JP6924515B2 - 金属酸化物薄膜形成装置及び金属酸化物薄膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属粉末材料を用いたインクや水溶性ペースト等の製造分野に用いられる金属酸化物薄膜形成装置及び金属酸化物薄膜形成方法に関する。より詳細には、金属粉末材料における微粒子表面に金属酸化物の被膜を形成することで、微粒子の濡れ性を改善し、前述のインクや水溶性ペーストの製造を容易にするために活用される金属酸化物薄膜形成装置及び金属酸化物薄膜形成方法に関する。

マイクロメートルからナノメートルサイズの金属微粒子は、本来の物性に加え、微小サイズ特有の物性、機械特性、成形性等を有することから、金属粉末材料として多方面で利用されている。例えば、金属粉末材料の一種であるナノサイズの金粒子や銀粒子は、その良好な電気伝導性から、水や有機溶媒等に混合して分散させることでインクとし、インクジェットプリンターによって金属パターンの配線形成に用いられている。

また、光触媒として有機物質を酸化する水質浄化作用を有する酸化チタンは、粒径が１００ｎｍ程度の粒子であり、水に分散させて活用されている。酸化チタンの微粒子サイズをサブミクロンレベルまで小さくすることで、体積に対する表面を増大させることができ、例えば反応の高効率化を達成するために用いられている。

また、ジルコニアの粒子は、樹脂やプラスチック等の材料に混錬することで、当該材料の高屈折率化を実現することができ、例えばレンズの薄膜化を達成するために用いられている。

上述の様々な金属微粒子は、水、油、有機物、溶媒、樹脂等に溶解又は混合して用いられる。例えば、金属微粒子を溶媒に溶解又は混合してペースト化することにより、ブレードコーティング等を適用した際の塗布が容易になる。また、同様にしてインク化することにより、ブラシ塗装や噴霧等によるコート膜の形成が容易になる。また、金属微粒子を樹脂に溶解又は混合することにより、プラスチックの硬度や光学特性、或いは熱伝導性を改善することができると共に、プラスチック素材の成形が容易になる。

このような背景のもと、金属粉末材料の他、他の粉末材料を用いる場合には、微粒子表面と溶媒との接触性を向上させることが重要である。例えば、粉末材料を水に分散させるためには、微粒子表面を親水化して水と接触させたときに弾かれないようにする必要がある。このような親水性表面を形成するためには、微粒子表面にヒドロキシル基（ＯＨ基）等を形成する親水化処理を行い、水との水素結合を促すことが必要となる。また、粉末材料を油や樹脂と馴染ませるためには、微粒子表面を親油化する必要がある。このような親油性表面を形成するためには、微粒子表面に炭化水素基（例えばＣＨ_３基）等を形成する親油化処理を行う。微粒子表面に親油化処理を行うことで、例えば、樹脂に対して粉末材料が分散し易くなる。粉末材料の各表面処理が適切に行われない場合には、上述の材料に溶解又は混合した粉末材料が表面に浮き出たり、凝集したりして、固形物になる不具合が生じる。

具体的な親水化処理の方法としては、例えば、微粒子表面にオゾン処理やプラズマ処理を施すことで、微粒子表面を酸化すると共にＯＨ基を形成する方法等が挙げられる。しかしながら、かかる方法は、微粒子表面を酸化させにくい粉末材料や、各表面処理により特性が変化する粉末材料、例えば炭素粉末や樹脂粉末等に適用することが困難である。

また、具体的な親油化処理の方法としては、例えば、微粒子表面を親水化し、その親水化表面にシランカップリング剤、例えばテトラエトキジシランやヘキサメチルジシラザン等を用いて親油化処理を行う方法が挙げられる。しかしながら、かかる方法は、微粒子表面の親水化が容易でない場合に、シランカップリング剤による処理が困難となる。

そこで、上記の問題を解決方法として、微粒子表面に金属酸化物膜をナノメートルサイズで被覆する方法が提案されている。微粒子表面に金属酸化膜を被覆することで、微粒子表面をプラズマ等で処理して容易に親水化が可能になる。また、必要に応じて、親水化した微粒子表面にカップリング剤による親油化処理を行うことも可能となる。

微粒子に金属酸化物を被覆する方法として、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の活用が試みられている。例えば、非特許文献１には、ロータリー型原子層堆積法の例が報告されている。

図７は、非特許文献１の金属酸化物膜形成装置の概略構成図である。図示するように、非特許文献１の金属酸化物膜形成装置（以下、「従来装置１００」という。）は、金属酸化物膜を被覆する被処理微粒子Ｐ′を微細な穴の開いた容器である回転ドラム１１０に格納した状態で真空容器１２０内に配置し、回転ドラム１１０に接続されたロータリー機構１３０により回転できるようになっている。また、真空容器１２０には、酸化物薄膜の原料ガスを供給する有機金属ガス供給管１４０と、被処理微粒子Ｐ′の表面を酸化する酸化ガスを供給する酸化ガス供給管１５０と、被処理微粒子Ｐ′の表面をクリーニングする不活性ガスを供給する不活性ガス供給管１６０と、が接続されており、また、真空容器１２０の排気口１２１には内部を排気する排気ポンプ（不図示）が設けられていると共に、内部を加熱する加熱手段１７０が設けられており、これらによって金属酸化物膜が形成できるようになっている。

次に、従来装置１００を用いて被処理微粒子Ｐ′の表面に金属酸化物膜を形成する方法について説明する。まず、被処理微粒子Ｐ′を真空容器１２０内の回転ドラム１１０に格納し、加熱手段１７０により１００℃に加熱しながら、ロータリー機構１３０により回転ドラム１１０をその水平方向に配置された中心軸を回転中心として回転させ、排気ポンプにより真空容器１２０の排気口１２１から内部を排気する。この状態で、有機金属ガス供給管１４０から有機金属ガスを真空容器１２０に供給すると、被処理微粒子Ｐ′が有機金属ガスに晒され、有機金属ガス分子が被処理微粒子Ｐ′の表面に吸着する。その後、不活性ガス供給管１６０から不活性ガスを真空容器１２０に供給してクリーニングし、次に、酸化ガス供給管１５０から酸化剤（酸化ガス）として水蒸気を真空容器１２０に供給して被処理微粒子Ｐ′の表面を酸化して金属酸化物膜が形成され、次に、不活性ガス供給管１６０から不活性ガスを真空容器１２０に供給して、金属酸化物膜表面をクリーニングする。

従来装置１００を用いたロータリー型原子層堆積法においては、各種ガスの供給工程を１サイクルとし、被処理微粒子Ｐ′の表面に形成する金属酸化物膜の膜厚に応じて、このサイクルを複数回繰り返すことで、所定膜厚の金属酸化物膜を形成することができる。なお、非特許文献１には、被処理微粒子Ｐ′としてアセトアミノフェンを用い、その表面に酸化チタン膜やアルミナ膜等の金属酸化物膜を形成した事例が開示されている。

Ｔ． Ｏ． Ｋａａｒｉａｉｎｅｎ（「ａ」は「¨」（ウムラウト）付き）， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ， ＶＯＬ．５２５， ２０１７， ｐ．１６０−ｐ．１７４

従来装置１００において、被処理微粒子Ｐ′を微細な穴の開いた回転ドラム１１０に格納する理由は、真空容器１２０に供給された有機金属ガスを回転ドラム１１０内に導入可能にすると共に、被処理微粒子Ｐ′が真空容器１２０内に飛散するのを防ぐためである。一方、この回転ドラム１１０をロータリー機構１３０で回転させる理由は、被処理微粒子Ｐ′を撹拌してその表面に有機金属ガス分子を効率的に吸着させるためである。従って、ロータリー型原子層堆積法により、従来装置１００を用いて被処理微粒子Ｐ′の表面に金属酸化物膜を形成することは可能である。

しかしながら、回転ドラム１１０の微細孔から有機金属ガスを浸潤させるためには、大量の原料ガスの供給が必要となる一方で、供給された有機金属ガスの利用効率が低いという問題がある。また、ロータリー型原子層堆積法を含む原子層堆積法の問題として、原子層の堆積時に１００℃以上の高温を必要とするため、高温処理ができない粉末材料には金属酸化物膜の形成が困難である。更に、特定の粉末材料では、被処理微粒子Ｐ′の撹拌により凝集しやすい性質を有するものがある。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて提案するものであり、温度条件や粉末材料に依存せず、原料ガスの利用効率の向上を図ると共に、必要に応じて微粒子同士の凝集を防止して微粒子表面に金属酸化物薄膜を確実に形成することができる金属酸化物薄膜形成装置及び金属酸化物薄膜形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の第１の態様は、微粒子の表面に金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物薄膜形成装置であって、排気手段が接続された真空容器と、前記真空容器内に設けられ、円筒形状で水平方向に又は水平方向から傾斜して配置された中心軸を回転中心として回転可能であり、端面の一方に開口を有する処理容器と、前記真空容器内に酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、前記処理容器の開口から内方に挿入され、有機金属ガスを供給する有機金属ガス供給手段と、を具備し、さらに、（１）前記有機金属ガス供給手段により、有機金属ガスを被処理物である微粒子が載置された前記処理容器内に供給する有機金属ガス供給工程と、（２）前記排気手段により、前記真空容器内のガスを排気する第１のガス排気工程と、（３）前記酸化ガス供給手段により、前記真空容器内に酸化ガスを供給する酸化ガス供給工程と、（４）前記排気手段により、前記真空容器内のガスを排気する第２のガス排気工程と、を実行し、前記（１）から前記（４）の一連の工程を微粒子の表面に形成する金属酸化物薄膜の膜厚に応じて所定回数繰り返す制御手段を具備することを特徴とする金属酸化物薄膜形成装置にある。

本発明の第２の態様は、微粒子と共に前記処理容器内に載置され、金属体、セラミックス体及び樹脂体の何れかからなり、前記処理容器が前記中心軸を回転中心として回転されるとき、微粒子と一緒に撹拌混合されて凝集を防止する凝集防止手段を具備することを特徴とする第１の態様の金属酸化物薄膜形成装置にある。

本発明の第３の態様は、前記真空容器は、側面に前記排気手段と接続される開口を有し、前記処理容器の開口の面積がＳ_１、前記真空容器の開口の面積がＳ_２であるとき、Ｓ_１＜Ｓ_２の関係を有することを特徴とする第１の態様又は第２の態様の金属酸化物薄膜形成装置にある。

本発明の第４の態様は、前記酸化ガスは、希ガス、希ガス成分のラジカル、水素ラジカル、単原子水素、酸素ラジカル、単原子酸素及びＯＨ種からなる群より選択される何れか１種又は複数種を含むことを特徴とする第１の態様から第３の態様の何れかの金属酸化物薄膜形成装置にある。

上記課題を解決するための本発明の第５の態様は、微粒子の表面に金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物薄膜形成方法であって、排気手段が接続された真空容器と、前記真空容器に設けられ、円筒形状で水平方向に又は水平方向から傾斜して配置された中心軸を回転中心として回転可能であり、端面の一方に開口を有する処理容器と、前記真空容器内に酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、前記処理容器の開口から内方に挿入され、有機金属ガスを供給する有機金属ガス供給手段と、（１）前記有機金属ガス供給手段により、有機金属ガスを被処理物である微粒子が載置された前記処理容器内に供給する有機金属ガス供給工程と、（２）前記排気手段により、前記真空容器内のガスを排気する第１のガス排気工程と、（３）前記酸化ガス供給手段により、前記真空容器内に酸化ガスを供給する酸化ガス供給工程と、（４）前記排気手段により、前記真空容器内のガスを排気する第２のガス排気工程と、を実行する制御手段と、を具備する金属酸化物薄膜形成装置を用い、前記（１）から前記（４）の一連の工程を微粒子の表面に形成する金属酸化物薄膜の膜厚に応じて所定回数繰り返すことを特徴とする金属酸化物薄膜形成方法にある。

本発明の第６の態様は、前記金属酸化物薄膜形成装置は、微粒子と共に前記処理容器内に載置され、金属体、セラミックス体及び樹脂体の何れかからなる凝集防止手段を具備し、前記（１）から前記（４）の各工程では、前記処理容器が前記中心軸を回転中心として回転され、前記凝集防止手段が微粒子と一緒に撹拌混合されて凝集を防止することを特徴とする第５の態様の金属酸化物薄膜形成方法にある。

本発明の第７の態様は、前記排気手段により、前記真空容器内のガスを常時排気しながら、前記（１）の工程及び前記（３）の工程を繰り返すことを特徴とする第５の態様又は第６の態様の金属酸化物薄膜形成方法にある。

本発明の第８の態様は、前記酸化ガス供給手段において、希ガス、希ガス成分のラジカル、水素ラジカル、単原子水素、酸素ラジカル、単原子酸素及びＯＨ種からなる群より選択される何れか１種又は複数種を含む酸化ガスを用い、前記（３）の工程では、前記酸化ガスの供給により、微粒子又は微粒子の表面に形成された金属酸化物薄膜の何れかの表面に吸着した有機金属ガス分子を酸化して金属酸化物薄膜を形成すると共に、金属酸化物薄膜の表面にＯＨ基を形成して親水化することを特徴とする第５の態様から第７の態様の何れかの金属酸化物薄膜形成方法にある。

本発明によれば、温度条件や粉末材料に依存せず、原料ガスの利用効率の向上を図ると共に、必要に応じて微粒子同士の凝集を防止して微粒子表面に金属酸化物薄膜を確実に形成することが可能な金属酸化物薄膜形成装置及び金属酸化物薄膜形成方法を提供することができる。

本発明の一実施形態にかかる金属酸化物薄膜形成装置の概略構成図である。 金属酸化物薄膜形成装置の酸化ガス供給装置の概略構成図である。 実施例１で用いた金属酸化物薄膜形成装置の反応容器の概略構成図である。 実施例１で作製した微粒子のＴＥＭ像である。 実施例２で用いた金属酸化物薄膜形成装置の反応容器の概略構成図である。 実施例２で作製した微粒子のＴＥＭ像である。 非特許文献１の金属酸化物膜形成装置の概略構成図である。

（金属酸化物薄膜形成装置）
以下、本発明の実施形態に係る金属酸化物薄膜形成装置について説明する。
本発明の金属酸化物薄膜形成装置は、粉末材料に金属酸化物を被覆する方法として低温原子層堆積法を適用し、温度条件や粉末材料に依存せず、原料ガスの利用効率の向上を図ると共に、必要に応じて微粒子同士の凝集を防止して微粒子表面に金属酸化物薄膜を確実に形成する装置である。

図１は、本発明の一実施形態を説明する金属酸化物薄膜形成装置の概略構成図である。図示するように、金属酸化物薄膜形成装置１は、真空排気が可能な真空容器１０の内部に、円筒形状で水平方向の端面の一方に傾斜が設けられ、回転軸が水平となるように配置された処理容器２０を配置したものであり、処理容器２０内で被処理物である粉末材料に金属酸化物の被覆処理を行うものである。処理容器２０は、端面の一方（一方端面２１）に設けられた開口２２を介して有機金属ガス供給装置３０により有機金属ガスを供給できるようになっており、回転装置４０に連結されて回転可能となっている。本実施形態では、処理容器２０は、水平方向に配置された中心軸を回転中心として回転できるようになっているが、処理容器２０内で被処理物に金属酸化物の被覆処理を行うことができれば、この構成に限定されない。例えば、水平方向から傾斜して配置された中心軸を回転中心としてもよい。また、真空容器１０の水平方向の端面の一方（一方端面１１）には、図示しない排気手段が接続され、端面の他方（他方端面１２）には、ガラス管５１を介して酸化ガス供給装置５０が接続されている。有機金属ガス供給装置３０及び酸化ガス供給装置５０は、制御部６０と電気的にそれぞれ接続されており、各種ガスの供給のタイミングや供給量等を制御できるようになっている。

次に、金属酸化物薄膜形成装置１の各構成要素の詳細について説明する。
被処理物である粉末材料は特に限定されないが、ナノオーダーやマイクロオーダーの粒径を有する微粒子Ｐである。粉末材料としては、金属粉末材料の他、従来法（例えば非特許文献１に記載の方法）において表面に被膜を形成することが困難であった、微粒子表面を酸化させにくい粉末材料や、親水化処理や親油化処理により特性が変化する粉末材料、例えば炭素粉末や樹脂粉末等、高温処理（例えば１００℃以上）ができない粉末材料等が挙げられる。また、金属酸化物薄膜形成装置１において、被覆処理を行うことが可能な微粒子Ｐの粒径は、ナノオーダーやマイクロオーダーの粒径であれば特に制限はない。なお、本実施形態では、微粒子Ｐとして粒径が１０μｍ〜２０μｍである硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子を用いた。

真空容器１０としては、真空状態を保持することができ、容器として一般的に要求される強度、耐熱性、耐食性、加工性等の特性を有していれば、その材質、形状、サイズ等は特に限定されない。真空容器１０の水平方向の一方端面１１には、排気口である第１開口１３が設けられており、この第１開口１３に図示しない排気手段が接続されている。排気手段とは、真空容器１０内を真空排気する真空ポンプであり、その種別は必要とされる真空度に応じて適宜選択すればよく、例えば、油回転ポンプ、ドライポンプ、拡散ポンプ、クライオポンプ、ターボ分子ポンプ、スパッタイオンポンプ等を用いることができる。また、他方端面１２には、供給口である第２開口１４が設けられており、この第２開口１４に後述するガラス管５１を介して酸化ガス供給装置５０が接続されている。この酸化ガス供給装置５０によって、内部に備えた処理容器２０内に酸化ガスを供給できるようになっている。

処理容器２０は、円筒形状で水平方向の一方端面２１に傾斜が設けられ、一方端面２１の中央には真空容器１０に開放された開口２２が設けられている。処理容器２０の内部には、金属酸化物の被覆処理を行う粉末材料（微粒子Ｐ）と、微粒子Ｐ同士の凝集を防止する凝集防止手段である球体Ｂとを載置する。また、処理容器２０は、少なくとも導電性を有する材質からなることが好ましく、特に金属製であることが好ましい。これは、静電気によって微粒子Ｐが処理容器２０内に付着することを防ぐためである。

本実施形態では、微粒子Ｐに金属酸化物を被覆する方法として、真空容器１０の内部に設けられた処理容器２０も真空排気する必要がある。そこで、処理容器２０の一方端面２１に開口２２を設けることで、この開口２２を介して排気手段により真空容器１０と共に処理容器２０も真空排気することができる。また、微粒子Ｐの被覆処理を行う際には、開口２２を介して有機金属ガス供給装置３０により酸化物薄膜の原料ガスである有機金属ガスを内部に供給することができる。

ここで、開口２２の面積をＳ_１、真空容器１０の第１開口１３の面積をＳ_２とすると、開口２２は、その面積Ｓ_１が真空容器１０の第１開口１３の面積Ｓ_２よりも小さくなるように、即ち両者がＳ_１＜Ｓ_２の関係を有するように構成されている。かかる構成により、処理容器２０の内圧Ｐ_１が真空容器１０の内圧Ｐ_２よりも高くなり、有機金属ガスを処理容器２０の内部に載置した微粒子Ｐに対し、効率的に供給することができる。即ち、微粒子Ｐの被覆処理を行う際に、面積Ｓ_１，Ｓ_２がそれぞれの排気速度に比例し、各内圧Ｐ_１，Ｐ_２と排気速度との積が流速となり、Ｓ_１×Ｐ_１＝Ｓ_２×Ｐ_２の関係を有する。その結果、処理容器２０の内圧Ｐ_１は、真空容器１０の内圧Ｐ_２に対してＳ_２／Ｓ_１倍となり、上述の通りＳ_１＜Ｓ_２の関係を有することから、有機金属ガスの分圧を上昇させることができ、処理容器２０に対する有機金属ガスの効率的な供給が可能となり、有機金属ガスの用効率の向上を図ることができる。

また、処理容器２０は、処理容器２０の端面の他方（他方端面２３）に回転装置４０が連結されており、処理容器２０を回転できるようになっている。被覆処理時には、処理容器２０内に、微粒子Ｐ及び球体Ｂを載置し、処理容器２０を回転させて微粒子Ｐと球体Ｂを撹拌混合する。そのため、処理容器２０は撹拌混合に適した円筒形状を有している。処理容器２０は、その内壁面に微粒子Ｐと球体Ｂとの撹拌混合を阻害する角や突起等を有していないものであればよく、内壁面が曲面である円筒形状に限定されない。例えば、楕円筒形状、多角形筒形状等であってもよい。

また、処理容器２０は、その回転に際し内部に載置した微粒子Ｐと球体Ｂが開口２２から真空容器１０内へ飛散することを防止可能な構成を有していればよく、その構成は特に限定されないが、例えば水平方向の一方端面２１に斜傾が設けられた構成を有していることが好ましい。特に、処理容器２０の一方端面２１が逆錐形状又は２方向から中央へ絞った構成を有しているものが好ましい。

本実施形態では、処理容器２０の一方端面２１が、真空容器１０の水平方向の一方の内壁面側に突出した傾斜面で構成されていることから、処理容器２０を回転させると、微粒子Ｐや球体Ｂがその傾斜面に衝突して跳ね返され処理容器２０内に戻る。これにより、真空容器１０内への飛散を防止することができる。また、球体Ｂの跳ね返りにより、微粒子Ｐの撹拌混合が加速して、微粒子Ｐの表面に有機金属ガスを吸着させる観点や、微粒子Ｐの凝集を防止する観点から優位となる。

ここで、球体Ｂとは、処理容器２０の回転により微粒子Ｐが撹拌され、球体Ｂと混合されることで微粒子Ｐ同士の凝集を防ぐ凝集防止手段である。このような球体Ｂとしては、微粒子Ｐと混合されやすい形状であれば特に限定されないが、球状であることが好ましい。ただし、真球である必要はなく、角や突起等の撹拌混合の阻害要因のない形状であればよい。球体Ｂにおいて、微粒子Ｐの撹拌混合を阻害しない程度の角や突起、或いは歪み等は許容される。

また、球体Ｂは、微粒子Ｐとの接触面が、微粒子Ｐと反応しない素材で構成されていればよく、例えば、金属製、セラミックス製及び樹脂製の何れかのものを用いることができる。或いは、微粒子Ｐと接触する表面のみが金属、セラミックス及び樹脂の何れかでコーティングされていてもよく、凝集防止手段として機能すれば球体Ｂのコア部分の素材は特に限定されない。これらのうち、球体Ｂは、静電気による微粒子Ｐへの付着を防止するために、金属製のもの又は表面のみが金属でコーティングされたものを用いることが好ましい。また、球体Ｂのサイズは、被処理物に応じて適宜決定される。本実施形態では、球体Ｂとして、ステンレス製の鋼球で直径が３ｍｍ〜５ｍｍ程度のものを用いた。

なお、撹拌混合により凝集し難い特性を有する微粒子Ｐを用いた場合等には、必ずしも球体Ｂを設ける必要はなく、状況に応じて球体Ｂの使用を適宜判断すればよい。また、凝集防止手段としては、球体Ｂに限定されず、処理容器２０内に他の凝集防止手段、例えば撹拌羽根等の撹拌手段等を設けてもよい。

処理容器２０には、有機金属ガス供給装置３０により原料ガスである有機金属ガスが供給されるようになっている。有機金属ガス供給装置３０は、原料ガスが充填された原料ガスタンク３１と、原料ガスの供給流路である供給管３２と、供給管３２を開通又は閉塞する流量制御弁３３と、を具備しており、原料ガスタンク３１が供給管３２の基端部に接続され、供給管３２の先端部が開口２２を通って処理容器２０内に挿入された状態で固定され、処理容器２０内に原料ガスを供給できるようになっている。供給管３２の先端部を処理容器２０内に挿入させた状態で原料ガスを導入することで、処理容器２０内の微粒子Ｐの表面での原料ガスの分圧を効果的に上昇させることができ、少ない原料ガスの供給量で被膜処理が可能となる。なお、原料ガスの供給量は、流量制御弁３３の開閉により調整される。

ここで、原料ガスとは、微粒子Ｐの表面に被覆処理を行う金属酸化物種に応じて適宜選択され得る有機金属ガスである。例えば、微粒子Ｐの表面に酸化チタン膜を形成する場合には有機金属ガスとしてテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム等を用いることができ、アルミナ膜を形成する場合にはトリメチルアルミニウム等を用いることができ、シリカ膜を形成する場合にはトリメチルアミノシラン等を用いることができ、酸化ジルコニウム膜を形成する場合にはテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム等を用いることができ、酸化ハフニウム膜を形成する場合にはテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム等を用いることができる。なお、本実施形態では、微粒子Ｐの表面に酸化チタン膜やアルミナ膜を形成した。

処理容器２０の他方端面２３には、回転装置４０が連結されている。回転装置４０は、水平方向に配置された中心軸であるシャフト４１を回転中心として処理容器２０を回転できるようになっている。具体的には、モーター等の回転導入機４２にシャフト４１が接続されており、回転導入機４２の駆動によりシャフト４１が回動し、その動きに連動して処理容器２０を回転させることができる。なお、回転装置４０の構成は、上述の通り処理容器２０を回転させることができれば、特に限定されない。

真空容器１０には、酸化ガス供給装置５０により酸化ガスが供給されるようになっている。本実施形態では、酸化ガス供給装置５０として、アルゴンガス若しくはヘリウムガス、又はその混合ガス（以降、これらのガスを「希ガス」と呼ぶ。）を用い、当該希ガスを加湿させ、高周波磁場又は高周波電界によってプラズマ化し、活性化されたプラズマガスを発生させるプラズマガス発生装置を例に挙げて説明する。ここでいうプラズマガスは、本実施形態における酸化ガスの一例である。希ガスを加湿させたガス（加湿ガス）をプラズマ化して酸化ガスとする場合には、酸化ガス中に、希ガス（例えばアルゴンガス）、希ガス成分のラジカル（例えばアルゴンラジカル）、水素ラジカル、単原子水素、酸素ラジカル、単原子酸素及びＯＨ種（例えばＯＨラジカル）からなる群より選択される何れか１種又は複数種を含む。

図２は、金属酸化物薄膜形成装置の酸化ガス供給装置の概略構成図である。図示するように、酸化ガス供給装置５０は、希ガス貯蔵タンク５２と、水バブラー５３と、プラズマ発生器５４とを具備する。プラズマ発生器５４は、ガラス管５１と、ガラス管５１の周囲に設けられた誘導コイル５５とを具備し、ガラス管５１の内部の領域Ｅにプラズマを生成するものである。一方、水バブラー５３は、内部に水を湛え、希ガス貯蔵タンク５２から当該水内に希ガスを導入し希ガスを水に潜らせることで、希ガスを加湿させ、希ガスと水蒸気との混合ガスである加湿ガスを得ることができるものである。なお、酸化ガス供給装置５０では、希ガスは供給管５６を介して水バブラー５３に供給され、希ガスの流量は流量制御弁５７の開閉により調整される。また、加湿ガスはガラス管５１に接続された供給管５８を介してガラス管５１に供給され、加湿ガスの流量は流量制御弁５９の開閉により調整される。

このような酸化ガス供給装置５０においては、水バブラー５３で生成された加湿ガスをガラス管５１内に導入し、誘導コイル５５によって加えられた高周波磁界によりプラズマが生成された領域Ｅを通すことで、活性化された加湿ガスからなるプラズマガス（酸化ガス）を生成し、真空容器１０に導入する。本実施形態において、誘導コイル５５によって加えられる高周波エネルギーは１００Ｗで、周波数は１３．５６ＭＨｚである。

図１に示すように、有機金属ガス供給装置３０の流量制御弁３３や、酸化ガス供給装置５０の流量制御弁５７，５９（図２参照、ただし流量制御弁５９と制御部６０との接続状態は不図示）と、制御部６０とは電気的にそれぞれ接続されており、流量制御弁３３、流量制御弁５７，５９の開閉のタイミングや開閉の程度を調節することで、各種ガスの供給のタイミングや供給量等を制御できるようになっている。なお、制御部６０により各種ガスの全供給量が金属酸化物薄膜の膜厚に応じて適宜決定されるが、後述の各処理を繰り返す場合には、決定された各種ガスの全供給量から１回の処理に必要な供給量が算出され、この算出量に応じて各流量制御弁３３，５７，５９の開閉が調整される。

（金属酸化物薄膜形成方法）
次に、本発明の実施形態に係る金属酸化物薄膜形成方法について説明する。
本実施形態の微粒子Ｐの表面に金属酸化物の被覆処理を行う方法として、低温原子層堆積法を用いるが、これは、低温（例えば室温）で固体試料に金属酸化物薄膜を形成する方法である。かかる金属酸化物薄膜形成方法は、処理容器２０内に微粒子Ｐ及び球体Ｂを載置した後に、必要に応じて真空容器１０内に酸化ガスを供給して微粒子Ｐの表面を親水化する準備工程と、（１）有機金属ガス供給装置３０により、処理容器２０内に供給する有機金属ガス供給工程と、（２）図示しない排気手段により、真空容器１０内のガスを排気する第１のガス排気工程と、（３）酸化ガス供給装置５０により、真空容器１０内に酸化ガスを供給する酸化ガス供給工程と、（４）排気手段により、真空容器１０内のガスを排気する第２のガス排気工程と、を有し、金属酸化物薄膜形成装置１を用いて上記（１）から上記（４）の一連の工程を、微粒子Ｐの表面に形成する金属酸化物薄膜の膜厚に応じて所定回数繰り返すものである。

なお、金属酸化物を被覆する微粒子Ｐが、その表面を親水化せずとも有機金属ガスが吸着して、当該表面に一分子層相当の有機金属ガス分子の膜を形成することが可能なものである場合には、上記準備工程における親水化処理は不要である。親水化処理の要否は、適用する微粒子Ｐの材料に応じて適宜判断すればよい。

また、本実施形態では、常時排気により（２）第１のガス排気工程及び（４）第２のガス排気工程を省略し、（１）有機金属ガス供給工程及び（３）酸化ガス供給工程を繰り返し行ったが、これに限定されない。常時排気ではなく、上記（１）から上記（４）の一連の工程を繰り返し行ってもよい。

具体的に、準備工程では、微粒子Ｐを球体Ｂと共に処理容器２０に載置し、回転装置４０を駆動して処理容器２０を毎分数回転で回転させる。このとき、処理容器２０の回転は必要に応じて間欠的に又は連続して行い、排気手段を駆動して真空容器１０を常に真空排気させておく。次に、制御部６０により流量制御弁５７を制御して、供給管５６を介して水バブラー５３内に希ガスを導入し、水蒸気を含有させた希ガス（希ガスと水蒸気との混合ガス）を作製した後に、制御部６０により流量制御弁５９を制御して、供給管５８を介してガラス管５１へ当該混合ガスを導入する。このとき、ガラス管５１の外周に設けられた誘導コイル５５から高周波磁界を印加して、ガラス管５１の内部にプラズマを発生させ、このプラズマにより励起された加湿ガス（プラズマガス）を生成し、これを真空容器１０に導入する。プラズマガスを真空容器１０に導入すると、プラズマガス中のＯＨラジカルの吸着により、微粒子Ｐの表面が酸化されて、親水化され、次の（１）有機金属ガス供給工程で有機金属ガス分子の吸着が可能になる。

次に、（１）有機金属ガス供給工程では、制御部６０により流量制御弁３３を制御して、供給管３２を介して処理容器２０内に有機金属ガスを供給する。処理容器２０内へ有機金属ガスを供給すると、有機金属ガスは微粒子Ｐの表面のＯＨ基と化学反応を起こして吸着する。有機金属ガス分子が微粒子Ｐの表面を覆い尽くした時点で吸着は終了し、当該表面に一分子層相当の有機金属ガス分子の膜ができあがる。

次に、（３）酸化ガス供給工程では、準備工程と同様に酸化ガス供給装置５０を用いて加湿ガス（プラズマガス）を生成し、これを真空容器１０に導入する。プラズマガスを真空容器１０に導入すると、プラズマガス中のＯＨラジカルや酸素ラジカル等が微粒子Ｐの表面の一分子相当の有機金属ガス分子膜を酸化させ、薄い金属酸化物膜ができあがる。そして、ＯＨラジカルの吸着により、微粒子Ｐの表面が親水化され、次の（１）有機金属ガス供給工程で同分子の吸着が可能になる。

なお、準備工程及び（３）酸化ガス供給工程では、有機金属ガスが処理容器２０内に供給されておらず、処理容器２０の内圧Ｐ_１と真空容器１０の内圧Ｐ_２とに殆ど差がない（Ｐ_１≒Ｐ_２）ため、真空容器１０に供給されたプラズマガスは処理容器２０内にも供給される。これにより、準備工程では、微粒子Ｐの表面を親水化することができ、（３）酸化ガス供給工程では、微粒子Ｐの表面に薄い金属酸化物膜を形成することができると共に、微粒子Ｐの表面を親水化することができる。

以上の（１）有機金属ガス供給工程及び（３）酸化ガス供給工程の一連の工程を１サイクルとし、当該サイクルを繰り返すことで、繰り返したサイクル数に比例した膜厚で、微粒子Ｐの表面に金属酸化物薄膜が形成される。

本実施形態では、微粒子Ｐを原材料とし、液体やプラスチック、樹脂と混合し分散させた素材を得るための加工過程において、微粒子Ｐの表面に金属酸化物の被膜を容易に形成することができ、表面の濡れや疎水性等の制御を容易に行うことができる。

（実施例１）
実施例１では、後述の金属酸化物薄膜形成装置を用いて、粉末材料として硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子（以下、「ＺｎＳ粒子」という。）を用い、当該ＺｎＳ粒子上に酸化アルミニウム（アルミナ；Ａｌ_２Ｏ_３）膜を５ｎｍ被覆した。金属酸化物薄膜形成装置において、凝集防止手段として直径３ｍｍ〜５ｍｍ程度のステンレス鋼球（５０個）を、ＺｎＳ粒子と一緒に格納した。ＺｎＳ粒子は、粒径が１０μｍ〜２０μｍのものであり、アルミナ用の有機金属ガスは、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ_３）_３Ａｌ）である。

上述の（１）有機金属ガス供給工程において、トリメチルアルミニウムの供給量は１５万ラングミュアー（１ラングミュアーは１．３３×１０^−４Ｐａ×１秒に相当する照射量）である。また、上述の（３）酸化ガス供給工程において、プラズマガスは、５０℃の温度の純水を流量１５ｓｃｃｍのアルゴンでバブリングして、それをＲＦ電力１００Ｗで励起させたものを用いた。プラズマは誘導コイルで発生させ、ＲＦ周波数は１３．５６ＭＨｚである。プラズマ中には、アルゴンガスの他に、アルゴンラジカル、水素ラジカル、単原子水素、酸素ラジカル、単原子酸素、ＯＨ種が含まれる。プラズマガス供給時間は１２０秒とした。（１）有機金属ガス供給工程及び（３）酸化ガス供給工程において、各種ガスの供給を、それぞれ１００サイクル行った。

図３は、実施例１で用いた金属酸化物薄膜形成装置の反応容器の概略構成図である。実施例１では、図１の金属酸化物薄膜形成装置１の処理容器２０を、図３に示した処理容器２０ａに替えたものを用いた。図３に示した通り、実施例１の金属酸化物薄膜形成装置の処理容器２０ａは、円筒形状であって、径方向の長さａが７１ｍｍ、軸方向の長さｂが５７ｍｍ、円形状の開口２２ａの口径ｃが２１．７５ｍｍであり、ＳＵＳ３０４製のものを用いた。処理容器２０ａは、これを支持して回転させることが可能なシャフト４１ａに連結されている。

なお、処理容器２０ａはＳＵＳ３０４製である。ただし、後述する実施例２のように、処理容器２０ｂがガラス製である場合には、表面の帯電をさけるために、内面にアルミニウムのコーティングを行う。

実施例１では、上述した準備工程と、（１）有機金属ガス供給工程及び（３）酸化ガス供給工程の一連の工程を１サイクルとし、当該サイクルを４００回繰り返して、ＺｎＳ粒子の表面に所定膜厚のアルミナ膜を形成した。このとき、準備工程では、処理容器２０ａにＺｎＳ粒子を２４ｇ格納すると共に、ステンレス鋼球５０個を格納し、処理容器２０ａを１時間の間毎分１３．５回で回転させた。その後、透過電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、得られたＺｎＳ粒子のＴＥＭ像を撮影した。

図４は、実施例１で作製した微粒子のＴＥＭ像である。図示するように、ＺｎＳ微粒子表面にアルミナ膜の被覆ができることがわかった。また、このような観察を、ＺｎＳ微粒子表面の数か所で行い、均一にアルミナ被膜が形成されることが確認された。

実施例１では、処理容器２０ａの開口２２ａの内径は２１．７５ｍｍであり、真空容器１０の排気口（第１開口１３）の内径は１００ｍｍなので、上述した流速の関係式（Ｓ_１×Ｐ_１＝Ｓ_２×Ｐ_２）より、処理容器２０ａの内圧は真空容器１０の内圧より２１．１倍高められることになる。即ち、有機金属ガス供給装置３０の供給管３２の先端部が開口２２ａに挿入され、有機金属ガスが処理容器２０ａ内に供給された場合には、有機金属ガスが供給されていない場合と比較して、有機金属ガスの分圧を６．９倍にすることができる。その結果、有機金属ガスの供給量が少量で済むため、原料ガスである有機金属ガスの有効利用につながる。

（実施例２）
図５は、実施例２で用いた金属酸化物薄膜形成装置の反応容器の概略構成図である。実施例２では、処理容器２０ｂ及びシャフト４１ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物薄膜形成装置を用い、ＺｎＳ粒子の表面にアルミナ膜を形成し、透過電子顕微鏡を用いてＺｎＳ粒子のＴＥＭ像を撮影した。図６は、実施例２で作製した微粒子のＴＥＭ像である。図示するように、実施例２においても実施例１と同様にして、ＺｎＳ微粒子表面にアルミナ膜の被覆ができることがわかった。

なお、処理容器２０ｂは、円筒形状であって、径方向の長さａ′が６５ｍｍ、軸方向の長さｂ′が５０ｍｍ、円形状の開口２２ｂの口径ｃ′が３２ｍｍであり、ガラス製であって、実施例１の処理容器２０ａに対して、水平方向の開口２２ｂ側の端面の一方に傾斜を設けたものである。

（実施例３）
粉末材料としてニッケル（Ｎｉ）粒子を５０．００ｇ用いたこと以外は実施例２と同様にして金属酸化物薄膜形成装置を用い、Ｎｉ粒子の表面にアルミナ膜を形成した。その結果、実施例１では、表面にアルミナ膜を形成したＺｎＳ粒子の回収量が４５．７７ｇであったところ、実施例３では、表面にアルミナ膜を形成したＮｉ粒子の回収量が４８．４８ｇに向上した。水平方向の開口２２ｂ側の端面の一方に傾斜を設けた処理容器２０ｂを用いることで、ステンレス鋼球が傾斜に当たって跳ね返され、Ｎｉ粒子の撹拌混合が加速することにより、Ｎｉ粒子の表面にトリメチルアルミニウムガスを吸着させる観点や、Ｎｉ粒子の凝集を防止する観点から優位となることが確認できた。

（他の実施形態）
本発明の金属酸化物薄膜形成装置は、上述の通り、真空容器、処理容器、有機金属ガス供給装置、回転装置、排気手段、酸化ガス供給装置及び制御部を具備する構成としたが、かかる構成に限定されず、必要に応じて他の構成要素を備えてもよい。そのような他の構成要素としては、例えば、必要に応じて不活性ガスからなるキャリアガスを真空容器内に供給するキャリアガス供給装置や、処理容器内を加熱する加熱装置等が挙げられる。キャリアガス供給装置を具備することにより、（２）第１のガス排気工程や（４）第２のガス排気工程において、真空容器内の有機金属ガスをキャリアガスで押し流して排気することができる。また、加熱装置を具備することにより、常温で反応しにくい有機金属ガスを用いた場合でも処理容器内で高温処理を行って酸化物薄膜を形成することができる。

本発明の金属酸化物薄膜形成装置は、酸化ガス供給装置としてプラズマガス発生装置を用いたが、酸化ガスを作製して真空容器に導入することができればこれに限定されない。本発明では、プラズマガス発生装置において、希ガスを加湿して水蒸気との混合ガスをプラズマ化したプラズマガスを用いたが、これに限定されず、例えば、オゾンガス発生装置等を用いてもよい。オゾンガス発生装置における酸化ガスは、オゾンガスを含むものとなる。

また、酸化ガス供給装置は、ガラス管を介して真空容器に接続され、真空容器に酸化ガスを供給する構成としたが、かかる構成に限定されない。例えば、酸化ガス供給装置のガラス管の先端部を処理容器の開口から挿入して酸化ガスを処理容器に導入するようにしてもよい。この場合、ガラス管の先端部を処理容器内に挿入し易いように、必要に応じて適切な位置に屈曲部を設けてもよいし、真空容器内の鉛直方向の処理容器の位置を変更してもよい。酸化ガスを処理容器に導入すると、上述した流速の関係式（Ｓ_１×Ｐ_１＝Ｓ_２×Ｐ_２）より、処理容器２０ａの内圧は真空容器１０の内圧より数倍高められることになり、少ない酸化ガスの供給量で容易に粉末材料の親水化処理を行うことができる。

本発明は、金属粉末材料を用いたインクや水溶性ペースト等の製造分野において、好適に用いられるものである。

１ 金属酸化物薄膜形成装置
１０，１２０ 真空容器
１１，２１ 一方端面
１２，２３ 他方端面
１３ 第１開口
１４ 第２開口
２０，２０ａ，２０ｂ 処理容器
２２，２２ａ，２２ｂ 開口
３０ 有機金属ガス供給装置
３１ 原料ガスタンク
３２，５６，５８ 供給管
３３，５７，５９ 流量制御弁
４０ 回転装置
４１，４１ａ，４１ｂ シャフト
４２ 回転導入機
５０ 酸化ガス供給装置
５１ ガラス管
５２ 希ガス貯蔵タンク
５３ 水バブラー
５４ プラズマ発生器
５５ 誘導コイル
６０ 制御部
１００ 従来装置
１１０ 回転ドラム
１２１ 排気口
１３０ ロータリー機構
１４０ 有機金属ガス供給管
１５０ 酸化ガス供給管
１６０ 不活性ガス供給管
１７０ 加熱手段
Ｂ 球体
Ｅ 領域
Ｐ 微粒子
Ｐ′ 被処理微粒子

Claims (8)

1. 微粒子の表面に金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物薄膜形成装置であって、
   排気手段が接続された真空容器と、
   前記真空容器内に設けられ、円筒形状で水平方向に又は水平方向から傾斜して配置された中心軸を回転中心として回転可能であり、端面の一方に開口を有する処理容器と、
   前記真空容器内に酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、
   前記処理容器の開口から内方に挿入され、有機金属ガスを供給する有機金属ガス供給手段と、を具備し、さらに、
   （１）前記有機金属ガス供給手段により、有機金属ガスを被処理物である微粒子が載置された前記処理容器内に供給する有機金属ガス供給工程と、
   （２）前記排気手段により、前記真空容器内のガスを排気する第１のガス排気工程と、
   （３）前記酸化ガス供給手段により、前記真空容器内に酸化ガスを供給する酸化ガス供給工程と、
   （４）前記排気手段により、前記真空容器内のガスを排気する第２のガス排気工程と、
   を実行し、前記（１）から前記（４）の一連の工程を微粒子の表面に形成する金属酸化物薄膜の膜厚に応じて所定回数繰り返す制御手段を具備することを特徴とする金属酸化物薄膜形成装置。
2. 微粒子と共に前記処理容器内に載置され、金属体、セラミックス体及び樹脂体の何れかからなり、前記処理容器が前記中心軸を回転中心として回転されるとき、微粒子と一緒に撹拌混合されて凝集を防止する凝集防止手段を具備することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物薄膜形成装置。
3. 前記真空容器は、側面に前記排気手段と接続される開口を有し、
   前記処理容器の開口の面積がＳ_１、前記真空容器の開口の面積がＳ_２であるとき、Ｓ_１＜Ｓ_２の関係を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物薄膜形成装置。
4. 前記酸化ガスは、希ガス、希ガス成分のラジカル、水素ラジカル、単原子水素、酸素ラジカル、単原子酸素及びＯＨ種からなる群より選択される何れか１種又は複数種を含むことを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載の金属酸化物薄膜形成装置。
5. 微粒子の表面に金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物薄膜形成方法であって、
   排気手段が接続された真空容器と、
   前記真空容器に設けられ、円筒形状で水平方向に又は水平方向から傾斜して配置された中心軸を回転中心として回転可能であり、端面の一方に開口を有する処理容器と、
   前記真空容器内に酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、
   前記処理容器の開口から内方に挿入され、有機金属ガスを供給する有機金属ガス供給手段と、
   （１）前記有機金属ガス供給手段により、有機金属ガスを被処理物である微粒子が載置された前記処理容器内に供給する有機金属ガス供給工程と、
   （２）前記排気手段により、前記真空容器内のガスを排気する第１のガス排気工程と、
   （３）前記酸化ガス供給手段により、前記真空容器内に酸化ガスを供給する酸化ガス供給工程と、
   （４）前記排気手段により、前記真空容器内のガスを排気する第２のガス排気工程と、
   を実行する制御手段と、を具備する金属酸化物薄膜形成装置を用い、
   前記（１）から前記（４）の一連の工程を微粒子の表面に形成する金属酸化物薄膜の膜厚に応じて所定回数繰り返すことを特徴とする金属酸化物薄膜形成方法。
6. 前記金属酸化物薄膜形成装置は、微粒子と共に前記処理容器内に載置され、金属体、セラミックス体及び樹脂体の何れかからなる凝集防止手段を具備し、
   前記（１）から前記（４）の各工程では、前記処理容器が前記中心軸を回転中心として回転され、前記凝集防止手段が微粒子と一緒に撹拌混合されて凝集を防止することを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物薄膜形成方法。
7. 前記排気手段により、前記真空容器内のガスを常時排気しながら、前記（１）の工程及び前記（３）の工程を繰り返すことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の金属酸化物薄膜形成方法。
8. 前記酸化ガス供給手段において、希ガス、希ガス成分のラジカル、水素ラジカル、単原子水素、酸素ラジカル、単原子酸素及びＯＨ種からなる群より選択される何れか１種又は複数種を含む酸化ガスを用い、
   前記（３）の工程では、前記酸化ガスの供給により、微粒子又は微粒子の表面に形成された金属酸化物薄膜の何れかの表面に吸着した有機金属ガス分子を酸化して金属酸化物薄膜を形成すると共に、金属酸化物薄膜の表面にＯＨ基を形成して親水化することを特徴とする請求項５から請求項７の何れか一項に記載の金属酸化物薄膜形成方法。
   
   
   
   
   

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