は、＝Ｏおよび＝Ｓを含む。
「任意選択で置換されている」基の飽和炭素原子上の適切な二価の置換基は、下記を含む。＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊
２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、－Ｏ（Ｃ（Ｒ＊
２））２～３Ｏ－、または－Ｓ（Ｃ（Ｒ＊
２））２～３Ｓ－（式中、Ｒ＊は、独立して出現する毎に、水素、下記で定義するように置換されていてもよいＣ１～６脂肪族、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０～４個のヘテロ原子を有する非置換５～６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される）。「任意選択で置換されている」基のビシナルの置換可能な炭素に結合している適切な二価の置換基は、－Ｏ（ＣＲ＊
２）２～３Ｏ－を含み、式中、Ｒ＊は、独立して出現する毎に、水素、下記で定義するように置換されていてもよいＣ１～６脂肪族、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０～４個のヘテロ原子を有する非置換５～６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。
Ｒ＊の脂肪族基上の適切な置換基は、ハロゲン、－Ｒ●、－（ハロＲ●）、－ＯＨ、－ＯＲ●、－Ｏ（ハロＲ●）、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、－ＮＨ２、－ＮＨＲ●、－ＮＲ●
２、または－ＮＯ２を含み、式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１個もしくは複数のハロゲンのみで置換されており、独立に、Ｃ１～４脂肪族、－ＣＨ２Ｐｈ、－Ｏ（ＣＨ２）０～１Ｐｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０～４個のヘテロ原子を有する５～６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。
「任意選択で置換されている」基の置換可能な窒素上の適切な置換基は、－Ｒ†、－ＮＲ†
２、－Ｃ（Ｏ）Ｒ†、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、－Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、－Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、－Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†
２、－Ｃ（Ｓ）ＮＲ†
２、－Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†
２、または－Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†を含み、式中、各Ｒ†は、独立に、水素、下記で定義するように置換されていてもよいＣ１～６脂肪族、非置換－ＯＰｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０～４個のヘテロ原子を有する非置換５～６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であり、あるいは上記の定義にも関わらず、２つの独立して出現するＲ†は、それらの介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０～４個のヘテロ原子を有する非置換３～１２員の飽和、部分不飽和、もしくはアリールの単環式または二環式環を形成する。
Ｒ†の脂肪族基上の適切な置換基は、独立に、ハロゲン、－Ｒ●、－（ハロＲ●）、－ＯＨ、－ＯＲ●、－Ｏ（ハロＲ●）、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、－ＮＨ２、－ＮＨＲ●、－ＮＲ●
２、または－ＮＯ２であり、式中、各Ｒ●は非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１個もしくは複数のハロゲンのみで置換されており、独立に、Ｃ１～４脂肪族、－ＣＨ２Ｐｈ、－Ｏ（ＣＨ２）０～１Ｐｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０～４個のヘテロ原子を有する５～６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。
本明細書において使用する場合、用語「触媒」は、消費されず、またはそれ自体が持続性の化学変化を受けない一方で、その存在が化学反応の速度を増加させる物質を指す。
「四座」は、単一の金属中心に配位することができる４個の部位を有する配位子を指す。
本明細書において使用する場合、１つもしくは複数の数値に先行する用語「約」は、その数値±５％を意味する。本明細書において値またはパラメーターの「約」への言及は、その値またはパラメーターそれ自体を対象とする実施形態を含む（かつ記載する）ことを理解すべきである。例えば、「約ｘ」に言及する記載は、「ｘ」それ自体の記載を含む。
詳細な説明
ルイス酸および金属カルボニルを含む、二構成要素触媒系を使用するカルボニル化のための方法が、本明細書において提供される。一部の態様では、このような方法は、エポキシドおよび一酸化炭素が供給されて、カルボニル化反応生成物が連続的に生成する、連続的カルボニル化方法である。本明細書に記載されている方法は、連続的カルボニル化方法に伴う問題を解決し、これにより、経時的に、二構成要素触媒系の一方の構成要素が、もう一方よりも速い速度で消費される。二構成要素触媒系の両方の構成要素が、カルボニル化反応を行うことに必要とされているので、全体的なカルボニル化反応速度は、最も少ない構成要素の濃度の低下と共に低下する。
ルイス酸および金属カルボニルを含む、二構成要素触媒系を使用するカルボニル化のための方法が、本明細書において提供される。一部の態様では、このような方法は、エポキシドおよび一酸化炭素が供給されて、カルボニル化反応生成物が連続的に生成する、連続的カルボニル化方法である。本明細書に記載されている方法は、連続的カルボニル化方法に伴う問題を解決し、これにより、経時的に、二構成要素触媒系の一方の構成要素が、もう一方よりも速い速度で消費される。二構成要素触媒系の両方の構成要素が、カルボニル化反応を行うことに必要とされているので、全体的なカルボニル化反応速度は、最も少ない構成要素の濃度の低下と共に低下する。
一部の実施形態では、特に、生成物ストリームが、ナノ濾過膜によりカルボニル化反応容器から分離される場合、触媒の一方または両方の構成要素がナノ濾過膜を通過することが、予想外に観察された。ナノ濾過膜は、二構成要素触媒の両方の構成要素を保持するよう具体的に選択される一方、カルボニル化反応生成物を通過させることができるので、この観察は予想外である。一部の実施形態では、本明細書に記載されている方法は、触媒交換構成要素の形態で、消費された触媒構成要素を補給することにより、二構成要素触媒の両構成要素間の適切なバランスを回復する。
一部の実施形態では、微量の酸素、水または他の外的汚染物質の排除に注意深い手段がとられるにもかかわらず、二構成要素触媒の構成要素の一方または両方が、微量の酸素、水または他の外的汚染物質への曝露により分解される。これにより、カルボニル化反応容器中で残存しているか、または生成物ストリームに流れ込む触媒の分解生成物が生じる。一実施形態では、その分解生成物は、触媒のまったく新しい分を添加する必要なく、活性な触媒構成要素を再生させるために、触媒交換構成要素と合わされ得る。一部の実施形態では、分解生成物が、カルボニル化反応容器中で残存している場合、これらの触媒交換構成要素の添加により、活性な二構成要素触媒がｉｎ ｓｉｔｕで再生する。一部の実施形態では、分解生成物が生成物ストリームに流れ込む場合、それらは、生成物ストリームから単離され得る、および触媒交換構成要素と合わされて（ｉｎ ｓｉｔｕまたはｅｘ ｓｉｔｕのどちらかで）、活性な二構成要素触媒を再生することができる。
一部の実施形態では、触媒の一方または両方の構成要素が生成物ストリームに流れ込み、一方または両方の構成要素が分解される。
Ｉ．触媒をモニタリングおよび交換するための方法
Ｉ．触媒をモニタリングおよび交換するための方法
一態様では、エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、ルイス酸および金属カルボニルを含む触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と反応させるステップ、
ｉ）カルボニル化反応容器内のルイス酸またはその分解生成物の濃度、
ｉｉ）カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリーム中のルイス酸またはその分解生成物の濃度、
ｉｉｉ）カルボニル化反応容器内の金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度、
ｉｖ）カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリーム中の金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度、および
ｖ）カルボニル化反応の速度、
からなる群から選択される、１つまたは複数のパラメーターを測定するステップ、
１つまたは複数のパラメーターの測定値を１つまたは複数のパラメーターに関する所定の参照値と比較するステップ、および
パラメーターｉ）、ｉｉｉ）もしくはｖ）のいずれか１つの測定値が、参照値未満である、またはパラメーターｉｉ）もしくはｉｖ）のいずれか１つの測定値が、参照値より大きい場合、上記触媒とは異なり、かつルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニルおよび金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含む触媒交換構成要素をカルボニル化反応容器に導入するステップ、
を含む、方法が提供される。
カルボニル化反応容器中で、ルイス酸および金属カルボニルを含む触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と反応させるステップ、
ｉ）カルボニル化反応容器内のルイス酸またはその分解生成物の濃度、
ｉｉ）カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリーム中のルイス酸またはその分解生成物の濃度、
ｉｉｉ）カルボニル化反応容器内の金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度、
ｉｖ）カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリーム中の金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度、および
ｖ）カルボニル化反応の速度、
からなる群から選択される、１つまたは複数のパラメーターを測定するステップ、
１つまたは複数のパラメーターの測定値を１つまたは複数のパラメーターに関する所定の参照値と比較するステップ、および
パラメーターｉ）、ｉｉｉ）もしくはｖ）のいずれか１つの測定値が、参照値未満である、またはパラメーターｉｉ）もしくはｉｖ）のいずれか１つの測定値が、参照値より大きい場合、上記触媒とは異なり、かつルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニルおよび金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含む触媒交換構成要素をカルボニル化反応容器に導入するステップ、
を含む、方法が提供される。
一部の実施形態では、測定される１つまたは複数のパラメーターの１つは、カルボニル化反応容器内の、ルイス酸またはその分解生成物の濃度である。一部の実施形態では、カルボニル化反応容器内のルイス酸の濃度が測定される。一部の実施形態では、カルボニル化反応容器内のルイス酸の分解生成物の濃度が測定される。
一部の実施形態では、測定される１つまたは複数のパラメーターの１つは、カルボニル化反応容器内の、金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度である。一部の実施形態では、カルボニル化反応容器内の金属カルボニルの濃度が測定される。一部の実施形態では、カルボニル化反応容器内の金属カルボニルの分解生成物の濃度が測定される。
一部の実施形態では、測定される１つまたは複数のパラメーターの１つは、カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリームにおける、ルイス酸またはその分解生成物の濃度である。一部の実施形態では、カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリームにおけるルイス酸の濃度が測定される。一部の実施形態では、カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリームにおけるルイス酸の分解生成物の濃度が測定される。
一部の実施形態では、測定される１つまたは複数のパラメーターの１つは、カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリームにおける、金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度である。一部の実施形態では、カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリームにおける金属カルボニルの濃度が測定される。一部の実施形態では、カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリームにおける金属カルボニルの分解生成物の濃度が測定される。
一部の実施形態では、測定される１つまたは複数のパラメーターの１つは、カルボニル化反応の速度である。一部の実施形態では、カルボニル化反応の速度は、カルボニル化反応容器中のカルボニル化生成物の濃度の経時的な変化によって測定される。一部の実施形態では、カルボニル化反応の速度は、カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリーム中のカルボニル化生成物の濃度の経時的な変化によって測定される。
別の態様では、エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、カルボニル化触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と連続的に反応させるステップであって、
上記カルボニル化触媒が、ルイス酸および金属カルボニルを含み、
該方法の開始時間において、カルボニル化反応容器が、初期濃度のルイス酸および初期濃度の金属カルボニルを含有する、ステップ、および
該方法の開始時間後の時間に、カルボニル化反応容器に、上記触媒とは異なる触媒交換構成要素を添加するステップであって、
該触媒交換構成要素が、ルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニルおよび金属カルボニルの前駆体を含む、ステップ、
を含む、方法が提供される。
カルボニル化反応容器中で、カルボニル化触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と連続的に反応させるステップであって、
上記カルボニル化触媒が、ルイス酸および金属カルボニルを含み、
該方法の開始時間において、カルボニル化反応容器が、初期濃度のルイス酸および初期濃度の金属カルボニルを含有する、ステップ、および
該方法の開始時間後の時間に、カルボニル化反応容器に、上記触媒とは異なる触媒交換構成要素を添加するステップであって、
該触媒交換構成要素が、ルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニルおよび金属カルボニルの前駆体を含む、ステップ、
を含む、方法が提供される。
一部の実施形態では、触媒交換構成要素の添加速度または時間は、カルボニル化反応容器中のルイス酸および金属カルボニルの一方または両方の消費速度に基づく。前述の一部の変形形態では、カルボニル化触媒のルイス酸および金属カルボニルの一方または両方が、カルボニル化反応容器中で経時的に消費され、本方法は、この消費を決定するステップをさらに含む。
前述のある特定の実施形態では、カルボニル化反応容器中のルイス酸および金属カルボニルの一方または両方の消費は、
ｉ－ａ）カルボニル化反応容器中のルイス酸の濃度、
ｉ－ｂ）カルボニル化反応容器中のルイス酸の分解生成物の濃度、
ｉｉ－ａ）カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中のルイス酸の濃度、
ｉｉ－ｂ）カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中のルイス酸の分解生成物の濃度、
ｉｉｉ－ａ）カルボニル化反応容器中の金属カルボニルの濃度、
ｉｉｉ－ｂ）カルボニル化反応容器中の金属カルボニルの分解生成物の濃度、
ｉｖ－ａ）カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の金属カルボニルの濃度、
ｉｖ－ｂ）カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の金属カルボニルの分解生成物の濃度、および
ｖ）カルボニル化反応の速度
からなる群から選択される、１つまたは複数のパラメーターを測定するステップ、ならびに
１つまたは複数のパラメーターの測定値を得るステップ
によって決定される。
ｉ－ａ）カルボニル化反応容器中のルイス酸の濃度、
ｉ－ｂ）カルボニル化反応容器中のルイス酸の分解生成物の濃度、
ｉｉ－ａ）カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中のルイス酸の濃度、
ｉｉ－ｂ）カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中のルイス酸の分解生成物の濃度、
ｉｉｉ－ａ）カルボニル化反応容器中の金属カルボニルの濃度、
ｉｉｉ－ｂ）カルボニル化反応容器中の金属カルボニルの分解生成物の濃度、
ｉｖ－ａ）カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の金属カルボニルの濃度、
ｉｖ－ｂ）カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の金属カルボニルの分解生成物の濃度、および
ｖ）カルボニル化反応の速度
からなる群から選択される、１つまたは複数のパラメーターを測定するステップ、ならびに
１つまたは複数のパラメーターの測定値を得るステップ
によって決定される。
一部の実施形態では、本方法は、
１つまたは複数のパラメーターの測定値を各パラメーターに関する所定の参照値と比較するステップ、および
上記比較に基づいて、触媒交換構成要素の添加速度または添加時間を決定するステップ
をさらに含む。
１つまたは複数のパラメーターの測定値を各パラメーターに関する所定の参照値と比較するステップ、および
上記比較に基づいて、触媒交換構成要素の添加速度または添加時間を決定するステップ
をさらに含む。
一部の変形形態では、パラメーターｉｉｉ－ｂ、ｉｖ－ａもしくはｉｖ－ｂの測定値、またはそれらの任意の組合せが、各パラメーターの所定の値より大きい場合、金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体の添加速度が増大される。一部の変形形態では、パラメーターｉｉｉ－ａの測定値が、該パラメーターの所定の値より小さい場合、金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体の添加速度が増大される。別の変形形態では、パラメーターｉ－ｂ、ｉｉ－ａまたはｉｉ－ｂの測定値、またはそれらの任意の組合せが、各パラメーターの所定の値より大きい場合、ルイス酸またはルイス酸の前駆体の添加速度が増大される。さらに別の変形形態では、パラメーターｉ－ａの測定値が、該パラメーターの所定の値より小さい場合、ルイス酸またはルイス酸の前駆体の添加速度が増大される。
一部の実施形態では、生成物ストリームは、ナノ濾過膜によりカルボニル化反応容器から分離される。一部の実施形態では、ナノ濾過膜は、エポキシドまたはラクトンカルボニル化生成物の分子量よりも大きな分子量を有する溶質を保持するナノ濾過膜の能力、およびより小さな分子量を有する溶質が透過するのを可能にする能力に基づいて選択される。
一部の実施形態では、触媒交換構成要素は、ルイス酸またはルイス酸の前駆体を含む。一部の実施形態では、触媒交換構成要素は、ルイス酸を含む。一部の実施形態では、触媒交換構成要素は、ルイス酸の前駆体を含む。
一部の実施形態では、触媒交換構成要素は、金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体を含む。一部の実施形態では、触媒交換構成要素は、金属カルボニルを含む。一部の実施形態では、触媒交換構成要素は、金属カルボニルの前駆体を含む。
一部の実施形態では、１つ超の触媒交換構成要素が添加される場合、１つまたは複数の触媒交換構成要素のそれぞれが、カルボニル化反応容器に個別に添加される。一部の実施形態では、１つ超の触媒交換構成要素が添加される場合、１つまたは複数の触媒交換構成要素の全てが、カルボニル化反応容器に一緒に添加される。
一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒交換構成要素のそれぞれは、溶媒なしに、有機溶媒中の溶液として、またはスラリーとしてカルボニル化反応容器に、個々に添加される。一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒交換構成要素のそれぞれは、溶媒なしに、カルボニル化反応容器に添加される。一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒交換構成要素のそれぞれは、有機溶媒中の溶液として、カルボニル化反応容器に添加される。一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒交換構成要素のそれぞれは、スラリーとして、カルボニル化反応容器に添加される。
ある特定の実施形態では、１つ超の触媒交換構成要素が添加される場合、各触媒交換構成要素を溶液に溶解し、例えば、混合用Ｔ字管（mixing tee）を使用することにより、または合わせた溶液を静的ミキサーを通して流すことにより、これらの溶液を容器への途中で合わせる。
ある特定の実施形態では、新しい触媒もまた、１つまたは複数の触媒交換構成要素と同時、または異なる時間で、反応容器に添加してもよい。
ある特定の実施形態では、触媒交換構成要素は、ＣＯを含む雰囲気下で添加される。ある特定の実施形態では、ＣＯは、約１気圧～約４００気圧の圧力で存在する。ある特定の実施形態では、触媒交換構成要素は、約１気圧～約１００気圧の間、または約１気圧～約５０気圧の間、または約１０気圧～約２０気圧の間、または約５気圧～約１０気圧の間、または約１気圧～約５気圧の間の圧力のＣＯを含む雰囲気下で添加される。
一部の実施形態では、カルボニル化反応容器に添加される所与の触媒交換構成要素の量は、ステップ（ａ）において測定されるパラメーターの１つに比例する。一部の実施形態では、所与の触媒交換構成要素の量は、カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリーム中で測定されるパラメーターの濃度の変化に正比例する。
一部の実施形態では、ステップ（ａ）において測定されるルイス酸またはその分解生成物の濃度が、カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリーム中で増大した場合、ステップ（ａ）において測定されるルイス酸またはその分解生成物の濃度の増大に比例する量のルイス酸が、カルボニル化反応容器に添加される。一部の実施形態では、ステップ（ａ）において測定されるルイス酸の濃度が、カルボニル化反応容器内で低下していることが見いだされた場合、ステップ（ａ）において測定されるルイス酸の濃度の低下に比例する量のルイス酸またはルイス酸の前駆体が、カルボニル化反応容器に添加される。例えば、ルイス酸の濃度が、５％低下した場合、カルボニル化反応容器に最初に投入されるルイス酸の量の約５％に等しい量のルイス酸またはルイス酸の前駆体が添加される。一部の実施形態では、ステップ（ａ）において測定されるルイス酸の分解生成物の濃度が、カルボニル化反応容器内で増大していることが見いだされた場合、ステップ（ａ）において測定されるルイス酸の分解生成物の濃度の増大に比例する量のルイス酸またはルイス酸の前駆体が、カルボニル化反応容器に添加される。例えば、ルイス酸の分解生成物の濃度が、ルイス酸の元々の濃度の５％に増大した場合、カルボニル化反応容器に最初に投入されるルイス酸の量の約５％に等しい量のルイス酸またはルイス酸の前駆体が添加される。
一部の実施形態では、ステップ（ａ）において測定される、カルボニル化反応の速度が低下した場合、カルボニル化反応の速度の低下に比例する量のルイス酸またはルイス酸の前駆体が、カルボニル化反応容器に添加される。一部の実施形態では、ステップ（ａ）において測定される、カルボニル化反応の速度が低下した場合、カルボニル化反応の速度の低下に比例する量の金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体が、カルボニル化反応容器に添加される。例えば、カルボニル化反応の速度が、５％低下した場合、カルボニル化反応容器に最初に投入されるルイス酸または金属カルボニルの量の約５％に等しい量のルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体が添加される。
一部の実施形態では、ステップ（ａ）において測定される金属カルボニルの濃度が、カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリームにおいて増大している場合、ステップ（ａ）において測定される金属カルボニルの量の増大に比例する量の金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体が、カルボニル化反応容器に添加される。一部の実施形態では、ステップ（ａ）において測定される金属カルボニルの濃度が、カルボニル化反応容器内で低下している場合、ステップ（ａ）において測定される金属カルボニルの量の低下に比例する量の金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体が、カルボニル化反応容器に添加される。例えば、金属カルボニルの濃度が５％低下した場合、カルボニル化反応容器に最初に投入される金属カルボニルの量の約５％に等しい量の金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体が添加される。一部の実施形態では、ステップ（ａ）において測定される金属カルボニルの分解生成物の濃度が、カルボニル化反応容器内で増大している場合、ステップ（ａ）において測定される金属カルボニルの分解生成物の量の増大に比例する量の金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体が、カルボニル化反応容器に添加される。例えば、金属カルボニルの分解生成物の濃度が、カルボニル化反応容器に最初に投入される金属カルボニルの初期濃度の５％まで増大した場合、最初に投入される金属カルボニルの量の約５％に等しい量の金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体が添加される。
ＩＩ．カルボニル化触媒
ＩＩ．カルボニル化触媒
一般に上記の通り、本明細書に記載されている方法において利用されるカルボニル化触媒は、ルイス酸および金属カルボニルを含む。典型的には、１つの変形形態では、単一の金属カルボニル化合物が提供されるが、一部の実施形態では、２種もしくはそれ超の金属カルボニル化合物の混合物が提供される。このように、提供される金属カルボニル化合物が、例えば、中性金属カルボニル化合物を「含む」とき、この提供される金属カルボニル化合物は、単一の中性金属カルボニル化合物、または１種もしくは複数の金属カルボニル化合物と組み合わせた中性金属カルボニル化合物でよいことが理解される。好ましくは、提供される金属カルボニル化合物は、エポキシドを開環させ、得られる金属炭素結合へのＣＯの挿入を促進することができる。この反応性を有する金属カルボニル化合物は当技術分野で周知であり、実験室実験のために、および工業プロセス、例えば、ヒドロホルミル化において使用される。
一部の実施形態では、金属カルボニル化合物は、アニオン性金属カルボニル部分を含む。他の実施形態では、金属カルボニル化合物は、中性金属カルボニル化合物を含む。一部の実施形態では、金属カルボニル化合物は、金属カルボニル水素化物またはヒドリド金属カルボニル（hydrido metal carbonyl）化合物を含む。一部の実施形態では、金属カルボニル化合物は、ｉｎ ｓｉｔｕで１つもしくは複数の反応構成要素と反応して、最初に提供される化合物とは異なる活性種を提供する、プレ触媒として作用する。所与の反応における活性種は確実に既知ではないかもしれないことが認識されるので、このようなプレ触媒が特に包含される。このように、ｉｎ ｓｉｔｕでのこのような反応種の同定はそれ自体が、本明細書における趣旨または教示から逸脱しない。
ある特定の実施形態では、ヒドリド金属カルボニル（提供されたままの、またはｉｎ ｓｉｔｕで生じたもののいずれか）は、ＨＣｏ（ＣＯ）４、ＨＣｏＱ（ＣＯ）３、ＨＭｎ（ＣＯ）５、ＨＭｎ（ＣＯ）４Ｑ、ＨＷ（ＣＯ）３Ｑ、ＨＲｅ（ＣＯ）５、ＨＭｏ（ＣＯ）３Ｑ、ＨＯｓ（ＣＯ）２Ｑ、ＨＭｏ（ＣＯ）２Ｑ２、ＨＦｅ（ＣＯ２）Ｑ、ＨＷ（ＣＯ）２Ｑ２、ＨＲｕＣＯＱ２、Ｈ２Ｆｅ（ＣＯ）４またはＨ２Ｒｕ（ＣＯ）４のうちの１つまたは複数を含み、式中、各Ｑは、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。ある特定の実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供されたままの、またはｉｎ ｓｉｔｕで生じたもののいずれか）は、ＨＣｏ（ＣＯ）４を含む。ある特定の実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供されたままの、またはｉｎ ｓｉｔｕで生じたもののいずれか）は、ＨＣｏ（ＣＯ）３ＰＲ３を含み、式中、各Ｒは、独立に、任意選択で置換されているアリール基、任意選択で置換されているＣ１～２０脂肪族基、任意選択で置換されているＣ１～１０アルコキシ基または任意選択で置換されているフェノキシ基である。ある特定の実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供されたままの、またはｉｎ ｓｉｔｕで生じたもののいずれか）は、ＨＣｏ（ＣＯ）３ｃｐを含み、式中、ｃｐは、任意選択で置換されているペンタジエニル配位子を表す。ある特定の実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供されたままの、またはｉｎ ｓｉｔｕで生じたもののいずれか）は、ＨＭｎ（ＣＯ）５を含む。ある特定の実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供されたままの、またはｉｎ ｓｉｔｕで生じたもののいずれか）は、Ｈ２Ｆｅ（ＣＯ）４を含む。
一部の実施形態では、金属カルボニル化合物は、アニオン性金属カルボニル種を含む。一部の実施形態では、このようなアニオン性金属カルボニル種は、一般式［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ－を有し、式中、Ｑは、任意の配位子であり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｄは、０～８の整数（両端を含む）であり、ｅは、１～６の整数（両端を含む）であり、ｗは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を提供するような数であり、ｙは、アニオン性金属カルボニル種の電荷である。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニルは、一般式［ＱＭ’（ＣＯ）ｗ］ｙ－を有し、式中、Ｑは、任意の配位子であり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｗは、安定なアニオン性金属カルボニルを提供するような数であり、ｙは、アニオン性金属カルボニルの電荷である。
一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニル種は、周期表の５族、７族もしくは９族からの金属のモノアニオン性カルボニル錯体、または周期表の４族もしくは８族からの金属のジアニオン性カルボニル錯体を含む。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物は、コバルトまたはマンガンを含有する。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物は、ロジウムを含有する。適切なアニオン性金属カルボニル化合物は、例えば、［Ｃｏ（ＣＯ）４］－、［Ｔｉ（ＣＯ）６］２－、［Ｖ（ＣＯ）６］－、［Ｒｈ（ＣＯ）４］－、［Ｆｅ（ＣＯ）４］２－、［Ｒｕ（ＣＯ）４］２－、［Ｏｓ（ＣＯ）４］２－、［Ｃｒ２（ＣＯ）１０］２－、［Ｆｅ２（ＣＯ）８］２－、［Ｔｃ（ＣＯ）５］－、［Ｒｅ（ＣＯ）５］－、および［Ｍｎ（ＣＯ）５］－を含む。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニルは、［Ｃｏ（ＣＯ）４］－を含む。一部の実施形態では、２つもしくはそれ超のアニオン性金属カルボニル錯体の混合物が、方法において使用されるカルボニル化触媒中に存在し得る。
［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ－について用語「安定なアニオン性金属カルボニルを提供するような」は、本明細書において使用されて、［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ－が、分析手段、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶構造解析、ラマン分光法および／または電子スピン共鳴（ＥＰＲ）によって特性決定可能であり、かつ適切なカチオンの存在下で、触媒形態で単離可能である種であるか、またはｉｎ ｓｉｔｕで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能および配位傾向を有し、これは、存在し得る任意選択の配位子Ｑの数および性質、ならびに錯体上の電荷と共に、ＣＯが配位するのに利用可能である部位の数、したがってｗの値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「１８電子則」に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特性決定に関連する分野の当業者の理解の範囲内である。
金属カルボニル化合物がアニオン種である実施形態では、１個もしくは複数のカチオンがまた、必然的に存在しなければならない。本開示は、このようなカチオンのアイデンティティーに対して特定の制約をしない。例えば、ある特定の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、カチオン性ルイス酸と会合している。他の実施形態では、提供されるアニオン性金属カルボニル化合物と会合しているカチオンは、単純な金属カチオン、例えば、周期表の１族もしくは２族からのもの（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、およびＭｇ２＋）である。他の実施形態では、提供されるアニオン性金属カルボニル化合物と会合しているカチオンは、かさ高い非求電子性カチオン、例えば、「オニウム塩」（例えば、Ｂｕ４Ｎ＋、ＰＰＮ＋、Ｐｈ４Ｐ＋、およびＰｈ４Ａｓ＋）である。他の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、プロトン化窒素化合物と会合している（例えば、カチオンは、例えば、ＭｅＴＢＤ－Ｈ＋、ＤＭＡＰ－Ｈ＋、ＤＡＢＣＯ－Ｈ＋、およびＤＢＵ－Ｈ＋などの化合物を含み得る）。一部の実施形態では、このようなプロトン化窒素化合物を含む化合物は、酸性のヒドリド金属カルボニル化合物ならびに塩基性窒素含有化合物（例えば、ＤＢＵおよびＨＣｏ（ＣＯ）４の混合物）の間の反応生成物として提供される。
ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、中性金属カルボニルを含む。ある特定の実施形態では、このような中性金属カルボニル化合物は、一般式ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’を有し、式中、Ｑは、任意の配位子であり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｄは、０～８の整数（両端を含む）であり、ｅは、１～６の整数（両端を含む）であり、ｗ’は、安定な中性金属カルボニル錯体を提供するような数である。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式ＱＭ’（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ’（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式ＱＭ’２（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ’２（ＣＯ）ｗ’を有する。適切な中性金属カルボニル化合物は、例えば、Ｔｉ（ＣＯ）７、Ｖ２（ＣＯ）１２、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｔｃ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｏｓ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｏｓ３（ＣＯ）１２ Ｆｅ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、およびＮｉ（ＣＯ）４を含む。
ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’について用語「安定な中性金属カルボニルを提供するような」は、本明細書において使用されて、ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’が、分析手段、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶構造解析、ラマン分光法および／または電子スピン共鳴（ＥＰＲ）によって特性決定され得、かつ純粋な形態で単離可能であり得る種であるか、またはｉｎ ｓｉｔｕで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能および配位傾向を有し、これは、存在し得る任意選択の配位子Ｑの数および性質と共に、ＣＯが配位するのに利用可能である部位の数、したがってｗ’の値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「１８電子則」に従う化学量論に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特性決定に関連する分野の当業者の理解の範囲内である。
一部の実施形態では、配位子Ｑは、金属カルボニル化合物上に存在しない。他の実施形態では、１個もしくは複数の配位子Ｑが、金属カルボニル化合物上に存在する。一部の実施形態では、Ｑが存在する場合、Ｑは、出現する毎に、ホスフィン配位子、アミン配位子、シクロペンタジエニル配位子、複素環配位子、ニトリル、フェノール、およびこれらの２つもしくはそれ超の組合せからなる群から選択される。一部の実施形態では、上記の金属カルボニル化合物のいずれかのＣＯ配位子のうちの１つもしくは複数は、配位子Ｑで置き換えられている。一部の実施形態では、Ｑは、ホスフィン配位子である。一部の実施形態では、Ｑは、トリアリールホスフィンである。一部の実施形態では、Ｑは、トリアルキルホスフィンである。一部の実施形態では、Ｑは、ホスファイト配位子である。一部の実施形態では、Ｑは、任意選択で置換されているシクロペンタジエニル配位子である。一部の実施形態では、Ｑは、ｃｐである。一部の実施形態では、Ｑは、ｃｐ＊である。一部の実施形態では、Ｑは、アミンまたは複素環である。
ある特定の実施形態では、任意の上記の金属カルボニル化合物について、Ｍ’は遷移金属を含む。ある特定の実施形態では、任意の上記の金属カルボニル化合物について、Ｍ’は、周期表の第５族（Ｔｉ）～第１０族（Ｎｉ）から選択される。ある特定の実施形態では、Ｍ’は、第９族の金属である。ある特定の実施形態では、Ｍ’はＣｏである。ある特定の実施形態では、Ｍ’はＲｈである。ある特定の実施形態では、Ｍ’はＩｒである。ある特定の実施形態では、Ｍ’はＦｅである。ある特定の実施形態では、Ｍ’はＭｎである。
一般に上記の通り、本明細書に記載されている方法において利用されるカルボニル化触媒は、ルイス酸を含む。一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、アニオン性金属カルボニル錯体およびカチオン性ルイス酸性構成要素を含む。一部の実施形態では、金属カルボニル錯体は、カルボニルコバルテートを含み、ルイス酸性共触媒は、金属中心のカチオン性ルイス酸を含む。一部の実施形態では、含まれるルイス酸は、ホウ素化合物を含む。
含まれるルイス酸がホウ素化合物を含む一部の実施形態では、このホウ素化合物は、トリアルキルホウ素化合物またはトリアリールホウ素化合物を含む。一部の実施形態では、含まれるホウ素化合物は、１個もしくは複数のホウ素－ハロゲン結合を含む。含まれるホウ素化合物が１個もしくは複数のホウ素－ハロゲン結合を含む一部の実施形態では、この化合物は、ジアルキルハロホウ素化合物（例えば、Ｒ２ＢＸ）、ジハロモノアルキル化合物（例えば、ＲＢＸ２）、アリールハロホウ素化合物（例えば、Ａｒ２ＢＸもしくはＡｒＢＸ２）、またはトリハロホウ素化合物（例えば、ＢＣｌ３もしくはＢＢｒ３）であり、式中、各Ｒは、アルキル基であり、各Ｘは、ハロゲンであり、各Ａｒは、芳香族基である。
含まれるルイス酸が金属中心のカチオン性ルイス酸を含む一部の実施形態では、このルイス酸は、カチオン性金属錯体である。一部の実施形態では、カチオン性金属錯体は、その電荷が、１つもしくは複数のアニオン性金属カルボニル部分によって、部分的または全体的に平衡を保たれている。適切なアニオン性金属カルボニル化合物は、上記に記載されているものを含む。一部の実施形態では、カチオン性金属錯体の電荷の平衡を保つ１～１７のこのようなアニオン性金属カルボニルが存在する。一部の実施形態では、金属錯体の電荷の平衡を保つ１～９のこのようなアニオン性金属カルボニルが存在する。一部の実施形態では、金属錯体の電荷の平衡を保つ１～５のこのようなアニオン性金属カルボニルが存在する。一部の実施形態では、金属錯体の電荷の平衡を保つ１～３のこのようなアニオン性金属カルボニルが存在する。
一部の実施形態では、本明細書に記載されている方法において使用されるカルボニル化触媒がカチオン性金属錯体を含む場合、この金属錯体は、式［（Ｌｃ）ｖＭｂ］ｚ＋を有し、式中、
Ｌｃは、配位子であり、２個またはそれ超のＬｃが存在するとき、それぞれは、同じであるか、または異なってもよく、
Ｍは、金属原子であり、２個のＭが存在するとき、それぞれは、同じであるか、または異なってもよく、
ｖは、１～４の整数（両端を含む）であり、
ｂは、１～２の整数（両端を含む）であり、
ｚは、金属錯体上のカチオン電荷を表す０超の整数である。
Ｌｃは、配位子であり、２個またはそれ超のＬｃが存在するとき、それぞれは、同じであるか、または異なってもよく、
Ｍは、金属原子であり、２個のＭが存在するとき、それぞれは、同じであるか、または異なってもよく、
ｖは、１～４の整数（両端を含む）であり、
ｂは、１～２の整数（両端を含む）であり、
ｚは、金属錯体上のカチオン電荷を表す０超の整数である。
一部の実施形態では、提供されるルイス酸は、構造Ｉに一致し、
式中、
は、多座配位子であり、
Ｍは、この多座配位子に配位している金属原子であり、
ａは、金属原子の電荷であり、０～２の範囲であり、そして、
Ｍは、この多座配位子に配位している金属原子であり、
ａは、金属原子の電荷であり、０～２の範囲であり、そして、
一部の実施形態では、提供される金属錯体は、構造ＩＩに一致し、
式中、ａは、上記で定義されている通りであり（各ａは、同じであるか、または異なってもよい）、
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
は、両方の金属原子を配位させることができる多座配位子系を含む。
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
明確にするために、ならびに錯体ＩおよびＩＩ、ならびに本明細書における他の構造における金属原子の実効電荷と総電荷との間の混乱を避けるために、上記の錯体ＩおよびＩＩにおける金属原子上に示される電荷（ａ＋）は、金属原子が多座配位子の任意のアニオン性部位を満足させた後のこの金属原子上の実効電荷を表す。例えば、式Ｉの錯体中の金属原子がＣｒ（ＩＩＩ）であり、配位子がポルフィリン（－２の電荷を有する四座配位子）である場合、クロム原子は、＋１の実効電荷を有し、ａは、１である。
適切な多座配位子は、例えば、ポルフィリン配位子１、サレン配位子２、ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン（ｔｍｔａａ）配位子３、フタロシアニネート配位子４、トロスト配位子５、テトラフェニルポルフィリン配位子６、およびコロール配位子７を含む。一部の実施形態では、多座配位子は、サレン配位子である。他の実施形態では、多座配位子は、ポルフィリン配位子である。他の実施形態では、多座配位子は、テトラフェニルポルフィリン配位子である。他の実施形態では、多座配位子は、コロール配位子である。上記の配位子のいずれも、非置換でよいか、または置換されていてもよい。これらの配位子の多数の多様に置換されている類似体は当技術分野において公知であり、当業者には明らかである。
式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、およびＭのそれぞれは、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて定義および記載されている通りである。
一部の実施形態では、本明細書に記載されている方法において使用されるカルボニル化触媒中で提供されるルイス酸は、金属－ポルフィナト錯体を含む。一部の実施形態では、部分
は、以下の構造を有し、
式中、Ｍおよびａのそれぞれは、上記で定義され、かつ本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りであり、
Ｒｄは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、－ＯＲ４、－ＮＲｙ ２、－ＳＲｙ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒｙ、－ＳＯＲｙ、－ＳＯ２ＮＲｙ ２；－ＣＮＯ、－ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、－ＮＣＯ、－Ｎ３、－ＳｉＲｙ ３；またはＣ１～２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有するＣ１～２０ヘテロ脂肪族；６～１０員アリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員複素環からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、２つもしくはそれ超のＲｄ基は、一緒になって、１個もしくは複数の任意選択で置換されている環を形成し得、
各Ｒｙは、独立に、水素、アシル；カルバモイル、アリールアルキル；６～１０員アリール；Ｃ１～１２脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有するＣ１～１２ヘテロ脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員複素環；酸素保護基；および窒素保護基からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、同じ窒素原子上の２個のＲｙは、この窒素原子と一緒になって、独立に窒素、酸素、および硫黄からなる群から選択される０～２個のさらなるヘテロ原子を有する任意選択で置換されている４～７員複素環式環を形成し、
各Ｒ４は、独立に、ヒドロキシル保護基またはＲｙである。
Ｒｄは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、－ＯＲ４、－ＮＲｙ ２、－ＳＲｙ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒｙ、－ＳＯＲｙ、－ＳＯ２ＮＲｙ ２；－ＣＮＯ、－ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、－ＮＣＯ、－Ｎ３、－ＳｉＲｙ ３；またはＣ１～２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有するＣ１～２０ヘテロ脂肪族；６～１０員アリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員複素環からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、２つもしくはそれ超のＲｄ基は、一緒になって、１個もしくは複数の任意選択で置換されている環を形成し得、
各Ｒｙは、独立に、水素、アシル；カルバモイル、アリールアルキル；６～１０員アリール；Ｃ１～１２脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有するＣ１～１２ヘテロ脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員複素環；酸素保護基；および窒素保護基からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、同じ窒素原子上の２個のＲｙは、この窒素原子と一緒になって、独立に窒素、酸素、および硫黄からなる群から選択される０～２個のさらなるヘテロ原子を有する任意選択で置換されている４～７員複素環式環を形成し、
各Ｒ４は、独立に、ヒドロキシル保護基またはＲｙである。
一部の実施形態では、部分
は、以下の構造を有し、
式中、Ｍ、ａおよびＲｄは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
一部の実施形態では、部分
は、以下の構造を有し、
式中、Ｍ、ａおよびＲｄは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
一部の実施形態では、本明細書に記載されている方法において使用されるカルボニル化触媒中に含まれるルイス酸は、メタロサレネート（metallo salenate）錯体を含む。一部の実施形態では、部分
は、以下の構造を有し、
式中、
Ｍ、およびａは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ、およびＲ３ａ’は、独立に、水素、ハロゲン、－ＯＲ４、－ＮＲｙ ２、－ＳＲｙ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒｙ、－ＳＯＲｙ、－ＳＯ２ＮＲｙ ２；－ＣＮＯ、－ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、－ＮＣＯ、－Ｎ３、－ＳｉＲｙ ３；またはＣ１～２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有するＣ１～２０ヘテロ脂肪族；６～１０員アリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員複素環からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、各Ｒ４、およびＲｙは、独立に、上記で定義され、かつ本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りであり、
（Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’）、（Ｒ２ａおよびＲ３ａ）、（Ｒ１ａおよびＲ２ａ）、ならびに（Ｒ１ａ’およびＲ２ａ’）のいずれかは、任意選択でそれらが結合している炭素原子と一緒になって１個もしくは複数の環を形成してもよく、この環はさらに、１個もしくは複数のＲｙ基で置換されていてもよく、
Ｒ４ａは、
からなる群から選択され、式中、
Ｒｃは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、－ＯＲ４、－ＮＲｙ ２、－ＳＲｙ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒｙ、－ＳＯＲｙ、－ＳＯ２ＮＲｙ ２；－ＣＮＯ、－ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、－ＮＣＯ、－Ｎ３、－ＳｉＲｙ ３；またはＣ１～２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有するＣ１～２０ヘテロ脂肪族；６～１０員アリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員複素環からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、
２個もしくはそれ超のＲｃ基は、それらが結合している炭素原子および任意の介在する原子と一緒になって、１個もしくは複数の環を形成してもよく、
２個のＲｃ基が同じ炭素原子に結合しているとき、それらは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、３～８員スピロ環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、イミン；および任意選択で置換されているアルケンからなる群から選択される部分を形成してもよく、
Ｒ４およびＲｙは、上記ならびに本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Ｙは、－ＮＲｙ－、－Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲｙ－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝ＮＲｙ）－、－Ｎ＝Ｎ－；ポリエーテル；Ｃ３～Ｃ８置換もしくは非置換炭素環；およびＣ１～Ｃ８置換もしくは非置換複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
ｍ’は、０または１～４の整数（両端を含む）であり、
ｑは、０または１～４の整数（両端を含む）であり、
ｘは、０、１、または２である。
Ｍ、およびａは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ、およびＲ３ａ’は、独立に、水素、ハロゲン、－ＯＲ４、－ＮＲｙ ２、－ＳＲｙ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒｙ、－ＳＯＲｙ、－ＳＯ２ＮＲｙ ２；－ＣＮＯ、－ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、－ＮＣＯ、－Ｎ３、－ＳｉＲｙ ３；またはＣ１～２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有するＣ１～２０ヘテロ脂肪族；６～１０員アリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員複素環からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、各Ｒ４、およびＲｙは、独立に、上記で定義され、かつ本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りであり、
（Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’）、（Ｒ２ａおよびＲ３ａ）、（Ｒ１ａおよびＲ２ａ）、ならびに（Ｒ１ａ’およびＲ２ａ’）のいずれかは、任意選択でそれらが結合している炭素原子と一緒になって１個もしくは複数の環を形成してもよく、この環はさらに、１個もしくは複数のＲｙ基で置換されていてもよく、
Ｒ４ａは、
Ｒｃは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、－ＯＲ４、－ＮＲｙ ２、－ＳＲｙ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒｙ、－ＳＯＲｙ、－ＳＯ２ＮＲｙ ２；－ＣＮＯ、－ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、－ＮＣＯ、－Ｎ３、－ＳｉＲｙ ３；またはＣ１～２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有するＣ１～２０ヘテロ脂肪族；６～１０員アリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員複素環からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、
２個もしくはそれ超のＲｃ基は、それらが結合している炭素原子および任意の介在する原子と一緒になって、１個もしくは複数の環を形成してもよく、
２個のＲｃ基が同じ炭素原子に結合しているとき、それらは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、３～８員スピロ環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、イミン；および任意選択で置換されているアルケンからなる群から選択される部分を形成してもよく、
Ｒ４およびＲｙは、上記ならびに本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Ｙは、－ＮＲｙ－、－Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲｙ－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝ＮＲｙ）－、－Ｎ＝Ｎ－；ポリエーテル；Ｃ３～Ｃ８置換もしくは非置換炭素環；およびＣ１～Ｃ８置換もしくは非置換複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
ｍ’は、０または１～４の整数（両端を含む）であり、
ｑは、０または１～４の整数（両端を含む）であり、
ｘは、０、１、または２である。
一部の実施形態では、提供されるルイス酸は、式Ｉａにおいて示されるようなメタロサレン化合物を含み、
式中、Ｍ、Ｒｄ、およびａのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
は、サレン配位子のジアミン部分の２個の窒素原子を連結している任意選択で置換されている部分を表し、
は、Ｃ３～Ｃ１４炭素環、Ｃ６～Ｃ１０アリール基、Ｃ３～Ｃ１４複素環、およびＣ５～Ｃ１０ヘテロアリール基；または任意選択で置換されているＣ２～２０脂肪族基からなる群から選択され、１個もしくは複数のメチレン単位は、任意選択でおよび独立に、－ＮＲｙ－、－Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）－、－ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）－、－Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝ＮＲｙ）－、－Ｃ（＝ＮＯＲｙ）－または－Ｎ＝Ｎ－で置き換えられている。
金属錯体が上記の式Ｉａを有する一部の実施形態では、金属錯体のサリチルアルデヒドに由来する部分を構成するフェニル環のうちの少なくとも１つは、独立に、
からなる群から選択される。
一部の実施形態では、提供されるルイス酸は、式ＶａまたはＶｂの１つに一致したメタロサレン化合物を含み、
式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ３ａ’、および
は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
式ＶａまたはＶｂを有する金属錯体の一部の実施形態では、各Ｒ１ａおよびＲ３ａは、独立に、任意選択で置換されているＣ１～Ｃ２０脂肪族である。
一部の実施形態では、部分
は、任意選択で置換されている１，２－フェニル部分を構成する。
一部の実施形態では、本明細書に記載されている方法において使用されるカルボニル化触媒中に含まれるルイス酸は、金属－ｔｍｔａａ錯体を含む。一部の実施形態では、部分
は、以下の構造を有し、
式中、Ｍ、ａおよびＲｄは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Ｒｅは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、－ＯＲ、－ＮＲｙ ２、－ＳＲｙ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒｙ、－ＳＯＲｙ、－ＳＯ２ＮＲｙ ２；－ＣＮＯ、－ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、－ＮＣＯ、－Ｎ３、－ＳｉＲｙ ３；またはＣ１～２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有するＣ１～２０ヘテロ脂肪族；６～１０員アリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員複素環からなる群から選択される任意選択で置換されている基である。
Ｒｅは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、－ＯＲ、－ＮＲｙ ２、－ＳＲｙ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒｙ、－ＳＯＲｙ、－ＳＯ２ＮＲｙ ２；－ＣＮＯ、－ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、－ＮＣＯ、－Ｎ３、－ＳｉＲｙ ３；またはＣ１～２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有するＣ１～２０ヘテロ脂肪族；６～１０員アリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員複素環からなる群から選択される任意選択で置換されている基である。
一部の実施形態では、部分
は、以下の構造を有し、
式中、Ｍ、ａ、ＲｃおよびＲｄのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
本明細書に記載されている方法において使用されるカルボニル化触媒がルイス酸性金属錯体を含む一部の実施形態では、金属原子は、周期表の２～１３族（両端を含む）から選択される。一部の実施形態では、Ｍは、周期表の４族、６族、１１族、１２族および１３族から選択される遷移金属である。一部の実施形態では、Ｍは、アルミニウム、クロム、チタン、インジウム、ガリウム、亜鉛、コバルト、または銅である。一部の実施形態では、Ｍは、アルミニウムである。他の実施形態では、Ｍは、クロムである。
一部の実施形態では、Ｍは、＋２の酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍは、Ｃｕ（ＩＩ）である。
一部の実施形態では、Ｍは、＋３の酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍは、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍは、Ａｌ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍは、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。
一部の実施形態では、Ｍは、＋４の酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍは、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。
一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、周期表の２～１３族（両端を含む）から選択される金属原子である。一部の実施形態では、Ｍは、周期表の４族、６族、１１族、１２族および１３族から選択される遷移金属である。一部の実施形態では、Ｍは、アルミニウム、クロム、チタン、インジウム、ガリウム、亜鉛、コバルト、または銅である。一部の実施形態では、Ｍは、アルミニウムである。他の実施形態では、Ｍは、クロムである。一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、同じである。一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、同じ金属であるが、異なる酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、異なる金属である。
一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２の１つもしくは複数は、＋２の酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ｃｕ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ｚｎ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ｃｕ（ＩＩ）である。
一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２の１つもしくは複数は、＋３の酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ａｌ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ａｌ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。
一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２の１つもしくは複数は、＋４の酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。
一部の実施形態では、カルボニル化触媒の金属中心のルイス酸性構成要素は、ジアニオン性四座配位子を含む。一部の実施形態では、ジアニオン性四座配位子は、ポルフィリン配位子；サレン配位子；ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン（ｔｍｔａａ）配位子；フタロシアニネート配位子；およびトロスト配位子からなる群から選択される。
一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、アルミニウムポルフィリン化合物と組み合わせたカルボニルコバルテートを含む。一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、［（ＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）２］［Ｃｏ（ＣＯ）４］であり、式中、ＴＰＰは、テトラフェニルポルフィリンの略語であり、ＴＨＦは、テトラヒドロフランの略語である。
一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、クロムポルフィリン化合物と組み合わせたカルボニルコバルテートを含む。
一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、クロムサレン化合物と組み合わせたカルボニルコバルテートを含む。一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、クロムサロフェン（chromium salophen）化合物と組み合わせたカルボニルコバルテートを含む。
一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、アルミニウムサレン化合物と組み合わせたカルボニルコバルテートを含む。一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、アルミニウムサロフェン（aluminum salophen）化合物と組み合わせたカルボニルコバルテートを含む。
一部の実施形態では、１個もしくは複数の中性２電子供与体は、Ｍ Ｍ１またはＭ２に配位し、金属原子の配位原子価を満たす。一部の実施形態では、中性２電子供与体は、溶媒分子である。一部の実施形態では、中性２電子供与体は、エーテルである。一部の実施形態では、中性２電子供与体は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、二硫化炭素、またはピリジンである。一部の実施形態では、中性２電子供与体は、テトラヒドロフランである。一部の実施形態では、中性２電子供与体は、エポキシドである。一部の実施形態では、中性２電子供与体は、エステルまたはラクトンである。
ＩＩＩ．触媒交換構成要素
ＩＩＩ．触媒交換構成要素
上記で一般に記載するように、本明細書に記載されている１つまたは複数の触媒交換構成要素のそれぞれは、ルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体からなる群から独立に選択される種を含む。一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒交換構成要素の１つは、ルイス酸を含む。一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒交換構成要素の１つは、ルイス酸の前駆体を含む。一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒交換構成要素の１つは、金属カルボニルを含む。一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒交換構成要素の１つは、金属カルボニルの前駆体を含む。
ある特定の実施形態では、触媒交換構成要素として使用されるルイス酸は、触媒を記載しているセクションＩＩにおける上記のクラスおよびサブクラスにおいて記載されているルイス酸から選択される。当業者は、所与のルイス酸がイオン化されている場合、対イオンを伴うことを認識する。触媒が、帯電したルイス酸および帯電した金属カルボニルのイオン対である場合、ルイス酸のみが触媒交換構成要素として添加されることになる場合には、一度、カルボニル化反応容器内部で帯電した金属カルボニルによって置換されることになる対イオンと一緒に添加されなければならない。
ルイス酸（中性種またはイオン性種のどちらかとして）の添加は、ルイス酸前駆体の添加とは区別される。本明細書において使用する場合、用語「ルイス酸前駆体」は、ルイス酸またはその塩以外の種であって、カルボニル化反応容器に添加された場合、カルボニル化反応容器内の１つまたは複数の他の構成要素によって接触させられると、ルイス酸種を再生する、種として定義される。ルイス酸前駆体は、例えば、多座配位子および多座配位子系（配位している金属原子を有するまたは有さない）、中性二電子供与体、および炭素－金属結合を含む金属などの不安定な金属源を含むことができる。好適な多座配位子および中性二電子供与体は、触媒を記載しているセクションＩＩに記載されており、クラスおよびサブクラスにおいて本明細書に記載されている。適切な不安定な金属源は、例えば、アルキル金属（例えば、トリアルキルアルミニウムおよびトリアルキルクロム）、またはアリール金属（例えば、トリアリールアルミニウムおよびトリアリールクロム）を含む。
一部の実施形態では、ルイス酸前駆体は、以下の式：
（式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’のそれぞれは、本明細書において定義されている、ならびにクラスおよびサブクラスに記載されている通りである）のうちの１つの多座配位子を含む。
一部の実施形態では、ルイス酸前駆体は、以下の式：
（式中、
は、多座配位子であり、
Ｍは、多座配位子に配位している金属原子であり、
Ｒｑは、Ｃ１～１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される）
を有する。
一部の実施形態では、ルイス酸前駆体は、以下の式：
（式中、
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
は、両方の金属原子に配位することができる多座配位子系を含み、
各Ｒｑは、Ｃ１～１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールから独立に選択される）を有する。
Ｍは、多座配位子に配位している金属原子であり、
Ｒｑは、Ｃ１～１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される）
を有する。
一部の実施形態では、ルイス酸前駆体は、以下の式：
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
各Ｒｑは、Ｃ１～１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールから独立に選択される）を有する。
一部の実施形態では、Ｒｑは、Ｃ１～６脂肪族である。一部の実施形態では、Ｒｑは、メチルである。一部の実施形態では、Ｒｑは、エチルである。一部の実施形態では、Ｒｑは、任意選択で置換されているアリールである。一部の実施形態では、Ｒｑは、任意選択で置換されているフェニルである。一部の実施形態では、Ｒｑは、フェニルである。
ある特定の実施形態では、触媒交換構成要素として使用される金属カルボニルは、セクションＩＩ（「触媒」）における上記のクラスおよびサブクラスにおいて記載されている金属カルボニルから選択される。当業者は、所与の金属カルボニルがイオン化されている場合、対イオンを伴うことを認識する。触媒が、帯電したルイス酸および帯電した金属カルボニルのイオン対である場合、金属カルボニルのみが触媒交換構成要素として添加されることになる場合には、後で帯電したルイス酸によってｉｎ ｓｉｔｕで置換されることになる対イオンと一緒に添加されなければならない。
金属カルボニル（中性種またはイオン性種のどちらかとして）の添加は、金属カルボニル前駆体の添加とは区別される。本明細書において使用する場合、用語「金属カルボニル前駆体」は、カルボニル化反応容器に添加された場合、カルボニル化反応容器内の１つまたは複数の他の構成要素によって接触させられると、金属カルボニル種を再生する、種として定義される。金属カルボニル前駆体の例は、例えば、中性金属カルボニル化合物を含む。
一部の実施形態では、このような中性金属カルボニル化合物は、一般式ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’を有しており、式中、Ｑは、任意の配位子であり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｄ、は０～８（両端を含む）の間の整数であり、ｅは、１～６（両端を含む）の間の整数であり、ｗ’は、安定的な中性金属カルボニル錯体を提供するような数である。一部の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式ＱＭ’（ＣＯ）ｗ’を有する。一部の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ’（ＣＯ）ｗ’を有する。一部の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式ＱＭ’２（ＣＯ）ｗ’を有する。一部の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ’２（ＣＯ）ｗ’を有する。好適な中性金属カルボニル化合物には、例えば、Ｔｉ（ＣＯ）７、Ｖ２（ＣＯ）１２、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｔｃ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｏｓ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｏｓ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８およびＮｉ（ＣＯ）４が含まれる。一部の実施形態では、金属カルボニル前駆体は、Ｃｏ４（ＣＯ）１２またはＣｏ２（ＣＯ）８である。一部の実施形態では、金属カルボニル前駆体は、Ｃｏ２（ＣＯ）８である。一部の実施形態では、金属カルボニル前駆体は、Ｃｏ４（ＣＯ）１２である。ある特定の実施形態では、金属カルボニル前駆体は、２つもしくはそれ超のコバルトカルボニル種の混合物である。
一部の実施形態では、触媒交換構成要素として使用されるルイス酸または金属カルボニルがイオン形態で添加される場合、それらの対イオンは、ハロゲン化物イオンおよび／またはアルカリ金属イオンによる汚染物質を最小化するよう選択される。ある特定の実施形態では、触媒交換構成要素は、ハロゲン化物イオンを実質的に含まない。ある特定の実施形態では、触媒交換構成要素は、約２００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオン含有量を有する。ある特定の実施形態では、触媒交換構成要素は、約１５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約４０ｐｐｍ未満、約３０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍまたは約１ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオン含有量を有する。ある特定の実施形態では、触媒交換構成要素は、アルカリ金属イオンを本質的に含まない。ある特定の実施形態では、触媒交換構成要素は、約２００ｐｐｍ未満のアルカリ金属イオン含有量を有する。ある特定の実施形態では、触媒交換構成要素は、約１５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約４０ｐｐｍ未満、約３０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満または約１ｐｐｍ未満のアルカリ金属イオン含有量を有する。
一部の実施形態では、所与の触媒交換構成要素は、生成物ストリームからリサイクルされる。
ＩＶ．所定の速度での触媒構成要素の交換のための方法
ＩＶ．所定の速度での触媒構成要素の交換のための方法
別の態様では、エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、ルイス酸および金属カルボニルを含む触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と反応させるステップ、および
上記触媒とは異なり、かつルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニル、および金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含む触媒交換構成要素をカルボニル化反応容器に連続的または断続的に導入するステップ
を含む、方法が提供される。
カルボニル化反応容器中で、ルイス酸および金属カルボニルを含む触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と反応させるステップ、および
上記触媒とは異なり、かつルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニル、および金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含む触媒交換構成要素をカルボニル化反応容器に連続的または断続的に導入するステップ
を含む、方法が提供される。
一部の実施形態では、触媒交換構成要素は、ルイス酸を含む。一部の実施形態では、触媒交換構成要素は、ルイス酸の前駆体を含む。一部の実施形態では、触媒交換構成要素は、金属カルボニルを含む。一部の実施形態では、触媒交換構成要素は、金属カルボニルの前駆体を含む。
適切な触媒交換構成要素（例えば、ルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニル、および金属カルボニルの前駆体）は、上記のセクションＩＩＩに記載されている。
一部の実施形態では、触媒交換構成要素は、１時間にわたるカルボニル化反応の速度が１０％未満の変動となる速度で導入される。一部の実施形態では、触媒交換構成要素は、１時間にわたるカルボニル化反応の速度が５％未満の変動となる速度で導入される。
一部の実施形態では、触媒交換構成要素がカルボニル化反応容器に添加される速度は、カルボニル化反応速度の低下が観察された速度によって決定される。一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒交換構成要素がカルボニル化反応容器に添加される速度は、カルボニル化反応速度の低下が観察された速度に正比例する。
一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒交換構成要素は、カルボニル化反応速度の低下が観察されるのと同じ速度で、カルボニル化反応容器に連続的に導入される。一部の実施形態では、１つまたは複数の触媒交換構成要素は、カルボニル化反応速度の低下が観察された速度に適合する平均速度が生じるよう、カルボニル化反応容器に断続的に導入される。
したがって、カルボニル化反応速度が、ある期間にわたって、５％の低下が観察された場合、触媒交換構成要素は、カルボニル化反応容器中に存在するルイス酸または金属カルボニルの初期量の５％が同じ期間にわたって添加されるような速度で、連続的または断続的のどちらかで添加され得る。一部の実施形態では、触媒交換構成要素は連続的に添加される。一部の実施形態では、触媒交換構成要素は１時間毎に添加される。一部の実施形態では、触媒交換構成要素は３０分毎に添加される。一部の実施形態では、触媒交換構成要素は１５分毎に添加される。一部の実施形態では、触媒交換構成要素は１０分毎に添加される。一部の実施形態では、触媒交換構成要素は５分毎に添加される。一部の実施形態では、触媒交換構成要素は１分毎に添加される。
当業者は、１つまたは複数の触媒交換構成要素が添加される間隔が短いほど、全体のカルボニル化反応速度において観察される変動がより小さいことを認識している。しかし、これは、複数回添加をする複雑さおよび添加速度を決定するために使用される測定によって生じるデータにおけるノイズの影響などの、他の考慮点とバランスがとられなければならない。
Ｖ．カルボニル化反応容器および触媒交換構成要素の供給ストリーム
Ｖ．カルボニル化反応容器および触媒交換構成要素の供給ストリーム
本明細書における方法は、用いられる反応器のタイプ、サイズまたは形状に特に制限はなく、実際に、一部の場合、１つ超の反応器が用いられてもよい。本明細書における方法において記載されている「反応器」という用語は、１つ超の物理反応器（例えば、反応器は、一連の、並列または直列に接続されている連続撹拌式槽型反応器（ＣＳＴＲ）、または複数の栓流反応器とすることができる）を実際に表すことができることを理解すべきである。一部の実施形態では、本明細書における方法において言及されている「反応器」はまた、１つ超のタイプの反応器を含んでもよい（例えば、反応器は、栓流反応器と直列したＣＳＴＲを含むことができる）。
追加の処理ステップ
追加の処理ステップ
一部の実施形態では、本明細書に記載されている方法は、反応生成物ストリームからのカルボニル化生成物を単離するためのさらなるステップを含む。これらのステップは、典型的には、触媒または触媒構成要素が実質的に除去される、生成物ストリームのさらなる処理を必要とする。
したがって、一部の変形形態では、カルボニル化反応容器中で、カルボニル化触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と反応させるステップにより、カルボニル化生成物ストリーム中にカルボニル化生成物が生成し、本明細書に記載されている方法は、カルボニル化反応容器からカルボニル化生成物ストリームを分離するステップをさらに含む。例えば、カルボニル化生成物ストリームは、ナノ濾過膜によりカルボニル化反応容器から分離され得る。ナノ濾過膜は、ルイス酸および金属カルボニルの少なくとも一部を保持することができ、カルボニル化生成物を透過させる。一部の変形形態では、ナノ濾過膜は、エポキシドまたはラクトンカルボニル化生成物の分子量よりも大きな分子量を有する溶質を保持するよう、およびより小さな分子量を有する溶質が透過するのを可能にするよう構成される。
カルボニル化生成物の単離を実施する正確な様式は、カルボニル化生成物の特徴に依存することがある。適切な単離方法は、例えば、蒸留、結晶化、沈殿および蒸発を含むことができる。カルボニル化生成物がベータプロピオラクトンまたはベータブチロラクトンなどの液体である実施形態では、本方法は、反応生成物ストリームの他の構成要素からラクトンを分離するために、蒸留を行うステップをさらに含むことができる。このような他の構成要素は、例えば、溶媒（複数可）、未反応エポキシド、反応副生成物および触媒残留物を含むことができる。溶媒がラクトンよりも低い沸点を有する、または未反応エポキシドが存在する実施形態では、ベータラクトンは、気相に取り込まれる溶媒および／またはエポキシドと共に蒸留中の残液として保持され得る。溶媒がラクトンよりも高い沸点を有する、および／または不揮発性触媒残留物が存在する実施形態では、ラクトンは、蒸気相に取り込まれることがある。一部の実施形態では、触媒および／または未反応エポキシドは捕捉されて、エポキシドカルボニル化反応器に戻して供給される（リアルタイムで、または蓄積して後の時間において使用するかのいずれかである）。
カルボニル化生成物が無水コハク酸またはポリプロピオラクトンなどの固体である実施形態では、本方法は、反応生成物ストリームの他の構成要素からカルボニル化生成物を分離するために、結晶化または沈殿をさらに含むことができる。このような他の構成要素は、例えば、溶媒（複数可）、未反応エポキシド、反応副生成物および触媒残留物を含むことができる。一部の実施形態では、このような方法は、反応生成物ストリームの温度を低下させるステップを含む。一部の実施形態では、このような方法は、反応生成物ストリームから溶媒、過剰のエポキシドおよび／または未反応ＣＯを除去するステップを含む。一部の実施形態では、このような方法は、カルボニル化生成物の沈殿または結晶化を引き起こすために、反応生成物ストリームに溶媒を添加するステップを含む。
一部の実施形態では、上記の方法は、カルボニル化反応と触媒の分離との間に、さらなる中間ステップを含んでもよい。一部の実施形態では、このようなステップは、ＣＯ圧力の低減を含む。一部の実施形態では、ＣＯ圧を大気圧まで低減させる。一部の実施形態では、過剰のＣＯは準大気圧に曝露することにより、または別のガスを掃引することにより除去される。一部の実施形態では、こうして遊離したＣＯは、再使用のために捕捉されるか、または燃焼されて熱をもたらす。一部の実施形態では、本方法は、カルボニル化反応と触媒の分離との間に、反応生成物ストリームを加熱するステップまたは冷却するステップを含む。方法が、固体のカルボニル化生成物の分離を含む場合、それらは、固体生成物の濾過、洗浄および回収などのさらなるサブステップを含むことができる。
ある特定の実施形態では、カルボニル化反応容器は、１つまたは複数の連続撹拌式槽型反応器（ＣＳＴＲ）を含む。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応容器は、１つまたは複数の栓流反応器を含む。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応容器は、エポキシド供給ストリームおよび一酸化炭素も供給される。本明細書において使用する場合、触媒交換構成要素が「カルボニル化反応容器に添加される」とは、触媒交換構成要素をカルボニル化反応用容器に直接添加するステップ、またはその前のプロセスの任意の点において触媒交換構成要素を添加するステップを含めた、触媒交換構成要素がカルボニル化反応容器に導入される、任意の状況を企図する。一部の実施形態では、所与の触媒交換構成要素は、カルボニル化反応容器の上流に添加される。一部の実施形態では、所与の触媒交換構成要素は、カルボニル化反応容器に直接添加される。一部の実施形態では、所与の触媒交換構成要素は、反応容器の供給ストリームに（例えば、エポキシドまたは一酸化炭素供給ストリームに）添加される。
１つまたは複数の触媒交換構成要素がカルボニル化反応容器に添加されるある特定の実施形態では、反応容器には、エポキシド供給ストリームおよび一酸化炭素も供給される。一部の実施形態では、触媒交換構成要素は、エポキシド供給ストリームに添加される。一部の実施形態では、１つ超のエポキシド供給ストリームが存在する。一部の実施形態では、触媒交換構成要素は、１つ超のエポキシド供給ストリームの少なくとも１つに添加される。一部の実施形態では、触媒交換構成要素は、１つ超のエポキシド供給ストリームの１つに添加され、１つ超のエポキシド供給ストリームの１つは、添加される触媒交換構成要素を含有していない。
一部のこのような実施形態では、各触媒交換構成要素は、それ自体の触媒供給ストリームで反応容器に導入される。それぞれがそれ自体の触媒供給ストリームでの、１つ超の触媒交換構成要素の導入は、いくつかの状況において有利である。このような状況の１つは、初期充填の触媒が、２つの触媒前駆体から、カルボニル化反応容器中で、ｉｎ ｓｉｔｕで形成される。触媒供給ストリームは、初期充填後の触媒供給ストリームを除去するよりもむしろ、接続されたままであり、触媒交換構成要素をカルボニル化用容器に補給するために使用される。一部の実施形態では、二構成要素触媒の各構成要素の消費は、同一速度で起こらない。したがって、一部の実施形態では、各触媒交換構成要素は、異なる時間でまたは異なる速度で添加されるべきであり、複数の触媒供給ストリームは、これを行うのに役立つ。他の実施形態では、個々の触媒交換構成要素は、適合可能な物理特性または化学特性を有していないことがあり、それらがカルボニル化反応容器に到達するまでそれらを分離して維持する必要がある。
一部の実施形態では、第１の触媒交換構成要素が第１の触媒供給ストリームでカルボニル化反応容器に添加され、第２の触媒交換構成要素が第２の触媒供給ストリームでカルボニル化反応容器に添加される。一部の実施形態では、第１の触媒供給ストリームおよび第２の触媒供給ストリームは、エポキシドと単位時間あたり連続反応器に供給される触媒交換構成要素のモル比が、最も迅速に添加される触媒交換構成要素のモルあたり約１０～約２００，０００モルの間のエポキシドとなる速度で、カルボニル化反応容器に供給される。ある特定の実施形態では、エポキシドと単位時間あたりに反応器に供給される最も迅速に添加される触媒交換構成要素のモル比は、約５０～約５０，０００の間、約１００～約２０，０００の間、約１００～約１０，０００の間、約１００～約５，０００の間、または約１００～約２，５００の間である。ある特定の実施形態では、エポキシドと単位時間あたりに反応器に供給される触媒交換構成要素のモル比は、約１００～約５０，０００の間、約１００～約２０，０００の間、約１００～約１０，０００の間、約１００～約５，０００の間、または約１００～約２，５００の間である。ある特定の実施形態では、エポキシドと単位時間あたりに反応器に供給される触媒交換構成要素のモル比は、約２００～約２０，０００の間、約５００～約１０，０００の間、約５００～約５，０００の間、約１，０００～約５，０００の間、約２，０００～約５，０００の間、約２，０００～約３，０００の間または約５，０００～約１０，０００の間である。ある特定の実施形態では、エポキシドと単位時間あたりに反応器に供給される触媒交換構成要素のモル比は、約５０，０００～約２００，０００の間、約５０，０００～約１５０，０００の間、約５０，０００～約１００，０００の間、約１００，０００～約２００，０００の間、約１００，０００～約１５０，０００の間または約１５０，０００～約２００，０００の間である。
ある特定の実施形態では、触媒交換構成要素の供給ストリームのそれぞれは、溶媒を含む。ある特定の実施形態では、このような供給ストリームは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化溶媒、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミド、カーボネート、アルコール、アミン、スルホンまたはこれらの任意の２つもしくはそれ超の混合物からなる群から選択される有機溶媒を含む。ある特定の実施形態では、このような供給ストリームは、１つまたは複数のエーテルを含む。ある特定の実施形態では、エーテルは、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、グリム、ジグリム、トリグリム、高級グリム、またはこれらの任意の２つもしくはそれ超の混合物から選択される。ある特定の実施形態では、このような供給ストリームは、１，４－ジオキサンを含む。
ある特定の実施形態では、第１の触媒供給ストリームは、有機溶媒中にルイス酸またはルイス酸の前駆体の均一溶液を含む。ある特定の実施形態では、第１の触媒供給ストリームは、有機溶媒中にルイス酸またはルイス酸の前駆体のスラリーを含む。ある特定の実施形態では、第１の触媒供給ストリームは、中性二電子供与体を含む。一部の実施形態では、第１の触媒供給ストリームはエーテルを含む。一部の実施形態では、第１の触媒供給ストリームはテトラヒドロフランを含む。ある特定の実施形態では、第１の触媒供給ストリームは、１，４－ジオキサンを含む。
ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームは、有機溶媒中に中性の金属カルボニル化合物の均一溶液を含む。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームは、有機溶媒中に中性の金属カルボニル化合物のスラリーを含む。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームはエーテルを含む。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームはテトラヒドロフランを含む。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームは、１，４－ジオキサンを含む。
ある特定の実施形態では、第１または第２のカルボニル化触媒の供給ストリームのうちの少なくとも１つは有機溶媒を含み、エポキシドのカルボニル化反応が連続的カルボニル化方法である場合、本方法は、さらなる溶媒が連続反応器に供給されないことを特徴とする。または、言い換えると、本方法は、エポキシドの連続的カルボニル化反応に供給される反応溶媒の全てが、触媒供給ストリームを介して供給されることを特徴とする。
上記の通り、本明細書に記載されている方法の利点の１つは、ハロゲン化物および／またはアルカリ金属塩の不純物を本質的に含まない、エポキシドカルボニル化触媒を再生することができることである。したがって、ある特定の実施形態では、エポキシドカルボニル化反応容器が、触媒交換構成要素と共に導入されるハロゲン化物および／またはアルカリ金属塩不純物を本質的に含まない状態であることを特徴とする、１つまたは複数の触媒交換構成要素を、エポキシドのカルボニル化反応のカルボニル化反応容器に供給するための方法が提供される。ある特定の実施形態では、触媒交換構成要素が塩の形態で導入される場合、前記塩は、ハロゲン化物でもアルカリ金属塩でもない。ある特定の実施形態では、このような方法は、エポキシドカルボニル化反応容器がハロゲン化物を本質的に含まないことを特徴とする。ある特定の実施形態では、本方法は、エポキシドカルボニル化反応容器が約２００ｐｐｍ未満のハロゲン化物含有量を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、本方法は、エポキシドカルボニル化反応容器が、約１５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約４０ｐｐｍ未満、約３０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満または約１ｐｐｍ未満のハロゲン化物含有量を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、本方法は、エポキシドカルボニル化反応容器が、アルカリ金属塩を本質的に含まないことを特徴とする。ある特定の実施形態では、本方法は、エポキシドカルボニル化反応容器が約２００ｐｐｍ未満のアルカリ金属塩含有量を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、本方法は、エポキシドカルボニル化反応容器が、約１５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約４０ｐｐｍ未満、約３０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満または約１ｐｐｍ未満のアルカリ金属塩含有量を有することを特徴とする。
エポキシドのカルボニル化反応に触媒交換構成要素を供給するための方法のある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームで供給される中性の金属カルボニル化合物は、一般式Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ’を有しており、式中、Ｑ’、Ｍ’、ｄ、ｅおよびｗ’のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームで供給される中性の金属カルボニルは、一般式Ｑ’Ｍ（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームにおいて供給される中性の金属カルボニルは、一般式Ｍ（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームにおいて供給される中性の金属カルボニルは、一般式Ｑ’Ｍ２（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームにおいて供給される中性の金属カルボニルは、一般式Ｍ２（ＣＯ）ｗ’を有する。適切な中性の金属カルボニル化合物には、例えば、（ＣＯ）７、Ｖ２（ＣＯ）１２、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６ Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｔｃ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｏｓ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｏｓ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８およびＮｉ（ＣＯ）４が含まれる。
ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームにおいて供給される中性の金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームにおいて供給される中性の金属カルボニル化合物は、Ｃｏ２（ＣＯ）８である。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームにおいて供給される中性の金属カルボニル化合物は、Ｃｏ４（ＣＯ）１２である。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームにおいて供給される中性の金属カルボニル化合物は、２つまたはそれ超のコバルトカルボニル種の混合物である。
ある特定の実施形態では、ルイス酸またはルイス酸の前駆体を含む第１の触媒供給ストリームの添加速度、および金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体を含む第２の触媒供給ストリームの添加速度は、カルボニル化反応容器内において、金属カルボニルとルイス酸のモル比が、約１：１の比で維持されるよう設定される。
「第１の供給ストリーム」および「第２の供給ストリーム」など、または「第１の構成要素」および「第２の構成要素」などへの言及は、供給ストリームまたは構成要素の順序を必ずしも意味するものではないことを一般に理解すべきである。一部の変形形態では、このような言及の使用は、存在する供給ストリームまたは構成要素の数を意味する。他の変形形態では、順序は、供給ストリームまたは構成要素が構成または使用される文脈によって意味され得る。
カルボニル化反応
エポキシド
カルボニル化反応
エポキシド
一部の変形形態では、本明細書における方法は、エポキシドの連続的カルボニル化を含む。エポキシドへのＣＯの触媒的挿入は、いくつかの考えられる生成物をもたらすことが公知であり、このアイデンティティーは、利用される特定の触媒および用いられる反応条件によって影響を受ける。例えば、一部の変形形態では、カルボニル化により、以下の一般反応：
において示されているベータラクトンを形成することができる。
例示的な反応は、
プロピレンオキシド＋ＣＯ→ベータブチロラクトン
および
エチレンオキシド＋ＣＯ→ベータプロピオラクトン
を含む。
プロピレンオキシド＋ＣＯ→ベータブチロラクトン
エチレンオキシド＋ＣＯ→ベータプロピオラクトン
他の変形形態では、カルボニル化により、以下の一般反応：
において示されているポリエステルを形成することができる。
例示的な反応は、
プロピレンオキシド＋ＣＯ→ポリ（３－ヒドロキシブチレート）
ならびに
エチレンオキシド＋ＣＯ→ポリプロピオラクトン
を含む。
プロピレンオキシド＋ＣＯ→ポリ（３－ヒドロキシブチレート）
エチレンオキシド＋ＣＯ→ポリプロピオラクトン
さらに別の変形形態では、カルボニル化により、２個のＣＯ分子の挿入により、無水コハク酸が形成される。このようなプロセスは、一般反応スキーム：
に準拠する。
例示的な反応は、
プロピレンオキシド＋ＣＯ→メチルコハク酸無水物
および
エチレンオキシド＋ＣＯ→無水コハク酸
を含む。
プロピレンオキシド＋ＣＯ→メチルコハク酸無水物
エチレンオキシド＋ＣＯ→無水コハク酸
任意の適切なエポキシドは、本明細書に記載されている方法において使用することができる。本明細書に記載されているカルボニル化反応において使用されるエポキシドのアイデンティティーに具体的な制約はない。一部の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、３，３，３－トリフルオロ－１，２－エポキシプロパン、スチレンオキシド、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステルからなる群から選択される。一部の実施形態では、エポキシドはプロピレンオキシドである。一部の実施形態では、エポキシドはエチレンオキシドである。１つの変形形態では、エポキシドがエチレンオキシドである場合、カルボニル化生成物はベータプロピオラクトン（propriolactone）である。別の変形形態では、エポキシドがエチレンオキシドである場合、カルボニル化生成物は無水コハク酸である。
一部の実施形態では、エポキシドは、エチレンの気相酸化から直接得られる、エチレンオキシドである。この実施形態は、有毒および爆発性の両方であるエチレンオキシドを単離し、貯蔵し、輸送する必要性を回避するということにおいて有利である。一部の実施形態では、エチレンオキシドは生成されると気相中に維持され、それは液体に凝縮することなく、カルボニル化反応に供給される。
ラクトン
ラクトン
他の変形形態では、本明細書における方法は、ラクトンの連続的カルボニル化を含む。例えば、一部の変形形態では、ベータラクトンのカルボニル化により、以下の一般反応：
において示されている無水コハク酸生成物を形成することができる。
一例の反応は、
ベータプロピオラクトン＋ＣＯ→無水コハク酸
を含む。
ベータプロピオラクトン＋ＣＯ→無水コハク酸
一部の実施形態では、ラクトンは、ベータプロピオラクトンである。１つの変形形態では、ラクトンがベータプロピオラクトンである場合、カルボニル化生成物は無水コハク酸である。
一酸化炭素
一酸化炭素
一酸化炭素（また「ＣＯ」と称される）は、純粋ストリーム、または一酸化炭素および１つまたは複数の追加のガスの混合物のどちらかとして供給され得る。一部の実施形態では、一酸化炭素は、水素（例えば、合成ガス）との混合物で供給される。一酸化炭素と水素の比率は、例えば、１：１、１：２、１：４、１：１０、１０：１、４：１もしくは２：１を含めた、または端点としてこれらの比を含む任意の範囲内の任意の比とすることができる。一部の実施形態では、一酸化炭素は、工業用プロセスガスとしてのガスを含む混合物中で供給される。一酸化炭素源は、とりわけ、例えば木材ガス、発生炉ガス、石炭ガス、都市ガス、製造ガス、ハイガス（hygas）、Ｄｏｗｓｏｎガスまたは水性ガスを含む。一部の実施形態では、一酸化炭素は、超大気圧で供給される。
供給原料ストリーム
供給原料ストリーム
一部の実施形態では、カルボニル化反応に供給される供給原料ストリームは、エポキシドおよび一酸化炭素を含有するガス混合物を含む。一部の実施形態では、供給原料ストリーム中の一酸化炭素とエポキシドのモル比は、約１：１～約１０，０００：１の範囲である。一部の実施形態では、供給原料ストリーム中の一酸化炭素とエポキシドのモル比は、約５０００：１であり、約２５００：１であり、約２０００：１であり、約１５００：１であり、約１０００：１であり、約５００：１であり、約１：５００であり、約２００：１であり、約１００：１であり、約５０：１であり、約２０：１であり、約１０：１であり、約５：１であり、または約１：１である。一部の実施形態では、一酸化炭素とエポキシドの比は、他の反応条件に基づいて選択され、その結果、本反応は、経済的および時間的に現実可能な方法で進行する。一部の実施形態では、供給原料ストリーム中の一酸化炭素とエポキシドの比は、約１：１～約１００：１の間である。一部の実施形態では、供給原料ストリーム中の一酸化炭素とエポキシドの比は、約１：１～約１０００：１の間である。一部の実施形態では、供給原料ストリーム中の一酸化炭素とエポキシドの比は、約１０：１～約１０００：１の間である。一部の実施形態では、供給原料ストリーム中の一酸化炭素とエポキシドの比は、約１０：１～約１０，０００：１の間である。一部の実施形態では、供給原料ストリーム中の一酸化炭素とエポキシドの比は、約１００：１～約１０００：１の間である。一部の実施形態では、供給原料ストリーム中の一酸化炭素とエポキシドの比は、約１０：１～約１０００：１の間である。一部の実施形態では、供給原料ストリーム中の一酸化炭素とエポキシドの比は、約１０：１～約５００：１の間である。一部の実施形態では、供給原料ストリーム中の一酸化炭素とエポキシドの比は、約１０：１～約１００：１の間である。一部の実施形態では、供給原料ストリーム中の一酸化炭素とエポキシドの比は、約１０：１～約５０：１の間である。一部の実施形態では、供給原料ストリーム中の一酸化炭素とエポキシドの比は、約２０：１～約２００：１の間である。一部の実施形態では、供給原料ストリーム中の一酸化炭素とエポキシドの比は、約５０：１～約２００：１の間である。
一部の実施形態では、供給原料ストリームは、１つまたは複数のさらなる構成要素をさらに含む。一部の実施形態では、さらなる構成要素は、エポキシドの化学反応、またはそれらの反応の生成物に直接関与しない希釈剤を含む。一部の実施形態では、このような希釈剤は、１つまたは複数の不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンおよびヘリウム）、または炭化水素およびエーテルなどの揮発性有機分子を含むことができる。一部の実施形態では、供給原料ストリームは、水素、微量の二酸化炭素、メタン、および工業的な一酸化炭素ストリームにおいて一般に見いだされる他の化合物を含むことができる。一部の実施形態では、供給ストリームは、エポキシドの様々な最終生成物への変換に関与する１つまたは複数のプロセスにおける、直接的なまたは間接的な化学的機能を有することができる物質をさらに含むことができる。さらなる反応物は、一酸化炭素および別のガスの混合物を含むこともできる。例えば、上記の通り、一部の実施形態では、一酸化炭素は、水素（例えば、合成ガス）との混合物で供給される。
一部の実施形態では、供給原料ストリームは、酸素を本質的に含まない点を特徴とする。一部の実施形態では、供給原料ストリームは、水を本質的に含まない点を特徴とする。一部の実施形態では、供給原料ストリームは、酸素および水を本質的に含まない点を特徴とする。
実施形態の列挙
実施形態の列挙
下記の列挙した実施形態は、本発明のいくつかの態様の代表的なものである。
１．エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、ルイス酸および金属カルボニルを含む触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と反応させるステップ、
ｉ）カルボニル化反応容器内のルイス酸またはその分解生成物の濃度、
ｉｉ）カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリーム中のルイス酸またはその分解生成物の濃度、
ｉｉｉ）カルボニル化反応容器内の金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度、
ｉｖ）カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリーム中の金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度、および
ｖ）カルボニル化反応の速度
からなる群から選択される、１つまたは複数のパラメーターを測定するステップ、
１つまたは複数のパラメーターの測定値を１つまたは複数のパラメーターに関する所定の参照値と比較するステップ、および
パラメーターｉ）、ｉｉｉ）もしくはｖ）のいずれか１つの測定値が、参照値未満である、またはパラメーターｉｉ）もしくはｉｖ）のいずれか１つの測定値が、参照値より大きい場合、上記触媒とは異なり、かつルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニル、および金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含む触媒交換構成要素をカルボニル化反応容器に導入するステップ
を含む、方法。
２．生成物ストリームが、ナノ濾過膜によりカルボニル化反応容器から分離される、実施形態１に記載の方法。
３．ナノ濾過膜が、エポキシドまたはラクトンカルボニル化生成物の分子量よりも大きな分子量を有する溶質を保持するよう、およびより小さな分子量を有する溶質が透過するのを可能にするよう設計されている、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
４．金属カルボニルの前駆体が、中性金属カルボニル錯体である、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
５．金属カルボニルの前駆体が、Ｃｏ２（ＣＯ）８またはＣｏ４（ＣＯ）１２である、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
６．ルイス酸またはその分解生成物の濃度が、ＩＲ、ＵＶ、またはＮＭＲによって測定される、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
７．金属カルボニルまたはその（there）分解生成物の濃度が、ＩＲ、ＵＶ、またはＮＭＲによって測定される、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
８．触媒交換構成要素が、カルボニル化反応容器に直接導入される、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
９．触媒交換構成要素が、生成物ストリームからリサイクルされる、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
１０．１つまたは複数のパラメーターが、連続的に測定される、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
１１．触媒交換構成要素が、連続的に添加される、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
１２．触媒交換構成要素が、断続的に添加される、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
１３．ルイス酸がカチオン性である、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
１４．金属カルボニルがアニオン性である、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
１５．エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、ルイス酸および金属カルボニルを含む触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と反応させるステップ、および
上記触媒とは異なり、かつルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニルおよび金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含む触媒交換構成要素をカルボニル化反応容器に連続的または断続的に導入するステップ
を含む、方法。
１６．触媒交換構成要素が、１時間にわたるカルボニル化反応の速度が１０％未満の変動となる速度で導入される、実施形態１５に記載の方法。
１７．ルイス酸が、式Ｉ：
（式中、
は、多座配位子であり、
Ｍは、多座配位子に配位している金属原子であり、
ａは、金属原子の電荷であり、０～２の範囲である）
である、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
１８．ルイス酸が、式ＩＩ：
（式中、
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
各ａは、金属原子の電荷であり、独立に、０～２の範囲であり、
は、両方の金属原子に配位することができる多座配位子系を含む）
である、実施形態１から１６のいずれか一項に記載の方法。
１９．ルイス酸の前駆体が、式：
（式中、
は、多座配位子であり、
Ｍは、多座配位子に配位している金属原子であり、
Ｒｑは、Ｃ１～１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される）
である、実施形態１７に記載の方法。
２０．ルイス酸の前駆体が、式：
（式中、
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
は、両方の金属原子に配位することができる多座配位子系を含み、
各Ｒｑは、Ｃ１～１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールから独立に選択される）
である、実施形態１８に記載の方法。
２１．エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、カルボニル化触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と連続的に反応させるステップであって、
カルボニル化触媒が、ルイス酸および金属カルボニルを含み、
該方法の開始時間において、カルボニル化反応容器が、初期濃度のルイス酸および初期濃度の金属カルボニルを含有する、ステップ、および
該方法の開始時間後の時間に、カルボニル化反応容器に、上記触媒とは異なる触媒交換構成要素を添加するステップであって、
触媒交換構成要素が、ルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニルおよび金属カルボニルの前駆体を含む、ステップ
を含む、方法。
２２．触媒交換構成要素の添加速度および時間が、カルボニル化反応容器中にルイス酸および金属カルボニルの一方または両方の消費速度に基づく、実施形態２１の方法。
２３．カルボニル化触媒のルイス酸および金属カルボニルの一方または両方が、カルボニル化反応容器中で経時的に消費され、本方法が、この消費を決定するステップをさらに含む、実施形態２２の方法。
２４．カルボニル化反応容器中のルイス酸および金属カルボニルの一方または両方の消費が、
ｉ－ａ）カルボニル化反応容器中のルイス酸の濃度、
ｉ－ｂ）カルボニル化反応容器中のルイス酸の分解生成物の濃度、
ｉｉ－ａ）カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中のルイス酸の濃度、
ｉｉ－ｂ）カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中のルイス酸の分解生成物の濃度、
ｉｉｉ－ａ）カルボニル化反応容器中の金属カルボニルの濃度、
ｉｉｉ－ｂ）カルボニル化反応容器中の金属カルボニルの分解生成物の濃度、
ｉｖ－ａ）カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の金属カルボニルの濃度、
ｉｖ－ｂ）カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の金属カルボニルの分解生成物の濃度、および
ｖ）カルボニル化反応の速度
からなる群から選択される、１つまたは複数のパラメーターを測定するステップ、ならびに
１つまたは複数のパラメーターの測定値を得るステップ
によって決定される、実施形態２３の方法。
２５．１つまたは複数のパラメーターの測定値を各パラメーターに関する所定の参照値と比較するステップ、および
上記比較に基づいて、触媒交換構成要素の添加速度または添加時間を決定するステップ
をさらに含む、実施形態２４に記載の方法。
２６．パラメーターｉｉｉ－ｂ、ｉｖ－ａもしくはｉｖ－ｂの測定値、またはそれらの任意の組合せが、各パラメーターの所定の値より大きい場合、金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体の添加速度が増大される、実施形態２５に記載の方法。
２７．パラメーターｉｉｉ－ａの測定値が、パラメーターの所定の値より小さい場合、金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体の添加速度が増大される、実施形態２５の方法。
２８．パラメーターｉ－ｂ、ｉｉ－ａもしくはｉｉ－ｂの測定値、またはそれらの任意の組合せが、各パラメーターの所定の値より大きい場合、ルイス酸またはルイス酸の前駆体の添加速度が増大される、実施形態２５に記載の方法。
２９．パラメーターｉ－ａの測定値が、パラメーターの所定の値より小さい場合、ルイス酸またはルイス酸の前駆体の添加速度が増大される、実施形態２５の方法。
３０．カルボニル化反応容器中で、カルボニル化触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と反応させるステップが、カルボニル化生成物ストリーム中にカルボニル化生成物を生成し、
本方法が、カルボニル化反応容器からカルボニル化生成物ストリームを分離するステップをさらに含む、実施形態２１～２９のいずれか一項に記載の方法。
３１．カルボニル化生成物ストリームが、ナノ濾過膜によりカルボニル化反応容器から分離される、実施形態３０に記載の方法。
３２．ナノ濾過膜が、ルイス酸および金属カルボニルの少なくとも一部を保持し、カルボニル化生成物を透過させる、実施形態３１に記載の方法。
３３．金属カルボニルの前駆体が、中性金属カルボニル錯体である、実施形態２１から３２のいずれか一項に記載の方法。
３４．金属カルボニルの前駆体が、Ｃｏ２（ＣＯ）８またはＣｏ４（ＣＯ）１２である、実施形態２１～３３のいずれか一項に記載の方法。
３５．ルイス酸またはその分解生成物の濃度が、分光法によって測定される、実施形態２４から３４のいずれか一項に記載の方法。
３６．ルイス酸またはその分解生成物の濃度が、ＩＲ、ＵＶ、質量またはＮＭＲ分光法によって測定される、実施形態２４から３５のいずれか一項に記載の方法。
３７．金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度が、分光法によって測定される、実施形態２４から３６のいずれか一項に記載の方法。
３８．金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度が、ＩＲ、ＵＶ、質量またはＮＭＲ分光法によって測定される、実施形態２４から３６のいずれか一項に記載の方法。
３９．触媒交換構成要素が、カルボニル化反応容器に直接添加される、実施形態２１から３８のいずれか一項に記載の方法。
４０．触媒交換構成要素が、カルボニル化生成物ストリーム、中間カルボニル化プロセスストリーム、またはカルボニル化反応容器の下流のプロセスストリームからリサイクルされる、実施形態２１から３８のいずれか一項に記載の方法。
４１．１つまたは複数のパラメーターが、連続的に測定される、実施形態２４から４０のいずれか一項に記載の方法。
４２．触媒交換構成要素が、連続的に添加される、実施形態２１から４１のいずれか一項に記載の方法。
４３．触媒交換構成要素が、断続的に添加される、実施形態２１から４１のいずれか一項に記載の方法。
４４．ルイス酸がカチオン性である、実施形態２１から４３のいずれか一項に記載の方法。
４５．金属カルボニルがアニオン性である、実施形態２１から４４のいずれか一項に記載の方法。
４６．エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、ルイス酸および金属カルボニルを含む触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と連続的に反応させるステップ、および
上記触媒とは異なる触媒交換構成要素をカルボニル化反応容器に連続的または断続的に導入するステップであって、触媒交換構成要素が、ルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニル、および金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含む、ステップ
を含む、方法。
４７．触媒交換構成要素が、１時間にわたるカルボニル化反応の速度が１０％未満の変動となる速度で導入される、実施形態４６に記載の方法。
４８．ルイス酸が、式Ｉ：
（式中、
は、多座配位子であり、
Ｍは、多座配位子に配位している金属原子であり、
ａは、金属原子の電荷であり、０～２の範囲である）
である、実施形態２１～４７のいずれか一項に記載の方法。
４９．ルイス酸が、式ＩＩ：
（式中、
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
各ａは、金属原子の電荷であり、独立に、０～２の範囲であり、
は、両方の金属原子に配位することができる多座配位子系を含む）
である、実施形態２１から４７のいずれか一項に記載の方法。
５０．ルイス酸の前駆体が、式：
（式中、
は、多座配位子であり、
Ｍは、多座配位子に配位している金属原子であり、
Ｒｑは、Ｃ１～１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される）
である、実施形態４８に記載の方法。
５１．ルイス酸の前駆体が、式：
（式中、
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
は、両方の金属原子に配位することができる多座配位子系を含み、
各Ｒｑは、Ｃ１～１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールから独立に選択される）
である、実施形態４９に記載の方法。
５２．カルボニル化反応容器中で、カルボニル化触媒の存在下、エポキシド供給原料が一酸化炭素と連続的に反応させられる、実施形態２１～５１のいずれか一項に記載の方法。
５３．エポキシド供給原料がエチレンオキシドを含む、実施形態２１から５２のいずれか一項に記載の方法。
５４．カルボニル化触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と連続的に反応させるステップが、ベータ－プロピオラクトンを生成する、実施形態２１から５３のいずれか一項に記載の方法。
５５．カルボニル化触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と連続的に反応させるステップが、無水コハク酸を生成する、実施形態２１から５３のいずれか一項に記載の方法。
１．エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、ルイス酸および金属カルボニルを含む触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と反応させるステップ、
ｉ）カルボニル化反応容器内のルイス酸またはその分解生成物の濃度、
ｉｉ）カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリーム中のルイス酸またはその分解生成物の濃度、
ｉｉｉ）カルボニル化反応容器内の金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度、
ｉｖ）カルボニル化反応容器の下流の生成物ストリーム中の金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度、および
ｖ）カルボニル化反応の速度
からなる群から選択される、１つまたは複数のパラメーターを測定するステップ、
１つまたは複数のパラメーターの測定値を１つまたは複数のパラメーターに関する所定の参照値と比較するステップ、および
パラメーターｉ）、ｉｉｉ）もしくはｖ）のいずれか１つの測定値が、参照値未満である、またはパラメーターｉｉ）もしくはｉｖ）のいずれか１つの測定値が、参照値より大きい場合、上記触媒とは異なり、かつルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニル、および金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含む触媒交換構成要素をカルボニル化反応容器に導入するステップ
を含む、方法。
２．生成物ストリームが、ナノ濾過膜によりカルボニル化反応容器から分離される、実施形態１に記載の方法。
３．ナノ濾過膜が、エポキシドまたはラクトンカルボニル化生成物の分子量よりも大きな分子量を有する溶質を保持するよう、およびより小さな分子量を有する溶質が透過するのを可能にするよう設計されている、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
４．金属カルボニルの前駆体が、中性金属カルボニル錯体である、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
５．金属カルボニルの前駆体が、Ｃｏ２（ＣＯ）８またはＣｏ４（ＣＯ）１２である、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
６．ルイス酸またはその分解生成物の濃度が、ＩＲ、ＵＶ、またはＮＭＲによって測定される、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
７．金属カルボニルまたはその（there）分解生成物の濃度が、ＩＲ、ＵＶ、またはＮＭＲによって測定される、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
８．触媒交換構成要素が、カルボニル化反応容器に直接導入される、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
９．触媒交換構成要素が、生成物ストリームからリサイクルされる、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
１０．１つまたは複数のパラメーターが、連続的に測定される、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
１１．触媒交換構成要素が、連続的に添加される、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
１２．触媒交換構成要素が、断続的に添加される、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
１３．ルイス酸がカチオン性である、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
１４．金属カルボニルがアニオン性である、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
１５．エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、ルイス酸および金属カルボニルを含む触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と反応させるステップ、および
上記触媒とは異なり、かつルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニルおよび金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含む触媒交換構成要素をカルボニル化反応容器に連続的または断続的に導入するステップ
を含む、方法。
１６．触媒交換構成要素が、１時間にわたるカルボニル化反応の速度が１０％未満の変動となる速度で導入される、実施形態１５に記載の方法。
１７．ルイス酸が、式Ｉ：
Ｍは、多座配位子に配位している金属原子であり、
ａは、金属原子の電荷であり、０～２の範囲である）
である、前記実施形態のいずれか一項に記載の方法。
１８．ルイス酸が、式ＩＩ：
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
各ａは、金属原子の電荷であり、独立に、０～２の範囲であり、
である、実施形態１から１６のいずれか一項に記載の方法。
１９．ルイス酸の前駆体が、式：
Ｍは、多座配位子に配位している金属原子であり、
Ｒｑは、Ｃ１～１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される）
である、実施形態１７に記載の方法。
２０．ルイス酸の前駆体が、式：
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
各Ｒｑは、Ｃ１～１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールから独立に選択される）
である、実施形態１８に記載の方法。
２１．エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、カルボニル化触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と連続的に反応させるステップであって、
カルボニル化触媒が、ルイス酸および金属カルボニルを含み、
該方法の開始時間において、カルボニル化反応容器が、初期濃度のルイス酸および初期濃度の金属カルボニルを含有する、ステップ、および
該方法の開始時間後の時間に、カルボニル化反応容器に、上記触媒とは異なる触媒交換構成要素を添加するステップであって、
触媒交換構成要素が、ルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニルおよび金属カルボニルの前駆体を含む、ステップ
を含む、方法。
２２．触媒交換構成要素の添加速度および時間が、カルボニル化反応容器中にルイス酸および金属カルボニルの一方または両方の消費速度に基づく、実施形態２１の方法。
２３．カルボニル化触媒のルイス酸および金属カルボニルの一方または両方が、カルボニル化反応容器中で経時的に消費され、本方法が、この消費を決定するステップをさらに含む、実施形態２２の方法。
２４．カルボニル化反応容器中のルイス酸および金属カルボニルの一方または両方の消費が、
ｉ－ａ）カルボニル化反応容器中のルイス酸の濃度、
ｉ－ｂ）カルボニル化反応容器中のルイス酸の分解生成物の濃度、
ｉｉ－ａ）カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中のルイス酸の濃度、
ｉｉ－ｂ）カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中のルイス酸の分解生成物の濃度、
ｉｉｉ－ａ）カルボニル化反応容器中の金属カルボニルの濃度、
ｉｉｉ－ｂ）カルボニル化反応容器中の金属カルボニルの分解生成物の濃度、
ｉｖ－ａ）カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の金属カルボニルの濃度、
ｉｖ－ｂ）カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の金属カルボニルの分解生成物の濃度、および
ｖ）カルボニル化反応の速度
からなる群から選択される、１つまたは複数のパラメーターを測定するステップ、ならびに
１つまたは複数のパラメーターの測定値を得るステップ
によって決定される、実施形態２３の方法。
２５．１つまたは複数のパラメーターの測定値を各パラメーターに関する所定の参照値と比較するステップ、および
上記比較に基づいて、触媒交換構成要素の添加速度または添加時間を決定するステップ
をさらに含む、実施形態２４に記載の方法。
２６．パラメーターｉｉｉ－ｂ、ｉｖ－ａもしくはｉｖ－ｂの測定値、またはそれらの任意の組合せが、各パラメーターの所定の値より大きい場合、金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体の添加速度が増大される、実施形態２５に記載の方法。
２７．パラメーターｉｉｉ－ａの測定値が、パラメーターの所定の値より小さい場合、金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体の添加速度が増大される、実施形態２５の方法。
２８．パラメーターｉ－ｂ、ｉｉ－ａもしくはｉｉ－ｂの測定値、またはそれらの任意の組合せが、各パラメーターの所定の値より大きい場合、ルイス酸またはルイス酸の前駆体の添加速度が増大される、実施形態２５に記載の方法。
２９．パラメーターｉ－ａの測定値が、パラメーターの所定の値より小さい場合、ルイス酸またはルイス酸の前駆体の添加速度が増大される、実施形態２５の方法。
３０．カルボニル化反応容器中で、カルボニル化触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と反応させるステップが、カルボニル化生成物ストリーム中にカルボニル化生成物を生成し、
本方法が、カルボニル化反応容器からカルボニル化生成物ストリームを分離するステップをさらに含む、実施形態２１～２９のいずれか一項に記載の方法。
３１．カルボニル化生成物ストリームが、ナノ濾過膜によりカルボニル化反応容器から分離される、実施形態３０に記載の方法。
３２．ナノ濾過膜が、ルイス酸および金属カルボニルの少なくとも一部を保持し、カルボニル化生成物を透過させる、実施形態３１に記載の方法。
３３．金属カルボニルの前駆体が、中性金属カルボニル錯体である、実施形態２１から３２のいずれか一項に記載の方法。
３４．金属カルボニルの前駆体が、Ｃｏ２（ＣＯ）８またはＣｏ４（ＣＯ）１２である、実施形態２１～３３のいずれか一項に記載の方法。
３５．ルイス酸またはその分解生成物の濃度が、分光法によって測定される、実施形態２４から３４のいずれか一項に記載の方法。
３６．ルイス酸またはその分解生成物の濃度が、ＩＲ、ＵＶ、質量またはＮＭＲ分光法によって測定される、実施形態２４から３５のいずれか一項に記載の方法。
３７．金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度が、分光法によって測定される、実施形態２４から３６のいずれか一項に記載の方法。
３８．金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度が、ＩＲ、ＵＶ、質量またはＮＭＲ分光法によって測定される、実施形態２４から３６のいずれか一項に記載の方法。
３９．触媒交換構成要素が、カルボニル化反応容器に直接添加される、実施形態２１から３８のいずれか一項に記載の方法。
４０．触媒交換構成要素が、カルボニル化生成物ストリーム、中間カルボニル化プロセスストリーム、またはカルボニル化反応容器の下流のプロセスストリームからリサイクルされる、実施形態２１から３８のいずれか一項に記載の方法。
４１．１つまたは複数のパラメーターが、連続的に測定される、実施形態２４から４０のいずれか一項に記載の方法。
４２．触媒交換構成要素が、連続的に添加される、実施形態２１から４１のいずれか一項に記載の方法。
４３．触媒交換構成要素が、断続的に添加される、実施形態２１から４１のいずれか一項に記載の方法。
４４．ルイス酸がカチオン性である、実施形態２１から４３のいずれか一項に記載の方法。
４５．金属カルボニルがアニオン性である、実施形態２１から４４のいずれか一項に記載の方法。
４６．エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、ルイス酸および金属カルボニルを含む触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と連続的に反応させるステップ、および
上記触媒とは異なる触媒交換構成要素をカルボニル化反応容器に連続的または断続的に導入するステップであって、触媒交換構成要素が、ルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニル、および金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含む、ステップ
を含む、方法。
４７．触媒交換構成要素が、１時間にわたるカルボニル化反応の速度が１０％未満の変動となる速度で導入される、実施形態４６に記載の方法。
４８．ルイス酸が、式Ｉ：
Ｍは、多座配位子に配位している金属原子であり、
ａは、金属原子の電荷であり、０～２の範囲である）
である、実施形態２１～４７のいずれか一項に記載の方法。
４９．ルイス酸が、式ＩＩ：
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
各ａは、金属原子の電荷であり、独立に、０～２の範囲であり、
である、実施形態２１から４７のいずれか一項に記載の方法。
５０．ルイス酸の前駆体が、式：
Ｍは、多座配位子に配位している金属原子であり、
Ｒｑは、Ｃ１～１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される）
である、実施形態４８に記載の方法。
５１．ルイス酸の前駆体が、式：
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
各Ｒｑは、Ｃ１～１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールから独立に選択される）
である、実施形態４９に記載の方法。
５２．カルボニル化反応容器中で、カルボニル化触媒の存在下、エポキシド供給原料が一酸化炭素と連続的に反応させられる、実施形態２１～５１のいずれか一項に記載の方法。
５３．エポキシド供給原料がエチレンオキシドを含む、実施形態２１から５２のいずれか一項に記載の方法。
５４．カルボニル化触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と連続的に反応させるステップが、ベータ－プロピオラクトンを生成する、実施形態２１から５３のいずれか一項に記載の方法。
５５．カルボニル化触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と連続的に反応させるステップが、無水コハク酸を生成する、実施形態２１から５３のいずれか一項に記載の方法。
本明細書において記載した本発明の実施形態は、本発明の原理の適用の単に例示であることを理解すべきである。本明細書において例示した実施形態の詳細への言及は、特許請求の範囲を限定することを意図せず、特許請求の範囲自体が、本発明に不可欠であると見なされるフィーチャを説明する。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、カルボニル化触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と連続的に反応させるステップであって、
前記カルボニル化触媒が、ルイス酸および金属カルボニルを含み、
前記方法の開始時間において、前記カルボニル化反応容器が、初期濃度の前記ルイス酸および初期濃度の前記金属カルボニルを含有する、ステップ、および
前記方法の前記開始時間後の時間に、前記カルボニル化反応容器に、前記触媒とは異なる触媒交換構成要素を添加するステップであって、
前記触媒交換構成要素が、前記ルイス酸、前記ルイス酸の前駆体、前記金属カルボニルおよび前記金属カルボニルの前駆体を含む、ステップ
を含む、方法。
（項目２）
前記触媒交換構成要素の添加速度または時間が、前記カルボニル化反応容器中の前記ルイス酸および前記金属カルボニルの一方または両方の消費速度に基づく、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記カルボニル化触媒の前記ルイス酸および前記金属カルボニルの一方または両方が、前記カルボニル化反応容器中で経時的に消費され、前記方法が、前記消費を決定するステップをさらに含み、
前記カルボニル化反応容器中の前記ルイス酸および前記金属カルボニルの一方または両方の前記消費が、
ｉ－ａ）前記カルボニル化反応容器中の前記ルイス酸の濃度、
ｉ－ｂ）前記カルボニル化反応容器中の前記ルイス酸の分解生成物の濃度、
ｉｉ－ａ）前記カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の前記ルイス酸の濃度、
ｉｉ－ｂ）前記カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の前記ルイス酸の分解生成物の濃度、
ｉｉｉ－ａ）前記カルボニル化反応容器中の前記金属カルボニルの濃度、
ｉｉｉ－ｂ）前記カルボニル化反応容器中の前記金属カルボニルの分解生成物の濃度、
ｉｖ－ａ）前記カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の前記金属カルボニルの濃度、
ｉｖ－ｂ）前記カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の前記金属カルボニルの分解生成物の濃度、および
ｖ）カルボニル化反応の速度
からなる群から選択される、１つまたは複数のパラメーターを測定するステップ、ならびに
前記１つまたは複数のパラメーターの測定値を得るステップ
によって決定される、
項目２に記載の方法。
（項目４）
前記１つまたは複数のパラメーターの前記測定値を各パラメーターに関する所定の参照値と比較するステップ、および
前記比較に基づいて、前記触媒交換構成要素の添加速度または添加時間を決定するステップ
をさらに含む、項目３に記載の方法。
（項目５）
パラメーターｉｉｉ－ｂ、ｉｖ－ａもしくはｉｖ－ｂの前記測定値、またはそれらの任意の組合せが、各パラメーターの前記所定の値より大きい場合、前記金属カルボニルまたは前記金属カルボニルの前駆体の前記添加速度が増大される、
パラメーターｉｉｉ－ａの前記測定値が、前記パラメーターの前記所定の値より小さい場合、前記金属カルボニルまたは前記金属カルボニルの前駆体の前記添加速度が増大される、
パラメーターｉ－ｂ、ｉｉ－ａまたはｉｉ－ｂの前記測定値、またはそれらの任意の組合せが、各パラメーターの前記所定の値より大きい場合、前記ルイス酸または前記ルイス酸の前駆体の前記添加速度が増大される、および
パラメーターｉ－ａの前記測定値が、前記パラメーターの前記所定の値より小さい場合、前記ルイス酸または前記ルイス酸の前駆体の前記添加速度が増大される、
項目４に記載の方法。
（項目６）
前記カルボニル化反応容器中で、前記カルボニル化触媒の存在下、前記エポキシドまたはラクトン供給原料を前記一酸化炭素と反応させる前記ステップが、カルボニル化生成物ストリーム中にカルボニル化生成物を生成し、
前記カルボニル化反応容器から前記カルボニル化生成物ストリームを分離するステップをさらに含む、
項目１から５のいずれか一項に記載の方法。
（項目７）
前記カルボニル化生成物ストリームが、ナノ濾過膜により前記カルボニル化反応容器から分離され、前記ナノ濾過膜が、前記ルイス酸および前記金属カルボニルの少なくとも一部を保持し、前記カルボニル化生成物を透過させる、項目６に記載の方法。
（項目８）
前記金属カルボニルの前記前駆体が、中性金属カルボニル錯体である、項目１から７のいずれか一項に記載の方法。
（項目９）
前記金属カルボニルの前記前駆体が、Ｃｏ ２ （ＣＯ） ８ またはＣｏ ４ （ＣＯ） １２ である、項目１から７のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０）
前記触媒交換構成要素が、前記カルボニル化反応容器に直接添加される、項目１から９のいずれか一項に記載の方法。
（項目１１）
前記触媒交換構成要素が、カルボニル化生成物ストリーム、中間カルボニル化プロセスストリーム、または前記カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリームからリサイクルされる、項目１から９のいずれか一項に記載の方法。
（項目１２）
前記１つまたは複数のパラメーターが、連続的に測定される、項目３から１１のいずれか一項に記載の方法。
（項目１３）
前記触媒交換構成要素が、連続的に添加される、項目１から１２のいずれか一項に記載の方法。
（項目１４）
前記触媒交換構成要素が、断続的に添加される、項目１から１２のいずれか一項に記載の方法。
（項目１５）
前記ルイス酸がカチオン性である、項目１から１４のいずれか一項に記載の方法。
（項目１６）
前記金属カルボニルがアニオン性である、項目１から１５のいずれか一項に記載の方法。
（項目１７）
エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、ルイス酸および金属カルボニルを含む触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と連続的に反応させるステップ、および
前記触媒とは異なる触媒交換構成要素を前記カルボニル化反応容器に連続的または断続的に導入するステップであって、前記触媒交換構成要素が、前記ルイス酸、前記ルイス酸の前駆体、前記金属カルボニルおよび前記金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含む、ステップ
を含む、方法。
（項目１８）
前記触媒交換構成要素が、１時間にわたる前記カルボニル化反応の速度が１０％未満の変動となる速度で導入される、項目１７に記載の方法。
（項目１９）
前記ルイス酸が、式Ｉの構造：
（式中、
は、多座配位子であり、
Ｍは、前記多座配位子に配位している金属原子であり、
ａは、前記金属原子の電荷であり、０～２の範囲である）である、または
前記ルイス酸が、式ＩＩの構造：
（式中、
Ｍ １ は、第１の金属原子であり、
Ｍ ２ は、第２の金属原子であり、
各ａは、前記金属原子の電荷であり、独立に、０～２の範囲であり、
は、両方の金属原子に配位することができる多座配位子系を含む）
を有する、項目１から１８のいずれか一項に記載の方法。
（項目２０）
前記ルイス酸の前記前駆体が、以下の式の構造：
（式中、
は、多座配位子であり、
Ｍは、前記多座配位子に配位している金属原子であり、
Ｒ ｑ は、Ｃ １～１２ 脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される）を有しており、
前記ルイス酸の前記前駆体が、以下の式の構造：
（式中、
Ｍ １ は、第１の金属原子であり、
Ｍ ２ は、第２の金属原子であり、
は、両方の金属原子に配位することができる多座配位子系を含み、
各Ｒ ｑ は、Ｃ １～１２ 脂肪族および任意選択で置換されているアリールから独立に選択される）
を有する、
項目１から１８のいずれか一項に記載の方法。
（項目２１）
前記エポキシド供給原料を、前記カルボニル化反応容器中で、前記カルボニル化触媒の存在下、前記一酸化炭素と連続的に反応させる、項目１から２０のいずれか一項に記載の方法。
（項目２２）
前記エポキシド供給原料が、エチレンオキシドを含む、項目１から２１のいずれか一項に記載の方法。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、カルボニル化触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と連続的に反応させるステップであって、
前記カルボニル化触媒が、ルイス酸および金属カルボニルを含み、
前記方法の開始時間において、前記カルボニル化反応容器が、初期濃度の前記ルイス酸および初期濃度の前記金属カルボニルを含有する、ステップ、および
前記方法の前記開始時間後の時間に、前記カルボニル化反応容器に、前記触媒とは異なる触媒交換構成要素を添加するステップであって、
前記触媒交換構成要素が、前記ルイス酸、前記ルイス酸の前駆体、前記金属カルボニルおよび前記金属カルボニルの前駆体を含む、ステップ
を含む、方法。
（項目２）
前記触媒交換構成要素の添加速度または時間が、前記カルボニル化反応容器中の前記ルイス酸および前記金属カルボニルの一方または両方の消費速度に基づく、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記カルボニル化触媒の前記ルイス酸および前記金属カルボニルの一方または両方が、前記カルボニル化反応容器中で経時的に消費され、前記方法が、前記消費を決定するステップをさらに含み、
前記カルボニル化反応容器中の前記ルイス酸および前記金属カルボニルの一方または両方の前記消費が、
ｉ－ａ）前記カルボニル化反応容器中の前記ルイス酸の濃度、
ｉ－ｂ）前記カルボニル化反応容器中の前記ルイス酸の分解生成物の濃度、
ｉｉ－ａ）前記カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の前記ルイス酸の濃度、
ｉｉ－ｂ）前記カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の前記ルイス酸の分解生成物の濃度、
ｉｉｉ－ａ）前記カルボニル化反応容器中の前記金属カルボニルの濃度、
ｉｉｉ－ｂ）前記カルボニル化反応容器中の前記金属カルボニルの分解生成物の濃度、
ｉｖ－ａ）前記カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の前記金属カルボニルの濃度、
ｉｖ－ｂ）前記カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の前記金属カルボニルの分解生成物の濃度、および
ｖ）カルボニル化反応の速度
からなる群から選択される、１つまたは複数のパラメーターを測定するステップ、ならびに
前記１つまたは複数のパラメーターの測定値を得るステップ
によって決定される、
項目２に記載の方法。
（項目４）
前記１つまたは複数のパラメーターの前記測定値を各パラメーターに関する所定の参照値と比較するステップ、および
前記比較に基づいて、前記触媒交換構成要素の添加速度または添加時間を決定するステップ
をさらに含む、項目３に記載の方法。
（項目５）
パラメーターｉｉｉ－ｂ、ｉｖ－ａもしくはｉｖ－ｂの前記測定値、またはそれらの任意の組合せが、各パラメーターの前記所定の値より大きい場合、前記金属カルボニルまたは前記金属カルボニルの前駆体の前記添加速度が増大される、
パラメーターｉｉｉ－ａの前記測定値が、前記パラメーターの前記所定の値より小さい場合、前記金属カルボニルまたは前記金属カルボニルの前駆体の前記添加速度が増大される、
パラメーターｉ－ｂ、ｉｉ－ａまたはｉｉ－ｂの前記測定値、またはそれらの任意の組合せが、各パラメーターの前記所定の値より大きい場合、前記ルイス酸または前記ルイス酸の前駆体の前記添加速度が増大される、および
パラメーターｉ－ａの前記測定値が、前記パラメーターの前記所定の値より小さい場合、前記ルイス酸または前記ルイス酸の前駆体の前記添加速度が増大される、
項目４に記載の方法。
（項目６）
前記カルボニル化反応容器中で、前記カルボニル化触媒の存在下、前記エポキシドまたはラクトン供給原料を前記一酸化炭素と反応させる前記ステップが、カルボニル化生成物ストリーム中にカルボニル化生成物を生成し、
前記カルボニル化反応容器から前記カルボニル化生成物ストリームを分離するステップをさらに含む、
項目１から５のいずれか一項に記載の方法。
（項目７）
前記カルボニル化生成物ストリームが、ナノ濾過膜により前記カルボニル化反応容器から分離され、前記ナノ濾過膜が、前記ルイス酸および前記金属カルボニルの少なくとも一部を保持し、前記カルボニル化生成物を透過させる、項目６に記載の方法。
（項目８）
前記金属カルボニルの前記前駆体が、中性金属カルボニル錯体である、項目１から７のいずれか一項に記載の方法。
（項目９）
前記金属カルボニルの前記前駆体が、Ｃｏ ２ （ＣＯ） ８ またはＣｏ ４ （ＣＯ） １２ である、項目１から７のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０）
前記触媒交換構成要素が、前記カルボニル化反応容器に直接添加される、項目１から９のいずれか一項に記載の方法。
（項目１１）
前記触媒交換構成要素が、カルボニル化生成物ストリーム、中間カルボニル化プロセスストリーム、または前記カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリームからリサイクルされる、項目１から９のいずれか一項に記載の方法。
（項目１２）
前記１つまたは複数のパラメーターが、連続的に測定される、項目３から１１のいずれか一項に記載の方法。
（項目１３）
前記触媒交換構成要素が、連続的に添加される、項目１から１２のいずれか一項に記載の方法。
（項目１４）
前記触媒交換構成要素が、断続的に添加される、項目１から１２のいずれか一項に記載の方法。
（項目１５）
前記ルイス酸がカチオン性である、項目１から１４のいずれか一項に記載の方法。
（項目１６）
前記金属カルボニルがアニオン性である、項目１から１５のいずれか一項に記載の方法。
（項目１７）
エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、ルイス酸および金属カルボニルを含む触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と連続的に反応させるステップ、および
前記触媒とは異なる触媒交換構成要素を前記カルボニル化反応容器に連続的または断続的に導入するステップであって、前記触媒交換構成要素が、前記ルイス酸、前記ルイス酸の前駆体、前記金属カルボニルおよび前記金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含む、ステップ
を含む、方法。
（項目１８）
前記触媒交換構成要素が、１時間にわたる前記カルボニル化反応の速度が１０％未満の変動となる速度で導入される、項目１７に記載の方法。
（項目１９）
前記ルイス酸が、式Ｉの構造：
（式中、
は、多座配位子であり、
Ｍは、前記多座配位子に配位している金属原子であり、
ａは、前記金属原子の電荷であり、０～２の範囲である）である、または
前記ルイス酸が、式ＩＩの構造：
（式中、
Ｍ １ は、第１の金属原子であり、
Ｍ ２ は、第２の金属原子であり、
各ａは、前記金属原子の電荷であり、独立に、０～２の範囲であり、
は、両方の金属原子に配位することができる多座配位子系を含む）
を有する、項目１から１８のいずれか一項に記載の方法。
（項目２０）
前記ルイス酸の前記前駆体が、以下の式の構造：
（式中、
は、多座配位子であり、
Ｍは、前記多座配位子に配位している金属原子であり、
Ｒ ｑ は、Ｃ １～１２ 脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される）を有しており、
前記ルイス酸の前記前駆体が、以下の式の構造：
（式中、
Ｍ １ は、第１の金属原子であり、
Ｍ ２ は、第２の金属原子であり、
は、両方の金属原子に配位することができる多座配位子系を含み、
各Ｒ ｑ は、Ｃ １～１２ 脂肪族および任意選択で置換されているアリールから独立に選択される）
を有する、
項目１から１８のいずれか一項に記載の方法。
（項目２１）
前記エポキシド供給原料を、前記カルボニル化反応容器中で、前記カルボニル化触媒の存在下、前記一酸化炭素と連続的に反応させる、項目１から２０のいずれか一項に記載の方法。
（項目２２）
前記エポキシド供給原料が、エチレンオキシドを含む、項目１から２１のいずれか一項に記載の方法。
Claims (14)
- エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、カルボニル化触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と連続的に反応させるステップであって、
前記カルボニル化触媒が、ルイス酸および金属カルボニルを含み、
前記方法の開始時間において、前記カルボニル化反応容器が、初期濃度の前記ルイス酸および初期濃度の前記金属カルボニルを含有する、ステップ、および
前記方法の前記開始時間後の時間に、前記カルボニル化反応容器に、前記カルボニル化触媒とは異なる触媒交換構成要素を添加するステップであって、
前記触媒交換構成要素が、前記ルイス酸、前記ルイス酸の前駆体、前記金属カルボニルおよび前記金属カルボニルの前駆体を含み、
前記金属カルボニルの前記前駆体が、中性金属カルボニル錯体であり、そして、
前記ルイス酸の前記前駆体が、
各Ｒｑは、独立に、Ｃ１～１２脂肪族またはアリールであり、
ここで、前記アリールは、非置換であるか、またはハロゲン；－（ＣＨ２）０～４Ｒ°；－（ＣＨ２）０～４ＯＲ°；－Ｏ－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；－（ＣＨ２）０～４ＣＨ（ＯＲ°）２；－（ＣＨ２）０～４ＳＲ°；－（ＣＨ２）０～４Ｐｈ；－（ＣＨ２）０～４Ｏ（ＣＨ２）０～１Ｐｈ；－ＣＨ＝ＣＨＰｈ；－ＮＯ２；－ＣＮ；－Ｎ３；－（ＣＨ２）０～４Ｎ（Ｒ°）２；－（ＣＨ２）０～４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；－Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；－（ＣＨ２）０～４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；－Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；－（ＣＨ２）０～４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；－Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；－Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；－Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；－Ｃ（Ｓ）Ｒ°；－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３；－（ＣＨ２）０～４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；－ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０～４ＳＲ°；－ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；－（ＣＨ２）０～４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；－Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；－Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；－ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；－（ＣＨ２）０～４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；－Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；－Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；－Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；－（ＣＨ２）０～４ＳＳＲ°；－（ＣＨ２）０～４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；－（ＣＨ２）０～４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；－（ＣＨ２）０～４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；－Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；－（ＣＨ２）０～４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；－Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；－Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；－Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；－Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；－Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；－Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；－ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；－ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；ＳｉＲ°３；－（Ｃ１～４直鎖状もしくは分枝状アルキレン）Ｏ－Ｎ（Ｒ°）２；および－（Ｃ１～４直鎖状もしくは分枝状アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｎ（Ｒ°）２からなる群から選択される１つま
たは複数の置換基で置換されており、
式中、Ｒ°は、出現する毎に、
独立に、水素、Ｃ１～８脂肪族、－ＣＨ２Ｐｈ、または－Ｏ（ＣＨ２）０～１Ｐｈ；または
窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０～４個のヘテロ原子を有する５～６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であり；あるいは
２つの独立して出現するＲ°は、それらの介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０～４個のヘテロ原子を有する３～１２員の飽和、部分不飽和、もしくはアリールの単環式または多環式環を形成し、
Ｍは、金属原子であり、
Ｒｄは、出現する毎に、
独立に、水素、ハロゲン、－ＯＲ４、－ＮＲｙ ２、－ＳＲｙ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒｙ、－ＳＯＲｙ、－ＳＯ２ＮＲｙ ２；－ＣＮＯ、－ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、－ＮＣＯ、－Ｎ３、または－ＳｉＲｙ ３；または
Ｃ１～２０脂肪族；
窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有するＣ１～２０ヘテロ脂肪族；
６～１０員アリール；
窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；ならびに
窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員複素環
からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、あるいは、
２つもしくはそれより多くのＲｄ基は、一緒になって、１個もしくは複数の任意選択で置換されている環を形成し得、
各Ｒｙは、
独立に、水素；または
アシル；
カルバモイル、
アリールアルキル；
６～１０員アリール；
Ｃ１～１２脂肪族；
窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有するＣ１～１２ヘテロ脂肪族；
窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；
窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員複素環；
酸素保護基；および
窒素保護基
からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、あるいは、
同じ窒素原子上の２個のＲｙは、この窒素原子と一緒になって、独立に窒素、酸素、および硫黄からなる群から選択される０～２個のさらなるヘテロ原子を有する任意選択で置換されている４～７員複素環式環を形成し、
各Ｒ４は、独立に、ヒドロキシル保護基またはＲｙであり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ、およびＲ３ａ’は、
独立に、水素、ハロゲン、－ＯＲ４、－ＮＲｙ ２、－ＳＲｙ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒｙ、－ＳＯＲｙ、－ＳＯ２ＮＲｙ ２；－ＣＮＯ、－ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、－ＮＣＯ、－Ｎ３、または－ＳｉＲｙ ３；または
Ｃ１～２０脂肪族；
窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有するＣ１～２０ヘテロ脂肪族；
６～１０員アリール；
窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；ならびに
窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員複素環
からなる群から選択される任意選択で置換されている基
であり、あるいは、
（Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’）、（Ｒ２ａおよびＲ３ａ）、（Ｒ１ａおよびＲ２ａ）、ならびに（Ｒ１ａ’およびＲ２ａ’）のいずれかは、任意選択でそれらが結合している炭素原子と一緒になって１個もしくは複数の環を形成してもよく、この環はさらに、１個もしくは複数のＲｙ基で置換されていてもよく、そして、
Ｒ４ａは、
Ｒｃは、出現する毎に、
独立に、水素、ハロゲン、－ＯＲ４、－ＮＲｙ ２、－ＳＲｙ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒｙ、－ＳＯＲｙ、－ＳＯ２ＮＲｙ ２；－ＣＮＯ、－ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、－ＮＣＯ、－Ｎ３、または－ＳｉＲｙ ３；または
Ｃ１～２０脂肪族；
窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有するＣ１～２０ヘテロ脂肪族；
６～１０員アリール；
窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；ならびに
窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員複素環
からなる群から選択される任意選択で置換されている基
であり、あるいは、
式中、２個もしくはそれより多くのＲｃ基は、それらが結合している炭素原子および任意の介在する原子と一緒になって、１個もしくは複数の環を形成してもよく、あるいは、
式中、２個のＲｃ基が同じ炭素原子に結合しているとき、それらは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、３～８員スピロ環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、イミン；および任意選択で置換されているアルケンからなる群から選択される部分を形成してもよく、
Ｙは、－ＮＲｙ－、－Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲｙ－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝ＮＲｙ）－、－Ｎ＝Ｎ－；ポリエーテル；Ｃ３～Ｃ８置換もしくは非置換炭素環；およびＣ１～Ｃ８置換もしくは非置換複素環からなる群から選択される二価のリン
カーであり、
ｍ’は、０または１～４の整数（両端を含む）であり、
ｑは、０または１～４の整数（両端を含む）である、ステップ
を含む、方法。 - 前記触媒交換構成要素の添加速度または時間が、前記カルボニル化反応容器中の前記ルイス酸および前記金属カルボニルの一方または両方の消費速度に基づく、請求項１に記載の方法。
- 前記カルボニル化触媒の前記ルイス酸および前記金属カルボニルの一方または両方が、前記カルボニル化反応容器中で経時的に消費され、前記方法が、前記消費を決定するステップをさらに含み、
前記カルボニル化反応容器中の前記ルイス酸および前記金属カルボニルの一方または両方の前記消費が、
ｉ－ａ）前記カルボニル化反応容器中の前記ルイス酸の濃度、
ｉ－ｂ）前記カルボニル化反応容器中の前記ルイス酸の分解生成物の濃度、
ｉｉ－ａ）前記カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の前記ルイス酸の濃度、
ｉｉ－ｂ）前記カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の前記ルイス酸の分解生成物の濃度、
ｉｉｉ－ａ）前記カルボニル化反応容器中の前記金属カルボニルの濃度、
ｉｉｉ－ｂ）前記カルボニル化反応容器中の前記金属カルボニルの分解生成物の濃度、
ｉｖ－ａ）前記カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の前記金属カルボニルの濃度、
ｉｖ－ｂ）前記カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリーム中の前記金属カルボニルの分解生成物の濃度、および
ｖ）カルボニル化反応の速度
からなる群から選択される、１つまたは複数のパラメーターを測定するステップ、ならびに
前記１つまたは複数のパラメーターの測定値を得るステップ
によって決定される、
請求項２に記載の方法。 - 前記１つまたは複数のパラメーターの前記測定値を各パラメーターに関する所定の参照値と比較するステップ、および
前記比較に基づいて、前記触媒交換構成要素の添加速度または添加時間を決定するステップ
をさらに含む、請求項３に記載の方法。 - パラメーターｉｉｉ－ｂ、ｉｖ－ａもしくはｉｖ－ｂの前記測定値、またはそれらの任意の組合せが、各パラメーターの前記所定の値より大きい場合、前記金属カルボニルまたは前記金属カルボニルの前駆体の前記添加速度が増大される、
パラメーターｉｉｉ－ａの前記測定値が、前記パラメーターの前記所定の値より小さい場合、前記金属カルボニルまたは前記金属カルボニルの前駆体の前記添加速度が増大される、
パラメーターｉ－ｂ、ｉｉ－ａまたはｉｉ－ｂの前記測定値、またはそれらの任意の組合せが、各パラメーターの前記所定の値より大きい場合、前記ルイス酸または前記ルイス酸の前駆体の前記添加速度が増大される、および
パラメーターｉ－ａの前記測定値が、前記パラメーターの前記所定の値より小さい場合
、前記ルイス酸または前記ルイス酸の前駆体の前記添加速度が増大される、
請求項４に記載の方法。 - 前記カルボニル化反応容器中で、前記カルボニル化触媒の存在下、前記エポキシドまたはラクトン供給原料を前記一酸化炭素と反応させる前記ステップが、カルボニル化生成物ストリーム中にカルボニル化生成物を生成し、
前記カルボニル化反応容器から前記カルボニル化生成物ストリームを分離するステップをさらに含む、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 - 前記カルボニル化生成物ストリームが、ナノ濾過膜により前記カルボニル化反応容器から分離され、前記ナノ濾過膜が、前記ルイス酸および前記金属カルボニルの少なくとも一部を保持し、前記カルボニル化生成物を透過させる、請求項６に記載の方法。
- 前記金属カルボニルの前記前駆体が、Ｃｏ２（ＣＯ）８またはＣｏ４（ＣＯ）１２である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒交換構成要素が、前記カルボニル化反応容器に直接添加される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒交換構成要素が、カルボニル化生成物ストリーム、中間カルボニル化プロセスストリーム、または前記カルボニル化反応容器の下流のプロセスストリームからリサイクルされる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記１つまたは複数のパラメーターが、連続的に測定される、請求項３に記載の方法。
- 前記触媒交換構成要素が、連続的に添加される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒交換構成要素が、断続的に添加される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
- エポキシドまたはラクトン供給原料の連続的カルボニル化のための方法であって、
カルボニル化反応容器中で、カルボニル化触媒の存在下、エポキシドまたはラクトン供給原料を一酸化炭素と連続的に反応させて、カルボニル化生成物ストリームを生成するステップであって、
前記カルボニル化触媒が、ルイス酸および金属カルボニルを含み、
前記カルボニル化生成物ストリームが、少なくとも１つのカルボニル化生成物、前記ルイス酸の少なくともいくつか、および前記金属カルボニルの少なくともいくつかを含み、そして、
前記方法の開始時間において、前記カルボニル化反応容器が、初期濃度の前記ルイス酸および初期濃度の前記金属カルボニルを含有する、ステップ、
ナノ濾過膜により前記カルボニル化反応容器から前記カルボニル化生成物ストリームを分離するステップであって、
前記ナノ濾過膜は、前記ルイス酸の少なくとも一部および前記金属カルボニルの少なくとも一部を保持することができ、少なくとも１つのカルボニル化生成物を透過させる、ステップ、および
前記方法の前記開始時間後の時間に、前記カルボニル化反応容器に、前記カルボニル化触媒とは異なる触媒交換構成要素を添加するステップであって、
前記触媒交換構成要素が、前記カルボニル化反応容器中の前記ルイス酸および前記金属カルボニルの一方または両方の消費速度に基づく添加速度および時間で添加され、
前記触媒交換構成要素が、前記ルイス酸、前記ルイス酸の前駆体、前記金属カルボニルおよび前記金属カルボニルの前駆体を含み、
前記金属カルボニルの前記前駆体が、中性金属カルボニル錯体であり、そして、
前記ルイス酸の前記前駆体が、
各Ｒｑは、独立に、Ｃ１～１２脂肪族またはアリールであり、
ここで、前記アリールは、非置換であるか、またはハロゲン；－（ＣＨ２）０～４Ｒ°；－（ＣＨ２）０～４ＯＲ°；－Ｏ－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；－（ＣＨ２）０～４ＣＨ（ＯＲ°）２；－（ＣＨ２）０～４ＳＲ°；－（ＣＨ２）０～４Ｐｈ；－（ＣＨ２）０～４Ｏ（ＣＨ２）０～１Ｐｈ；－ＣＨ＝ＣＨＰｈ；－ＮＯ２；－ＣＮ；－Ｎ３；－（ＣＨ２）０～４Ｎ（Ｒ°）２；－（ＣＨ２）０～４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；－Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；－（ＣＨ２）０～４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；－Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；－（ＣＨ２）０～４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；－Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；－Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；－Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；－Ｃ（Ｓ）Ｒ°；－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３；－（ＣＨ２）０～４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；－ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０～４ＳＲ°；－ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；－（ＣＨ２）０～４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；－（ＣＨ２）０～４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；－Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；－Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；－ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；－（ＣＨ２）０～４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；－Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；－Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；－Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；－（ＣＨ２）０～４ＳＳＲ°；－（ＣＨ２）０～４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；－（ＣＨ２）０～４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；－（ＣＨ２）０～４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；－Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；－（ＣＨ２）０～４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；－Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；－Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；－Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；－Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；－Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；－Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；－ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；－ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；ＳｉＲ°３；－（Ｃ１～４直鎖状もしくは分枝状アルキレン）Ｏ－Ｎ（Ｒ°）２；および－（Ｃ１～４直鎖状もしくは分枝状アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｎ（Ｒ°）２からなる群から選択される１つま
たは複数の置換基で置換されており、
式中、Ｒ°は、出現する毎に、
独立に、水素、Ｃ１～８脂肪族、－ＣＨ２Ｐｈ、または－Ｏ（ＣＨ２）０～１Ｐｈ；または
窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０～４個のヘテロ原子を有する５～６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であり；あるいは
２つの独立して出現するＲ°は、それらの介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０～４個のヘテロ原子を有する３～１２員の飽和、部分不飽和、もしくはアリールの単環式または多環式環を形成し、
Ｍは、金属原子であり、
Ｒｄは、出現する毎に、
独立に、水素、ハロゲン、－ＯＲ４、－ＮＲｙ ２、－ＳＲｙ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒｙ、－ＳＯＲｙ、－ＳＯ２ＮＲｙ ２；－ＣＮＯ、－ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、－ＮＣＯ、－Ｎ３、または－ＳｉＲｙ ３；または
Ｃ１～２０脂肪族；
窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有するＣ１～２０ヘテロ脂肪族；
６～１０員アリール；
窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；ならびに
窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員複素環
からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、あるいは、
２つもしくはそれより多くのＲｄ基は、一緒になって、１個もしくは複数の任意選択で置換されている環を形成し得、
各Ｒｙは、
独立に、水素；または
アシル；
カルバモイル、
アリールアルキル；
６～１０員アリール；
Ｃ１～１２脂肪族；
窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有するＣ１～１２ヘテロ脂肪族；
窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；
窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員複素環；
酸素保護基；および
窒素保護基
からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、あるいは、
同じ窒素原子上の２個のＲｙは、この窒素原子と一緒になって、独立に窒素、酸素、および硫黄からなる群から選択される０～２個のさらなるヘテロ原子を有する任意選択で置換されている４～７員複素環式環を形成し、
各Ｒ４は、独立に、ヒドロキシル保護基またはＲｙであり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ、およびＲ３ａ’は、
独立に、水素、ハロゲン、－ＯＲ４、－ＮＲｙ ２、－ＳＲｙ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒｙ、－ＳＯＲｙ、－ＳＯ２ＮＲｙ ２；－ＣＮＯ、－ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、－ＮＣＯ、－Ｎ３、または－ＳｉＲｙ ３；または
Ｃ１～２０脂肪族；
窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有するＣ１～２０ヘテロ脂肪族；
６～１０員アリール；
窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；ならびに
窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員複素環
からなる群から選択される任意選択で置換されている基
であり、あるいは、
（Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’）、（Ｒ２ａおよびＲ３ａ）、（Ｒ１ａおよびＲ２ａ）、ならびに（Ｒ１ａ’およびＲ２ａ’）のいずれかは、任意選択でそれらが結合している炭素原子と一緒になって１個もしくは複数の環を形成してもよく、この環はさらに、１個もしくは複数のＲｙ基で置換されていてもよく、そして、
Ｒ４ａは、
Ｒｃは、出現する毎に、
独立に、水素、ハロゲン、－ＯＲ４、－ＮＲｙ ２、－ＳＲｙ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒｙ、－ＳＯＲｙ、－ＳＯ２ＮＲｙ ２；－ＣＮＯ、－ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、－ＮＣＯ、－Ｎ３、または－ＳｉＲｙ ３；または
Ｃ１～２０脂肪族；
窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有するＣ１～２０ヘテロ脂肪族；
６～１０員アリール；
窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員ヘテロアリール；ならびに
窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員複素環
からなる群から選択される任意選択で置換されている基
であり、あるいは、
式中、２個もしくはそれより多くのＲｃ基は、それらが結合している炭素原子および任意の介在する原子と一緒になって、１個もしくは複数の環を形成してもよく、あるいは、
式中、２個のＲｃ基が同じ炭素原子に結合しているとき、それらは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、３～８員スピロ環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、イミン；および任意選択で置換されているアルケンからなる群から選択される部分を形成してもよく、
Ｙは、－ＮＲｙ－、－Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲｙ－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝ＮＲｙ）－、－Ｎ＝Ｎ－；ポリエーテル；Ｃ３～Ｃ８置換もしくは非置換炭素環；およびＣ１～Ｃ８置換もしくは非置換複素環からなる群から選択される二価のリン
カーであり、
ｍ’は、０または１～４の整数（両端を含む）であり、
ｑは、０または１～４の整数（両端を含む）である、ステップ
を含む、方法。
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| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
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