JP7052493B2 - 肉盛用合金粉末およびこれを用いた組み合わせ構造 - Google Patents

Description

本発明は、エンジンのバルブシートに接触する盛金部をエンジンバルブに形成するための肉盛用合金粉末、および、これが肉盛りされたエンジンバルブと、バルブシートとの組み合わせ構造に関する。

例えば、エンジンのバルブシートに接触する盛金部をエンジンバルブに形成するために、肉盛用合金粉末をエンジンバルブのバルブフェースに肉盛ることが行われている。

例えば、特許文献１には、重量比でＣｒ：１０～４０％、Ｍｏ：１０を越え３０％、Ｗ：１～２０％、Ｓｉ：０．５～５％、Ｃ：０．０５～３％、Ａｌ：０．００１～０．１２％、Ｏ：０．００１～０．１％、Ｆｅ：３０％以下、Ｎｉ：２０％以下、Ｍｎ：３％以下を含有し、残部がＣｏおよび不可避不純物元素（但し、Ｃｏ量は３０～７０重量％）からなる肉盛用合金が開示されている。

特開平５－８４５９２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の肉盛用合金粉末を、バルブフェースに肉盛った盛金部に、相手材であるバルブシートが凝着し、これらが摩耗することがあった。これに加えて、この盛金部の耐食性は十分ではないため、盛金部の腐食の進行に伴い、盛金部の表面が粗くなり、盛金部とバルブシートとのアブレッシブ摩耗が促進されることがあった。特に、エンジン用の燃料に、エタノール、エタノール混合ガソリン、ＣＮＧ、またはＬＰＧ等を適用した場合には、盛金部はより腐食し易い環境に晒さるため、盛金部とバルブシートとのアブレッシブ摩耗が顕著になることが想定される。

本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、エンジンバルブに形成される盛金部の耐食性を確保しつつ、バルブシートに対する凝着性を抑えることができる肉盛用合金粉末を提供する。さらに、この肉盛用合金粉末を肉盛りしたエンジンバルブと、バルブシートと、を組み合わせた組み合わせ構造を提供する。

上記課題を解決するために、本発明に係る肉盛用合金粉末は、エンジンのバルブシートに接触する盛金部をエンジンバルブに形成するための肉盛用合金粉末であって、Ｃｒ：２２～２７質量％、Ｍｏ：１０～３０質量％、Ｗ：２．０～６．０質量％、Ｃ：０．４０～１．３０質量％、Ｓｉ：３．０質量％以下、Ｎｉ：１５．０質量％以下、Ｆｅ：３０．０質量％以下、Ｓ：０．４質量％以下、および残部がＣｏと不可避不純物を含み、下記の（１）式および（２）式を満たすことを特徴とする肉盛用合金粉末。
Ｃｒ（－０．５３Ｃ＋１．２）＋Ｍｏ（－１．２Ｃ＋２．８）≧２４…（１）
２３Ｗ＋２．７Ｍｏ≧７３…（２）
ここで、前記（１）式および前記（２）式に示す元素記号は、該元素記号に相当する元素の含有量を質量％で表した値である。

本発明の肉盛用合金粉末には、その基本成分として、コバルト（Ｃｏ）をベースとした合金粉末であって、全体量を１００質量％とした時に、上述した成分を上述した範囲で含有している。

本発明では、上述した含有量の範囲を前提として、前記（１）式および前記（２）式を満たしている。ここで、（１）式は、実施例等で後述するように、肉盛用合金粉末で肉盛られた盛金部の耐食性を示す指標であり、この関係を満たすことにより、盛金部の耐食性を向上させることができる。一方、（２）式は、実施例等で後述するように、肉盛用合金粉末で肉盛られた盛金部の耐凝着性を示す指標であり、この関係を満たすことにより、盛金部に対する相手材（バルブシート）の凝着を抑えることができる。

このような結果、本発明に係る肉盛用合金粉末で、エンジンバルブに盛金部を成形すれば、盛金部の耐食性を確保しつつ、バルブシートに対する凝着を抑えることができる。

このような肉盛用合金粉末を用いることにより、バルブシートに接触する部分に、肉盛用合金粉末を肉盛りしたエンジンバルブと、バルブシートと、を組み合わせた組み合わせ構造を得ることができる。

本実施形態の肉盛用合金粉末で成形された盛金部を有するエンジンバルブの模式的断面図である。 参考例１－１～１－８の耐食性値と腐食深さとの関係を表したグラフである。 単体摩耗試験機の模式的概念図である。 参考例２－１～２－１０の耐凝着性値と摩耗量との関係を表すグラフである。 実施例１－５の試験体の腐食試験後の断面写真である。 比較例１－１の試験体の腐食試験後の断面写真である。 実施例１－１～１－５および比較例１－２、１－３の耐凝着性値と単体摩耗試験における摩耗量との関係を示すグラフである。 実施例１－１～１－５および比較例１－３の耐凝着性値と実機摩耗試験における摩耗量との関係を示すグラフを示す。

以下に、図１を参照しながら本発明に係る実施形態について説明する。図１は、本実施形態の肉盛用合金粉末で成形された盛金部２０を有するエンジンバルブ１の模式的断面図である。

１．肉盛用合金粉末について
本実施形態に係る肉盛用合金粉末は、後述する金属材料からなるエンジンバルブ１のバルブ本体１０に環状に肉盛られることで、盛金部２０を成形するために使用される。このエンジンバルブ１がシリンダヘッドに搭載された際に、盛金部２０の表面が、バルブシート３０に接触するバルブフェース１１となり、この表面にバルブシート３０が繰り返し当接する（例えば図３参照）。

本実施形態に係る肉盛用合金粉末は、Ｃｒ：２２～２７質量％、Ｍｏ：１０～３０質量％、Ｗ：２．０～６．０質量％、Ｃ：０．４０～１．３０質量％、Ｓｉ：３．０質量％以下、Ｎｉ：１５．０質量％以下、Ｆｅ：３０．０質量％以下、Ｓ：０．４質量％以下、および残部がＣｏと不可避不純物を含んでいる。なお、本実施形態では、肉盛用合金粉末は、上述した元素のみで特定されていてもよく、この特定した元素に対して、必要に応じて、Ｍｎのみをさらに含んでもよい。肉盛用合金粉末は、肉盛用合金粒子の集合物であり、肉盛用合金粒子に後述する元素（組成）が含有されたものである。

このような粒子は、上述した組成を上述した割合に配合した溶湯を準備し、この溶湯を噴霧化するアトマイズ処理で製造することができる。また、別の方法としては、溶湯を凝固させた凝固体を機械的粉砕で粉末化してもよい。アトマイズ処理としては、ガスアトマイズ処理および水アトマイズ処理のいずれであってもよい。以下に、肉盛用合金粉末の各元素と元素の数値範囲の根拠について、詳細に説明する。

＜Ｃｒ（クロム）：２２～２７質量％＞
Ｃｒは、盛金部２０のＣｏ基地の表面に、Ｃｒ酸化膜（不動態酸化膜）を形成することにより、エンジンバルブ１の耐食性を発揮する元素である。また、このＣｒ酸化膜は、盛金部２０とバルブシート３０との凝着を防止する。ここで、Ｃｒが２２質量％未満であると、Ｃｏ基地の表面にＣｒ酸化膜の安定的な形成を確保できず、耐食性が発揮されない。よって、本実施形態では、Ｃｒの下限値を２２質量％に規定している。一方、Ｃｒが２７質量％を超えると、肉盛用合金粉末の盛金性が悪化するばかりでなく、盛金部２０の靭性が低下する。よって、本実施形態では、Ｃｒの上限値を２７質量％に規定している。なお、本発明でいう「盛金性」とは、肉盛時に、バルブ本体１０に対する濡れ性、および溶融状態の盛金部の形状安定性のことをいい、盛金性の悪化とは、肉盛り時に盛金部２０の形状（具体的にはビードの形状）を所望の形状に保てないことをいう。

＜Ｍｏ（モリブデン）：１０～３０質量％＞
Ｍｏは、盛金部２０のＣｏ基地に固溶することで、Ｃｒ酸化膜の形成を促進し、Ｃｒ酸化膜が破壊された場合は、Ｃｒ酸化膜の再生を促進する元素である。これにより盛金部２０の耐食性を確保するとともに、相手材であるバルブシート３０の凝着を抑えることができる。ここで、Ｍｏが１０質量％未満であると、盛金部２０の表面に、安定してＣｒ酸化膜を形成することができず、この結果、盛金部２０の耐食性が低下する。よって、本実施形態では、Ｍｏの下限値を１０質量％に規定している。一方、Ｍｏが３０質量％を超えると、盛金性が悪化するばかりでなく、盛金部２０の靭性が低下することから、本実施形態では、Ｍｏの上限値を３０質量％に規定している。

＜Ｗ（タングステン）：２．０～６．０質量％＞
Ｗは、盛金部２０の耐凝着性の向上に寄与する元素である。ここで、Ｗが２．０質量％未満であると、盛金部２０に存在する炭化タングステンの量が十分でなく、Ｃｒ酸化皮膜の下地の硬さを十分に確保することができない。そのため、Ｃｒ酸化皮膜が破壊され易い。この結果、盛金部２０とバルブシート３０との金属部分が凝着し、これらの摩耗が促進される。よって、本実施形態では、Ｗの下限値を、２．０質量％に規定している。一方、Ｗが６．０質量％を超えると、肉盛用合金粉末の盛金性が悪化するばかりでなく、盛金部２０の靭性が低下する。よって、本実施形態では、Ｗの上限値を６．０質量％に規定している。

＜Ｃ（炭素）：０．４０～１．３０質量％＞
Ｃは、盛金部２０に炭化物を形成し、盛金部２０の強度および耐摩耗性を向上させる元素である。ここで、Ｃが０．４質量％未満であると、盛金部２０に硬質な炭化物相が形成されないため、Ｃｒ酸化皮膜の下地の硬さを十分に確保することがでず、盛金部２０が摩耗し易い。これに加えて、この下地の硬さが確保できないため、バルブシート３０とＣｒ酸化皮膜が接触した際に、Ｃｒ酸化皮膜が破壊され易い。これにより、盛金部２０とバルブシート３０との金属部分が凝着し、バルブシート３０の摩耗が促進される。よって、本実施形態では、Ｃの下限値を、０．４０質量％に規定している。一方、Ｃが１．３０質量％を超えると、炭化物相の形成が過多となり、Ｃｏ基地に固溶するＣｒおよびＭｏが減少するため、Ｃｒ酸化膜が十分に形成されず、盛金部２０の耐食性が低下する。その結果、盛金部２０の表面が粗くなり、バルブシートに対する相手攻撃性が増加する。よって、本実施形態では、Ｃの上限値を１．３０質量％に規定している。

＜Ｓｉ（シリコン）：３．０質量％以下＞
Ｓｉは、盛金性を改善する元素である。Ｓｉが３．０質量％を超えると、肉盛用合金粉末の盛金性が悪化するばかりでなく、盛金部２０の靭性が低下する。また、盛金部２０のバルブシート３０への攻撃性が増加する。よって、本実施形態では、Ｓｉの上限値を３．０質量％に規定している。

＜Ｎｉ（ニッケル）：１５質量％以下＞
Ｎｉは、盛金部２０の靭性および耐食性の向上に寄与する元素である。ここで、Ｎｉが１５質量％を超えると、肉盛用合金粉末の盛金性が悪化するばかりでなく、盛金部２０の耐摩耗性が低下する。よって、本実施形態では、Ｎｉの上限値を１５質量％に規定している。

＜Ｆｅ（鉄）：３０質量％以下＞
Ｆｅは、盛金部２０の靭性の向上に寄与する元素である。ここで、Ｆｅが３０質量％を超えると耐食性が低下する。よって、本実施形態では、Ｆｅの上限値を３０質量％に規定している。

＜Ｓ（硫黄）：０．４質量％以下＞
Ｓは、盛金性およびブローホール排出促進性の向上に寄与する元素である。Ｓが０．４質量％を超えると凝固割れが発生する。よって本実施形態では、Ｓの上限値を０．４質量％に規定している。

＜Ｍｎ（マンガン）：３．０質量％以下＞
Ｍｎは、盛金性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて添加される元素である。Ｍｎが３．０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する。よって、本実施形態では、Ｍｎの上限値を３．０質量％に規定している。

＜Ｃｏ（コバルト）：残部＞
Ｃｏは、肉盛用合金粉末の基地であり、上述した組成を含むことを前提に、残部として肉盛用合金粉末に含まれる。なお、残部には不可避不純物が含まれてもよい。

本実施形態では、上述した肉盛用合金粉末の各元素の含有量が上述した範囲であると共に、下記（１）式および下記（２）式の関係を満たす。
Ｃｒ（－０．５３Ｃ＋１．２）＋Ｍｏ（－１．２Ｃ＋２．８）≧２４…（１）
２３Ｗ＋２．７Ｍｏ≧７３…（２）
ここで、前記（１）式および前記（２）式に示す元素記号は、該元素記号に相当する元素の含有量を質量％で表した値である。

まず、後述する実施例で説明するように、（１）式は、肉盛用合金粉末で肉盛られた盛金部２０の耐食性を示す指標である。（１）式の左辺は、耐食性に寄与するＣｒ酸化膜の形成能力を意図したものであり、この値が大きいほど、耐食性が高いことを意味する。本実施形態では、（１）式の関係を満たすことにより、盛金部２０の耐食性を向上することができる。

次に、後述する実施例で説明するように、（２）式は、肉盛用合金粉末で肉盛られた盛金部２０とバルブシート３０との耐凝着性を示す指標である。（２）式の左辺は、Ｃｒ酸化膜の再生に寄与するＭｏおよび炭化物相の硬質化に寄与するＷに着目して、設定されたものであり、この値が大きいほど、盛金部２０とバルブシート３０とが凝着し難い。本実施形態では、（２）式の関係を満たすことにより、Ｃｒ酸化膜の破壊に起因した、盛金部２０に対するバルブシート３０の凝着を抑えることができる。

本実施形態によれば、肉盛用合金粉末の各成分の含有量を上述した特定の範囲とし、並びに、上記（１）および（２）式の関係を満たすことにより、盛金部２０が高い耐食性を確保することができ、バルブシート３０が盛金部２０に対して凝着することを低減することができる。

２．エンジンバルブ１について
図１および図３に示すように、本実施形態のエンジンバルブ１のバルブ本体１０には、盛金部２０が形成されており、盛金部２０の表面は、バルブシート３０に接触するバルブフェース１１となっている。盛金部２０は、プラズマ肉盛法等で、肉盛用合金粉末を溶融し、溶融した肉盛用合金粉末（盛金材）が肉盛られた部分である。

なお、図３に示す装置は、後述する単体摩耗試験にかかる摩耗試験機であるが、実機においても、後述するように、エンジンバルブ１とバルブシート３０との位置関係およびエンジンバルブ１の挙動は同じである。

本実施形態では、エンジンバルブ１のバルブ本体１０は、金属材料として鋳鉄または鋼材等を挙げることができ、好ましくは、オーステナイト系耐熱鋼（ＪＩＳ規格：ＳＵＨ３５、ＳＵＨ３６、ＳＵＨ６６０、ＮＣＦ７５０、ＮＣＦ７５１、ＮＣＦ８００）、マルテンサイト系耐熱鋼（ＪＩＳ規格：ＳＵＨ１、ＳＵＨ４、ＳＵＨ１１）等を挙げることができる。

さらに、バルブ本体１０の全体を１００質量％とした場合、バルブ本体のＣｒの含有量は１６％質量％以上が好ましく、１８質量％以上がより好ましい。ここで、Ｃｒの含有量が１６質量％未満であると、盛金部２０の成形時に、バルブ本体１０に盛金部２０のＣｒが固溶・拡散し、盛金部２０のＣｒ含有量が低下する。これにより、盛金部２０のＣｏ基地に固溶するＣｒの量が低下するので、盛金部２０の表面に、Ｃｒ酸化膜の安定的な形成を確保することができないことがある。

バルブシート３０の材料は、例えば、Ｆｅ系合金またはＣｕ系合金等を挙げることができる。Ｆｅ系合金の場合には、バルブシート３０は焼結体で構成されてもよい。一方、Ｃｕ系合金の場合には、バルブシート３０は、肉盛により形成された肉盛材で構成されてもよい。

このようにして、バルブシート３０に接触する部分（すなわちバルブフェース１１）に、上述した肉盛用合金粉末を肉盛りしたエンジンバルブ１０と、バルブシート３０と、を組み合わせた組み合わせ構造を得ることができる。このようなエンジンバルブ１を備えたエンジンでは、エンジン用の燃料として、ガソリン、エタノール、エタノール混合ガソリン、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、またはＬＰＧ（液化石油ガス）のいずれか一種を適用してもよい。

エタノールまたはエタノール混合ガソリン等を使用した場合には、ガソリンに比して厳しい腐食環境になるが、本実施形態に係る肉盛用合金粉末を用いて、エンジンバルブ１に盛金部２０が成形されれば、このような環境下であっても、盛金部２０の耐食性を確保しつつ、バルブシート３０に対する凝着性を抑えることができる。この結果、エンジンの耐久性を向上させることができる。

以下、実施例および比較例により、本発明をより具体的に説明する。

１．耐食性値を算出する式の決定について
エンジンバブルは、燃料の燃焼により腐食雰囲気下に晒されることがある。特に、アルコール含有燃料では、ガソリン燃料よりも、酸性と還元性とを併せもつ酸（例えば、ギ酸）が多く発生する。エンジンバルブのうち、盛金部は、バルブシートと接触するため、盛金部が腐食すると、これらにアブレッシブ摩耗が発生することがある。

具体的には、盛金部のＣｏ基地の表面にＣｒ酸化膜が十分に形成されていないと、盛金部の母材は腐食環境下に晒されるため、炭化物相により母材のＣｏ基地がガルバニック腐食で腐食される。この腐食により、炭化物相が、盛り金部の表面から浮き出し、盛金部の表面が粗くなる。このような表面が、バルブシートに繰り返し接触すると、盛金部の粗い表面でバルブシートを削ることになり、アブレッシブ摩耗が促進される。

したがって、盛金部の耐食性を高めるには、盛金部の表面にＣｒ酸化膜を均一に形成しつつ、ガルバニック腐食を抑えることが重要である。ここで、Ｃｏ基地の表面のＣｒ酸化膜の形成は、Ｃｏ基地に固溶するＭｏが補助剤として作用する。

しかしながら、ＣｒおよびＭｏを添加しても、炭化クロムおよび炭化モリブデンなどの炭化物により、ガルバニック腐食が生じ易くなるばかりか、Ｃｒ酸化膜に寄与するＣｒおよびＭｏの量が減ってしまう。そこで、発明者らは、ＣｒおよびＭｏだけでなく、Ｃにも着目した。以下に示す参考例１－１～１－８に示す材料を用いて、これらの元素の含有量と腐食深さとの関係を確認した。

［参考例１－１］
表１に示すように、Ｃｒ：２２．９質量％、Ｍｏ：１３．２質量％、Ｃ：０．９質量％、および残部がＣｏと不可避不純物からなる条件組成の合金（インゴット）を準備した。このインゴットを、１５００℃以上の温度で溶解し、不活性ガスを用いたガスアトマイズで、肉盛用合金粉末を作製し、これを、４４～２５０μｍの範囲に分級した。このようにして、参考例１－１の肉盛用合金粉末を取得した。

次に、取得した肉盛用合金粉末を、出力１３０Ａ、処理速度８ｍｍ／ｓｅｃの条件でプラズマ溶接により、１５００℃の温度に加熱してこれを溶融し、溶融した盛金合金粉末（盛金材）を、バルブ本体のバルブフェースに肉盛った。これにより、バルブ本体のバルブフェースに盛金部が形成されたエンジンバルブの試験体を得た。なお、エンジンバルブ本体には、オーステナイト系耐熱鋼（Ｃｒ含有量が１３質量％）を用いた。

［参考例１－２～１－８］
参考例１－１と同じように、参考例１－２～１－８のエンジンバルブの試験体を作製した。参考例１－２～１－８が、参考例１－１と相違する点は、表１に示す肉盛用合金粉末の化学成分である。なお、参考例１－１～１－８の試験体では、Ｃ含有量を一定として、ＣｒおよびＭｏ含有量を変化させている。

＜浸漬試験＞
参考例１－１～１－８の試験体をｐＨ０．６の塩酸溶液下で２４時間浸漬させた。次いで、浸漬後の各試験体の断面を切り出して、盛金部を顕微鏡で観察し、顕微鏡像から腐食の深さを計測した。結果を表１に示す。

＜固溶量の測定試験＞
参考例１－１～１－８に対して、試験体の盛金部からのバルブ本体への固溶量をＸ線分析装置により測定した。具体的には、盛金部近傍のバルブ本体に含まれるＣ、Ｃｒ、Ｍｏの量を固溶量として測定した。この結果を表１に示す。

（結果１）
表１に示す肉盛用合金粉末の各化学成分の含有量と腐食深さとから、Ｃ、Ｃｒ、およびＭｏの含有量を変数として、腐食深さをこれらの変数から算出される耐食性値として、重回帰分析により、以下の（１Ａ）式を得た。

耐食性値＝Ｃｒ（－０．５３Ｃ＋１．２）＋Ｍｏ（－１．２Ｃ＋２．８）…（１Ａ）
ここで、（１Ａ）式に示す元素記号は、該元素記号に相当する元素の含有量を質量％で表した値である。

（１Ａ）式より算出された参考例１－１～１－８の耐食性値を表１に示す。また、図２に、（１Ａ）式から算出した参考例１－１～１－８の耐食性値と腐食深さとの関係を表したグラフを示す。図２に示すように、（１Ａ）式より算出した耐食性値が大きいほど腐食深さが減少し、耐食性値と腐食深さとの相関性が高いことが確認された。

ここで、（１Ａ）式は、Ｃｒ酸化膜の形成のために添加したＣｒおよびＭｏの一部が、炭化物相の形成に消費されることを意図した式である。したがって、（１Ａ）式では、例えば、Ｃの含有量が低いほど耐食性値が大きくなり、このことは、盛金部の表面にＣｒ酸化膜が形成され易く、盛金部の耐食性が高いことを意味する。

さらに、上述した本実施形態では、肉盛用合金粉末に含有するＣｒは、２２～２７質量％である。参考例１－４および参考例１－５では、肉盛用合金粉末のＣｒの含有量は、２２質量％であり、このときのバルブ本体へのＣｒの固溶量は、１５．９質量％である。したがって、バルブ本体に、１６質量％以上のＣｒを含有しておけば、盛金部からバルブ本体へのＣｒの固溶・拡散が抑えられ、盛金部のＣｒの含有量は確保されると考えられる。

２．耐凝着性値を算出する式の決定について
エンジンバルブに接触するバルブシートには、使用時に凝着摩耗が発生する。この凝着摩耗は、盛金部のうち、ＣｒおよびＭｏが固溶したＣｏ基地と、バルブシートとが凝着し、その結果、バルブシートがむしられて、バルブシートが摩耗する現象である。この凝着摩耗を低減するためには、使用時において、Ｃｏ基地を含む盛金部の表面にＣｒ酸化膜が継続的に形成されることが重要である。

そのためには、Ｃｒ酸化膜の下地を、Ｃｒが破壊され難い硬い下地とし、仮にＣｒ酸化膜が物理的に破壊されたとしても、Ｃｒ酸化膜が再生する機能を有することが望ましい。発明者らは、Ｃｒ酸化膜が破壊され難い下地として、Ｗに着眼した。このＷにより、Ｃｏ基地の周りに炭化タングステンが形成され、Ｃｒ酸化膜の下地の硬さを高めることができる。一方、破壊されたＣｒ酸化膜の再生の促進は、Ｃｏ基地に固溶するＭｏの含有量が支配的であることが分かっている。

そこで、発明者らは、肉盛用合金粉末に含まれるＭｏおよびＷの元素に着目して、以下に示す参考例２－１～２－１０の試験体を作製し、これらの元素の含有量と、エンジンバルブおよびバルブシートの合計の摩耗量との関係を確認した。

［参考例２－１～２－１０］
参考例１－１と同じように、参考例２－１～２－１０のエンジンバルブの試験体を作製した。参考例２－１～２－１０が、参考例１－１と相違する点は、表２に示す肉盛用合金粉末の化学成分である。

＜単体摩耗試験＞
図３は、単体摩耗試験に係る摩耗試験機の模式的概念図である。図３に示す試験装置を用いて、参考例２－１～２－１０に係るエンジンバルブ（試験体）に対して、単体摩耗試験を行った。具体的には、Ｃｕ系材料として、Ｎｉ：１７質量％、Ｆｅ：９質量％、Ｍｏ：７質量％、Ｓｉ：３質量％、Ｎｂ：１質量％、Ｃ：０．１質量％、および残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金をガスアトマイズにより粉化した銅合金粉末（粒径４４～２５０μｍ）を準備し、この粉末をシリンダヘッドに肉盛ることによりバルブシート３０を形成した。次いで、プロパンガスバーナー５を加熱源に用い、上述のように肉盛りされた盛金部２０と、バルブシート３０との摺動部をプロパンガス燃焼雰囲気とした。

バルブシート３０の温度を２００℃に制御し、スプリング６により盛金部２０とバルブシート３０との接触時に１８ｋｇｆの荷重を付与し、２０００回／分の割合で盛金部２０とバルブシート３０を接触させて８時間の摩耗試験を行った。この摩耗試験において、基準位置Ｐからのバルブの沈み量を測定した。このバルブの沈み量は、エンジンバルブ１がバルブシート３０と接触することによって双方が摩耗した摩耗量（摩耗深さ）に相当するものである。結果を表２に示す。なお、表２に示す摩耗量は、盛金部の摩耗量とバルブシートの摩耗量の合計を示す。

（結果２）
表２に示す肉盛用合金粉末の各化学成分の含有量と摩耗量とから、肉盛用合金粉末のＭｏおよびＷの含有量を変数として、摩耗量をこれらの変数から算出される耐凝着性値として、重回帰分析により、以下の（２Ａ）式を得た。

耐凝着性値＝２３Ｗ＋２．７Ｍｏ…（２Ａ）
ここで、（２Ａ）式に示す元素記号は、該元素記号に相当する元素の含有量を質量％で表した値である。

（２Ａ）式より算出された参考例２－１～２－１０の耐凝着性値を表２に示す。また、図４に、算出された耐凝着性値と摩耗量との関係を表すグラフを示す。図４に示すように、耐凝着性値が大きいほど摩耗量が減少し、耐凝着性値と摩耗量との相関関係が高いことが確認された。

（２Ａ）式では、Ｗの項が、Ｃｒ酸化膜の下地の硬さを意図し、Ｍｏの項が、Ｃｒ酸化膜の再生能力を意図した式である。したがって、（２Ａ）式では、例えば、Ｗの含有量が高いほど、Ｃｒ酸化膜の下地が硬いため、Ｃｒ酸化膜が破壊され難く、Ｍｏの含有量が高いほど、Ｃｒ酸化膜が破壊されても再生され易いため、盛金部とバルブシートと凝着摩耗が低減されることを意味する。

３．耐食性値および耐凝着性値の適正な範囲について
以下の実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－３により、耐食性値および耐凝着性値の適正な範囲を確認した。

［実施例１－１］
本発明の実施例に相当する肉盛用合金粉末として、Ｃｒ：２２～２７質量％、Ｍｏ：１０～３０質量％、Ｗ：２．０～６．０質量％、Ｃ：０．４０～１．３０質量％、Ｓｉ：３．０質量％以下、Ｎｉ：１５．０質量％以下、Ｆｅ：３０．０質量％以下、Ｓ：０．４質量％以下、および残部がＣｏと不可避不純物を含む条件を満たすコバルト基の肉盛用合金粉末を作製した。

具体的には、実施例１－１の肉盛用合金粉末は、表３に示すように、Ｃｒ：２２質量％、Ｍｏ：１２質量％、Ｗ：２．０質量％、Ｃ：１．００質量％、Ｎｉ：６．０質量％、Ｓｉ：０．８質量％、Ｆｅ：５．０質量％、Ｓ：０．４質量％以下、Ｍｎ：０．３質量％、および残部がＣｏと不可避不純物からなる。

次に、得られた肉盛用合金粉末で、参考例１－１と同様にして、エンジンバルブのバルブフェースに盛金部を肉盛り、エンジンバルブの試験体を作製した。また、平面寸法が２０ｍｍ×２０ｍｍ、高さ２ｍｍの形状の基材（エンジンバルブと同じ材料）を準備し、この表面に、同じ条件で肉盛りを行い、腐食試験用の試験体を作製した。

［実施例１－２～１－５、比較例１－１～１－３］
実施例１－１と同じように肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。実施例１－２～１－５および比較例１－１～１－３が、相違する点は、表３に示す肉盛合金用粉末の成分である。なお、表３に示す化学成分のうち、耐食性および耐凝着性に寄与するＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、およびＣの含有量を変化させ、それ以外の化学成分の含有量は一定にした。

＜耐食性値算出および耐凝着性値の算出＞
実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－３について、上述のように決定した（１Ａ）式および（２Ａ）式を用いて、耐食性値および耐凝着性値を算出した。この結果を表３に示す。

＜ビードおよび割れの評価＞
実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－３のエンジンバルブの試験体について、盛金部のビードの形状を観察した。いずれの試験体も、盛金性は良好であり、盛金部のビードの形状に不良がなく、盛金部に割れは認められなかった。

＜腐食試験＞
実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－３の腐食試験用の試験体を、ｐＨ１．５の腐食液に７０℃で２４時間浸漬した。浸漬後、各試験体の断面（２か所）を切り出して、それぞれの断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察（４０００倍）し、試験面の最表層の腐食の有無を確認した。腐食の有無の確認は、浸漬処理を行っていない鏡面研磨面と比較して行い、１試験体につき２つの断面を観察した。腐食が無い場合を「良好」と判定し、腐食があった場合を「不良」と判定した。結果を表４に示す。また、組織を観察した実施例および比較例のうち、実施例１－５および比較例１－１の腐食試験後の最表層付近の断面（ＳＥＭ）写真を、図５Ａおよび図５Ｂに示す。

＜単体摩耗試験＞
実施例１－１～１－５、比較例１－２、および比較例１－３に係るエンジンバルブの試験体に対して、上述した単体摩耗試験を行った。単体摩耗試験後のエンジンバルブの盛金部の摩耗量およびバルブシートの摩耗量を測定し、その総量を合計の摩耗量として算出した。なお、摩耗量が１００μｍ以下である結果を「良好」と判定し、これを超えた場合を「不良」と判定した。この結果を表４に示す。また、図６Ａに、実施例１－１～１－５、比較例１－２、および比較例１－３の耐凝着性値と単体摩耗試験における摩耗量との関係を示す。

＜実機摩耗試験＞
実施例１－１～１－５および比較例１－１、１－３に係るエンジンバルブの試験体に対して、実機摩耗試験を行った。この試験では、アルコール含有燃料を使用することにより、単体摩耗試験と異なり、高腐食および強還元環境下で、エンジンバルブの盛金部の相手攻撃性と耐摩耗性とを確認した。具体的には、２４００ｃｃのガソリンエンジンを用い、アルコール含有燃料を用いて３００時間の実機摩耗試験を実施した。実機摩耗試験後のエンジンバルブの盛金部の摩耗量およびバルブシートの摩耗量を測定し、その総量を合計の摩耗量として算出した。なお、摩耗量が１００μｍ以下である場合を「良好」と判定し、これを超えた場合を「不良」と判定した。また、図６Ｂに、実施例１－１～１－５および比較例１－１、１－３の耐凝着性値と実機摩耗試験における摩耗量との関係を示す。

（結果３）
３－１．耐食性値の最適範囲について
実施例１－５の耐食性値は２４であり、図５Ａに示すように、実施例１－５の盛金部には腐食が確認されなかった。一方、比較例１－１の耐食性値は２３であり、図５Ｂに示すように、比較例１－１の盛金部には腐食が確認され、その表面の荒れが確認された。比較例１－１では、盛金部において、炭化物相により、Ｃｏ基地が腐食（ガルバニック腐食）し、盛金部の表面から炭化物相が浮き出し、盛金部の表面が粗くなったと考えらえる。これらの結果、実機試験において、比較例１－１では、実施例１－５に比べて、アブレッシブ摩耗により、摩耗量が多くなったと考えられる。よって、腐食が起因したアブレッシブ摩耗を抑制するためには、以下の（１）式を満たすことが必要であると考えられる。なお、表３および表４に示すように、実施例１－１～１－４の場合も、以下の（１）式を満たし、腐食試験の結果は、良好であった。

Ｃｒ（－０．５３Ｃ＋１．２）＋Ｍｏ（－１．２Ｃ＋２．８）≧２４…（１）
ここで、前記（１）式に示す元素記号は、該元素記号に相当する元素の含有量を質量％で表した値である。

３－２．耐凝着性の最適範囲について
表３に示すように、比較例１－２および比較例１－３では、（１Ａ）式から算出された耐食性値が２４以上である。このため、表４に示すように、比較例１－２および比較例１－３の試験体の腐食試験の結果は良好であった。

しかしながら、表３に示すように比較例１－２および比較例１－３の耐凝着性値は６７、７０（具体的には７３未満であり）であり、単体摩耗試験では、比較例１－２および比較例１－３のバルブシートには凝着摩耗が発生し、比較例１－２および比較例１－３の摩耗量は、実施例１－１～１－５のものよりも多かった。

これは、比較例１－２では、肉盛用粉末に含有するＷの量が不足しているため、Ｃｒ酸化皮膜の下地の硬さが不足し、実施例１－１～１－５に比べて、Ｃｒ酸化膜が破壊されやすかったことによると考えられる。一方、比較例１－３では、肉盛用粉末に含有するＭｏの量が不足しているため、破壊されたＣｒ酸化膜の再生が十分に促進されなかったと考えられる。よって、凝着摩耗を抑制するためには、実施例１－１～１－５の耐凝着性値の結果から、以下の（２）式を満たすことが必要であると考えられる。

２３Ｗ＋２．７Ｍｏ≧７３…（２）
ここで、前記（２）式に示す元素記号は、該元素記号に相当する元素の含有量を質量％で表した値である。

以上説明した適正な耐食性値および耐凝着性値を踏まえて、以下に、肉盛用合金粉末の各化学成分の適正な含有量を確認した。

４．Ｃｒの含有量の適正範囲について
［実施例２－１、２－２］
実施例１－１と同じように肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。実施例２－１、２－２が、実施例１－１と相違する点は、表５に示す肉盛合金用粉末の化学成分である。なお、表５に、実施例１－１と同様にして算出した、実施例２－１、２－２の耐食性値と耐凝着性値を示した。

［比較例２－１～２－３］
実施例２－１と同じように肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。比較例２－１～２－３が、実施例２－１と相違する点は、表５に示す肉盛合金用粉末の化学成分である。なお、表５に、実施例２－１と同様にして算出した、比較例２－１～２－３の耐食性値と耐凝着性値を示した。

これらの試験体に対して、実施例１－１と同様に、ビードおよび割れの評価、腐食試験、および実機摩耗試験を行った。この結果を表６に示す。なお、比較例２－３では、盛金部のビードの形状が不良であり、盛金部に割れが発生していたので、比較例２－３の試験体に対して、腐食試験および実機摩耗試験を行っていない。

（結果４）
実施例２－１、２－２では、耐食性値は２４を超え（表５参照）、上述した（１）式を満たしており、実施例２－１、２－２の腐食試験の結果は良好であった（表６参照）。しかしながら、比較例２－１、２－２では、耐食性値は２４を超えて（表５参照）、（１）式を満たしているが、比較例２－１、２－２の腐食試験の結果は、不良であった（表６参照）。このような結果、実機摩耗試験において、比較例２－１、２－２の摩耗量は、実施例２－１のものよりも多くなった。以上の結果から、比較例２－１、２－２の試験体では、実施例２－１に比べて、Ｃｒ酸化膜が十分に形成されていないと考えられ、Ｃｒ酸化膜となるＣｒの含有量が十分でないと考えられる。以上の点から、肉盛用合金粉末のＣｒの含有量は、２２質量％以上が最適であると考えられる。

一方、比較例２－３では、（１）式および（２）式を満たしているが、上述した如く、盛金部のビードの形状が不良であり、盛金部に割れが発生していた。これは、Ｃｒの含有量が多いため盛金部の靭性が低下したからであると考えられる。この点と、実施例２－２等の結果を踏まえると、肉盛用合金粉末のＣｒの含有量は、２７質量％以下が最適であると考えられる。

５．Ｍｏの含有量の適正範囲について
［実施例３－１、３－２］
実施例１－１と同じように肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。実施例３－１、３－２が、実施例１－１と相違する点は、表７に示す肉盛合金用粉末の化学成分である。なお、表７に、実施例１－１と同様にして算出した、実施例３－１、３－２の耐食性値と耐凝着性値を示した。

［比較例３－１、３－２］
実施例３－１と同じように肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。比較例３－１、３－２が、実施例３－１と相違する点は、表７に示す肉盛合金用粉末の化学成分である。なお、表７に、実施例３－１と同様にして算出した、比較例３－１、３－２の耐食性値と耐凝着性値を示した。

これらの試験体に対して、実施例１－１と同様に、ビードおよび割れの評価、腐食試験を行った。この結果を表８に示す。なお、比較例３－２では、盛金部のビードの形状が不良であり、盛金部に割れが発生していたので、比較例３－２の試験体は、腐食試験を行っていない。なお、実施例３－２の盛金部のビードの形状は、実施例３－１、比較例３－１のものよりも、整っていなかった。

（結果５）
比較例３－１は、耐食性値が２２である（表７参照）ため、（１）式を満たしておらず、腐食試験の結果が不良であった（表８参照）。比較例３－１では、Ｃｒの含有量は、上述した最適な範囲にあり、かつ、実施例３－１と比べてＭｏ含有量が少ない。これにより、比較例３－１の盛金部は、含有するＭｏによりＣｒ酸化膜が十分に形成されなかったと考えられる。以上の点から、肉盛用合金粉末のＭｏの含有量は、１０質量％以上が最適であると考えられる。

一方、比較例３－２では、（１）式および（２）式を満たしているが、上述した如く、盛金部のビードの形状が不良であり、盛金部に割れが発生していた。これは、Ｍｏの含有量が多いため盛金部の靭性が低下したからであると考えられる。この点と、実施例３－２等の結果を踏まえると、肉盛用合金粉末のＭｏの含有量は、３０質量％以下が最適であると考えられる。

６．Ｗの含有量の適正範囲について
［実施例４－１、４－２］
実施例１－１と同じように肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。実施例４－１および４－２が、実施例１－１と相違する点は、表９に示す肉盛合金用粉末の化学成分である。なお、表９に、実施例１－１と同様にして算出した、実施例４－１および４－２の耐食性値と耐凝着性値を示した。

［比較例４－１、４－２］
実施例４－１と同じように肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。比較例４－１および４－２が、実施例４－１と相違する点は、表９に示す肉盛合金用粉末の化学成分である。なお、表９に、実施例４－１と同様にして算出した、比較例４－１、４－２の耐食性値と耐凝着性値を示した。

これらの試験体に対して、実施例１－１と同様に、ビードおよび割れの評価、腐食試験、単体摩耗試験を行った。この結果を表１０に示す。なお、比較例４－２では、盛金部のビードの形状が不良であり、盛金部に割れが発生していたので、比較例４－２の試験体は、腐食試験、単体摩耗試験を行っていない。また、実施例４－２の盛金部のビードの形状は、実施例４－１、比較例４－１のものよりも、整っていなかった。

（結果６）
実施例４－１、４－２、比較例４－１では、耐食性値は２４を超え（表９参照）、上述した（１）式を満たしており、実施例４－１、４－２、比較例４－１の腐食試験の結果は良好であった（表１０参照）。一方、比較例４－１は、耐凝着性値が６７である（表９参照）ため、（２）式を満たしておらず、単体摩耗試験の結果が不良であった（表１０参照）。比較例４－１では、ＣｒおよびＭｏの含有量は、上述した最適な範囲にあり、実施例４－１と比べて、Ｗの含有量が少ない。これにより、比較例４－１の盛金部は、硬質な炭化物相を構成する炭化タングステンの生成が抑えられてしまい、盛金部の硬度が低下したため、バブルシートの面圧によりＣｒ酸化膜が破壊され、バルブシートの凝着摩耗が促進したと考えられる。以上の点から、肉盛用合金粉末のＷの含有量は、２．０質量％以上が最適であると考えられる。

一方、比較例４－２では、（１）式および（２）式を満たしているが、上述した如く、盛金部のビードの形状が不良であり、盛金部に割れが発生していた。これは、Ｗの含有量が多いため盛金部の靭性が低下したからであると考えられる。この点と、実施例４－２等の結果を踏まえると、肉盛用合金粉末のＷの含有量は、６．０質量％以下が最適であると考えられる。

７．Ｃの含有量の適正範囲について
［実施例５－１、５－２］
実施例１－１と同じように肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。実施例５－１、５－２が、実施例１－１と相違する点は、表１１に示す肉盛合金用粉末の化学成分である。なお、表１２に、実施例１－１と同様にして算出した、実施例５－１および５－２の耐食性値と耐凝着性値を示した。

［比較例５－１～５－３］
実施例５－１と同じように肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。比較例５－１～５－３が、実施例５－１と相違する点は、表１１に示す肉盛合金用粉末の化学成分である。なお、表１２に、実施例５－１と同様にして算出した、比較例５－１～５－３の耐食性値と耐凝着性値を示した。

これらの試験体に対して、実施例１－１と同様に、ビードおよび割れの評価、腐食試験、単体摩耗試験、実機摩耗試験を行った。この結果を表１２に示す。いずれの試験体も、盛金性は良好であり、盛金部のビードの形状に不良がなく、盛金部に割れは認められなかった。なお、比較例５－３の試験体は、単体摩耗試験を行っておらず、実施例５－１および比較例５－１の試験体は、実機摩耗試験を行っていない。

（結果７）
実施例５－１、５－２、および比較例５－１、５－２では、耐食性値は２４を超え（表１１参照）、上述した（１）式を満たしており、実施例５－１、５－２、比較例５－１、５－２の腐食試験の結果は良好であった（表１２参照）。一方、比較例５－１、５－２は、耐凝着性値が７３以上である（表１１参照）ため、（２）式を満たしている。しかしながら、単体試験における比較例５－１、５－２の摩耗量は、実施例５－１、５－２のものに比べて多く、実機試験における比較例５－２の摩耗量は、実施例５－２のものよりも多かった。これは、比較例５－１、５－２では、Ｃの含有量は、実施例５－１、５－２に比べて少ない。これにより、比較例５－１、５－２では、実施例５－１、５－２に比べて、盛金部に硬質な炭化物相が生成され難いため、Ｃｒ酸化膜が破壊されてしまい、相手側であるバルブシートが盛金部のＣｏ基地に凝着し、摩耗が促進されたと考えられる。以上の点から、肉盛用合金粉末のＣの含有量は、０．４０質量％以上が最適であると考えられる。

一方、比較例５－３は、耐食性値が１９である（表１１参照）ため、（１）式を満たしておらず、腐食試験の結果が不良であった（表１２参照）。比較例５－３では、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの含有量は、上述した最適な範囲にあり、かつ、実施例５－２と比べてＣ含有量が多い。これにより、比較例５－３の盛金部では、Ｃｏ基地に炭化物が過剰に生成されたため、Ｃｒ酸化膜が十分に形成されなかった結果、盛金部の耐食性が低下したと考えられる。この点と、実施例５－２等の結果を踏まえると、肉盛用合金粉末のＣの含有量は、１．３０質量％以下が最適であると考えられる。

８．Ｓｉの含有量の適正範囲について
［実施例６－１、６－２］
実施例１－１と同じように肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。実施例６－１、６－２が、実施例１－１と相違する点は、表１３に示す肉盛合金用粉末の化学成分である。なお、表１３に、実施例１－１と同様にして算出した、実施例６－１、６－２の耐食性値と耐凝着性値を示した。

［比較例６－１］
比較例６－１と同じように肉盛用合金粉末で肉盛りした試験体を作製した。実施例６－１が、実施例１－１と相違する点は、表１３に示す肉盛合金用粉末の化学成分である。なお、表１３に、実施例１－１と同様にして算出した、比較例６－１の耐食性値と耐凝着性値を示した。

これらの試験体に対して、実施例１－１と同様に、ビードおよび割れの評価、腐食試験を行った。この結果を表１４に示す。なお、比較例６－１では、盛金部のビードの形状が不良であり、盛金部に割れが発生していたので、比較例６－１の試験体は、腐食試験を行っていない。

（結果８）
これらの試験体に用いた肉盛用粉末は、（１）式および（２）式を満たしているが、比較例６－１では、上述した如く、盛金部のビードの形状が不良であり、盛金部に割れが発生していた。これらの結果から、肉盛用合金粉末のＳｉの含有量は、３．０質量％以下が最であると考えられる。

以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

１：エンジンバルブ、１０：バルブ本体、２０：盛金部、３０：バルブシート

Claims (2)

1. 燃料に、エタノールまたはエタノール混合ガソリンを用いるエンジンのバルブシートに接触する盛金部をエンジンバルブに成形するための肉盛用合金粉末であって、
   Ｃｒ：２２～２７質量％、Ｍｏ：１０～３０質量％、Ｗ：２．０～６．０質量％、Ｃ：０．４０～１．３０質量％、Ｓｉ：３．０質量％以下、Ｎｉ：６.０～１５．０質量％、Ｆｅ：３０．０質量％以下、Ｓ：０．４質量％以下、および残部がＣｏと不可避不純物を含み、
   下記の（１）式および（２）式を満たすことを特徴とする肉盛用合金粉末。
   Ｃｒ（－０．５３Ｃ＋１．２）＋Ｍｏ（－１．２Ｃ＋２．８）≧２４…（１）
   ２３Ｗ＋２．７Ｍｏ≧７３…（２）
   ここで、前記（１）式および前記（２）式に示す元素記号は、該元素記号に相当する元素の含有量を質量％で表した値である。
2. 前記バルブシートに接触する部分に、請求項１に記載の肉盛用合金粉末を肉盛りしたエンジンバルブと、前記バルブシートと、を組み合わせた組み合わせ構造。

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