JP7046489B2 - 樹脂微粒子の製造方法、樹脂粒子 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂微粒子の製造方法、樹脂粒子に関するものである。

熱可塑性樹脂をシート状に加工したり、化学処理したりする際、熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解させて溶液とすることがある。また、熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂に分散させた複合材料を製造する際、熱可塑性樹脂を液状のモノマーや液状の硬化性樹脂に溶解させて溶液とすることがある。このような用途に用いられる熱可塑性樹脂は、溶媒やモノマー等の液体に対する溶解速度を高めるため、粉砕され、微粒子化されることがある。

熱可塑性樹脂の微粒子の製造方法としては、一般に、熱可塑性樹脂の粒子を、衝撃式粉砕機を用いて機械的に粉砕する方法が知られている。衝撃式粉砕機においては、樹脂同士の衝突、樹脂と回転する撹拌翼との衝突、樹脂と粉砕機の装置壁面との衝突など、樹脂粒子が何かに衝突する際の衝撃を利用して、樹脂粒子を粉砕する。また、多量の樹脂粒子を微粒子化する際には、ドライアイスや液体窒素等の冷却剤を用い、粉砕時に発生する熱を冷却しながら粉砕する方法が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開昭６２－１８５７２０号公報 特開２００６－１５４９７号公報

しかしながら、冷却剤を用いた粉砕方法の場合、冷却剤を使用可能な設備とするための設備投資が必要となる上、冷却剤を用いることによりランニングコストが上昇するため、製造コストが上昇する。

したがって、常温で樹脂粒子を微粉化する際に、処理能力を向上させた方法が求められていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、処理能力を向上させた樹脂微粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、微粉化処理に適した樹脂粒子を提供することを合わせて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、熱可塑性樹脂を形成材料としＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上である樹脂粒子を、衝撃式粉砕機を用いて粉砕する工程を有する樹脂微粒子の製造方法を提供する。

本発明の一態様においては、前記粉砕する工程に先立って、溶媒中で前記熱可塑性樹脂を重合する工程と、前記重合する工程で得られた反応混合物から前記熱可塑性樹脂を析出させて前記熱可塑性樹脂を含有する中間体粒子を得る工程と、前記中間体粒子を固定床式の洗浄装置で洗浄し前記樹脂粒子を得る工程と、を有する製造方法としてもよい。

本発明の一態様においては、前記熱可塑性樹脂は、主鎖に芳香族基を有する製造方法としてもよい。

本発明の一態様においては、前記熱可塑性樹脂は、主鎖にスルホニル基を有する製造方法としてもよい。

本発明の一態様においては、前記熱可塑性樹脂は、芳香族ポリエーテルスルホンである製造方法としてもよい。

本発明の一態様においては、前記熱可塑性樹脂の還元粘度（Ｒｖ）が０．３６ｄＬ／ｇ以下である製造方法としてもよい。

本発明の一態様においては、前記樹脂粒子の中心粒子径Ｄ_５０が２００μｍ以上であり、前記樹脂微粒子の中心粒子径Ｄ_５０が１００μｍ以下である製造方法としてもよい。

また、本発明の一態様は、芳香族ポリエーテルスルホンを形成材料とし、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上である樹脂粒子を提供する。

本発明によれば、処理能力を向上させた樹脂微粒子の製造方法を提供することができる。また、微粉化処理に適した樹脂粒子を提供することができる。

本実施形態の樹脂微粒子の製造方法を示すフローチャート。 工程Ｓ３における洗浄の様子を示す模式図。

本実施形態に係る樹脂微粒子の製造方法は、熱可塑性樹脂を形成材料としＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上である樹脂粒子を、衝撃式粉砕機を用いて粉砕する工程を有する。
また、本実施形態に係る樹脂粒子は、芳香族ポリエーテルを形成材料とし、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であるものである。
以下、順に説明する。

（熱可塑性樹脂）
本実施形態に係る樹脂微粒子の製造方法で用いられる熱可塑性樹脂は、溶液重合にて重合されるものが好適に用いられる。

本実施形態の樹脂微粒子の製造方法で用いる熱可塑性樹脂としては、主鎖に芳香族基を有するものが好ましい。芳香族基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。

また、本実施形態の樹脂微粒子の製造方法で用いる熱可塑性樹脂としては、主鎖にスルホニル基またはカルボニル基を有するものが好ましい。

これらの基を主鎖に有する熱可塑性樹脂は、耐溶剤性に優れ、溶媒に対して難溶性であるものが多い。本願発明によりこれらの熱可塑性樹脂の微粒子を製造すると、溶媒への溶解速度を向上させることができ、作業性が向上する。

以下、本実施形態の樹脂微粒子の製造方法に適用可能な熱可塑性樹脂として、芳香族ポリエーテルを例示し、詳細に説明する。

芳香族ポリエーテルは、下記一般式（Ｅ）で表される。

（式中、Ｙは、－ＳＯ_２－または－ＣＯ－を表す。Ｚは、単結合、炭素数１～１０のアルキリデン基、－ＳＯ_２－または－ＣＯ－を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す。ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３及びｎ_４は、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３又はｎ_４が２～４の整数である場合、複数個のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）

式（Ｅ）中、Ｙがスルホニル基（－ＳＯ_２－）であり、Ｚが単結合または炭素数１～１０のアルキリデン基である芳香族ポリエーテルを芳香族ポリエーテルエーテルスルホンという。また、式（Ｅ）中、ＹおよびＺがスルホニル基（－ＳＯ_２－）である芳香族ポリエーテルを芳香族ポリエーテルスルホンという。
また、Ｙがカルボニル基（－ＣＯ－）であり、Ｚが単結合または炭素数１～１０のアルキリデン基である芳香族ポリエーテルを芳香族ポリエーテルエーテルケトンという。また、ＹおよびＺがカルボニル基（－ＣＯ－）である芳香族ポリエーテルを芳香族ポリエーテルケトンという。

ＹおよびＺは、好ましくはスルホニル基である。

（樹脂微粒子の製造方法）
図１は、本実施形態の樹脂微粒子の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態の樹脂微粒子の製造方法は、熱可塑性樹脂を合成する工程（ステップＳ１）、熱可塑性樹脂を含有する中間体粒子を得る工程（ステップＳ２）、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上である樹脂粒子を得る工程（ステップＳ３）、樹脂粒子を粉砕する工程（ステップＳ４）、を有する。
以下の説明においては、熱可塑性樹脂の一例として芳香族ポリエーテルを用いた場合について説明する。

（熱可塑性樹脂を合成する工程Ｓ１）
芳香族ポリエーテルは、モノマーとして下記一般式（Ａ）で表されるジハロゲノ化合物（Ａ）（以下、単に「ジハロゲノ化合物（Ａ）」ということがある。）と、下記一般式（Ｂ）で表される二価フェノール（Ｂ）（以下、単に「二価フェノール（Ｂ）」ということがある。）と、を重合して得られる。

（式中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。ＹおよびＺは、前記と同様である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、上記と同様である。ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３及びｎ_４は、上記と同様である。ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３又はｎ_４が２～４の整数である場合、複数個のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）

ジハロゲノ化合物（Ａ）は、前記一般式（Ａ）で表される。
式中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。前記ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子であることが好ましい。
Ｘ及びＸ’は、それぞれＹが結合している炭素原子に対して、２位、３位及び４位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、４位の炭素原子に結合していることが好ましい。
Ｙは、前述したように－ＳＯ_２－または－ＣＯ－を表し、好ましくは－ＳＯ_２－である。
すなわち、ジハロゲノ化合物（Ａ）は、水素原子に代わってＲ^３及びＲ^４のいずれか一方又は両方が結合していてもよいビス（４－クロロフェニル）スルホンであることが好ましい。

式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す。
Ｒ^３及びＲ^４における前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分枝鎖状であることが好ましく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
Ｒ^３及びＲ^４における前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分枝鎖状であることが好ましく、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。

式中、ｎ_３はＲ^３の結合数であり、ｎ_４はＲ^４の結合数であり、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。
ｎ_３及びｎ_４が、０以外である場合、対応するＲ^３又はＲ^４の結合位置は特に限定されず、ベンゼン環骨格のスルホニル基が結合している炭素原子に対して、２位、３位、４位、５位及び６位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、４位以外の炭素原子に結合していることが好ましく、３位又は５位の炭素原子に結合していることが好ましい。
ｎ_３又はｎ_４が２～４の整数である場合、複数個のＲ^３又はＲ^４は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、ｎ_３が２～４の整数である場合、ｎ_３個のＲ^３は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、（ｎ_３が３又は４である場合には）一部のみ同一であってもよい。ｎ_４個のＲ^４も同様である。
ｎ_３及びｎ_４は、それぞれ独立に、０～３の整数あることが好ましく、０～２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが特に好ましい。

好ましいジハロゲノ化合物（Ａ）の例としては、ビス（４－クロロフェニル）スルホン（４，４’－ジクロロジフェニルスルホン）が挙げられる。

二価フェノール（Ｂ）は、前記一般式（Ｂ）で表される。
二価フェノール（Ｂ）において、２個のヒドロキシ基（－ＯＨ）は、それぞれＺが結合している炭素原子に対して、２位、３位及び４位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、４位の炭素原子に結合していることが好ましい。
Ｚは、前述したように単結合、炭素数１～１０のアルキリデン基、－ＳＯ_２－または－ＣＯ－を表し、好ましくは－ＳＯ_２－である。
すなわち、二価フェノール（Ｂ）は、水素原子に代わってＲ^１及びＲ^２のいずれか一方又は両方が結合していてもよいビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン）であることが好ましい。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表し、Ｒ^３及びＲ^４と同様のものである。
また、ｎ_１はＲ^１の結合数であり、ｎ_２はＲ^２の結合数であり、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。ｎ_１及びｎ_２は、ｎ_３及びｎ_４と同様のものである。
すなわち、ｎ_１及びｎ_２が、０以外である場合、対応するＲ^１又はＲ^２の結合位置は特に限定されず、ベンゼン環骨格のスルホニル基が結合している炭素原子に対して、２位、３位、４位、５位及び６位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、４位以外の炭素原子に結合していることが好ましく、３位又は５位の炭素原子に結合していることが好ましい。
ｎ_１又はｎ_２が２～４の整数である場合、複数個のＲ^１又はＲ^２は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。例えば、ｎ_１が２～４の整数である場合、ｎ_１個のＲ^１は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、（ｎ_１が３又は４である場合には）一部のみ同一であってもよい。ｎ_２個のＲ^２も同様である。
ｎ_１及びｎ_２は、それぞれ独立に、０～３の整数あることが好ましく、０～２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが特に好ましい。

好ましい二価フェノール（Ｂ）の例としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホンが挙げられる。

ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）との重合（重縮合）は、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用いて行われることが好ましく、重合溶媒である有機溶媒中で行われることが好ましく、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用い、且つ有機溶媒中で行われることがより好ましい。

炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリ（アルカリ金属の炭酸塩）であってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ、アルカリ金属の炭酸水素塩）であってもよいし、これら（炭酸アルカリ及び重炭酸アルカリ）の混合物であってもよい。
好ましい前記炭酸アルカリの例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
好ましい前記重炭酸アルカリの例としては、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）、重炭酸カリウム（炭酸水素カリウム）等が挙げられる。

前記有機溶媒は、有機極性溶媒であることが好ましい。
このような有機極性溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド（融点：１９℃）、１－メチル－２－ピロリドン（融点：－２４℃）、スルホラン（１，１－ジオキソチラン）（融点：２７．５℃）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（融点：８．２℃）、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホン（融点：１０９℃）、ジエチルスルホン（融点：７３℃）、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン（融点：１２７℃）等が挙げられる。

まず、ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）とを、有機溶媒に溶解させる。ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）とを溶解させる温度は、例えば４０℃以上１８０℃以下の範囲である。

次いで、ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）とを有機溶媒に溶解させて得られた混合溶液に、炭酸のアルカリ金属塩を添加して、ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）とを重合させる。

重合温度は、１６０℃以上４００℃以下であることが好ましい。
また、重合においては、副生する水を除去しながら徐々に昇温し、有機極性溶媒の還流温度に達した後、好ましくは１～５０時間、より好ましくは２～３０時間保温するとよい。

仮に副反応が生じなければ、重合温度が高いほど、または重合時間が長いほど目的とする重合が進行し、得られる芳香族ポリエーテルの重合度が高くなる。その結果、芳香族ポリエーテルは還元粘度が高くなり、数平均分子量Ｍｎが大きくなる傾向にある。重合時には、所定の還元粘度、及びＭｎを有する芳香族ポリエーテルが得られるように、重合温度を調整する。

なお、重合の方法は上記記載の方法には限らない。例えば、二価フェノール（Ｂ）と炭酸のアルカリ金属塩とを有機溶媒中で反応させ、副生する水を除去し、得られた反応混合物に、ジハロゲノ化合物（Ａ）を添加して、重合を行うこととしてもよい。

得られる芳香族ポリエーテルの還元粘度は、好ましくは０．３６ｄＬ／ｇ以下である。また、芳香族ポリエーテルの還元粘度は、好ましくは０．１８ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２２～０．２８ｄＬ／ｇである。芳香族ポリエーテルは、還元粘度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、還元粘度が０．３６ｄＬ／ｇより高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、流動性が低くなり易い。

本明細書において、芳香族ポリエーテルの還元粘度（Ｒｖ）は、以下の方法で測定される値を採用した。
まず、芳香族ポリエーテル約１ｇを精秤し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定する。また、溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度（η_０）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定する。
得られた溶液の粘度（η）と溶媒の粘度（η_０）とから、比粘性率（（η－η_０）／η_０）を求める。得られた比粘性率を、測定に用いた溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより得られる値を、芳香族ポリエーテルの還元粘度（ｄＬ／ｇ）とする。

（熱可塑性樹脂を含有する中間体粒子を得る工程Ｓ２）
次いで、熱可塑性樹脂を重合する工程で得られた反応混合物から熱可塑性樹脂を析出させ、熱可塑性樹脂を含有する中間体粒子（以下、中間体粒子と称する）を得る。

比較的高融点の有機溶媒を重合溶媒として用いた場合、反応混合物を重合時に用いた溶媒の融点以下に冷却することで、反応混合物に含まれる前記溶媒および芳香族ポリエーテルが析出する。同時に、反応混合物全体が固化する。その後、得られた固体を機械的に粉砕することで、中間体粒子を得ることができる。得られる中間体粒子は、反応混合物に含まれる重合時に用いた溶媒および塩を固体として内包する。

他の方法として、反応混合物と芳香族ポリエーテルの貧溶媒とを混合することで、反応混合物に含まれる芳香族ポリエーテルを析出させることにより、中間体粒子を得ることができる。この際、析出した芳香族ポリエーテルを適当な大きさに粉砕して中間体粒子としてもよい。反応混合物は、例えば室温にまで冷却される。得られる中間体粒子は、反応混合物に含まれる重合時に用いた溶媒および塩を内包する。芳香族ポリエーテルの貧溶媒の例としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ヘキサン、ヘプタン、水が挙げられる。

中間体粒子の中心粒子径（メジアン径）Ｄ_５０は、例えば２００μｍ～１０００μｍである。

（ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上である樹脂粒子を得る工程Ｓ３）
次いで、中間体粒子を洗浄し、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上である樹脂粒子を得る。図２は、工程Ｓ３における洗浄の様子を示す模式図である。図中、中間体粒子を符号１００で示し、洗浄して得られる樹脂粒子を符号１５０で示す。

図に示す中間体粒子１００は、芳香族ポリエーテルが固化した樹脂部１０１と、樹脂部１０１に少なくとも一部が内包される塩１０２と、樹脂部１０１に少なくとも一部が内包される重合溶媒１０３と、を含む。

中間体粒子１００の洗浄には、水または温水を用いることが好ましい。中間体粒子１００を水または温水で洗浄することで、中間体粒子に含まれる未反応の塩基や、副生したハロゲン化アルカリ金属塩など水溶性の塩１０２を除去することができる。塩１０２が除去されると、塩１０２が存在していた箇所に空隙１０９が生じる。

さらに、有機溶媒を用いて中間体粒子１００を洗浄することが好ましい。中間体粒子１００を有機溶媒で洗浄することで、中間体粒子１００が内包する重合溶媒１０３を除去することができる。この際、除去される重合溶媒１０３が中間体粒子１００において固化している場合には、重合溶媒１０３が存在していた箇所に空隙１０９が生じる。

洗浄に用いる洗浄液としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。これらは、単独で用いることとしてもよく、２種以上を混合して用いることとしてもよい。除去したい重合溶媒１０３の種類に応じて、適宜選択することができる。

洗浄後の粒子（樹脂部１０１）を適宜水洗し、空隙１０９に含まれる塩および有機溶媒を水に置換した後、乾燥させることにより、多数の空隙１０９を有する樹脂粒子１５０が得られる。
なお、水または温水を用いた洗浄と、有機溶媒を用いた洗浄とは、順序が逆になってもよい。また、水または温水を用いた洗浄と、有機溶媒を用いた洗浄とを、それぞれ複数回実施してもよい。その際には、水または温水を用いた洗浄を複数回実施した後、有機溶媒を用いた洗浄を複数回実施してもよく、水または温水を用いた洗浄と、有機溶媒を用いた洗浄とを、交互に複数回実施してもよい。

ここで、本実施形態においては、中間体粒子１００の洗浄の際に、固定床式の洗浄装置を用いることが好ましい。本願における「固定床式の洗浄装置」とは、洗浄装置において洗浄対象である中間体粒子１００を収容する容器内にて、中間体粒子１００を固定させた状態で中間体粒子１００を洗浄する方式の装置を指す。このような構成の洗浄装置では、中間体粒子１００が流動することなく洗浄液が粒子内や粒子間を通過することで、中間体粒子１００から洗浄液に不純物（塩１０２、重合溶媒１０３）を溶出させることができる。

固定床式の洗浄装置としては、例えば、カラムに中間体粒子１００を充填した後、カラム上部から洗浄液を流通させるものや、遠心力で流通させるものや加圧若しくは減圧して洗浄液を流通させるもの等が挙げられる。洗浄液は、中間体粒子１００が洗浄液に浸漬されるように供給されてもよいし、中間体粒子１００の表面に散布して供給されてもよい。

上述のカラムを用いた方式（以下、カラム式）の固定床洗浄装置においては、洗浄液面に圧力をかけてもよいし常圧でもよい。

洗浄液の通液量は、中間体粒子１００に含まれる１ｋｇの樹脂粒子１５０に対して３０ｋｇ～１０００ｋｇが好ましく、５０ｋｇ～５００ｋｇがより好ましく、１００ｋｇ～４００ｋｇがさらに好ましい。カラム式の固定床洗浄装置においては、このような量の洗浄液を、カラムにされた中間体粒子１００からなるケーキの上面が洗浄液で浸漬された状態で送液することが好ましい。ここで、中間体粒子１００に含まれる樹脂粒子１５０の量は、モノマーの仕込み量や過去の反応実績から推算することができる。

また、固定床式の洗浄装置に供される中間体粒子１００の高さ（ケーキ高さ）は、３０ｃｍ～２００ｃｍが好ましく、５０ｃｍ～１５０ｃｍがより好ましい。ケーキ高さを２００ｃｍ以下にすることにより、中間体粒子１００が自重によって崩潰することを抑制することができる傾向がある。また、ケーキ高さを３０ｃｍ以上にすることにより充分な洗浄効率を得ることができる傾向がある。すなわち、ケーキ高さを上述の範囲にすることにより、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上の樹脂粒子をより好適に得ることができる。

中間体粒子１００を洗浄する際、例えば一般に用いられるリパルプ洗浄のように、中間体粒子１００を洗浄液中にて撹拌・分散させ、その後洗浄液を除去するという方法も考えられる。しかし、発明者らの検討により中間体粒子１００を流動させながら洗浄すると、目的とするＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上の樹脂粒子が得られにくいことが分かっている。

本実施形態においては、上述のように固定床式の洗浄装置を用いて樹脂粒子を洗浄することで、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上の樹脂粒子１５０を好適に得ることができる。
このようにして得られた樹脂粒子１５０は、本発明における「樹脂粒子」に該当する。

樹脂粒子１５０のＢＥＴ比表面積は、７ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。また、樹脂粒子１５０のＢＥＴ比表面積は、できるだけ広い方が好ましいが、製造の容易さを考慮して上限値を設定してもよい。樹脂粒子１５０のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
ＢＥＴ比表面積の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。

なお、ＢＥＴ比表面積は、粒子径の影響を受けるが、本実施形態の樹脂粒子１５０においては、樹脂粒子１５０の内部に形成された空隙１０９の量がより支配的である。例えば、内部に空隙が無い平均粒子径が２００μｍの樹脂粒子の場合、ＢＥＴ比表面積は５ｍ^２／ｇよりも遥かに低くなるが、本発明の樹脂粒子１５０では、内部に多数の空隙１０９を有することにより、ＢＥＴ比表面積５ｍ^２／ｇ以上を実現している。すなわち、本実施形態における樹脂粒子は、内部に多くの空隙を有する粒子である。

（樹脂粒子を粉砕する工程Ｓ４）
次いで、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上である樹脂粒子１５０を、衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、熱可塑性樹脂の微粒子を得る。工程Ｓ４においては、樹脂粒子の中心粒子径Ｄ_５０が２００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上１０００μｍ以下であるとより好ましい。また、工程Ｓ４においては、得られる樹脂微粒子の中心粒子径Ｄ_５０が１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

本実施形態においては、粉砕対象である樹脂粒子１５０が多孔質であるため、常温であっても容易に粉砕することができる。したがって、粉砕対象が中実の樹脂粒子である従来の方法と比べ、粉砕処理の効率が向上する。

衝撃式粉砕機としては、適宜市販されている装置を用いることができる。市販されている衝撃式粉砕機としては、例えばＡＣＭパルベライザ（ホソカワミクロン社製）を挙げることができる。

このようにして製造される樹脂微粒子は、例えば熱硬化性樹脂のモノマーのような液体へ溶解させる溶解時間を短縮化できる。そのため、本実施形態の樹脂微粒子の製造方法により製造される樹脂微粒子は、熱硬化性樹脂および芳香族ポリエーテルを含むコンポジットの製造において生産性に優れている。
本実施形態の樹脂微粒子の製造方法および樹脂粒子は、以上のような構成となっている。

以上のような構成の樹脂微粒子の製造方法によれば、常温にて衝撃式粉砕機を用いた微粉化処理の処理能力が向上した製造方法となる。
また、以上のような構成の樹脂粒子は、常温での微粉化処理に適したものとなる。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例においては、以下の測定方法により各物性値を測定した。

（ＢＥＴ比表面積、細孔容積）
粒子のＢＥＴ比表面積および細孔容積は、下記条件において窒素吸着法にて測定した。
前処理方法：１２０℃で８時間、真空脱気を行った
測定方法：定容法を用いて、窒素による吸着脱離等温線を測定した。
吸着温度：７７Ｋ
吸着質断面積：０．１６２ｎｍ^２
吸着質：窒素
平衡待ち時間：５００秒
飽和蒸気圧：実測
ＢＥＴ比表面積：ＢＥＴ法により算出
細孔容積：ＢＪＨ法により算出
測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル（株）製）
前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル（株）製）

（中心粒子径Ｄ_５０）
粒子の中心粒子径Ｄ_５０は、レーザー回折式の環式測定法にて粒度分布を測定し、測定結果から求めた。
事前準備：試料を分散ユニットへ少量（数ｇ）セットする。
測定方法：レーザー回折式の乾式測定法にて粒度分布を測定した。
測定方式：乾式法
粒子屈折率：１．６５
分散Ａｉｒ圧：２．８ｂａｒ （１ｂａｒ＝１００ｋＰａ）
解析モード：ＭＳ２０００汎用
中心粒子径Ｄ５０：得られた粒度分布結果の累積５０ｖｏｌ％に値する粒子径データ
測定装置：マスターサイザー２０００ （Ｍａｌｖｅｒｎ社製）
分散ユニット：ｓｃｉｒｏｃｃｏ ２０００ （Ｍａｌｖｅｒｎ社製）

（還元粘度Ｒｖ）
まず、芳香族ポリエーテル約１ｇを精秤し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度（η_０）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。
得られた溶液の粘度（η）と溶媒の粘度（η_０）とから、比粘性率（（η－η_０）／η_０）を求めた。得られた比粘性率を、測定に用いた溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより得られる値を、芳香族ポリエーテルの還元粘度（ｄＬ／ｇ）とした。

（残留ジフェニルサルホン）
樹脂粒子の洗浄状態について、樹脂粒子の残留ジフェニルサルホン量を測定することで確認した。
樹脂粒子約１ｇを精秤し、アセトン：メタノール＝６ｍＬ：４ｍＬの混合溶媒に加えた。１時間室温で撹拌して樹脂粒子中のジフェニルサルホンを混合溶媒に抽出し、混合溶媒中のジフェニルサルホンをガスクロマトグラフにて定量した。

（実施例１）
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ、１．２０ｍｏｌ）、ビス（４－クロロフェニル）スルホン（３３１．５ｇ、１．１６ｍｏｌ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５６０．９ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。

次いで、得られた溶液に、炭酸カリウム（１６０．１ｇ、１．１６ｍｏｌ）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに３時間反応させ、ＰＥＳを重合した。

次いで、得られた反応液を室温まで冷却・固化させた後、得られた固体を細かく粉砕して熱可塑性樹脂を含有する中間体粒子を得た。得られた中間体粒子のＢＥＴ比表面積は０．２５ｍ^２／ｇであった。

次いで、得られた中間体粒子を温水（６０℃）で洗浄した。温水洗浄後の中間体粒子のＢＥＴ比表面積は０．２８ｍ^２／ｇであった。次に、アセトン／メタノールの混合溶媒（アセトン：メタノール＝５０：５０）にて洗浄した。

次いで、洗浄後の中間体粒子をカラム式の固定床型洗浄器に充填した。当該固定床型洗浄器の上方からアセトン／メタノールの混合溶媒（アセトン：メタノール＝５０：５０）を通液して、中間体粒子をさらに洗浄した。

この際、混合溶媒の温度は２０℃であった。また、固定床型洗浄器に充填した中間体粒子に含まれる樹脂粒子１ｋｇに対して２５０ｋｇの混合溶媒を洗浄液として用いて洗浄した。カラムに充填した樹脂粒子の高さ（ケーキ高さ）は、１１０ｃｍであった。

得られた固体を１５０℃で加熱乾燥することで、実施例１の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、ＢＥＴ比表面積＝１７．０ｍ^２／ｇ、Ｄ_５０＝４８０μｍ、ＲＶ＝０．２７０、残留ジフェニルサルホンは０．４質量％以下であった。

（実施例２）
固定床式洗浄器を用いた洗浄条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、ＢＥＴ比表面積＝１４．１ｍ^２／ｇ、Ｄ_５０＝５５０μｍ、ＲＶ＝０．２７４、残留ジフェニルサルホンは０．４質量％以下であった。

（比較例１）
実施例１と同様にして得られた中間体粒子を、撹拌機を備えた洗浄槽において温水（６０℃）に分散させ、撹拌洗浄を行った後、固液分離した。温水による撹拌洗浄を３回実施した。
さらに、得られた温水洗浄後の中間体粒子を、撹拌機を備えた洗浄槽においてアセトン／メタノールの混合溶媒（アセトン：メタノール＝５０：５０）に分散させ、撹拌洗浄を行った後、固液分離した。アセトン／メタノールの混合溶媒による撹拌洗浄を４回行った。この際、洗浄１回あたり、温水洗浄後の中間体粒子に含まれる樹脂粒子１ｋｇに対して１５ｋｇの混合溶媒を洗浄液として用いて洗浄した。
得られた固体をさらに水で洗浄した。

得られた固体を１５０℃で加熱乾燥することで、比較例１の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、ＢＥＴ比表面積＝３．７ｍ^２／ｇ、Ｄ_５０＝７６０μｍ、ＲＶ＝０．２６１、残留ジフェニルサルホンは０．４質量％以下であった。

（比較例２）
撹拌洗浄における撹拌速度を変更したこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ^２／ｇ、Ｄ_５０＝６７０μｍ、ＲＶ＝０．２７８、残留ジフェニルサルホンは０．４質量％以下であった。

実施例１，２および比較例１，２で得られた樹脂粒子を、常温にて衝撃式粉砕機（ホソカワミクロン社製、ＡＣＭパルベライザ）を用いて粉砕することで、芳香族ポリエーテルスルホンの樹脂微粒子を得た。その際、装置の粉砕負荷が最大となるように供給速度を調整し、最大処理能力を求めた。

結果を下記表１に示す。

評価の結果、実施例１、２の樹脂粒子を用いた場合、比較例１，２の樹脂粒子を用いるよりも粉砕処理の処理能力が向上した。

以上の結果より、本発明が有用であることが分かった。

１００…中間体粒子、１０１…樹脂部、１０２…塩不純物、１０３…重合溶媒、１０９…空隙、１５０…樹脂粒子

Claims (8)

1. 熱可塑性樹脂を形成材料としＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上である樹脂粒子を、衝撃式粉砕機を用いて粉砕する工程を有し、
   前記粉砕する工程に先立って、溶媒中でモノマーを重合することによって前記熱可塑性樹脂を合成する工程と、
   前記合成する工程で得られた反応混合物から前記熱可塑性樹脂を析出させ前記熱可塑性樹脂を含有する中間体粒子を得る工程と、
   得られた前記中間体粒子を洗浄し前記樹脂粒子を得る工程と、を有する樹脂微粒子の製造方法。
2. 前記樹脂粒子を得る工程において、前記中間体粒子を水または温水で洗浄した後に、有機溶媒を用いて洗浄する請求項１に記載の樹脂微粒子の製造方法。
3. 前記樹脂粒子を得る工程において、前記中間体粒子を固定床式の洗浄装置で洗浄する請求項１又は２に記載の樹脂微粒子の製造方法。
4. 前記熱可塑性樹脂は、主鎖に芳香族基を有する請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。
5. 前記熱可塑性樹脂は、主鎖にスルホニル基を有する請求項４に記載の樹脂微粒子の製造方法。
6. 前記熱可塑性樹脂は、芳香族ポリエーテルスルホンである請求項５に記載の樹脂微粒子の製造方法。
7. 前記熱可塑性樹脂の還元粘度（Ｒｖ）が０．３６ｄＬ／ｇ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。
8. 前記樹脂粒子の中心粒子径Ｄ_５０が２００μｍ以上であり、
   前記樹脂微粒子の中心粒子径Ｄ_５０が１００μｍ以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。

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