JP6996199B2

JP6996199B2 - ウレタン塗料組成物及び成形体

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Publication number: JP6996199B2
Application number: JP2017189384A
Authority: JP
Inventors: 昌史芹澤; 正明木浦; リイナ神原; 貴寛椋田; 学文浅井; 良啓加門
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2022-01-17
Anticipated expiration: 2037-09-29
Also published as: JP2019065099A

Description

本発明はウレタン塗料組成物及び前記ウレタン塗料組成物の塗膜を有する成形体に関する。

アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂及びＡＢＳ樹脂等の合成樹脂は、成形加工が容易であることから、様々な分野で使用されている。しかしながら、これらの樹脂からなる成形体はガラス等と比較して、その表面の耐擦傷性及び耐磨耗性等に劣るため、傷や凹みによって美観や機能が損なわれ易い。これらを解決するべく、樹脂成形体の表面を耐擦傷性に優れる塗膜で被覆し、保護する方法が一般的に行われており、このような機能を有する様々な塗料が提案されてきた。

例えば特許文献１には、アクリルポリオール及びポリイソシアネートに、シリカ微粒子を補強材として利用したウレタン樹脂塗料及びその塗膜を有する成形体が記載されている。また、特許文献２には、セルロースアセテートブチレート及びポリイソシアネートに、シリカ微粒子を補強材として利用したウレタン樹脂塗料及びその塗膜を有する成形体が記載されている。

特開２０１２－２１１１１号公報特開２０１３－１４２１１９号公報

特許文献１及び特許文献２には、塗膜の耐磨耗性を向上させるために、シリカ粒子を含有するウレタン樹脂塗料組成物が記載されている。しかし、前記特許文献に記載のウレタン樹脂塗料組成物は、屋外で長時間使用される条件下での耐擦傷性、耐摩耗性が不十分であった。特に、シリカ粒子の凝集に伴う白化等、外観の低下を防ぐため、シリカ粒子の量を減らした場合の耐擦傷性、耐摩耗性が不十分であった。

本発明はこれらの課題を解決することを目的とするものであって、車輌外装品等の屋外で長時間使用される条件下でも、塗膜の耐擦傷性及び耐磨耗性等の各種性能を維持できるウレタン塗料組成物及び前記ウレタン塗料組成物の塗膜を有する成形体を提供することにある。

すなわち、本発明の前記課題は、以下の［１］～［８］の手段により解決できる。
［１］ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び反応性シリカ粒子（Ｃ）を含有するウレタン塗料組成物であって、前記ポリオール（Ａ）の質量平均分子量が１００以上８００以下であり、前記反応性シリカ粒子（Ｃ）が、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有するウレタン塗料組成物。
［２］前記ポリオール（Ａ）がポリカプロラクトントリオールである前記［１］に記載のウレタン塗料組成物。
［３］前記ポリイソシアネート（Ｂ）が３官能以上のイソシアネート化合物である前記［１］又は［２］に記載のウレタン塗料組成物。
［４］前記反応性シリカ粒子（Ｃ）の表面の水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基が、メルカプト基、イソシアネート基又はエポキシ基のいずれかである前記［１］～［３］のいずれか１項に記載のウレタン塗料組成物。
［５］質量平均分子量が５，０００～２００，０００のアクリルポリオール（Ｄ）を含む前記［１］～［４］のいずれか１項に記載のウレタン塗料組成物。
［６］数平均分子量が１０，０００～１００，０００のセルロースアセテートブチレート（Ｅ）を含む前記［１］～［５］のいずれか１項に記載のウレタン塗料組成物。
［７］前記［１］～［６］のいずれか１項に記載のウレタン塗料組成物の塗膜を有する成形体。
［８］前記成形体が車輌外装品である前記［７］に記載の成形体。

本発明のウレタン塗料組成物により、車輌外装品等の屋外で長時間使用される条件下でも、塗膜の耐擦傷性、耐磨耗性及び耐薬品性等の性能を維持できるウレタン塗料組成物及び前記ウレタン塗料組成物の塗膜を有する成形体を提供することができる。

本発明のウレタン塗料組成物は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び反応性シリカ粒子（Ｃ）を含有する。
＜ポリオール（Ａ）＞

本発明のウレタン塗料組成物中のポリオール（Ａ）の質量平均分子量は１００以上８００以下である。質量平均分子量が１００以上であれば、前記塗膜の可とう性が良好となる。また、質量平均分子量が８００以下であれば、塗膜の耐擦傷性や耐磨耗性が良好となる。
質量平均分子量は好ましくは３００～５５０である。

前記質量平均分子量は、ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法によるポリスチレン換算の分子量として以下測定方法によって測定することができる。

（ＧＰＣ測定条件）
カラム：「ＴＳＫ－ｇｅｌｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」、「ＴＳＫ－ｇｅｌＨＺＭ－Ｍ」、「ＴＳＫ－ｇｅｌＨＺ２０００」
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ－８０２０

本発明の塗料組成物中のポリオール（Ａ）の含有量は、塗膜を形成する成分中の０．５～４０質量％であることが好ましい。ポリオール（Ａ）の含有量が０．５質量％以上であれば耐擦傷性が向上する。また、ポリオール（Ａ）の含有量が４０質量％以下であれば、十分な密着性が得られ、塗膜のクラックが生じにくくなる。

また、前記ポリオール（Ａ）の水酸基価は３００～５５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であれば、塗膜としての好ましい架橋密度が得られ、耐擦傷性、耐磨耗性及び耐溶剤性が良好となる。また、水酸基価が５５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であれば、塗料組成物中での溶解性や塗膜とした際の前記塗膜の可とう性が良好となる。

本発明における前記ポリオール（Ａ）の具体例としては、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリカプロラクトントリオール、ジトリメリロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリカプロラクトンテトラオール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール及びマンニトール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ポリカプロラクトントリオールとしては、例えばＰｅｒｓｔｏｒｐ社製のＰｏｌｙｏｌ３９４０、Ｒ３６００、及びダイセル化学社製のプラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８等が挙げられる。またポリカプロラクトンテトラオールとしては、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製のＰｏｌｙｏｌ４５２５、Ｐｏｌｙｏｌ４８００等が挙げられる。

本発明における前記ポリオール（Ａ）としては、耐擦傷性や基材密着性の点から、プラクセル３０３、プラクセル３０５、Ｐｏｌｙｏｌ４５２５、Ｐｏｌｙｏｌ４８００が好ましい。

＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明の塗料組成物中のポリイソシアネート（Ｂ）の含有量は、塗膜を形成する成分中の５～６５質量％であることが好ましい。前記範囲内であれば、塗膜の耐候性及び耐汚染性を向上することができる。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）は、２官能以上のイソシアネート化合物であることが好ましい。イソシアネート化合物としては、公知のものを用いることができる。２官能のイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４－ジシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、前記ジイソシアネート化合物を出発原料として合成されたもので、ビュレット体、トリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート体、アロファネート体等が挙げられる。塗膜の架橋密度を増加させ、塗膜の耐候性、耐汚染性を向上させる観点からは、３官能以上のイソシアネート化合物であることが好ましい。

３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば旭化成社製のヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体：デュラネート２４Ａ－１００、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体：デュラネートＰ－３０１－７５Ｅ、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体：デュラネートＴＰＡ－１００、ブロック型イソシアネート体：デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｘや、三井化学社製の１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト体：タケネートＤ－１２０Ｎ、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート体：タケネートＤ－１２７Ｎ、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体：タケネートＤ－１４０Ｎや、住化バイエルウレタン社製のヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体：デスモジュールＸＰ２６７９等が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

＜反応性シリカ粒子（Ｃ）＞
本発明のウレタン塗料組成物中の反応性シリカ粒子（Ｃ）は、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有する。

水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基としてはメルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基、水酸基、アミノ基及びカルバモイル基があげられ、メルカプト基、イソシアネート基及びエポキシ基が水酸基又はイソシアネート基と反応性が高い点で好ましい。

前記反応性シリカ粒子（Ｃ）としては、例えば、信越化学工業（株）製の２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ－３０３、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン：ＫＢＭ－４０２、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ－４０３、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン：ＫＢＥ－４０２、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン：ＫＢＥ－４０３、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ－９０３、３－アミノプロピルトリエトキシシラン：ＫＢＥ－９０３、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン：ＫＢＭ－６０２、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ－６０３、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン：ＫＢＥ－９１０３、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ－５７３、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩：ＫＢＭ－５７５、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン：ＫＢＭ－８０２、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ－８０３、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン：ＫＢＥ－９００７及び３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン：ＫＢＥ－５８５、ＣＩＫナノテック（株）製のＳＩＲＭＥＫ２０ＷＴ％－Ｍ７０、ＳＩＲＭＥＫ５０ＷＴ％－Ｅ８６、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｍ９６、ＳＩＲＭＩＢＫ３０ＷＴ％－Ｓ３９、日産化学工業（株）製のＭＥＫ－ＥＣ－２１３０Ｙ、ＭＥＫ－ＥＣ－６１５０Ｐ、ＭＥＫ－ＥＣ－７１５０Ｐ等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

本発明における前記反応性シリカ粒子（Ｃ）としては、樹脂との相溶性の点から、ＳＩＲＭＥＫ２０ＷＴ％－Ｍ７０、ＳＩＲＭＥＫ５０ＷＴ％－Ｅ８６、ＭＥＫ－ＥＣ－２１３０Ｙ、ＭＥＫ－ＥＣ－６１５０Ｐ、ＭＥＫ－ＥＣ－７１５０Ｐが好ましい。

前記反応性シリカ粒子（Ｃ）の含有量は、塗膜を形成する成分中の３～７０質量％であることが好ましい。前記反応性シリカ粒子（Ｃ）の含有量が３質量％以上であれば、塗膜の耐磨耗性を向上することができる。また、７０質量％以下であれば、塗膜のクラックを抑制することができる。

本発明では、前記反応性シリカ粒子（Ｃ）の量が少ない場合でも、耐擦傷性及び耐摩耗性が良好な塗膜を得ることができる。

また、本発明の反応性シリカ粒子（Ｃ）の平均粒子径は硬化膜の透明性の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、前記シリカ粒子の平均粒子径はＢＥＴ吸着法による比表面積測定値（ＪＩＳＺ８８３０に準ずる）から換算した値として測定することができる。

前記反応性シリカ粒子（Ｃ）は、例えば、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有さないシリカ粒子を水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤で表面処理することで得られる。

表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有さない非反応性シリカとしては、例えばコロイダルシリカが挙げられる。ここで、コロイダルシリカとは、無水ケイ酸の超微粒子を適当な液状溶媒に分散させたものを意味する。コロイダルシリカは、水に分散させた形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いられることができる。前記シランカップリング剤を均一に分散できる観点から、コロイダルシリカは有機溶媒に分散させた形態で用いられることが好ましい。

前記非反応性シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製のジメチルアセトアミド分散シリカゾル（ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ－Ｌ）、メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＭＥＫ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ）、メチルイソブチルケトン分散シリカゾル（ＭＩＢＫ－ＳＴ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル（ＰＭＡ－ＳＴ）、酢酸エチル分散シリカゾル（ＥＡＣ－ＳＴ）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

＜アクリルポリオール（Ｄ）＞
さらに本発明のウレタン塗料組成物は、質量平均分子量が５，０００～２００，０００のアクリルポリオール（Ｄ）を含むことが好ましい。前記質量平均分子量は塗膜への可とう性が良好となる点で５，０００以上が好ましく、塗料組成物との十分な相溶性が得られ、製膜時に塗膜の白化が起きにくくなる点で２００，０００以下が好ましい。

前記アクリルポリオール（Ｄ）の含有量は、塗膜を形成する成分中の０．５～７０質量％であることが好ましい。前記アクリルポリオール（Ｄ）の含有量が０．５質量％以上であれば、耐擦傷性が向上する。また、７０質量％以下であれば、十分な密着性が得られ、塗膜のクラックが生じにくくなる。

前記アクリルポリオール（Ｄ）は、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性不飽和単量体と、これに共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体とを、共重合させることによって得ることができる。

一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性不飽和単量体としては２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチルの６－ヘキサノリド付加重合物（重合度１～６）、グリセリル（メタ）アクリレート、グリセリル－１－メタクリロイルオキシエチルウレタン等の水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、α，１－エチレン性不飽和カルボン酸：例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等、グリジシル基含有ビニル系単量体：例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテル等、アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例えば、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド及びＮ－ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。

塗膜の耐擦傷性や耐磨耗性が良好となる点で２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性不飽和単量体と共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体としてはアクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル及びメタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１～１８アルキル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル；グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとＣ３～１８モノカルボン酸化合物（例えば、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸又はラウリン酸）との付加物、カージュラＥ－１０とアクリル酸等の不飽和酸との付加物等、アルコキシシラン基を有するエチレン性不飽和モノマー：例えば、１－メタクリロキシトリメトキシシラン等、その他：アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。

塗膜の耐擦傷性や耐磨耗性が良好となる点で（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが好ましい。

＜セルロースアセテートブチレート（Ｅ）＞
さらに本発明のウレタン塗料組成物は、数平均分子量が１０，０００～１００，０００のセルロースアセテートブチレート（Ｅ）を含むことが好ましい。

前記数平均分子量は、塗料組成物中に溶解し、塗膜とした際、前記塗膜の可とう性が良好となる点で１００００以上が好ましい。また、塗膜としての必要な架橋密度が得られ、耐擦傷性や耐磨耗性が良好となる点で１００，０００以下が好ましい。

前記数平均分子量は、ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法によるポリスチレン換算の分子量として前記質量平均分子量の測定方法と同じ測定方法で測定することができる。

前記セルロースアセテートブチレート（Ｅ）の含有量は、塗膜を形成する成分中の０．５～４０質量％であることが好ましい。前記セルロースアセテートブチレートの含有量が０．５質量％以上であれば耐擦傷性が向上する。また、前記セルロースアセテートブチレートの含有量が４０質量％以下であれば、十分な密着性が得られ、塗膜のクラックが生じにくくなる。

前記セルロースアセテートブチレートとしては、例えばイーストマンケミカルプロダクト社製のＣＡＢ－５５１－０．０１、ＣＡＢ－５５１－０．２、ＣＡＢ－５５３－０．４、ＣＡＢ－５３１－１、ＣＡＢ－５００－５、ＣＡＢ－３２１－０．１、ＣＡＢ－３８１－０．１、ＣＡＢ－３８１－０．５、ＣＡＢ－３８１－２、ＣＡＢ－３２１－２０等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記セルロースアセテートブチレートとしては、塗膜の耐溶媒性・耐擦傷性付与の点から、好ましいのはＣＡＢ－５００－５、ＣＡＢ－３８１－０．１、ＣＡＢ－３８１－０．５、ＣＡＢ－３８１－２である。

なお前記セルロースアセテートブチレートとしては、水酸基価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のセルロースアセテートブチレートは、塗膜中の架橋密度が高くなり、耐溶剤性等が良好となる。また、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のセルロースアセテートブチレートは、塗膜の伸展性が良好となる。なお、水酸基価は、理論値又はＪＩＳＫ－１５５７の６．４に準じて測定した値である。

さらに前記セルロースアセテートブチレートは、塗料の取り扱い性の点から、ＡＳＴＭ－Ｄ－８１７に記載された測定法によるアセチル化度が１～３４質量％、ブチリル化度が１６～６０質量％、ＡＳＴＭ－Ｄ－１３４３に記載された測定法による粘度が０．０００５～２Ｐａ・ｓの範囲に入るものが好ましい。

なお本発明において、塗膜形成成分とは、前記のポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、反応性シリカ粒子（Ｃ）、アクリルポリオール（Ｄ）及びセルロースアセテートブチレート（Ｅ）に前記当するもの全てをいう。

＜紫外線吸収剤（Ｆ）＞
さらに本発明のウレタン塗料組成物は紫外線吸収剤（Ｆ）を含むことが好ましい。紫外線吸収剤は、形成される塗膜の耐候性を向上させると共に、成形体の表面の劣化を防止する。

前記紫外線吸収剤（Ｆ）の含有量は、塗膜を形成する成分１００質量％に対し１～１０質量％であることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量が１質量％以上であれば、塗膜に対する耐候性の向上効果が得られ、１０質量％以下であれば塗膜の密着性や耐擦傷性が低下することがない。

前記紫外線吸収剤（Ｆ）としては、サリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びヒドロキシフェニルトリアジン系化合物等である。

サリシレート系化合物としては、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ．－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－（１，１，３，３，－テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３－ヒドロキシフェニルベンゾエート及びフェニレン－１，３－ジベンゾエート等が挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物としては、２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン及び２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ．－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ．－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２－（２－ヒドロキシ－４－オクチロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物としては、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４［（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン及び２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。

これら紫外線吸収剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。

特に、塗膜を形成する成分との相溶性が良く、紫外線領域における吸光係数が大きいものが、塗膜及び樹脂成形体の耐侯性における劣化を防ぐ観点から好ましい。このような紫外線吸収剤としては、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤（Ｆ）としては、例えばＢＡＳＦ社製の、ＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９－２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（以上、ベンゾトリアゾール系）、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（以上、ヒドロキシフェニルトリアジン系）等が挙げられる。

特に、塗膜形成成分である（ａ）～（ｅ）との相溶性が良いものとしては、ＴＩＮＵＶＩＮ９９－２、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等が挙げられる。

＜有機溶媒＞
さらに本発明のウレタン塗料組成物は、塗料組成物の固形分調製等のために、有機溶媒で希釈することができる。有機溶媒としては、アルコール系、カルボン酸エステル系、ケトン系、アミド系、脂肪族系及び芳香族炭化水素系の溶媒等が挙げられる。

例えば、アルコール系溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ジアセトンアルコール、２－メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２－エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２－ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）及びターシャリーアミルアルコール等が挙げられる。

カルボン酸エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル及びギ酸ブチル等；ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等が挙げられる。脂肪族系及び芳香族炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ペンタンキシレン、トルエン及びベンゼン等が挙げられる。

これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの有機溶媒のうち、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のカルボン酸エステル系及びケトン系溶媒を主成分とし、これらにアルコール等の極性溶媒を混合させた溶剤が、溶解性、揮発性及び密着性の観点から好ましい。

＜硬化促進触媒＞
なお本発明のウレタン塗料組成物は、ポリイソシアネートとポリオールとの硬化を促進する硬化促進触媒を加えることができる。前記硬化促進触媒の含有量は、前記ポリイソシアネート１００質量部に対して０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部であることがより好ましく、０．１～１質量部であることがさらに好ましい。

前記硬化促進触媒としては、トリエチルアミン、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、ジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ及び１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。これらの硬化促進触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。

さらに本発明のウレタン塗料組成物は、必要に応じ、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、粘度調整剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料及び顔料等を、本発明の作用効果を阻害しない範囲で含んでいても良い。

次に、本発明のウレタン塗料組成物の製造方法の一例を示す。
本発明のウレタン塗料組成物は例えばポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び反応性シリカ粒子（Ｃ）を混合し、必要に応じてアクリルポリオール（Ｄ）、セルロースアセテートブチレート（Ｅ）、紫外線吸収剤（Ｆ）、有機溶媒、硬化促進触媒等を混合することによって製造することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、全成分を均一に混合できる点で有機溶媒に分散された反応性シリカ粒子（Ｃ）の混合順序をできるだけ後にすることが好ましい。また、本発明のウレタン塗料組成物への分散性を向上できる点で、紫外線吸収剤（Ｆ）と硬化促進触媒は各々、有機溶媒に予め溶解してから混合することが好ましい。

＜ウレタン塗料組成物の塗膜を有する成形体＞
本発明の塗料組成物は、基材である樹脂成形体の表面にコーティングし、硬化させることにより、樹脂成形体の表面を改質することができる。前記樹脂成形体としては、公知の樹脂を使用することができる。具体的にはポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特にポリカーボネート樹脂は、耐候性が低く、屋外で使用すると変色、変質、劣化等を生じ易い樹脂であるため、本発明の効果を最大限に発揮することができる。

本発明の塗料組成物を樹脂成形体の表面へコーティングする方法としては、特に限定されず、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り及びスピンコート等の公知の方法を採用することができる。

本発明の塗料組成物を硬化してなる塗膜の膜厚は、１～３０μｍであることが好ましい。塗膜の膜厚が１μｍ以上であれば、基材である樹脂成形体の表面劣化の防止効果を高くすることができる。また、３０μｍ以下であれば基材との密着性を向上し、クラックを低減することができる。

本発明の塗料組成物の硬化手段としては、加熱処理を挙げることができる。加熱処理温度としては、室温以上２００℃以下であることが好ましく、４０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。加熱処理温度は、使用する樹脂成形体の耐熱性や熱変形性等に応じて適宜調整すればよい。加熱時間は、加熱温度により異なるが、通常、数分から数時間程度である。

本発明のウレタン塗料用組成物による塗膜は、屋外で長時間使用される場合においても、塗膜の耐擦傷性及び耐磨耗性等の各種性能を維持でき、車輌外装品の用途に好適に使用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例において「％」は特に断りがない限り、質量％を示す。各実施例及び比較例で使用した各成分は次の通りである。

＜ポリオール（Ａ）＞
ａ－１；ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０３、ダイセル（株）製、固形分１００質量％、質量平均分子量３００、水酸基価５３０～５５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）
ａ－２；ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５、ダイセル（株）製、固形分１００質量％、質量平均分子量５５０、水酸基価３００～３１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）
ａ－３；ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０８、ダイセル（株）製、固形分１００質量％、質量平均分子量８５０、水酸基価１９０～２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）
ａ－４；グリセリン（固形分１００質量％、水酸基数３、分子量９２、水酸基価１，８３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）

＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
ｂ－１；ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（デュラネートＴＰＡ－１００、旭化成社製、固形分１００質量％）

＜反応性シリカ粒子（Ｃ）＞
ｃ－１；トルエン８３ｇに３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３、信越化学工業（株）製）５．３ｇ、減圧下１１０℃で１６時間加熱したフュームドシリカ５．０ｇを加えて懸濁させ、２４時間加熱還流させてメルカプト基含有コロイダルシリカ（固形分１１質量％）を得た。
ｃ－２；イソシアネート基含有コロイダルシリカ（ＳＩＲＭＥＫ２０ＷＴ％－Ｍ７０、ＣＩＫナノテック（株）製、固形分１９質量％）
ｃ－３；３つ口ナス型フラスコに、冷却管及び攪拌機を装着し、ＭＩＢＫ－ＳＴ１００．０ｇ及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業（株）製）７０．８ｇの混合物を仕込み、７０℃に昇温した。５時間反応を行ない、エポキシ基含有コロイダルシリカ分散液（固形分５９質量％）を得た。

＜非反応性シリカ粒子＞
ｃ－４；ＭＩＢＫ－ＳＴ（日産化学工業（株）製、固形分３０質量％）

＜アクリルポリオール（Ｄ）＞
ｄ－１；３つ口ナス型フラスコに冷却管及び攪拌機を装着し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７８．４ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル５．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルメタクリレート７９．７ｇ（４７４ｍｍｏｌ）及び重合開始剤（日油社製パーヘキシルＰＶ、固形分７０％）４．８ｇの混合物を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、６５℃に昇温し、５時間反応を行なった。さらに、８５℃に昇温し、１時間３０分反応させた後、室温まで冷却し、アクリル樹脂（固形分５３％、質量平均分子量（Ｍｗ）２００００、水酸基価２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を得た。
＜セルロースアセテートブチレート（Ｅ）＞
ｅ－１：セルロースアセテートブチレート（商品名：ＣＡＢ－３８１－０．５、イーストマン社製、固形分１５％、数平均分子量３００００、水酸基価４２．９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、酢酸ブチル溶液）

＜紫外線吸収剤（Ｆ）＞
ｆ－１；２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＢＡＳＦ社製）

（実施例１～８及び比較例１～４）
前記（ａ）～（ｆ）成分を表１、２に示す割合で配合し、さらにそれぞれ添加剤として硬化触媒のジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．０６ｇ（反応性シリカ粒子（Ｃ）の固形分に対して０．６質量％）、光安定化剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＢＡＳＦ社製）０．５ｇ、及びレベリング剤（商品名：ＢＹＫ３７５、ビックケミー社製）０．３ｇを加えて実施例１～８及び比較例１～４の塗料組成物を調製した。各塗料組成物を、ポリカーボネート樹脂射出成形板（商品名：パンライトＬ－１２２５Ｚ－１００、クリヤー、厚さ３ｍｍ、帝人化成（株）製）上に、硬化後の膜厚が１０μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１１５℃に設定したオーブンにて２０分間熱硬化した。作製した試験片を室温下で９日間放置し、下記（１）～（２）の試験方法にて評価を行った。それぞれの評価結果を表１、２に示す。

１．耐擦傷性試験；以下手順により耐擦傷性を評価した。
（１）試験前の試験片の塗膜の拡散透過率（ヘイズ値）をヘイズメーター（ＨＭ－６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）にて測定する。
（２）試験片の塗膜面上を、荷重１３．７ｋｇを載せたスチールウール（＃０００）で１１往復擦る。
（３）試験後の試験片の拡散透過率（ヘイズ値）を前記ヘイズメーターにて測定する。
（４）Δヘイズ値（試験後ヘイズ値－試験前ヘイズ値）で耐擦傷性を評価する。
（評価基準）
○：Δヘイズ値１０未満を耐擦傷性良好とした。
×：Δヘイズ値１０以上を耐擦傷性不良とした。

２．耐摩耗性試験；以下手順により耐擦傷性を評価した。
（１）試験前の試験片の塗膜の拡散透過率（ヘイズ値）をヘイズメーター（ＨＭ－６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）にて測定する。
（２）試験片の塗膜面上を、荷重５００ｇの摩耗輪ＣＳ－１０Ｆで５００回転摩耗する。
（３）試験後の試験片の拡散透過率（ヘイズ値）を前記ヘイズメーターにて測定する。
（４）Δヘイズ値（試験後ヘイズ値－試験前ヘイズ値）で耐摩耗性を評価する。
（評価基準）
○：Δヘイズ値１０未満を耐摩耗性良好とした。
×：Δヘイズ値１０以上を耐摩耗性不良とした。

評価結果を表１、２に示す。比較例１は、反応性シリカ粒子（Ｃ）を使用していないため塗膜の耐擦傷性及び耐磨耗性が不十分であった。また、比較例２と比較例３は、ポリオール（Ａ）の質量平均分子量が本発明で規定の範囲外であるため、比較例２は塗膜の耐磨耗性が不十分となり、比較例３は耐擦傷性及び耐磨耗性が不十分であった。また、比較例４は、ポリイソシアネート（Ｂ）を含有しなかったために塗膜が硬化しなかった。

Claims

ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、反応性シリカ粒子（Ｃ）及びセルロースアセテートブチレート（Ｅ）を含有するウレタン塗料組成物であって、前記ポリオール（Ａ）の質量平均分子量が１００以上８００以下であり、前記反応性シリカ粒子（Ｃ）が、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な、メルカプト基、イソシアネート基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、前記セルロースアセテートブチレート（Ｅ）の数平均分子量が１０，０００～１００，０００であるウレタン塗料組成物。
前記ポリオール（Ａ）がポリカプロラクトントリオールである請求項１記載のウレタン塗料組成物。
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が３官能以上のイソシアネート化合物である請求項１又は請求項２記載のウレタン塗料組成物。
質量平均分子量が５，０００～２００，０００のアクリルポリオール（Ｄ）を含む請求項１～３のいずれか１項に記載のウレタン塗料組成物。
請求項１～４のいずれか１項に記載のウレタン塗料組成物の塗膜を有する成形体。
前記成形体が車輌外装品である請求項５に記載の成形体。