JP6921367B1 - 撥水性構造体、撥水性構造体の製造方法および撥水性の回復方法 - Google Patents

Abstract

撥水性構造体は、樹脂基材と、樹脂基材上に形成され、樹脂基材の表面部分を構成する樹脂と撥水性部材とが混合した超撥水性混合層とを備える。撥水性部材は、平均粒径５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の無機微粒子を撥水化処理した撥水性微粒子およびフッ素樹脂の一方または両方である。超撥水性混合層は、１μｍ以上、１０μｍ以下の表面粗さＳａを有する。

Description

本開示は、撥水性を有する撥水性構造体、撥水性構造体の製造方法および撥水性の回復方法に関する。

住環境、生産工場または農業現場等において、水濡れまたは水が介在する汚れは、見た目の劣化だけでなく、微生物の繁殖による衛生性の低下につながる問題となる。水の影響を抑制する方法として、物品表面に超撥水性を付与することが行われる。超撥水性は、微小な凹凸を有する撥水性物質の表面で発現する。超撥水性は、摩擦または汚染により失われやすいため、持続的な効果を有する撥水性構造体が求められている。

従来、光触媒機能を有する撥水性構造体がある（特許文献１参照）。特許文献１の撥水性構造体は、所定の光照射により光触媒機能を発揮する。光触媒機能により、構造体の表面に付着した汚染物質が分解除去される。特許文献１の撥水性構造体は、構造体の表面の汚染物質を光触媒機能により分解除去することで、常に新鮮な表面つまり高度撥水性を有する表面が現れるようにし、高い撥水性を維持するようにしている。

特開２０１１−１６２６７２号公報

特許文献１の撥水性構造体では、光触媒機能よる汚染物質の分解速度が非常に小さいため、撥水性の維持に関し、必ずしも期待通りにならない危惧がある。

本開示は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、超撥水性を長期間維持することが可能な撥水性構造体、撥水性構造体の製造方法および撥水性の回復方法に関する。

本開示に係る撥水性構造体は、樹脂基材と、樹脂基材上に形成され、樹脂基材の表面部分を構成する樹脂と撥水性部材とが混合した超撥水性混合層とを備え、撥水性部材は、平均粒径５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の無機微粒子を撥水化処理した撥水性微粒子、または、該撥水性微粒子とフッ素樹脂との混合物であり、超撥水性混合層は、１μｍ以上、１０μｍ以下の表面粗さＳａを有する。

本開示に係る撥水性構造体の製造方法は、撥水性部材を樹脂基材の表面に付着させる付着工程と、撥水性部材が付着した樹脂基材の表面を、表面粗さＳａが１μｍ以上、１０μｍ以下となるまで研磨する研磨工程とを有し、撥水性部材は、平均粒径５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の無機微粒子を撥水化処理した撥水性微粒子、または、該撥水性微粒子とフッ素樹脂との混合物である。

本開示に係る撥水性の回復方法は、撥水性構造体の撥水性を回復する方法であって、撥水性構造体は、樹脂基材と、樹脂基材上に形成され、樹脂基材の表面部分を構成する樹脂と撥水性部材とが混合した超撥水性混合層とを備え、撥水性部材は、平均粒径５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の無機微粒子を撥水化処理した撥水性微粒子およびフッ素樹脂の一方または両方であり、撥水性構造体の表面を研磨加工することで、超撥水性混合層の表面粗さＳａを１μｍ以上、１０μｍ以下とする。

本開示では、撥水性構造体の超撥水性混合層が、樹脂基材の表面部分を構成する樹脂と撥水性部材とが混合した層であって、その表面粗さＳａが１μｍ以上、１０μｍ以下であり表面に凹凸を有するので、超撥水性を長期間維持することが可能である。

実施の形態１に係る撥水性構造体の製造方法の概念を説明する模式図である。 実施の形態２に係る撥水性構造体を示す模式図である。 実施の形態３に係る撥水性構造体を示す模式図である。 実施の形態５に係る超撥水性の回復方法を示す模式図である。

以下、図面を参照して、本開示の実施の形態について説明する。なお、各図中、同一または相当する部分には、同一符号を付して、その説明を適宜省略または簡略化する。

実施の形態１．
図１は、実施の形態１に係る撥水性構造体の製造方法の概念を説明する模式図である。
撥水性構造体１０は、超撥水性を有する。ここでの「超撥水性」とは、水の接触角が１３０度を超えるような高い撥水性、あるいは、付着した水滴が１０°以下の傾斜で転がり去る低い転落角のことを示している。低い転落角により、水が付着しにくく、清浄性を維持しやすい表面を実現できる。

（付着工程）
図１の上段は、樹脂基材２に撥水性部材としての撥水性微粒子１を付着させた状態を示している。樹脂基材２は、撥水性を有するが超撥水性は有さない。樹脂基材２の表面に撥水性微粒子１を凝集体として付着させると、超撥水性が得られる。凝集体には、バインダー樹脂等が含まれている。凝集体にバインダー樹脂等が含まれていることで、凝集体は十分な強度を有し、こすられても超撥水性が維持され、実用性が得られる。逆にいえば、凝集体にバインダー樹脂等が含まれない場合には、凝集体は十分な強度が無く、軽く擦るだけで超撥水性は失われ、超撥水表面としての実用性は無い。

（研磨工程）
図１の下段は、撥水性微粒子１の存在下、言い換えれば撥水性微粒子１が樹脂基材２の表面に付着した状態で、樹脂基材２を研磨布等を用いて研磨することにより、樹脂基材２の表面を粗面化した状態を示している。樹脂基材２の表面には、研磨布等の砥粒により凹凸が形成される。この研磨工程では、無数の砥粒が樹脂基材２の表面に押し込まれて移動することで樹脂基材２の表面部分の一部が切削されて脱離する、ことが繰り返され、樹脂基材２の表面部分が塑性変形する。樹脂基材２の表面部分は、表面部分に撥水性微粒子１が存在した状態で塑性変形する。これにより、撥水性微粒子１と樹脂基材２を構成する樹脂とが混ざり合った超撥水性混合層３が樹脂基材２の表面部分に形成される。つまり、樹脂基材２の表面部分が超撥水性混合層３となった撥水性構造体１０が形成される。撥水性微粒子１と樹脂基材２を構成する樹脂とが混ざり合う現象は、樹脂基材の表面部分のみで混錬または捏和が行われる処理と理解できる。

このように、超撥水性混合層３は、撥水性微粒子１と樹脂基材２を構成する樹脂とが混ざり合った状態のものである。超撥水性混合層３の内部構成は、樹脂基材２を構成する樹脂の種類または研磨の程度により変化する。超撥水性混合層３を表面に有する撥水性構造体１０の内部構成は明確に判別できるものではないが、研磨によって複雑な表面凹凸を形成している樹脂基材２の表面を、撥水性微粒子１と樹脂基材２を構成する樹脂との混合物が覆うような構成とみなせる。

撥水性微粒子１と樹脂基材２を構成する樹脂との混合物は、ナノスケールの凹凸を有しており、樹脂基材２は、数百ｎｍから１０μｍを超える凹凸を表面に有している。超撥水性混合層３の厚さは、本実施の形態１で規定している表面粗さＳａに対応するものである。本実施の形態１で規定している表面粗さＳａについては改めて説明するが、１μｍ以上、１０μｍ以下である。超撥水性混合層３は、１μｍ以上、１０μｍ以下の粗い凹凸を有しつつ、その粗い凹凸の表面がナノスケールの凹凸を有する構造となっている。

ところで、撥水性微粒子１を存在させずに樹脂基材２の表面を研磨した場合でも、樹脂基材２自身の撥水性が十分に高ければ、水の接触角１４０度を超えるような超撥水性を発現させることは可能である。しかしこの場合に形成される超撥水層は、超撥水性混合層３ではなく、樹脂基材２を構成する樹脂だけからなる凹凸面である。このため、この超撥水層の凹凸面は、摩擦等の刺激で容易に平坦化してしまい、超撥水性が短期間で損なわれてしまう。

一方、本実施の形態１の超撥水性混合層３は、撥水性微粒子１と樹脂基材２を構成する樹脂との混合物を含むため、摩擦等で変形しても樹脂基材２を構成する樹脂そのものの表面の露出、および、平坦面の形成が起こりにくく、超撥水性が長期間、維持される。つまり、超撥水性混合層３の超撥水性は、摩擦等の刺激または洗浄などにより低下しにくい。なお、超撥水性混合層３が無く、撥水性微粒子１が樹脂基材２の表面に付着しているだけの場合は、摩擦または洗浄などで撥水性微粒子１が容易に脱離し、超撥水性は失われる。超撥水性混合層３では、撥水性微粒子１が樹脂基材２を構成する樹脂との混合状態となっているため、撥水性微粒子１の脱離が抑制され、超撥水性が維持される。

本実施の形態１における撥水性微粒子１は、一次粒子の平均粒径が、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下のものであり、１０ｎｍ以上、２５ｎｍ以下のものがさらに好ましい。撥水性微粒子１の一次粒子の平均粒径が５ｎｍ未満では、研磨時において、樹脂基材２を構成する樹脂との混合が困難になりやすい。一方、３０ｎｍを超える平均粒径では、超撥水性が得にくく、また、付着させた粒子が樹脂基材２の表面から脱離しやすいため好ましくない。これに対し、本実施の形態１の撥水性微粒子１は、一次粒子の平均粒径が、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることで、研磨時における、樹脂基材２を構成する樹脂との混合を容易に行える。また、樹脂基材２の表面からの離脱が起こり難く、超撥水性を長期間維持できる。なお、ここでの粒径は、レーザ回折式の測定装置で求められるものである。

撥水性微粒子１は、無機微粒子を撥水化処理したものである。撥水化の手法は特に限定されないが、アルキル基あるいはフッ化アルキル基にシラノール基、クロロシラン基またはシラザン基が結合した反応剤を、微粒子に反応させる方法がある。この方法は、高い安定性の撥水性が得られるので好ましい。

撥水化の他の手法として、上記の樹脂より低分子量のシリコーン化合物またはフッ化炭素化合物を無機微粒子と混合することで、無機微粒子の表面に吸着させて撥水化させる方法を用いることもできる。この方法は原料として安価なものを利用できるメリットがある。シリコーン化合物またはフッ化炭素化合物と無機微粒子とを混合後、１００℃以上に加熱することで、撥水化をより確実に進めることができる。無機微粒子の撥水化は、無機微粒子が粉体の状態で反応させることもできるが、溶剤中に、無機微粒子と、上記反応剤あるいはシリコーン化合物またはフッ化炭素化合物と、を混合することで、無機微粒子を撥水化することもできる。この場合には、溶剤の除去後に加熱を行うことで撥水化を確実に進めることができる。

本実施の形態１における撥水性表面を形成する樹脂基材２には、ポリプロピレンまたはポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の各種ポリオレフィン、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂など、あるいはこれらの混合物、または共重合体を利用できる。

ポリオレフィンは、表面の柔軟性が高く、軽い研磨で十分な粗面を形成できるという利点がある。ポリオレフィンは、摩擦等により超撥水性が劣化した場合に、後述の実施の形態５にて説明する撥水性の回復方法を用いることで、容易に修復可能である。よって、ポリオレフィンは、メンテナンスを行いながら超撥水性を長期に保つような使い方に好適である。アクリル樹脂またはメタクリル樹脂は、表面の硬度が高いため、形成された表面凹凸が摩耗しにくく、摩擦に対する耐性が高いという点で好ましい。また、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂は、衝撃による打痕等またはひっかき傷などを生じにくいという利点もあり、頻繁なメンテナンスを行いにくい場所に好ましく利用できる。

フッ素樹脂およびシリコーン樹脂は、樹脂が柔軟であるため、軽い研磨で超撥水性を付与できる。また、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂は、樹脂自身が高い撥水性を有するため、摩耗等で超撥水性が劣化しても、高い撥水性を維持できるという利点がある。不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂等の硬化反応を伴う樹脂は、研磨により好ましい表面凹凸を形成しやすく、得られた表面凹凸の耐摩耗性が高いという利点がある。

撥水性微粒子１の存在下で樹脂基材２に対して行う研磨には、砥粒を固定した研磨材、例えば紙または布に固定した紙やすりなどの研磨シート類、不織布に固定した研磨パッドまたは研磨タワシが利用できる。また、他の研磨剤として、スポンジに固定した研磨スポンジ、金属面に固定したやすり類、および、砥粒を樹脂等で固めた砥石類なども利用できる。砥粒の大きさは、得られる粗面の表面粗さが適度になるものを選択すれば良い。紙やすりおよび布やすりの場合では、＃２４０以上、＃４０以下の粗さのものが好ましい。スチールウールまたはブラシを研磨に用いてもよい。スチールウールまたはブラシを用いる場合、処理面から撥水性微粒子を掻き取る作用が大きいため、同位置で１０秒以内の研磨に抑えることで、超撥水性混合層を形成できる。

研磨は、手作業または電動工具を利用して行う。電動工具は、例えばオービタルサンダーのように研磨材を楕円状に移動または往復運動させるものが好ましい。ベルトサンダーおよびディスクサンダーのように、研磨材が一方向に移動するものでは、切削作用が強すぎ良好な超撥水性が得られない場合が多い。

研磨時には、撥水性微粒子１が樹脂基材２の表面つまり加工面に存在している必要がある。撥水性微粒子１を加工面に存在させておく方法として、研磨作業に入る前に撥水性微粒子１を加工面に振り掛けておく方法、および、研磨作業中に撥水性微粒子１を加工面に供給する方法、があり、いずれの方法を用いてもよい。研磨作業中に撥水性微粒子１を加工面に供給する方法とは、例えば、研磨材に撥水性微粒子を付着させて研磨する方法、または、研磨の進む前方に、少量の撥水性微粒子を置いていく方法等がある。

このような方法で、研磨前または研磨作業中に、撥水性微粒子１を加工面に付着させておく。撥水性微粒子１の加工面への添加量は少量で十分であり、加工面１００ｃｍ^２あたりに、０．１ｇ以上、０．５ｇ以下が好ましい。ここで、添加量とは、撥水性微粒子１を加工面に存在させるために加工面に振り掛けるまたは供給する量であり、加工面上に付着して残った量とは異なる。撥水性微粒子１の添加量が０．１ｇに満たない量では、超撥水性が得られない場合がある。撥水性微粒子１の添加量が０．５ｇを超えるような量では、余剰の撥水性微粒子が飛散するなどの不都合が生じる。よって、撥水性微粒子１の加工面への添加量は、加工面１００ｃｍ^２あたりに、０．１ｇ以上、０．５ｇ以下が好ましい。

研磨後の樹脂基材２の表面粗さはＳａで評価し、Ｓａが１μｍ以上、１０μｍ以下であり、１μｍ以上、５μｍ以下がさらに好ましい。Ｓａは、表面粗さとしての算術平均高さとして求められるものである。粗さの評価の際には、研磨処理後の表面をエアブローなどで清浄化した後に、レーザ顕微鏡等の光学的な手法で測定した値を用いることが望ましい。Ｓａが１μｍ未満の場合、凹凸による摩擦に対する耐性向上の効果が十分に得られない。１０μｍを超えるような場合は、表面の凹凸に微細なゴミが入るなどして、超撥水性および清浄性が低下しやすくなる恐れがある。よって、本実施の形態１の撥水性構造体では、研磨後の樹脂基材２の表面粗さＳａを１μｍ以上、１０μｍ以下としており、これにより、摩擦に対する十分な耐性効果を十分に有し、超撥水性および清浄性を長期間維持できる。

以上説明したように、本実施の形態１の撥水性構造体１０は、樹脂基材２と、樹脂基材２上に形成され、樹脂基材２の表面部分を構成する樹脂と撥水性部材とが混合した超撥水性混合層３とを備える。撥水性部材は、平均粒径５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の無機微粒子を撥水化処理した撥水性微粒子である。超撥水性混合層３は、１μｍ以上、１０μｍ以下の表面粗さＳａを有する。これにより、超撥水性を長期間維持することが可能な撥水性構造体１０を得ることができる。その結果、衛生性の低下を防止できる。また、超撥水性混合層３の表面は、樹脂の凹凸面として形成されているため、耐摩耗性に優れる。

また、本実施の形態１の撥水性構造体の製造方法は、撥水性部材を樹脂基材の表面に付着させる付着工程と、撥水性部材が付着した樹脂基材の表面を、表面粗さＳａが１μｍ以上、１０μｍ以下となるまで研磨する研磨工程とを有する。撥水性部材は、平均粒径５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の撥水性微粒子である。これにより、超撥水性を長期間維持することが可能な撥水性構造体を得ることができる。その結果、衛生性の低下を防止できる。また、特殊なコーティングおよび処理を必要とせず、例えば紙やすりで擦るような簡易な処理で撥水性を有する撥水性構造体を得ることができ、低コストに製造できる。この製造方法により得られる超撥水表面は、研磨加工による樹脂の凹凸面として形成されているため、耐摩耗性に優れる。

実施の形態２．
上記実施の形態１では、樹脂基材２の表面に付着させる撥水性部材として撥水性微粒子を用いていたが、本実施の形態２では、フッ素樹脂を用いる。具体的には、本実施の形態２では、フッ素樹脂の粉体を用いて、実施の形態１の場合と同様に処理することで、超撥水性混合層を形成する。以下、本実施の形態２が実施の形態１と異なる点を中心に説明するものとし、本実施の形態２で説明されていない構成は実施の形態１と同様である。

図２は、実施の形態２に係る撥水性構造体を示す模式図である。図２は、実施の形態１での図１の下段の図に相当するものである。
図２に示す撥水性構造体１０Ａは、粉体状のフッ素樹脂４の存在下で樹脂基材２を研磨して形成された超撥水性混合層３ａを有する。超撥水性混合層３ａは、フッ素樹脂４と樹脂基材２を構成する樹脂とが混ざり合った状態である。フッ素樹脂４と樹脂基材２を構成する樹脂は、分子レベルで混合することはない。超撥水性混合層３ａは、研磨によって複雑な表面凹凸を形成している樹脂基材２の表面を、フッ素樹脂４が覆うような構成とみなせる。樹脂基材２には、実施の形態１にて説明したものを用いることができる。また、研磨についても、実施の形態１にて説明した方法にて行うことができる。

ここでは、フッ素樹脂４として粉体状のものを用いて超撥水性混合層３ａを形成する例を説明したが、粉体状のものに限られない。粉体状のものを用いる場合の粒径は特に限定されないが、実施の形態１の撥水性微粒子１の粒径よりは大きい。よって、研磨時の粉塵の飛散が少ないという利点がある。

本実施の形態２の撥水性構造体１０Ａは、フッ素樹脂４そのものが有する高い撥水性に基づく超撥水性を有する。撥水性構造体１０Ａは、フッ素樹脂４の撥油性による油付着抑制果も有するため、表面に付着した油などをはじくことができ、超撥水性を維持しやすい。

超撥水性混合層３ａの厚さは、本実施の形態２で規定している表面粗さＳａに対応するものである。本実施の形態２で規定している表面粗さＳａとは、実施の形態１と同様に１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上、５μｍ以下がさらに好ましい。超撥水性混合層３ａは、１μｍから１０μｍ程度の粗い凹凸を形成しつつ、その表面がフッ素樹脂４で覆われた凹凸を有する構造となっている。

フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレン−プロピレン共重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＴＦＥ／ＰＤＤ（テトラフルオロエチレン‐パーフルオロジオキソール共重合体）等、あるいは、これらの混合物が使用できる。

フッ素樹脂４の加工面への添加量は少量で十分であり、加工面１００ｃｍ^２あたりに、０．１ｇ以上、０．５ｇ以下が好ましい。フッ素樹脂４の添加量が０．１ｇに満たない量では、超撥水性が得られない場合がある。フッ素樹脂４の添加量が０．５ｇを超えるような量では、余剰の粉末が飛散するなどの不都合が生じる。よって、フッ素樹脂４の添加量は、加工面１００ｃｍ^２あたりに、０．１ｇ以上、０．５ｇ以下が好ましい。

以上説明したように、本実施の形態２は、実施の形態１と同様の効果が得られると共に、撥水性部材としてフッ素樹脂４を用いることで、研磨時の粉塵の飛散が少ないという利点がある。また、フッ素樹脂４の潤滑性により、樹脂基材２の摩耗が少なく、研磨材の寿命が長いという利点がある。

また、製造時にフッ素樹脂４の存在下で研磨を行うことにより、表面に樹脂基材２を構成する樹脂とフッ素樹脂４との超撥水性混合層３ａが形成される。超撥水性混合層３ａ中における樹脂基材２を構成する樹脂は、フッ素樹脂４に被覆された状態であり、超撥水性混合層３ａは、安定した超撥水性を示し、フッ素樹脂４の撥油性および耐溶剤性等の機能も有する。また、超撥水性混合層３ａは、フッ素樹脂４の撥油性により、油付着があった場合などには洗浄作用も得られる。

実施の形態３．
本実施の形態３は、超撥水微粒子とフッ素樹脂との両方の存在下で研磨を行い、超撥水性混合層を形成するものである。以下、本実施の形態３が実施の形態１および実施の形態２と異なる点を中心に説明するものとし、本実施の形態３で説明されていない構成は実施の形態１および実施の形態２と同様である。

図３は、実施の形態３に係る撥水性構造体を示す模式図である。図３は、実施の形態１での図１の下段の図に相当するものである。
図３に示す撥水性構造体１０Ｂは、撥水性微粒子１とフッ素樹脂４との両方の存在下で樹脂基材２を研磨して形成された超撥水性混合層３ｂを有する。超撥水性混合層３ｂは、研磨によって複雑な表面凹凸を形成している樹脂基材２の表面を、撥水性微粒子１とフッ素樹脂４との混合物が覆うような構成とみなすことができる。フッ素樹脂４は、樹脂基材２に比べて柔らかく、相互に混合しにくいため、このような構成になる。

フッ素樹脂４と撥水性微粒子１との混合物は、ナノスケールの凹凸を有しており、樹脂基材２は、数百ｎｍから１０μｍを超える凹凸を有している。超撥水性混合層３ｂの厚さは、本実施の形態３で規定している表面粗さＳａに対応するものである。本実施の形態３で規定している表面粗さＳａとは、実施の形態１と同様に１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上、５μｍ以下がさらに好ましい。超撥水性混合層３ｂは、１μｍから１０μｍ程度の粗い凹凸を形成しつつ、その表面がナノスケールの凹凸を有する構造となっている。

超撥水性混合層３ｂは、実施の形態１の撥水性微粒子１を用いて形成された超撥水性混合層３に比べ、撥水性微粒子１が摩擦などによって脱落しにくい。この理由は、以下と考えられる。撥水性微粒子１とフッ素樹脂４との混合物は、フッ素樹脂４が樹脂基材２より柔らかいため、実施の形態１の撥水性微粒子１と樹脂基材２との混合物に比べて均質であるからと考えられる。また、超撥水性混合層３ｂは、表面が摩耗されても樹脂基材２の表面が露出し難く、フッ素樹脂４が残留することで、実施の形態１の超撥水性混合層３ａに比べて超撥水性を維持しやすいという利点がある。また、フッ素樹脂４により撥油性が得られる場合もある。

超撥水性混合層３ｂは、撥水性微粒子１とフッ素樹脂４との混合物の微細凹凸のため、フッ素樹脂４を用いて形成された実施の形態２の超撥水性混合層３ａに比べて高い超撥水性が得られるという利点がある。

研磨の方法は、実施の形態１で示した方法で実施できる。撥水性微粒子１、樹脂基材２およびフッ素樹脂４は、実施の形態１，２で示したものを利用できる。撥水性微粒子１に対するフッ素樹脂４の比率は、重量比で３０％以上、３００％以下が好ましく、５０％以上、２００％以下がさらに好ましい。撥水性微粒子１に対するフッ素樹脂４の比率が３０％以下では、撥水性微粒子１とフッ素樹脂４との混合物が、樹脂基材２の表面から剥離しやすくなるという問題がある。撥水性微粒子１に対するフッ素樹脂４の比率が３００％を超える場合は、撥水性微粒子１による微細凹凸形成の効果が少なく、フッ素樹脂単独の場合との差が認められない。よって、撥水性微粒子１に対するフッ素樹脂４の比率は、重量比で３０％以上、３００％以下が好ましい。

撥水性微粒子１およびフッ素樹脂４を用いるにあたっては、それぞれの粉末を混合しただけのものを用いても良いが、溶剤等を用いて事前に混合したものを用いても良い。溶剤等を用いて事前に混合したものを用いた場合、混合物の粉末または顆粒を用いた場合に比べて研磨加工時の粉塵の飛散を抑制することができる。撥水性微粒子１およびフッ素樹脂４の加工面への添加量は少量で十分であり、加工面１００ｃｍ^２あたりに、０．１ｇ以上、０．５ｇ以下が好ましい。添加量が０．１ｇに満たない量では、超撥水性が得られない場合がある。添加量が０．５ｇを超えるような量では、余剰の粉末が飛散するなどの不都合が生じる。

以上説明したように、本実施の形態３は、実施の形態１と同様の効果が得られると共に、撥水性部材として撥水性微粒子１およびフッ素樹脂４の両方を用いることで、さらに以下の効果が得られる。撥水性微粒子１およびフッ素樹脂４を用いて形成された超撥水性混合層３ｂは、表面の摩耗による樹脂基材２の表面の露出が起こり難くフッ素樹脂４が残留するため、超撥水性をより維持しやすいという利点がある。

また、製造時に撥水性微粒子１とフッ素樹脂４の両方の存在下で研磨を行うことにより、樹脂基材２を構成する樹脂、フッ素樹脂４および撥水性微粒子１が混合した超撥水性混合層３ｂが形成される。超撥水性混合層３ｂ中では、樹脂基材２を構成する樹脂がフッ素樹脂４と撥水性微粒子１との混合物に被覆された状態となる。よって、超撥水性混合層３ｂは、撥水性微粒子１だけを用いて製造した実施の形態１の超撥水性混合層３よりも剥離し難く、フッ素樹脂４だけを用いた実施の形態２の超撥水性混合層３ａよりも超撥水性が良好である。

実施の形態４．
実施の形態１−３では、撥水性部材の樹脂基材２への付着を、粉体状で塗布する方法で行ったが、本実施の形態４は、液状で塗布する方法で行う。以下、本実施の形態４が実施の形態１−３と異なる点を中心に説明するものとし、本実施の形態４で説明されていない構成は実施の形態１−３と同様である。

液状で塗布する方法とは、具体的には、撥水性部材を、溶剤に分散させた溶液、あるいは溶剤に溶解させた溶液、を用いて塗布する方法である。このように溶液を塗布する方法を用いると、粉塵の飛散を抑制でき、少ない量の撥水性部材で超撥水化する効果が得られる。なお、溶液を樹脂基材２に塗布した後は、液体の溶剤成分が残留しなくなる程度に乾燥させた後、研磨を行う。

撥水性部材として撥水性微粒子１を用いる場合、撥水性微粒子１は溶剤に溶解しないため、溶剤に分散させた分散液として用いる。分散液には、液中に撥水性微粒子１の大きな凝集体またはダマが存在しないことが望ましい。ここでの凝集体とは、溶剤が浸透している撥水性微粒子１の塊を指し、ダマとは、溶剤が浸透していない撥水性微粒子１の塊のことを指す。分散液は、直径１．０ｍｍ以上の凝集体またはダマを含まないことが好ましい。分散液は、直径０．５ｍｍ以上の凝集体またはダマを含まないことがさらに好ましい。１．０ｍｍを超えるような凝集体またはダマは、乾燥後に樹脂基材２上から剥離しやすく、溶剤を用いて塗布する効果を低減してしまうために好ましくない。

撥水性微粒子１には、上述したように粒径が５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の小さなものを用いるため、撥水性微粒子１を溶剤に分散させた場合には、凝集体を形成しやすい。よって、撥水性微粒子１を含んだ分散液を分散処理することにより、撥水性微粒子１の凝集を抑制する。このように分散処理した分散液を用いることにより、分散液の塗布および乾燥後に、撥水性微粒子１が薄膜として樹脂基材２の表面に密着した状態にすることができる。

撥水性微粒子１が凝集したままの分散液を用いた場合でも、粉塵飛散抑制および超撥水化の効率向上の効果は得られる。しかし、表面に付着した撥水性微粒子１は粗い膜となり、分散処理した分散液を用いた場合に比べて、研磨時に剥離しやすく、撥水性微粒子１およびフッ素樹脂の損失ならびに粉塵発生、につながりやすい。このため、分散処理した分散液を用いることが好ましい。なお、ここでの分散処理には、ビーズミル、超音波分散機または高速せん断撹拌機等が用いられる。コロイドミルまたは高圧式ホモジナイザー等、分散液を処理部に通過させる方法は、凝集体が残りにくいので特に好ましい。

撥水性部材としてフッ素樹脂４を用いる場合には、フッ素樹脂４を溶解させない溶剤を用いて、その溶剤にフッ素樹脂４を分散させ、撥水性微粒子１の場合と同様に分散処理した溶液を塗布する方法がある。一方、フッ素樹脂４を溶解させる溶剤を用いて溶液を作成し、その溶液を塗布する方法も好ましい。溶液の塗布は、粉塵飛散の抑制および超撥水化の効率化といった効果を、より確実に実現できる。

撥水性部材として撥水性微粒子１およびフッ素樹脂４の両方を用いる場合において、フッ素樹脂自身が溶液となっているときには、粉塵飛散の抑制および超撥水化の効率化の効果が得られるばかりでなく、撥水性部材を用いて形成される超撥水性混合層の膜質が向上し、剥離および摩擦による劣化が起こりにくくなる効果も得られる。

本実施の形態４において用いられる溶剤は、撥水性部材である撥水性微粒子１およびフッ素樹脂４とのなじみの良いものである必要がある。芳香族系の炭化水素系溶剤、アセトンまたはメチルエチルケトン、ＭＩＢＫなどのケトン系、テトラヒドロフラン等のエーテル系、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、Ｎ−メチルピロリドンなど樹脂を溶解させるものは、樹脂基材表面と撥水性微粒子１およびフッ素樹脂との密着性を良くし、超撥水性混合層を形成しやすくさせる効果が得られる。研磨時に、樹脂基材表面に溶剤が含まれている状態であれば、樹脂表面が柔軟になっている分だけ弱い力の研磨で撥水性混合層を形成でき、また、粉塵の飛散も、樹脂基材表面が乾燥している状態よりも、抑制できる。

ナフテン系またはパラフィン系の炭化水素系溶剤、エタノールまたは２−プロパノールなどのアルコール系、ジメチルエーテルまたはジエチルエーテル等のエーテル系、ならびに各種のフッ素樹脂溶剤等、樹脂を溶解させないものは、樹脂基材表面を柔軟にする効果はない。このため、樹脂を溶解させない溶剤を用いる場合には、溶剤による塗布を行わない場合と同等の力で研磨を行う必要があるが、樹脂を溶解させる溶剤を用いる場合に比べて、乾燥時間が早く短時間の処理が可能になる。また、樹脂を溶解させる溶剤は、過剰に使用した場合など樹脂を劣化させることがあるが、樹脂を溶解させない溶剤を用いる場合にはその恐れはない。

塗布時の撥水性部材の溶剤への添加量は、０．１質量％以上、５．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上、３．０質量％以下がさらに好ましい。添加量が０．１質量％未満の場合には、付着量が少なすぎ良好な超撥水性が得られない。添加量が５．０質量％を超える場合には、付着する撥水性部材が多過ぎ、研磨時等の粉塵発生が多くなり好ましくない。よって、塗布時の撥水性部材の溶剤への添加量は、０．１質量％以上、５．０質量％以下が好ましい。

撥水性部材を分散また溶解させた溶液の塗布方法は、限定するものではないが、平滑な樹脂基材２への塗布の場合には、刷毛塗り、ローラ塗布またはスプレー塗布が利用できる。再処理時等の表面が粗面化された表面への塗布では、これらの塗布法の他、不織布またはスポンジに溶液を染み込ませて塗り付けする方法が利用できる。不織布またはスポンジに溶液を染み込ませて塗り付けする方法は、作業が非常に簡便で、安全性も高いため、日常的な保守作業等には好適である。塗布後は液体の溶剤成分が残留しなくなる程度に乾燥させた後、研磨を行う。乾燥は自然乾燥でよいし、熱または風にさらして乾燥を加速しても良い。

乾燥時の熱により、樹脂基材表面の温度を上昇させておくことで、研磨作業を容易にする方法もある。樹脂の種類によって最適温度は異なるが、放射温度計で測定して得られる基材表面温度が、４０℃以上、１５０℃以下が好ましく、５０℃以上、１１０℃以下がさらに好ましい。温度上昇により、樹脂表面が軟化するため、弱い力の研磨により超撥水性混合層を形成でき、粉塵の発生が少なく、短時間での処理が可能になる。基材表面温度が４０℃未満では、室温での作業との違いはほとんどない。基材表面温度が１５０℃を超える温度では、樹脂表面の変形が起こる可能性があり好ましくない。よって、研磨作業前に、樹脂基材表面の温度を４０℃以上、１５０℃以下としておくことが好ましい。

撥水性部材の加工面への添加量は少量で十分であり、乾燥後の重量として、加工面１００ｃｍ^２あたりに、０．０５ｇ以上、０．５ｇ以下が好ましい。付着量が０．０５ｇに満たない量では、超撥水性が得られない場合がある。付着量が０．５ｇを超えるような量では、余剰の粉末が飛散するなどの不都合が生じる。

以上説明したように、本実施の形態４は、実施の形態１−３と同様の効果が得られると共に、撥水性部材の樹脂基材２への付着を液状で塗布することで行うようにしたので、さらに以下の効果が得られる。撥水性部材の樹脂基材２への付着を液状で行うことで、研磨時の粉塵発生を抑制できる。よって、粉塵の飛散が問題となるような場所でも施工が可能になる。また、撥水性部材の樹脂基材２への付着を粉体状で行う場合に比べて、加工面上に安定して撥水性部材を供給できるため、撥水性部材の使用量を低減でき、付着効率を向上できる。

実施の形態５．
実施の形態１−４によって形成された撥水性構造体は、上述したように摩擦および汚染によって超撥水性が劣化しにくく、超撥水性を長期間維持することが可能である。しかし、長期間の経過後には超撥水性が劣化する可能性があり、本実施の形態５は、簡単な処理で超撥水性を回復する方法に関する。

図４は、実施の形態５に係る超撥水性の回復方法を示す模式図である。
図４の上段は、撥水性構造体１０の表面の超撥水性が保たれている状態を示している。この状態の撥水性構造体１０に対し、繰り返しの摩擦または強い力の摩擦が加えられると、図４の中段に示すように、超撥水性混合層３の表面の凸部が摩耗し、表面の撥水性微粒子１が失われ、樹脂基材２の表面が露出して露出面６を形成する。あるいは、摩擦等により、撥水性構造体の表面の凹部に汚染付着物７が付着する。このような状態は、超撥水性が劣化した状態である。超撥水性が劣化した露出面６、あるいは、汚染付着物７には、水が付着する。露出面６、あるいは、汚染付着物７に水が付着すると、その水は、表面に濡れ拡がらなくとも、水滴となって転がることはなく、位置が固定され、衛生性を向上させるという目的に支障をきたすことになる。

本実施の形態５の超撥水性の回復方法では、このように超撥水性が低下した状態の表面を研磨する。研磨により、超撥水性混合層３の表面粗さＳａを、再び１μｍ以上、１０μｍ以下とする。この研磨により、超撥水性が回復する。超撥水性が劣化した状態であっても、撥水性構造体１０の表面には撥水性微粒子１が残存しており、研磨により再び撥水性微粒子が表面全体を覆い、超撥水性混合層３が再生する。つまり、撥水性構造体１０の超撥水性を回復できる。図４の下段は、研磨により再び撥水性構造体１０の超撥水性が回復した状態を示している。汚染付着物７は、研磨時に剥離したり、樹脂基材２に取り込まれたり、撥水性微粒子１に被覆されたりする。その結果、汚染付着物７による超撥水性の阻害は無くなる。研磨の方法は、実施の形態１で示したものと同様のもので良い。

超撥水性を回復する方法として、従来、例えば、球状粒子を含有する下塗り層の上に、コーティング剤の再塗布を行い、無機微粒子と撥水性樹脂とを含有する上塗り層を形成する方法がある。このようなコーティング剤の再塗布では、上塗り層の厚膜化による膜質の低下を招く。また、既存の上塗り層を剥離してからのコーティング剤の再塗布では、手間とコストがかかるという問題があった。

これに対し、本実施の形態５の超撥水性の回復方法では、摩耗および汚染で超撥水性が劣化した状態の表面を研磨するだけでよいため、極めて簡単に低コストで超撥水性を初期状態に回復できる。また、本実施の形態５の超撥水性の回復方法では、剥離または洗浄などの事前処理が不要である点からしても、低コストである。

なお、本実施の形態５の超撥水性の回復方法は、単に研磨処理する方法に加え、撥水性微粒子１を添加しつつ研磨処理することもできる。撥水性微粒子１を添加しつつ研磨処理することで、超撥水性の回復を、繰り返し、安定して図ることができる。

以上は、実施の形態１の超撥水性混合層３を対象とした超撥水性の回復方法の説明であるが、実施の形態２、３の超撥水性混合層３ａおよび３ｂに対しても同様である。

実施例１−４、比較例１−５
樹脂基材として、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板を用いた。撥水性部材として撥水性微粒子を用いた。撥水性微粒子１として、一次粒子の平均粒子径７ｎｍの撥水性ヒュームドシリカＲ９７２Ｖ（日本アエロジル製）を用いた。平板の上に、撥水性微粒子１を０．２ｇ振り掛け、オービタルサンダーに紙やすりを付けて研磨を行った。超撥水性は、転落角で評価した。樹脂基材上に水滴を置き、傾けて水滴が転落する角度を測定した。摩擦耐性の評価は、ワイパーで、約８０ｇ／ｃｍ^２の押圧で５０回擦って転落角の変化を確認することで行った。ワイパーには、ＪＫワイパー（商標登録：日本製紙クレシア株式会社）を用いた。

表１は、樹脂基材と研磨に用いた紙やすりの目の粗さとの組み合わせが異なる条件での評価結果をまとめたものである。研磨を行わない比較例１では、初期転落角が６０°であり、つまり樹脂基材を６０°に傾けて漸く水滴が転落するため、超撥水性は得られていない。実施例１−４は、いずれも初期転落角が５°以下であり、樹脂基材をごくわずかに傾斜させただけでも水滴は転落し、超撥水性を有している。また、実施例１−４は、摩擦後においても摩擦後転落角が１０°以下であり、超撥水性が維持されている。

比較例２、４は、研磨しない比較例１に比べて、研磨することにより初期転落角が大きく減少しているものの、実施例よりは劣っている。また、比較例２、４は、摩擦後転落角が５０°であり、摩擦によって転落角が大きく増加し、耐摩耗性が得られていない。これは、表面粗さＳａが１μｍ未満であり、十分に大きくなっていないためである。

比較例３、５は、研磨しない比較例１に比べて、研磨することにより初期転落角は大きく減少し、摩擦によっても転落角の変化は無いものの、実施例よりは劣っている。これは、表面粗さＳａが１０μ超であり大きすぎることで、水滴が転落しにくいためである。

以上より、研摩により表面粗さＳａを適度に大きくし、１μｍ以上、１０μｍ以下とすることで、摩擦耐久性のある撥水性構造体を形成できることがわかる。

実施例５−８、比較例６−９
実施例１と同様の実験条件で、撥水性部材として粉体状のフッ素樹脂であるダイニオン（登録商標）ＰＴＦＥマイクロパウダーＴＦ９２０１Ｚ（スリーエム ジャパン株式会社製）を用いて評価を行った。

表２は、表１同様に樹脂基材と紙やすりの目の粗さとの組み合わせが異なる条件での評価結果である。実施例５−８は、いずれも初期転落角が５°以下であり、ごくわずかに傾斜させただけでも水滴は転落し、高い超撥水性を示している。また、実施例５−８は、摩擦後においても摩擦後転落角が１０°以下であり、超撥水性が維持されている。

研摩を行わない比較例６では、樹脂基材を５０°に傾けても水滴は転落せず、超撥水性は得られていない。比較例７、９は、研磨しない比較例６に比べて、研磨することにより初期転落角が大きく減少しているものの、実施例よりは劣っている。また、比較例７、９は、摩擦後転落角が５０°であり、摩擦によって転落角が大きく増加し、耐摩耗性が得られていない。これは、表面粗さＳａが１μｍ未満であり、十分に大きくなっていないためである。比較例８では、初期転落角および摩擦後転落角とも減少しているものの、実施例よりは劣っている。これは、表面粗さＳａが１０μ超であり大きすぎることで、水滴が転落しにくいためである。

以上より、研摩により表面粗さＳａを適度に大きくし、１μｍ以上、１０μｍ以下とすることで、摩擦耐久性のある撥水性構造体を形成できることがわかる。

実施例９−１２、比較例１０、１１
実施例１、５と同様の実験条件で、撥水性部材として撥水性微粒子とフッ素樹脂との当重量の混合物を用いて評価を行った。

表３は、評価結果をまとめたものである。実施例９−１２は、初期転落角および摩擦後転落角が両方とも、５°以下であり、耐摩耗性のある高い超撥水性が得られている。比較例１０、１１は、研磨しない場合の初期転落角が、それぞれ６０°、７５°であり（表には示さず）、研磨することにより初期転落角が大きく減少しているものの、実施例には劣っている。

以上より、研摩により表面粗さＳａを大きくすることで、摩擦耐久性のある撥水性構造体を形成できることがわかる。

実施例１３、１４、比較例１２
実施例１３、１４は、撥水性微粒子とフッ素樹脂との当重量の混合物を、炭化水素系の溶剤に分散させて２０重量％の分散液にしたものを、スプレー塗布および乾燥により樹脂基材に付着させた。炭化水素系の溶剤には、ミネラルスピリットＡ（登録商標：ＥＮＥＯＳ株式会社製）を用いた。比較例１２は、撥水性微粒子とフッ素樹脂との当重量の混合物の粉体を、そのまま粉体の状態で樹脂基材に付着させた。実施例１３、１４および比較例１２では、樹脂基材としてＰＭＭＡ板を用いた。実施例１と同様の評価を行った。

表４は、評価結果をまとめたものである。比較例１２は付着量が少なすぎ、超撥水性が得られていない。実施例１３、１４は、初期転落角および摩擦後転落角が両方とも、５°以下であり、耐摩耗性のある高い超撥水性が得られている。

以上より、分散液の塗布により撥水性微粒子１およびフッ素樹脂４を樹脂基材に付着させることで、粉体の状態で塗布する方法に比べて、微量の付着量で、摩擦耐久性のある超撥水表面を形成できることがわかる。

実施例１５−１７
〈研磨付着物による耐性の違い〉
実施例１５−１７では、石鹸液に対する耐性の評価を行った。撥水性微粒子を樹脂基材に付着させた実施例２と、フッ素樹脂を樹脂基材に付着させた実施例１０と、撥水性微粒子およびフッ素樹脂を樹脂基材に付着させた実施例１４と、を比較した。研磨で超撥水化した後の試料に対し、手洗い用の石鹸液で軽く洗浄し、水洗した後の状態と、水洗した後さらに高圧の水スプレーを噴霧した後の状態と、のそれぞれにおいて転落角を測定した。

表５は、評価結果をまとめたものである。実施例１５では、石鹸液洗浄後および高圧スプレー曝露後の両方の場合とも、超撥水性とまではいかないが、高い撥水性は維持されている。実施例１６では、石鹸液洗浄が行われても超撥水性が十分に維持されている。これは、フッ素樹脂の撥油性による効果である。実施例１６において高圧スプレー曝露後には、転落角が１０°に変化しており、高圧スプレー曝露前よりもわずかに超撥水性の低下が認められる。しかし、試料が十分に乾燥した後では、超撥水性が回復することが確認できた。よって、高圧スプレー曝露後の超撥水性の低下は、超撥水性混合層の劣化によるものではなく、樹脂基材の凹凸表面を覆うフッ素樹脂の撥水性が十分でないことで、超撥水性混合層の空隙に水が入り込んだためと考えられる。

実施例１７では、高圧スプレー曝露後でも高い超撥水性が得られている。これは、超撥水性混合層の内部表面が、剥離しにくい撥水性微粒子とフッ素樹脂との混合物で覆われているためである。

実施例１８−２０
〈再研磨による超撥水性回復〉
実施例１８−２０では、石鹸液洗浄および高圧スプレー曝露を行った試料を用いて、研磨による超撥水性の回復の評価を行った。

表６は、各試料を、＃２４０の紙やすりで、軽く１０回擦った場合の結果をまとめたものである。実施例１８−２０のいずれも、高い超撥水性が回復している。

このように撥水性構造体は、超撥水性混合層の超撥水性が劣化した場合でも簡単な研磨作業だけで、超撥水性が回復できることがわかる。

１ 撥水性微粒子、３ 超撥水性混合層、３ａ 超撥水性混合層、３ｂ 超撥水性混合層、４ フッ素樹脂、６ 露出面、７ 汚染付着物、１０ 撥水性構造体、１０Ａ 撥水性構造体、１０Ｂ 撥水性構造体。

Claims (8)

1. 樹脂基材と、
   前記樹脂基材上に形成され、前記樹脂基材の表面部分を構成する樹脂と撥水性部材とが混合した超撥水性混合層とを備え、
   前記撥水性部材は、平均粒径５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の無機微粒子を撥水化処理した撥水性微粒子、または、該撥水性微粒子とフッ素樹脂との混合物であり、
   前記超撥水性混合層は、１μｍ以上、１０μｍ以下の表面粗さＳａを有する撥水性構造体。
2. 撥水性部材を樹脂基材の表面に付着させる付着工程と、
   前記撥水性部材が付着した前記樹脂基材の表面を、表面粗さＳａが１μｍ以上、１０μｍ以下となるまで研磨する研磨工程とを有し、
   前記撥水性部材は、平均粒径５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の無機微粒子を撥水化処理した撥水性微粒子、または、該撥水性微粒子とフッ素樹脂との混合物である撥水性構造体の製造方法。
3. 前記撥水性部材は、前記撥水性微粒子と前記フッ素樹脂との前記混合物であり、前記撥水性微粒子に対する前記フッ素樹脂の比率は、重量比で３０％以上、３００％以下である請求項２記載の撥水性構造体の製造方法。
4. 前記付着工程では、前記撥水性部材の粉体を前記樹脂基材の表面に塗布して付着させる請求項２または請求項３記載の撥水性構造体の製造方法。
5. 前記付着工程における前記撥水性部材の前記樹脂基材の表面への添加量は、前記表面１００ｃｍ^２あたりに０．１ｇ以上、０．５ｇ以下である請求項２〜請求項４のいずれか一項に記載の撥水性構造体の製造方法。
6. 前記付着工程では、前記撥水性部材を含む溶液を前記樹脂基材の表面に塗布して付着させる請求項２または請求項３記載の撥水性構造体の製造方法。
7. 前記付着工程における前記撥水性部材の前記樹脂基材の表面への添加量は、前記樹脂基材の表面に塗布された前記溶液が乾燥した乾燥後の重量として、前記表面１００ｃｍ^２あたりに０．０５ｇ以上、０．５ｇ以下である請求項６記載の撥水性構造体の製造方法。
8. 撥水性構造体の撥水性を回復する方法であって、
   前記撥水性構造体は、
   樹脂基材と、
   前記樹脂基材上に形成され、前記樹脂基材の表面部分を構成する樹脂と撥水性部材とが混合した超撥水性混合層とを備え、
   前記撥水性部材は、平均粒径５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の無機微粒子を撥水化処理した撥水性微粒子およびフッ素樹脂の一方または両方であり、
   前記撥水性構造体の表面を研磨加工することで、前記超撥水性混合層の表面粗さＳａを１μｍ以上、１０μｍ以下とする撥水性の回復方法。

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