JP6926489B2 - 変性有機ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、変性有機ポリイソシアネートの色を安定化するための製造方法に関するものである。

有機ポリイソシアネートを変性した変性有機ポリイソシアネートは、ポリウレタンプラスチックの分野において有用であり、各方面で使用されている。例えば、発泡体、繊維、フィルム、エラストマー及びペイントを製造するにあたり、ポリオールとともに用いられる。その使用の際には、変性有機ポリイソシアネートは度々有機溶剤にて希釈され使用される。しかしながら、変性有機ポリイソシアネートを有機溶剤で希釈すると、貯蔵中に変色する傾向がある。この性質は、変性有機ポリイソシアネートが比較的高温において貯蔵されなければならない場合、特に顕著である。

変性有機ポリイソシアネートの変色傾向を低減させるために種々の安定剤を該変性有機ポリイソシアネートに添加する、ということが既に提案されている。公知の安定剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴともいう）に代表される立体障害フェノール、ジアルキルジフェニルアミン、フェノチアジン、ホスファイト並びにこれらの化合物の代表的なものの混合物がある（特許文献１、２）。しかし、変性有機ポリイソシアネートを有機溶剤に希釈した際の変色傾向を低減させること、その変色傾向を低減させるために安定剤を添加するタイミングをコントロールすることについて明らかにされていない。

また、ＢＨＴの問題点は、揮発性が比較的高いこと、ポリウレタンで覆われる支持体中に移行する傾向があること、並びに有機溶剤に希釈して貯蔵した際に、黄色に変化する傾向があることである。これらのことから、有機溶剤での希釈後の安定性、及びＢＨＴの抱える問題点を克服した安定剤や製法が求められていた。

米国特許３７１５３８１号明細書 特開１９９４−９２９２５号公報

本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、変性有機ポリイソシアネートを、希釈して貯蔵した際の色安定性を改善する製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、検討を重ねた結果、変性有機ポリイソシアネート製造の際に、特定の化合物を、特定のタイミングで添加することにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、以下の［１］〜［６］の実施形態を含むものである。

［１］有機ジイソシアネートモノマーをイソシアヌレート化、又はアロファネート化する変性有機ポリイソシアネートの製造方法において、変性有機ポリイソシアネートの生成後に、立体障害フェノール構造を有する化合物（但し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを除く）を添加することを特徴とする、変性有機ポリイソシアネートの製造方法。

［２］立体障害フェノール構造を有する化合物が、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸オクタデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、上記［１］に記載の変性有機ポリイソシアネートの製造方法。

［３］変性有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体であることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の変性有機ポリイソシアネートの製造方法。

［４］変性有機ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基及び、アロファネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の変性有機ポリイソシアネートの製造方法。

［５］上記［１］乃至［４］のいずれかの製造方法で得られた変性有機ポリイソシアネートと、ポリオールとを含む二液型塗料組成物の製造方法。

［６］上記［５］の製造方法で得られた二液型塗料組成物から得られる塗膜の製造方法。

本製法にて製造された変性有機ポリイソシアネートは、有機溶剤希釈後、高温における貯蔵中の変色傾向が大きく低減され、その後のポリウレタンの製造のために有利に用いられ得る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本製法にて製造された変性有機ポリイソシアネートは、有機ジイソシアネートモノマーをイソシアヌレート化又はアロファネート化反応させた後、ＢＨＴを除く立体障害フェノール構造を有する化合物を添加し得られる。

まず、本発明の変性有機ポリイソシアネートの具体的な製造方法について説明する。

第１工程では、有機ジイソシアネートモノマーと水酸基含有化合物とを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下または非存在下、５０〜１５０℃で、ウレタン化、イソシアヌレート化、及びアロファネート化反応のうち少なくとも一種の反応をさせてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。ここでの反応の目安としては、中和滴定法によるイソシアネート基含有量と屈折率上昇値により完結を判断する。

第２工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。

第３工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩに、ＢＨＴを除く立体障害フェノール構造を有する化合物を添加する。

これら第１工程〜第３工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。

第４工程では、第３工程で得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネートモノマーの含有量を１質量％未満になるまで除去し、変性有機ポリイソシアネートを得る。

ここで、第１工程における「イソシアネート基が過剰になる量」とは、イソシアヌレート化反応の場合と、アロファネート化反応の場合で異なり、イソシアヌレート化反応の場合、イソシアネート基と水酸基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で１００〜２０００になるように仕込むことが好ましく、Ｒ＝２００〜２０００になるように仕込むことがさらに好ましい。アロファネート化反応の場合、イソシアネート基と水酸基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で５〜７５になるように仕込むことが好ましく、Ｒ＝５〜５０になるように仕込むことがさらに好ましい。下限未満の場合には、目的物よりも分子量の高いポリイソシアネート組成物の生成量が多くなり、粘度の上昇を招く恐れがある。上限を超える場合には、粘度の上昇及び製品収率が下がり、生産性の低下を招く恐れがある。

第１工程で用いる有機ジイソシアネートモノマーは、特に限定するものではないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。

＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。

＜脂環族ジイソシアネート＞
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。

＜芳香族ジイソシアネート＞
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。

＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。

第１工程で用いる水酸基含有化合物としては、特に限定するものではないが、一分子中に水酸基を１つ以上含有する化合物を挙げることができる。このような水酸基含有化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ｎ−トリデカノール、２−トリデカノール、２−オクチルドデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等のモノアルコール、Ｃ２〜Ｃ１８のアルカンジオール等が挙げられる。

反応に用いる触媒は、実施する反応に応じて、公知の触媒から適宜選択して用いることができる。例えばイソシアヌレート化触媒としては４級アンモニウム塩等を用いることができ、アロファネート化触媒としては、例えばカルボン酸金属塩等の塩基性触媒等を用いることができる。

４級アンモニウム塩は、例えば市販品として２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム・オクチル酸塩（ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ、三共エアープロダクツ社製）や、テトラメチルアンモニウム・酢酸塩、テトラブチルチルアンモニウム・酢酸塩等が挙げられる。

カルボン酸金属塩としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ウンデシル酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチル酸等のカルボン酸の亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩等を挙げることができる。

第１工程反応は、反応に影響を与えない各種有機溶媒中で行うこともでき、有機溶媒の例としては、例えば脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテルエステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、極性非プロトン溶媒等が挙げられる。

脂肪族炭化水素類としては、例えばｎ−ヘキサン、オクタン等が挙げられる。

脂環族炭化水素類としては、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。

ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。

グリコールエーテルエステル類としては、例えばエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等が挙げられる。

エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素類としては例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等が挙げられる。

極性非プロトン溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等が挙げられる。

これらの溶媒は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

反応で使用した有機溶媒は、第４工程における遊離の有機ジイソシアネートの除去時に同時に除去される。

第２工程における反応停止剤としては、触媒の活性を失活させる作用があるものであり、具体的には、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらの反応停止剤は、単独または２種以上を併用することができる。尚、添加時期は、反応終了後、速やかな添加が好ましい。

また、反応停止剤の添加量は、反応停止剤や使用した触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５〜１０当量となるのが好ましく、０．８〜５．０当量が特に好ましい。反応停止剤が少ない場合には、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が低下しやすく、多すぎる場合は変性ポリイソシアネートが着色する場合がある。

第３工程において添加する、ＢＨＴを除く立体障害フェノール構造を有する化合物としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸オクタデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン等が挙げられる。また、ＩＲＧＡＮＯＸの商品名（ＢＡＳＦ社製）で入手できるものや、アデカスタブの商品名（Ａｄｅｋａ社製）で入手できる立体障害フェノール構造を有する化合物も含まれる。

本発明において、ＢＨＴを除く立体障害フェノール構造を有する化合物を、変性有機ポリイソシアネート生成後に添加するとは、この第３工程を意味し、第２工程で反応を停止させた後に添加することである。

第４工程の精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネートモノマーを、例えば、１０〜１００Ｐａの高真空下、１２０〜１５０℃で薄膜蒸留による除去法や有機溶剤による抽出法により、残留含有率を１．０質量％以下にする。尚、有機ジイソシアネートモノマーの残留含有率が上限値を超える場合は、臭気の発生や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。

精製して得られた変性有機ポリイソシアネートは、ポットライフの延長や塗料組成物の一液化を目的として、公知のブロック剤を用いてブロックイソシアネートとすることも可能である。これにより、ブロック化されたポリイソシアネートは、常温時は不活性であるが、加熱することでブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在的な機能を付加することができる。

本発明に用いることができる、ブロック剤としては、活性水素基を分子内に１個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。

また、一連の反応で得られた変性有機ポリイソシアネートは、ポリオールを配合することによって、本発明の二液型塗料組成物を得ることができる。

ここで、本発明の二液型塗料組成物に使用されるポリオールとしては、特に限定されるものではないが、イソシアネート基との反応基として活性水素基を含有する化合物であり、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、２種類以上のポリオールのエステル交換物、及びポリイソシアネートとウレタン化反応した水酸基末端プレポリマー等が好適に用いられ、これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用することもできる。

＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるもの等を挙げることができる。また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。

＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオール等を挙げることができる。

＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるもの等を挙げることができる。

また、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールと低分子ポリオールのエステル交換反応により得られたポリオールも好適に用いることができる。

＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、例えば水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。

＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、例えばアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したもの等を挙げることができる。

＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば炭素数１〜２０のアルキルエステル等を挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独または２種類以上組み合わせたものを挙げることができる。

＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネートとの反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシ化合物等が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシ化合物等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独または２種以上を組み合わせたものを挙げることができる。

＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサン等を挙げることができる。

＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、例えばヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオール等が挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。

＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、例えば含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状または分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマー等が挙げられる。

また、ポリオールは、１分子中の活性水素基数（平均官能基数）が１．９〜６．０であることが好ましい。活性水素基数が下限値未満の場合には、塗膜物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合には、密着性が低下する恐れがある。

また、ポリオールの数平均分子量は、７５０〜５００００の範囲にあることが好ましい。下限値未満の場合には、密着性低下の恐れがあり、上限値を超えると低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性低下を招く恐れがある。

また、本発明の二液型塗料組成物のポリイソシアネート組成物と、ポリオールとの配合割合は、特に限定するものではないが、イソシアネート組成物中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基のモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で０．５〜２．５となるように配合することが好ましい。下限値未満の場合には水酸基が過剰になり、密着性の低下を招く恐れがある。また、架橋密度が低下し耐久性の低下や塗膜の機械的強度が低下する恐れがある。上限値を超える場合にはイソシアネート基が過剰になり、空気中の水分と反応し、塗膜の膨れやこれに伴う密着性の低下を生じる恐れがある。

また、希釈溶剤として使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類等からなる群から、目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、本発明の二液型塗料組成物は、ポットライフ、硬化条件、及び作業条件等を考慮し、適宜に公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独または２種以上併用することができる。

また、本発明の二液型塗料組成物の硬化条件としては、特に限定されるものではないが、硬化温度が−５〜１２０℃、湿度が１０〜９５％ＲＨ、養生時間が０．５〜１６８時間であることが好ましい。

本発明によって得られた二液型塗料組成物は、スプレー、刷毛、浸漬、コーター等の公知の方法により被着体の表面上に塗布され、塗膜を形成する。

ここで、被着体は特に限定されるものではなく、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、スレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂などの素材で成形された被着体、コロナ放電処理やその他表面処理を施されたポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、または前記被着体表面にプライマ―層などの中間層が形成された被着体を用いることができる。

被着体表層に形成される塗膜の膜厚は、リコート性や耐久性に優れるため、被着体に少なくとも１０μｍの膜厚を形成すれば良い。膜厚が１０μｍ未満である場合には耐久性が低下し、衝撃により塗膜の破れ等を生じる恐れがある。

以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における％表記は、特に断りのない限り質量基準である。

＜ポリイソシアネート組成物の合成＞
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ含量：４９．９質量％、東ソー社製、以下ＨＤＩという）９８５ｇ、及びｎ−オクタノール（三洋化成工業社製）１５ｇを仕込み、これらを撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行った。その後、この反応液中にイソシアヌレート化触媒であるトリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩（２−エチルヘキサノール１０％希釈、光栄化学社製）１ｇを使用し、６０℃にて所定の反応転化率に達するまで反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ−５０８、城北化学工業社製）０．１７ｇを添加し、６０℃で１時間停止反応を行った。ここで、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇ添加し、６０℃で１時間撹拌混合した。その後、反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、変性有機ポリイソシアネートＰ−１を４００ｇ得た。

＜実施例２、３、比較例１＞
表１に示す条件で合成を行い，実施例１と同様な手順にて各変性ポリイソシアネートＰ−２、Ｐ−３、Ｐ−４を得た。

＜比較例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ（ＮＣＯ含量：４９．９質量％、東ソー社製）９８５ｇ、及びｎ−オクタノール（三洋化成工業社製）１５ｇ、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇを仕込み、これらを撹拌しながら６０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行った。その後、この反応液中にイソシアヌレート化触媒であるトリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩（２−エチルヘキサノール１０％希釈、広栄化学社製）１ｇを使用し、６０℃にて所定の反応転化率に達するまで反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ−５０８、城北化学工業社製）０．１７ｇを添加し、６０℃で１時間停止反応を行った。その後、反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、変性有機ポリイソシアネートＰ−５を４００ｇ得た。

＜比較例３〜５＞
表１に示す条件で合成を行い，比較例２と同様な手順にて各変性ポリイソシアネートＰ−６、Ｐ−７、Ｐ−８を得た。

表１で使用した原料は以下の通り。
・酸性リン酸エステル：リン酸ジ−２−エチルヘキシル （ＪＰ−５０８、城北化学工業社製）
・触媒−１：トリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩（広栄化学社製）
・ＰＨＡ−１：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン （ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＢＡＳＦ社製）
・ＰＨＡ−２：３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸オクタデシル （ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＢＡＳＦ社製）
・ＰＨＡ−３：３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル （ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＢＡＳＦ社製）
・ＰＨＡ−４：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール （Ｈ−ＢＨＴ、本州化学工業社製）。

なお、表１における立体障害フェノール構造を有する化合物添加タイミングは、変性有機ポリイソシアネート生成後に酸化防止剤を添加したものを「後」、生成前に添加したものを「前」と表記した。

＜色数評価＞
色数の評価は、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１に示されるハーゼン単位色数（白金−コバルトスケール）の方法を使用した。

＜溶剤希釈安定性＞
＜初期値＞
それぞれ得られた変性有機ポリイソシアネートＰ−１〜Ｐ−８をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に固形分２０％になるよう希釈し、その色数を測定した。

＜５０℃×３ヶ月後＞
変性有機ポリイソシアネートＰ−１〜Ｐ−８を、ＭＥＫに固形分２０％に希釈したものを、５０℃で３ヶ月保管した後、その色数を測定した。

各実施例においては、変性有機ポリイソシアネートＰ−１〜Ｐ−３をＭＥＫに希釈したものを、５０℃で３ヶ月保管した後の色数にも、大きな変化がみられなかった。

Claims (6)

1. 有機ジイソシアネートモノマーをイソシアヌレート化、又はアロファネート化する変性有機ポリイソシアネートの製造方法において、
   第１工程：有機ジイソシアネートモノマーと水酸基含有化合物とを、水酸基に対してイソシアネート基がモル比で過剰になるよう配合し、
   イソシアヌレート化、及びアロファネート化反応のうち少なくとも一種の反応をさせてイソシアネート基末端プレポリマーを製造する工程、
   第２工程：反応を停止させる工程、
   第３工程：立体障害フェノール構造を有する化合物（但し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを除く）を添加する工程、
   第４工程：第３工程で得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、変性有機ポリイソシアネートを得る工程、
   を含み、
   有機ジイソシアネートモノマーが脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、変性有機ポリイソシアネートの製造方法。
2. 立体障害フェノール構造を有する化合物が、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸オクタデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレンから選ばれる、少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の変性有機ポリイソシアネートの製造方法。
3. 変性有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の変性有機ポリイソシアネートの製造方法。
4. 変性有機ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基、及びアロファネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の変性有機ポリイソシアネートの製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれかの製造方法で得られた変性有機ポリイソシアネートと、ポリオールとを含む二液型塗料組成物の製造方法。
6. 請求項５の製造方法で得られた二液型塗料組成物から得られる塗膜の製造方法。