JP6907999B2

JP6907999B2 - 全固体電池

Info

Publication number: JP6907999B2
Application number: JP2018094604A
Authority: JP
Inventors: 佑介奥畑; 元長谷川
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-05-16
Filing date: 2018-05-16
Publication date: 2021-07-21
Anticipated expiration: 2038-05-16
Also published as: JP2019200911A

Description

本願は全固体電池に関する。

電池は釘刺し等の外部衝撃による短絡等で急激に発熱する場合がある。この場合、電池の一部に吸熱材を用いることで、熱を適切に吸収して、温度上昇を抑制することが可能になる。

特許文献１には全固体電池において、正極集電箔と正極合材との間にＰＰＴＣ（ＰｏｒｉｍｅｒＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）層を形成することで、短絡等の発熱による電池の温度の上昇を抑制しやすくなることが開示されている。また、特許文献１には正極集電箔としてＦｅ箔が記載されている。特許文献２には、正極集電箔上に銅箔を配置し、さらに正極集電箔に貫通孔を設け、該貫通孔に所定の樹脂を充填させた硫化物全固体電池が開示されている。これよれば、短絡等による電池の発熱時に、正極集電箔の貫通孔に充填された樹脂が溶融し、生成した孔を介して銅箔と硫化物固体電解質とが反応して電子伝導性の大きいＣｕＳが生成される。そして、当該ＣｕＳにより固体電解質層と正極集電体箔との間に電子伝導パスが形成され、発熱防止乃至抑制が可能となる。

特開２０１８−１０８４８号公報特開２０１７−４９１４号公報

特許文献１において正極集電箔としてＦｅを選択する場合、短絡時等の電池の温度上昇抑制に改善の余地があった。

そこで、本願では短絡時等の電池発熱時における電池の温度上昇を抑制することが可能な全固体電池を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、正極箔としてアモルファスＦｅ箔を用いることにより、Ｆｅ箔を用いるときに比べて、短絡時等の電池発熱時における電池の温度上昇を抑制することができることを知見した。

よって、本願は上記知見に基づいて上記課題を解決するための１つの態様として、正極箔、正極合材層、固体電解質層、負極合材層、及び負極箔をこの順で積層し、正極箔はアモルファスＦｅ箔であり、正極箔と前記正極合材層との間にはPPTC層が形成されている、全固体電池を開示する。

本願が開示する全固体電池によれば、短絡時等の電池発熱時における電池の温度上昇を抑制することができる。

全固体電池１０を説明する図である。釘刺し試験の方法を説明する図である。釘刺し試験における実施例１の結果である。釘刺し試験における比較例１の結果である。釘刺し試験における比較例２の結果である。釘刺し試験における比較例３の結果である。釘刺し試験における比較例４の結果である。電池性能評価試験の結果である。（ａ）は電池の出力の結果である。（ｂ）は電池の充放電容量の結果である。

本願が開示する全固体電池は正極箔にアモルファスＦｅ箔を用いたことに１つの特徴を有する。以下に、本願が開示する全固体電池の１つの形態である全固体電池１０について説明する。

１．全固体電池１０
全固体電池１０は正極箔１、正極合材層２、固体電解質層３、負極合材層４、及び負極箔５をこの順で積層する。また、正極箔１と正極合材層２との間にはＰＰＴＣ層６が形成されている。ここで「この順で積層する」とは、各層が順番に積層された形態であり、各層間に他の層が積層される形態を妨げない。言い換えると、各層が直接的にこの順で積層された形態のほか、各層間に他の層が積層され、間接的にこの順で積層された形態を含む概念である。
図１に全固体電池１０の概要を説明する断面図を示した。

１．１．正極箔１
正極箔１としてはアモルファスＦｅ箔を用いる。アモルファスＦｅ箔とは少なくともＦｅを含有し、かつ、アモルファス構造を有する金属箔である。Ｆｅ以外の元素としてはＢ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ等がアモルファスＦｅ箔中に含まれていてもよい。例えば、日立金属株式会社刊行のカタログ「アモルファス合金薄帯ＡＭＯＲＰＨＯＵＳＡＬＬＯＹＲＩＢＢＯＮＭｅｔｇｌａｓ（登録商標）、ＣａｔａｌｏｇＮｏ．ＨＪ−Ｂ１０−Ｂ、２０１４．５」に記載されているアモルファスＦｅ箔の材料を用いることができる。アモルファスＦｅ箔を用いることにより、正極箔の電気抵抗値を上昇させ、短絡時に流れる電流値を抑えることができる。
なお、アモルファスＦｅ箔中のＦｅの含有量は４５質量％以上９７質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。

ここで、結晶性のＦｅ箔に比べてアモルファスＦｅ箔を用いることにより、抵抗値が上昇する理由について説明する。結晶性のＦｅ箔は規則的な原子配列をしている。それに対して、非結晶性のアモルファスＦｅ箔はランダムな原子配列をしているため、規則的な原子配列を有する結晶性のＦｅ箔に比べて電気抵抗が大きい。よって、結晶性のＦｅ箔に比べ、非結晶性のアモルファスＦｅ箔の電気抵抗は大きくなる。

１．２．正極合材層２、負極合材層４
正極合材層２、負極合材層４は、少なくとも活物質を含み、かつ、さらに任意の固体電解質、バインダー及び導電助材を含むものであれば特に限定されず、公知の正極合材層、負極合材層を用いることができる。詳しい構成は特許文献１に記載されているため、ここでは省略する。

１．３．固体電解質層３
固体電解質層３は、固体電解質と任意にバインダーを含むものであれば特に限定されず、公知の固体電解質層を用いることができる。詳しい構成は特許文献１に記載されているため、ここでは省略する。

１．４．負極箔５
負極箔５は特に限定されず、公知の負極箔を用いることができる。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等の金属を含む負極箔を挙げることができる。好ましくは、アモルファスＦｅ箔である。

１．５．ＰＰＴＣ層６
ＰＰＴＣ層６は導電材と樹脂を含有し、１００℃以上の所定の温度で高抵抗化する特徴を有する。よって、短絡等で電池が発熱した場合、ＰＰＴＣ層６が高抵抗化することにより、電池反応が抑制され、電池の更なる発熱を防止することができる。ＰＰＴＣ層６の詳しい構成は特許文献１に記載されているため、ここでは省略する。なお、図１ではＰＰＴＣ層６は正極箔１と正極合材層２との間に形成されているが、負極箔５と負極合材層５との間に形成されていても良い。

２．全固体電池１０の製造方法
全固体電池１０は公知の方法で製造することができる。例えば、特許文献１に記載されている方法を用いることができる。

以下において、本願の全固体電池について実施例及び比較例を用いて詳しく説明する。

１．全固体電池の製造
１．１．固体電解質の合成
特開２０１２−４８９７３号公報に記載された方法にて、硫化物固体電解質である１０ＬｉＩ−９０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）を合成した。合成した硫化物固体電解質を特開２０１４−１０２９８７号公報に記載の方法にて結晶化及び微粒子化した。

１．２．正極合材スラリーの作製
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（日亜化学工業社製、平均粒径（Ｄ_５０）＝５μｍ）にＬｉＮｂＯ_３をコートして得られる正極活物質５２ｇと、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ：ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）（昭和電工社製）１ｇと、上記硫化物固体電解質１７ｇと、脱水ヘプタン（関東化学社製）１５ｇとを混合することにより、正極合材スラリーを得た。ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２へのＬｉＮｂＯ_３のコートについては、特開２０１０−７３５３９号公報に記載の方法にしたがった。

１．３．負極合材スラリーの作製
グラファイト（三菱化学社製）３６ｇと上記硫化物固体電解質２５ｇと脱水ヘプタン（関東化学社製）３２ｇとを混合して負極合材スラリーを得た。

１．４．ＰＰＴＣスラリーの作成
導電材である平均一次粒子径６６ｎｍのファーネスブラック粉末（東海カーボン株式会社製）と、ＰＶＤＦ（クレハＫＦポリマーＬ＃９１３０、株式会社クレハ製）とを、体積比で、導電材：ＰＶＤＦ＝２０：８０となるように秤量した。そして、これらをＮＭＰ（日本リファイン株式会社製）と混合することにより、ＰＰＴＣスラリーを作製した。

１．５．実施例１に係る全固体電池の製造
正極箔である厚さ１５μｍのアモルファスＦｅ箔（日立金属株式会社製、鋼種：２６０５ＳＡ１）の表面に、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように、上記ＰＰＴＣスラリーを塗工した。その後、１００℃の定置乾燥炉内で１時間に亘って乾燥することにより、表面にＰＰＴＣ層を有するアモルファスＦｅ箔（正極箔）を作製した。負極箔としてはＣｕ箔を用意した。
次に、正極箔、負極箔それぞれに上述の正極合材スラリー、負極合材スラリーを塗工・乾燥し、正極箔の表面に正極活合材層を有する正極と、負極箔の表面に負極合材層を有する負極を得た。
そして、負極合材層に硫化物固体電解質（固体電解質層）をプレスで転写し、更に、正極合材層をプレスで転写することで一体化して、実施例１に係る全固体電池を得た。

１．６．比較例１に係る全固体電池の製造
ＰＰＴＣ層を有するアモルファスＦｅ箔に代えて、正極箔にＰＰＴＣ層を有さない通常のアモルファスＦｅ箔を用いた以外は、実施例１に係る全固体電池の製造方法と同様の方法により比較例１に係る全固体電池を得た。

１．７．比較例２に係る全固体電池の製造
ＰＰＴＣ層を有するアモルファスＦｅ箔に代えて、正極箔にＰＰＴＣ層を有するＡｌ箔を用いた以外は、実施例１に係る全固体電池の製造方法と同様の方法により比較例２に係る全固体電池を得た。

１．８．比較例３に係る全固体電池の製造
ＰＰＴＣ層を有するアモルファスＦｅ箔に代えて、正極箔にＰＰＴＣ層を有さない通常のＦｅ箔を用いた以外は、実施例１に係る全固体電池の製造方法と同様の方法により比較例３に係る全固体電池を得た。

１．９．比較例４に係る全固体電池の製造
ＰＰＴＣ層を有するアモルファスＦｅ箔に代えて、正極箔にＰＰＴＣ層を有する通常のＦｅ箔を用いた以外は、実施例１に係る全固体電池の製造方法と同様の方法により比較例４に係る全固体電池を得た。

２．釘刺し試験
上記により得られた全固体電池をそれぞれ２つ積層して実施例１及び比較例１〜４に係る試験用セルを作製した。次に、図２に示したように、電池供給用セルである３６積層電池に並列に接続し、電池間に電流計を配置した。そして、試験用セルのＳＯＣ（充電率）が１００％の状態になったとき、２５℃の温度環境下で直径８ｍｍ、先端角６０°の釘を、速度０．５ｍｍ／ｓで積層方向（図２の紙面奥手前方向）上側から試験用２積層電池の中央部に刺し、電池温度と電圧との変化を測定した。なお、釘刺しにより形成した穴の大きさは２２ｍｍであり、電池温度は熱電対を電池表面の該穴の周囲に配置して測定した。図３〜７にその結果を示した。

図３に示したように、実施例１は釘刺し後においても電池温度がほとんど変化せず、温度上昇が大きく抑えられた。一方、図４、６に示したように比較例１、３は、釘刺し後に電池温度が大きく上昇した。また、図５に示したように、比較例２は約８６℃まで電池温度が上昇した。図７に示したように、比較例４は約５０℃まで電池温度が上昇した。

３．電池性能評価試験
次にアモルファスＦｅ箔を正極箔に用いた場合と、その他の金属箔（Ａｌ箔、Ｆｅ箔、Ｎｉ含有アモルファス合金箔（日立金属株式会社製、鋼種：２８２６ＭＢ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｂ）、Ｆｅ箔＋ＰＰＴＣ層）を正極箔に用いた場合とで電池性能に違いが現れるかを、電池の出力及び充放電容量から評価した。使用した全固体電池は実施例１に係る全固体電池において、正極箔として用いた金属箔を上記した金属箔に変更したものである。結果を図８（ａ）、（ｂ）に示した。なお、図８（ｂ）のそれぞれの結果において、左が充電容量であり、右が放電容量である。

図８（ａ）、（ｂ）から明らかなように、アモルファスＦｅ箔を正極箔に用いた場合と、その他の金属箔を正極箔に用いた場合とで、電池性能に違いは現れなかった。よって、アモルファスＦｅ箔を正極箔に用いたとしても、電池性能は従来品と遜色がないことが分かった。

１正極箔
２正極合材層
３固体電解質層
４負極合材層
５負極箔
６ＰＰＴＣ層
１０全固体電池

Claims

正極箔、正極合材層、固体電解質層、負極合材層、及び負極箔をこの順で積層し、
前記正極箔はアモルファスＦｅ箔であり、
前記正極箔と前記正極合材層との間にはＰＰＴＣ層が形成されている、
全固体電池。