JP6920347B2 - 全固体電池の製造方法および製造装置 - Google Patents

Description

本発明は全固体電池の製造方法および製造装置に関するものである。

正極層と負極層との間に固体電解質層が配置され、これらの正極層と負極層にそれぞれ集電体が配置されている全固体電池はすでに広く知られている。また、これらの正極層や負極層または固体電解質層を、粉体材料を用いて、層状に成膜した後に加圧して製造する方法も知られている（例えば、特許文献１等）。

特開２０１３−２０８３７公報

ところで、全固体電池の正極層や負極層または固体電解質層を、粉体材料を用いて層状に成膜する際、図２３に示すように、粉体成膜層（正極層５１、固体電解質層５２）の表面に凹凸部５１ａ、５２ａが生じる場合があり、この場合には、図２４に示すように、正極層５１と固体電解質層５２との界面と、固体電解質層５２と負極層５３との界面が接近する箇所Ａで、短絡したり、極めて接近して充電時の異常を生じたりする恐れがある。

これに対しては、全固体電池の各粉体成膜層を形成した毎に、成膜表面を、図２５に示すように、平板状のプレスピン６０などにより大きな圧力で押圧すれば凹凸部５１ａ（５２ａ）をなくすことが可能であるが、大きな圧力で押圧すると、残留応力の影響などにより製造した（成膜した）層が湾曲する（図２６により簡略的に示す）という不具合を生じていた。

したがって、このような不具合を生じないように、押圧する圧力を低く（小さく）すると湾曲する現象を最小限に抑えることは可能である。しかし、図２７に示すように、凹凸部５１ａにおいて平板状のプレスピン６０が当接しない箇所を生じて、この箇所は凹凸部５１ａが残ってしまう課題があり、凸部にリチウムが集中することによるデンドライト（樹枝状の結晶）の発生により短絡したり、充電異常が発生したりする恐れがある。

本発明は上記課題を解決するもので、押圧する力を小さくした場合でも、短絡や充電異常の発生を防止できる全固体電池の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために、本発明の全固体電池の製造方法は、正極層と負極層との間に固体電解質層が配置され、これらの正極層と負極層とにそれぞれ集電体が配置される全固体電池の製造方法であって、正極層、負極層、および固体電解質層のうち少なくとも一層の粉体層を成膜して粉体成膜層を形成する工程と、前記粉体成膜層の成膜表面に対し、弾性体からなる押圧体により押圧する押圧工程とを有し、前記弾性体からなる押圧体の粉体成膜層に接触する表面に、当該弾性体よりも延伸性の低い表面シートが設けられ、前記押圧工程において、前記表面シートが設けられた弾性体からなる押圧体により押圧することを特徴とする。
また、上記課題を解決するために、本発明の全固体電池の製造方法は、正極層と負極層との間に固体電解質層が配置され、これらの正極層と負極層とにそれぞれ集電体が配置される全固体電池の製造方法であって、正極層、負極層、および固体電解質層のうち少なくとも一層の粉体層を成膜して粉体成膜層を形成する工程と、前記粉体成膜層の成膜表面に対し、弾性体からなる押圧体により押圧する押圧工程とを有し、前記弾性体を外周から囲む外周囲み材が設けられ、前記押圧工程において、前記外周囲み材により囲まれた弾性体からなる押圧体により押圧することを特徴とする。

この方法により、粉体成膜層の成膜表面が押圧工程で弾性体からなる押圧体により押圧されるため、粉体成膜層の成膜表面に凹凸部が生じており、押圧する圧力を低く（小さく）した場合でも、弾性体が粉体成膜層の成膜表面の凹凸部の段差を減少させることができる。この結果、押圧工程での押圧する力を小さくした場合でも、正極層と負極層との間の固体電解質層の厚さの変動を良好に最小限に抑えることができて、短絡したり、充電時の異常を生じたりすることを防止できる。また、押圧工程での押圧する力を小さくできるため、成膜した層が湾曲することも最小限に抑えることができる。

本発明によれば、形成した粉体成膜層の成膜表面を、弾性体からなる押圧体により押圧する（プレスする）ことにより、電池構成層の成膜表面に凹凸部が生じている場合でも、弾性体が粉体成膜層の成膜表面の凹凸部の段差が減少するように弾性変形しながら押圧動作が行われ、粉体成膜層の成膜表面の凹凸部の段差を減少させることができる。この結果、正極層と負極層との間の固体電解質層の厚さの変動を良好に最小限に抑えることができて、押圧する力を小さくした場合でも、凸部にリチウムが集中することによるデンドライト（樹枝状の結晶）の発生による短絡を抑制し、充電異常の発生を防ぐことができる。また、押圧する力を小さくできるため、形成した層が湾曲することも最小限に抑えることができ、これによれば、変形による形成した粉体層（正極層、固体電解質層および負極層）の割れを防止することができる。

本発明の実施の形態に係る全固体電池の断面図である。 同全固体電池の製造方法を示す断面図で、正極集電体の上に、正極層の粉体材料を積層させて形成した状態（正極層形成工程）を示す。 同全固体電池の製造方法を示す断面図で、正極層の上面を弾性体からなる押圧体で押圧する直前の状態を示す。 同全固体電池の製造方法を示す断面図で、正極層の上面を弾性体からなる押圧体で押圧した状態（正極層押圧工程）を示す。 同全固体電池の製造方法を示す断面図で、正極集電体の上面における正極層の外周箇所に、接着材により正極側絶縁材８を固定した状態を示す。 同全固体電池の製造方法を示す断面図で、正極層の上に、固体電解質層となる粉体材料を積層させて形成した状態（固体電解質層形成工程）を示す。 同全固体電池の製造方法を示す断面図で、固体電解質層の上面を弾性体からなる押圧体で押圧する直前の状態を示す。 同全固体電池の製造方法を示す断面図で、固体電解質層の上面を弾性体からなる押圧体で押圧した状態（固体電解質層押圧工程）を示す。 同全固体電池の製造方法を示す断面図で、固体電解質層の上に、負極層を形成した状態（負極層形成工程）を示す。 同全固体電池の製造方法を示す断面図で、負極層の上面を弾性体からなる押圧体で押圧する直前の状態を示す。 同全固体電池の製造方法を示す断面図で、負極層の上面を弾性体からなる押圧体で押圧した状態（負極層押圧工程）を示す。 同全固体電池の製造方法を示す断面図で、正極側絶縁材上における固体電解質層の外周箇所に、接着層を介して負極側絶縁材を固定した状態を示す。 全固体電池の製造方法を示す断面図で、粉体材料からなる粉体成膜層（正極層）が押圧時に横方向に延伸して粉体材料が崩れる状態を簡略的に示す。 本発明の他の実施の形態に係る全固体電池の製造方法を示す断面図で、正極層の上面を、表面シートを設けた弾性体からなる押圧体で押圧する直前の状態を示す。 同全固体電池の製造方法を示す断面図で、正極層の上面を、表面シートを設けた弾性体からなる押圧体で押圧した状態（正極層押圧工程）を示す。 同全固体電池の製造方法を示す断面図で、固体電解質層の上面を、表面シートを設けた弾性体からなる押圧体で押圧する直前の状態を示す。 同全固体電池の製造方法を示す断面図で、固体電解質層の上面を、表面シートを設けた弾性体からなる押圧体で押圧した状態（固体電解質層押圧工程）を示す。 同全固体電池の製造方法を示す断面図で、負極層の上面を、表面シートを設けた弾性体からなる押圧体で押圧する直前の状態を示す。 同全固体電池の製造方法を示す断面図で、負極層の上面を、表面シートを設けた弾性体からなる押圧体で押圧した状態（負極層押圧工程）を示す。 本発明のその他の実施の形態に係る全固体電池の製造方法を示す断面図で、正極層の上面を、外周囲み材で囲んだ弾性体からなる押圧体で押圧する直前の状態を示す。 同全固体電池の製造方法を示す断面図で、固体電解質層の上面を、外周囲み材で囲んだ弾性体からなる押圧体で押圧する直前の状態を示す。 同全固体電池の製造方法を示す断面図で、負極層の上面を、外周囲み材で囲んだ弾性体からなる押圧体で押圧する直前の状態を示す。 従来の全固体電池の断面図である。 同従来の全固体電池の断面図であり、固体電解質層が薄い（厚みが小さい）場合を示す。 同従来の全固体電池の断面図であり、正極層を押圧体により大きな圧力で押圧した状態を段階的に示す。 同従来の全固体電池の断面図であり、正極層、固体電解質層および負極層を押圧体により大きな圧力で押圧して湾曲した状態を簡略的に示す。 同従来の全固体電池の断面図であり、正極層を押圧体により小さな圧力で押圧した状態を段階的に示す。

以下、本発明の実施の形態に係る全固体電池の製造方法を図面に基づき説明する。
まず、図１により、全固体電池１の構造について説明する。図１に示すように、全固体電池１は、正極層２と負極層３との間に固体電解質層４が配置されているとともに、これらの正極層２と負極層３との外面にそれぞれ集電体（正極集電体５と負極集電体６）が配置されて接続されている構成とされている。なお、正極層２と負極層３と固体電解質層４とは、それぞれ粉体が成膜されて形成されて全固体電池１を構成する層であるため、粉体成膜層とも称し、この実施の形態では、正極層２を第１の粉体成膜層、固体電解質層４を第２の粉体成膜層、負極層３を第３の粉体成膜層とも称す。

この実施の形態では、正極集電体５の上に、下方から正極層２、固体電解質層４、負極層３、の順に配置され、さらに、負極層３の上に負極集電体６が被せられて（配置されて）いる。また、正極集電体５の上面における正極層２の外周箇所に、接着材７により正極側絶縁材８が固定され、負極集電体６の下面における固体電解質層４の外周箇所に、接着材９により負極側絶縁材１０が固定されている。また、正極側絶縁材８と負極側絶縁材１０とが接着層１１を介して固定されている。

なお、この実施の形態に係る図面（図１など）では、発明の趣旨をより理解し易くすべく、正極層２や固体電解質層４、負極層３の厚み方向の凹凸を大きめに誇張して示しているが、この厚み方向の凹凸の寸法に限るものではないことはもちろんである。

全固体電池１を構成する各粉体成膜層などの材質などについて述べる。
正極集電体５や負極集電体６の材質としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、リチウム（Ｌｉ）、錫（Ｓｎ）、またはこれらの合金等から成る板状体や箔状体が用いられる。本実施の形態においては、正極集電体５としてはアルミ箔を採用し、負極集電体６としては銅箔を採用している。

正極層２をなす粉体材料としては、正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質との混合合材、あるいは正極活物質が単独で用いられる。正極層２に適した正極活物質としては、電池分野において正極活物質として使用されているものを特に制限なく用いることができる。

正極活物質としては、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＮＣＡ系層状酸化物）、マンガン酸リチウム（スピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、Ｌｉ過剰の複合酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２）などの酸化物の他、酸化物以外の化合物も挙げられる。酸化物以外の化合物としては、例えば、オリビン系化合物（ＬｉＭＰＯ_４）、硫黄含有化合物（Ｌｉ_２Ｓなど）などが挙げられる。なお、上記式中、Ｍは遷移金属を示す。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。高容量が得られ易い観点からは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種を含むリチウム含有酸化物が好ましい。リチウム含有酸化物は、さらにＡｌなどの典型金属元素を含んでもよい。

また、上記正極活物質は、レート特性が改善の観点から、活物質表面をコーティング材で被覆しても良い。コーティング材としては、具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_４ＮｂＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＬｉＢＯ_２やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭素（Ｃ）などが挙げられる。

固体電解質層４としては、リチウムイオン伝導性固体電解質が用いられる。固体電解質は、有機系のポリマー電解質（有機固体電解質ともいう）、無機系の無機固体電解質などに大別されるが、固体電解質として、いずれを用いても構わない。また、無機固体電解質は、酸化物系の材料および硫化物系の材料に大別されるが、いずれを用いても構わない。さらに、無機固体電解質においては、結晶性または非晶質のもののうちから適宜選択することができる。また、固体電解質は、有機化合物、無機化合物またはこれらの混合物から成る材料から適宜選択することができる。より具体的には、固体電解質として用いることのできる材料としては、Ｌｉ_２−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５などのリチウム含有金属酸化物（金属は一種以上）、Ｌｉ_ｘＰ_ｙＯ_１−ｚＮ_２などのリチウム含有金属窒化物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｇｅ_２Ｓ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−ＺｎＳ系などのリチウム含有硫化物系ガラス、およびＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタン酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物などが挙げられる。無機固体電解質としては、硫化物（硫化物系無機固体電解質）が好ましい。硫化物としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓと、周期表第１３族元素、第１４族元素、および第１５族元素からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む一種または二種以上の硫化物を含むものが好ましい。周期表第１３〜１５族元素としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等を挙げることができ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、特にＰが好ましい。また、これらの元素（特に、Ｐ）とＬｉとを含む硫化物も好ましい。

一方、負極層３としては、負極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質との混合合材、あるいは負極活物質が単独で用いられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入および脱離することができる限り、特に制限されず、全固体電池で使用される公知の負極活物質が利用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを挿入および脱離可能な炭素質材料の他、リチウムイオンを挿入および脱離可能な金属や半金属の単体、合金、または化合物などが挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、ハードカーボン、非晶質炭素などが例示できる。金属や半金属の単体、合金としては、リチウム金属や合金、Ｓｉ単体などが挙げられる。化合物としては、例えば、酸化物、硫化物、窒化物、水化物、シリサイド（リチウムシリサイドなど）などが挙げられる。酸化物としては、チタン酸化物、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ケイ素酸化物と炭素質材料とを併用してもよい。

硫化物系無機固体電解質などの固体電解質は可撓性が高く、加圧により固着する性質があるので、最終的には、正極層２、固体電解質層４、負極層３を重ねて押圧する（プレスする）ことにより一体的に固体化した全固体電池１を形成することができる。後述するように、本実施の形態の全固体電池１は、集電体（本実施の形態では正極集電体５）と絶縁材（本実施の形態では正極側絶縁材８）を接着した複合集電体に、正極粉体材料（正極合材粉体層）からなる正極層２と、固体電解質粉体材料からなる固体電解質層４と、負極粉体材料（正極合材粉体層）からなる負極層３とをそれぞれ形成して押圧し、もう１種類の複合集電体（本実施の形態では負極集電体６）で挟んで加圧成形した電池であり、これらの２種の複合集電体（すなわち、正極集電体５と負極集電体６）との間に接着層を設けて包装させた構造である。

次に、全固体電池１の製造方法（製造工程）について説明する。図２に示すように、まず、正極集電体５の上に、正極層（第１の粉体成膜層）２となる粉体材料を積層させて形成する（正極層形成工程）。この後、図３、図４に示すように、形成した第１の粉体成膜層である正極層２の上面（すなわち、成膜表面であり、この後、固体電解質層４を積層する正極層２における固体電解質層４との界面でもある）を押圧体（いわゆるプレスピン）２０により押圧する（正極層押圧工程）。ここで、特に、押圧体２０は弾性体により構成されている。弾性体は、その弾性係数が１００ＭＰａ以下のものが好適である。また、この正極層押圧工程での押圧の圧力は１０ＭＰａ以下とすると好適である。なお、押圧体２０となる弾性体の材料としては、例えば、ゴム材などが好適であるが、これに限るものではない。

図２に示すように、第１の粉体成膜層である正極層２は、粉体材料が積層されて形成（成膜）されるため、形成された正極層２は、その成膜表面に、凹凸部２ａが生じている場合がある。しかし、押圧体２０が弾性体により構成されているため、粉体成膜層の１つである正極層２の成膜表面に凹凸部２ａが生じており、上記のように押圧する圧力を比較的低く（小さく）した場合でも、図４に示すように、正極層２の成膜表面の凹凸部２ａの段差を減少させることができる。

例えば、この後、図５に示すように、正極集電体５の上面における正極層２の外周箇所に、接着材７により正極側絶縁材８を固定する。なお、必ずしも正極側絶縁材８を固定する工程をこのタイミングで行わなくてもよく、場合によっては、この後の固体電解質層４の形成する工程の後、あるいは、正極層２の形成する工程の前に、正極側絶縁材８を固定してもよい。

次に、図６に示すように、正極層２の上に、固体電解質層（第２の粉体成膜層）４となる粉体材料を積層させて形成（成膜）する（固体電解質層形成工程）。この後、図７、図８に示すように、形成した第２の粉体成膜層である固体電解質層４の上面（すなわち、成膜表面であり、この後、負極層３を積層する固体電解質層４における負極層３の界面でもある）を押圧体（いわゆるプレスピン）２１により押圧する（固体電解質層押圧工程）。ここで、特に、押圧体２１は弾性体により構成されている。また、押圧体２１をなす弾性体は、その弾性係数が１００ＭＰａ以下のものが好適である。また、この固体電解質層押圧工程での押圧の圧力は１０ＭＰａ以下とすると好適である。なお、押圧体２１となる弾性体の材料としては、例えば、ゴム材などが好適であるが、これに限るものではない。また、固体電解質層４を押圧する押圧体２１として、正極層２を押圧する押圧体２０を兼用してもよい。

図６に示すように、第２の粉体成膜層である固体電解質層４も、粉体材料が積層されて形成（成膜）されるため、形成した固体電解質層４は、その成膜表面に、凹凸部４ａが生じている場合がある。しかし、この場合でも押圧体２１が弾性体により構成されているため、粉体成膜層の１つである固体電解質層４の成膜表面に凹凸部４ａが生じており、上記のように押圧する圧力を比較的低く（小さく）した場合でも、図８に示すように、固体電解質層４の成膜表面の凹凸部４ａの段差を減少させることができる。

さらに、図９に示すように、固体電解質層４の上に、負極層（第３の粉体成膜層）３となる粉体材料を積層させて形成（成膜）する（負極層形成工程）。この後、図１０、図１１に示すように、形成した第３の粉体成膜層である負極層３の上面（成膜表面）を押圧体（いわゆるプレスピン）２６により押圧する（負極層（表面）押圧工程）。ここで、特に、押圧体２６は弾性体により構成されている。また、押圧体２６をなす弾性体は、その弾性係数が１００ＭＰａ以下のものが好適である。また、この負極層押圧工程での押圧の圧力は１０ＭＰａ以下とすると好適である。なお、押圧体２６となる弾性体の材料としては、例えば、ゴム材などが好適であるが、これに限るものではない。また、負極層３を押圧する押圧体２６として、正極層２を押圧する押圧体２０や固体電解質層４を押圧する押圧体２１を兼用してもよい。

図９に示すように、第３の粉体成膜層である負極層３も、粉体材料が積層されて形成（成膜）されるため、形成した負極層３は、その成膜表面に、凹凸部３ａが生じている場合がある。しかし、この場合でも押圧体２６が弾性体により構成されているため、上記のように押圧する圧力を比較的低く（小さく）することで、図１１に示すように、負極層３の成膜表面の凹凸部３ａの段差を減少させることができる。

この後、図１２に示すように、正極側絶縁材８上における固体電解質層４の外周箇所に、接着層１１を介して負極側絶縁材１０を固定し、また、負極側絶縁材１０の上に接着材９を設ける。なお、これらの接着層１１および負極側絶縁材１０、接着材９を設ける工程は、図１２に示すように、負極層３を形成するよりも後の工程で行えばよいが、これに限るものではなく、負極層３を形成する前の工程で行ってもよい。

最後に、負極層３などを覆うように負極集電体６を被せて、接着材９により負極側絶縁材１０と固定する。これにより、図１に示す全固体電池１を製造することができる。なお、負極集電体６を被せる際に、プレスするなどして一体形成してもよい。

この製造方法によれば、第１、第２の粉体成膜層である正極層２、固体電解質層４の成膜表面や第３の粉体成膜層である負極層３の成膜表面が押圧工程（この実施の形態では、正極層押圧工程、固体電解質層押圧工程および負極層押圧工程）で弾性体からなる押圧体２０、２１、２６により押圧されるため、粉体成膜層である正極層２、固体電解質層４の界面（成膜表面）や負極層３の成膜表面に凹凸部２ａ、３ａ、４ａが生じており、押圧する圧力を低く（小さく）した場合でも、弾性体が粉体成膜層の成膜表面の凹凸部２ａ、３ａ、４ａの段差を減少させるように弾性変形しながら押圧動作が行われ、粉体成膜層の成膜表面の凹凸部２ａ、３ａ、４ａの段差を減少させることができる。

すなわち、正極層押圧工程、固体電解質層押圧工程によって、正極層２と固体電解質層４との界面である正極層２の上面（成膜表面）の凹凸部２ａの段差や、固体電解質層４と負極層３との界面である固体電解質層４の上面（成膜表面）の凹凸部４ａの段差を減少させることができるので、正極層２と負極層３との間の固体電解質層４の厚さの変動を良好に最小限に抑えることができるとともに、負極層押圧工程によって、負極層３の上面（成膜表面）の凹凸部３ａの段差を減少させることができるので、負極層３に負極集電体６を被せた際に、この段差による正極層２と負極層３との間の固体電解質層４の厚さの変動を間接的に抑えることができ、さらには、負極層３と負極集電体６との接触状態をより良好にできる利点もある。

また、例えば、凸部にリチウムが集中することによるデンドライト（樹枝状の結晶）の発生を抑制することができる。この結果、押圧工程での押圧する力を小さくした場合でも、それぞれ粉体成膜層である正極層２、固体電解質層４および負極層３の厚さの変動を良好に最小限に抑えることができて、デンドライトの発生による短絡や、充電異常の発生を防止することができる。

また、各粉体成膜層の成膜表面を押圧する押圧工程での押圧する力を小さくできるため、一体形成した粉体成膜層（正極層２、固体電解質層４および負極層３）が湾曲することを最小限に抑えることができ、変形による形成した粉体層（正極層２、固体電解質層４および負極層３）の割れを防止することができる。

ところで、弾性体からなる押圧体２０、２１、２６として、弾性係数が極めて低い（小さい）ものを用いた場合には、押圧時に押圧体２０、２１、２６自体が横方向（押圧方向に直行する方向）に広がりやすく（延伸しやすく）なる。したがって、場合によっては、粉体材料からなる粉体成膜層（正極層２、固体電解質層４や負極層３）が押圧時に横方向に延伸して粉体材料が崩れるおそれがあり（図１３に簡略的に示す）、この場合には、全固体電池としての性能が低下するという不具合を発生する恐れがある。

したがって、このような不具合の発生を防止するために、図１４〜図１９に示すように、弾性体からなる押圧体２０、２１、２６の粉体成膜層（正極層２、固体電解質層４や負極層３）に接触する表面に、弾性体よりも延伸性の低い表面シート２２、２３、２７を設けて、前記押圧工程において、表面シート２２、２３、２７が設けられた弾性体により押圧してもよい。この表面シート２２、２３、２７の材質としては、ステンレス、銅、アルミニウムのような金属箔を用いると好適であるが、これに限るものではない。また、表面シートの厚さは１００μｍ以下であるものを用いると好適である。

このように、弾性体の表面に、弾性体よりも延伸性の低い表面シート２２、２３、２７を設けた弾性体からなる押圧体２０、２１、２６で、粉体材料からなる粉体成膜層（正極層２、固体電解質層４や負極層３）を押圧することにより、図１４〜図１９に示すように、押圧工程で押圧した際に、弾性体が押圧方向に直交する方向（押圧方向が縦方向の場合には、この方向に直交する横方向）に膨張することが表面シート２２、２３、２７により規制されて延伸し難くなり、粉体材料からなる粉体成膜層（正極層２、固体電解質層４や負極層３）が押圧時に横方向に延伸（膨張）して粉体材料が崩れることを防止できる。

なお、表面シート２２、２３、２７として金属箔を用いると、例えば、静電気をかけた状態で成膜するなどして、粉体成膜層に静電気が残っていた場合でも、この静電気を金属箔により除去できる効果もある。

なお、弾性体からなる押圧体２０、２１、２６の粉体成膜層（正極層２、固体電解質層４や負極層３）に接触する表面に、弾性体よりも延伸性の低い表面シート２２、２３、２７を設ける代わりに、図２０〜図２２に示すように、弾性体を外周（外周全周）から囲む外周囲み材２４、２５、２８を設け、前記押圧工程において、外周囲み材２４、２５、２８により囲まれた弾性体により押圧してもよい。なお、この外周囲み材２４、２５、２８についても、弾性体よりも延伸性の低い材料を用いると好適である。このように、外周囲み材２４、２５、２８により囲まれた弾性体により押圧しても、押圧工程で押圧した際に、弾性体が押圧方向に直交する方向（押圧方向が縦方向の場合には、この方向に直交する横方向）に膨張することが外周囲み材２４、２５、２８により規制されて延伸し難くなり、粉体材料からなる粉体成膜層（正極層２、固体電解質層４や負極層３）が押圧時に横方向に延伸（膨張）して粉体材料が崩れることを防止できる。

なお、外周囲み材２４、２５、２８として金属箔を用いてもよく、この場合には、例えば、静電気をかけた状態で成膜するなどして、粉体成膜層に静電気が残っていた際でも、この静電気を金属箔により除去できる効果がある。

以下、上記実施の形態の全固体電池の製造方法をより具体的に示した実施例について説明する。
本実施例では、正極集電体５として厚さ２０μｍのエッチングしたアルミニウムを用いた。正極層２としては、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いるとともに、正極合材混合物としてリチウムイオン電導性固体電解質のＬｉ_２Ｓ（８０ｍｏｌ％）−Ｐ_２Ｓ_５（２０ｍｏｌ％）を用いて、正極活物質と固体電解質とが重量比で７：３の割合となるように混合した合材を用いた。

この正極層２を正極集電体５の上に、静電スクリーン印刷により、辺の長さが５０ｍｍである正方形状の大きさで、押圧（プレス）後の厚さが１００μｍとなるように成膜（層状に形成）した。そして、成膜後に、弾性係数が約４０ＭＰａのシリコンゴムからなる弾性体を押圧体２０により数ＭＰａの押圧力で押圧し、表面を平滑化し、平らに近づけた。なお、この際、押圧体２０として、表面に厚さ数μｍのステンレス箔からなる、前記弾性体よりも延伸性の低い表面シート２２を設けた。

また、固体電解質層４としては上記と同じリチウムイオン電導性固体電解質のＬｉ_２Ｓ（８０ｍｏｌ％）−Ｐ_２Ｓ_５（２０ｍｏｌ％）を用いた。そして、上記材質のリチウムイオン電導性固体電解質からなる固体電解質層４を、前記正極層２の上に、辺の長さが５４ｍｍである正方形状の大きさで、押圧（プレス）後の厚さが７５μｍとなるように成膜（層状に形成）した。成膜後に、押圧体２１（前記押圧体２０と同じもの）により数ＭＰａの押圧力で押圧し、表面を平滑化し、平らに近づけた。

一方、負極層３としては、負極活物質としてグラファイトを用い、負極合材混合物としてリチウムイオン電導性固体電解質のＬｉ_２Ｓ（８０ｍｏｌ％）−Ｐ_２Ｓ_５（２０ｍｏｌ％）を用いて、負極活物質と固体電解質とが重量比で６：４の割合となるように混合した合材を用いた。そして、この負極層３を、固体電解質層４の上に、辺の長さが５２ｍｍである正方形状の大きさで、押圧（プレス）後の厚さが１００μｍとなるように成膜（層状に形成）した。このように全ての粉体成膜層を成膜した後に、数ｔ／ｃｍ^２の圧力をかけて全固体電池１を成形（成型）した。

このようにして製造した全固体電池１と、弾性体による押圧工程を省いた比較例としての全固体電池とを充放電したときに、充放電できた電池の数の割合が、比較例の全固体電池では２５％であったものが、本実施例の全固体電池１では７５％であった。このように、充放電の成功率が大幅に向上したことを確認できた。

なお、上記において、弾性体である押圧体２０、２１、２６は、その弾性係数が１００ＭＰａ以下のものが好適であることを述べた。弾性体である押圧体２０、２１、２６の弾性係数は低いほど凹凸形状への追従性がよくなるが、押圧される粉体成膜層（正極層２、固体電解質層４や負極層３）の厚みにむら（違い）を生じやすくなるため、押圧体２０、２１、２６の厚みにも影響されるが、弾性係数の下限としては５ＭＰａ以上のものが好適である。また、押圧される粉体成膜層（正極層２、固体電解質層４や負極層３）の厚みにむら（違い）を生じない、弾性係数のさらに好適な範囲は５０ＭＰａ以下である。すなわち、押圧体２０のさらに好適な弾性係数は５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下（つまり、５ＭＰａ〜５０ＭＰａ）である。

また、上記において、粉体成膜層（正極層２、固体電解質層４や負極層３）の押圧工程での押圧の圧力は１０ＭＰａ以下とすると好適であることを述べた。押圧時には、粉体成膜層をある程度の硬さまで固めないと、押圧体２０、２１、２６であるプレスピンを押圧後に離した際に、粉体成膜層が押圧体２０、２１に付着するため、押圧の圧力の下限値としては０．１ＭＰａ以上であることが望ましい（弾性体である押圧体２０、２１、２６の弾性係数が４０ＭＰａである場合）。すなわち、押圧工程での押圧の圧力は０．１ＭＰａ以上でかつ１０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、押圧時における押圧の圧力は１０ＭＰａ以下の範囲において高いほど良好な効果が得られるが、集電体や粉体材料の種類によっては、集電体の変形や破れ、固められた粉体成膜層の崩れなどが生じるため、このような不具合が生じないように押圧の圧力や弾性体である押圧体２０、２１、２６の弾性係数を低くする必要がある。したがって、押圧の圧力としては４ＭＰａ前後がさらに好ましく、特に好適な押圧の圧力は０．１ＭＰａ以上でかつ５ＭＰａ以下（つまり、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ）である。

なお、粉体成膜層が変形し易い場合ほど、押圧体２０による押圧の効果が得られると考えられるため、活物質に対する固体電解質の比率が多いほど押圧の効果が得られると考えられる。例えば、正極活物質と固体電解質とが重量比で８：２〜４：６の割合となり、また、負極活物質と固体電解質とが重量比で６：４〜４：６の割合となる場合が好適であるが、これに限るものではない。

また、弾性体からなる押圧体２０の粉体成膜層に接触する表面に設ける、弾性体よりも延伸性の低い表面シート２２、２３、２７については、例えば弾性係数が２００ＭＰａなど、押圧体２０の２倍以上の弾性係数を有するものがより好適である。例えば、上記のように、表面シート２２、２３、２７としてステンレス、銅、アルミニウムのような金属箔を用いた際の弾性係数は７０ＧＰａ以上（すなわち、弾性体からなる押圧体２０の弾性係数の７００倍以上）であったが、これに限るものではない。

なお、上記の実施例においては、正極層２を正極集電体５の上に、静電スクリーン印刷により成膜（層状に形成）した場合を述べたが、これに限るものではなく、静電スクリーン印刷以外の方法、例えば、静電塗装や静電印刷といった公知の粉体成膜法を使用してもよい。また、正極層２の上に固体電解質層４を成膜する方法や、固体電解質層４の上に負極層３を成膜する方法としても、同様に、静電スクリーン印刷、静電塗装や静電印刷といった公知の粉体成膜法を使用するとよいが、これに限るものではない。

また、上記の実施の形態においては、正極層２および固体電解質層４の何れも粉体材料によって層を形成した後に、弾性体により押圧した場合を述べ、このように、各粉体成膜層（正極層２、固体電解質層４、負極層３）を形成した場合にそれぞれ弾性体により押圧することがより好適である。しかし、これに限るものではなく、粉体成膜層（正極層２または固体電解質層４または負極層３）を形成した後の押圧動作を何れか１つあるいは２つの粉体成膜層に対して行っても、全ての粉体成膜層に対して何れも押圧動作を行わない場合と比較すると、粉体成膜層の表面の凹凸部の段差を減少させることができるので、短絡や充電異常の発生する可能性を低減することができると考えられる。

また、上記の実施例では、全ての層（正極層２、固体電解質層４および負極層３）とも粉体材料によって層が形成される場合を述べたが、これに限るものではなく、一部の層（正極層２または固体電解質層４または負極層３）のみ粉体材料によって層が形成される場合に、この粉体成膜層（またはこれらの粉体成膜層）についてのみ弾性体で押圧するようにしてもよい。

また、上記の実施例では、正極集電体５に正極層２を形成して、弾性体により押圧し、この後に、固体電解質層４を形成して、弾性体により押圧し、この後に負極層３を形成して、弾性体により押圧する場合について述べたがこれに限るものではなく、負極集電体に負極層を形成して、弾性体により押圧し、この後に、固体電解質層を形成して、弾性体により押圧し、この後に正極層を形成して、弾性体により押圧する場合でも同様に実施できることはもちろんである。

また、押圧体２０、２１、２６は粉体成膜層を押圧する箇所が弾性体で構成されていれば、全部が弾性体で構成されていても、一部が弾性体で構成されていても何れでもよい。

Claims (9)

1. 正極層と負極層との間に固体電解質層が配置され、これらの正極層と負極層とにそれぞれ集電体が配置される全固体電池の製造方法であって、
   正極層、負極層、および固体電解質層のうち少なくとも一層の粉体層を成膜して粉体成膜層を形成する工程と、
   前記粉体成膜層の成膜表面に対し、弾性体からなる押圧体により押圧する押圧工程とを有し、
   前記弾性体からなる押圧体の粉体成膜層に接触する表面に、当該弾性体よりも延伸性の低い表面シートが設けられ、前記押圧工程において、前記表面シートが設けられた弾性体からなる押圧体により押圧することを特徴とする全固体電池の製造方法。
2. 正極層と負極層との間に固体電解質層が配置され、これらの正極層と負極層とにそれぞれ集電体が配置される全固体電池の製造方法であって、
   正極層、負極層、および固体電解質層のうち少なくとも一層の粉体層を成膜して粉体成膜層を形成する工程と、
   前記粉体成膜層の成膜表面に対し、弾性体からなる押圧体により押圧する押圧工程とを有し、
   前記弾性体を外周から囲む外周囲み材が設けられ、前記押圧工程において、前記外周囲み材により囲まれた弾性体からなる押圧体により押圧することを特徴とする全固体電池の製造方法。
3. 正極層、負極層、および固体電解質層がそれぞれ粉体層から成膜された粉体成膜層として形成され、各粉体成膜層の成膜表面に対し、弾性体からなる押圧体によりそれぞれ押圧する押圧工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池の製造方法。
4. 弾性体の弾性係数が１００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池の製造方法。
5. 前記押圧工程での押圧の圧力が１０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池の製造方法。
6. 前記表面シートが金属箔であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
7. 前記表面シートの厚さが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
8. 正極層と負極層との間に固体電解質層が配置され、これらの正極層と負極層とにそれぞれ集電体が配置される全固体電池を製造する全固体電池の製造装置であって、
   正極層、負極層、および固体電解質層のうち少なくとも一層の粉体成膜層を押圧する押圧体を備え、前記押圧体が弾性体であり、
   前記弾性体の押圧する表面に、当該弾性体よりも延伸性の低い表面シートが設けられていることを特徴とする全固体電池の製造装置。
9. 正極層と負極層との間に固体電解質層が配置され、これらの正極層と負極層とにそれぞれ集電体が配置される全固体電池を製造する全固体電池の製造装置であって、
   正極層、負極層、および固体電解質層のうち少なくとも一層の粉体成膜層を押圧する押圧体を備え、前記押圧体が弾性体であり、
   前記弾性体を外周から囲む外周囲み材が設けられていることを特徴とする全固体電池の製造装置。

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