JP6976678B2 - Fluorine-containing compound and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、含フッ素化合物、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a fluorine-containing compound and a method for producing the same.
フッ素化合物は、機能性材料、医農薬化合物、電子材料等の各種化学製品、その中間体等として極めて重要な化合物である。
従来から、フッ素化合物を得る方法としては、（１）フッ素ガス、フッ化水素、ＩＦ５等の様々なフッ素化剤を用いて各種の有機化合物をフッ素化するフッ素化法、及び（２）ビルディングブロック法が知られている。
前記のフッ素化剤であるＩＦ５は、毒性、腐食性、反応時における爆発危険性等のために取り扱いが困難であるが、更に近年では、空気中で安定であり、取扱いが容易なＩＦ５−ピリジン−ＨＦも提供されている（非特許文献１参照）。
Fluorine compounds are extremely important compounds as various chemical products such as functional materials, medical and agricultural chemical compounds, electronic materials, and their intermediates.
Conventionally, as a method for obtaining a fluorine compound, (1) a fluorination method for fluorinating various organic compounds using various fluorinating agents such as fluorine gas, hydrogen fluoride, and IF5, and (2) a building block. The law is known.
IF5, which is the above-mentioned fluorinating agent, is difficult to handle due to toxicity, corrosiveness, explosion risk at the time of reaction, etc., but in recent years, IF5-pyridine which is stable in air and easy to handle. -HF is also provided (see Non-Patent Document 1).
本発明は、新規含フッ素化合物、及びその製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing compound and a method for producing the same.
本発明者らは、フッ素樹脂との共重合成分原料等として有用であることができる新規化合物である、式（１）：
Ｒ１−Ｓ−ＣＦＲ２−ＣＯ−Ｒ３ （１）
［式中、
Ｒ１は、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、
Ｒ２は、水素原子、又はフッ素原子を表し、及び
Ｒ３は、ハロゲン原子、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族オキシ基、脂肪族アミノ基、又は脂肪族チオ基を表す。或いは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２個、又は３個が互いに連結して１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（１）と称する場合がある。）を、
その原料化合物として式（２）：
Ｒ１−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ３ （２）
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（２）と称する場合がある。）を用いてフッ素化法で合成することを試みた。
The present inventors are novel compounds that can be useful as raw materials for copolymerization components with fluororesins, formula (1) :.
R 1- S-CFR 2- CO-R 3 (1)
[During the ceremony,
R 1 may have an aliphatic group which may have one or more substituents, an aryl group which may have one or more substituents, or an aryl group which may have one or more substituents. Represents a good heterocyclic group
R 2 represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 3 is a halogen atom or an aliphatic oxy group, an aliphatic amino group or an aliphatic thio group which may have one or more substituents. show. Alternatively, two or three of R 1 , R 2 and R 3 may be linked to each other to form a ring which may have one or more substituents. ]
(In the present specification, it may be referred to as compound (1)).
As the raw material compound, the formula (2):
R 1- S-CH 2- CO-R 3 (2)
[The symbols in the formula have the same meaning as above. ]
An attempt was made to synthesize by a fluorination method using a compound represented by (in the present specification, it may be referred to as compound (2)).
しかし、フッ素ガス等を用いたフッ素化法では、化合物（２）の硫黄原子の酸化やＣ−Ｃ結合の開裂が進行してしまい、化合物（１）を得ることができなかった。 However, in the fluorination method using fluorine gas or the like, the oxidation of the sulfur atom of the compound (2) and the cleavage of the CC bond proceeded, and the compound (1) could not be obtained.
また、前記非特許文献１に記載の方法による合成では、フッ素化反応が進行せず、当該化合物を得ることはできなかった。 Further, in the synthesis by the method described in Non-Patent Document 1, the fluorination reaction did not proceed and the compound could not be obtained.
また、ビルディングブロック法は、これにより生成できる化合物に制約があるので、そもそも化合物（１）の製造には採用できなかった。 Further, the building block method cannot be adopted for the production of the compound (1) in the first place because there are restrictions on the compounds that can be produced by the method.
従って、化合物（１）の合成方法の発明には困難を極めたが、本発明者らは、驚くべきことに、多種多様なフッ素化剤の中でも、ＢｒＦ３を用いた場合には、化合物（１）が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させた。本発明者らは、この成果が、硫黄原子の酸化ののちにカルボニルのα位の酸性度が高いことによる脱フッ化水素によって当該反応が進行し、しかし、更なる、反応生成物のＣ−Ｃ結合の開裂、及び酸化は進行しなかったものと推察しているが、当該推察は本発明を限定するものではない。 Therefore, although it was extremely difficult to invent the method for synthesizing the compound (1), the present inventors surprisingly found that, among a wide variety of fluorinating agents, when BrF 3 was used, the compound ( It was found that 1) could be obtained, and the present invention was completed based on such findings. The present inventors have shown that this reaction is carried out by defluorinated hydrogen due to the high acidity of the α-position of the carbonyl after the oxidation of the sulfur atom, but further, the reaction product C-. It is presumed that the cleavage and oxidation of the C bond did not proceed, but the speculation does not limit the present invention.
本発明は、次の態様を含む。 The present invention includes the following aspects.
項１．
式（１）：
Ｒ１−Ｓ−ＣＦＲ２−ＣＯ−Ｒ３ （１）
［式中、
Ｒ１は、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、
Ｒ２は、水素原子、又はフッ素原子を表し、及び
Ｒ３は、ハロゲン原子、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族オキシ基、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族チオ基、又は水酸基を表す。或いは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２個、又は３個が互いに連結して１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表される化合物。
項２．
Ｒ１は、パーフルオロ脂肪族基であり、及び
Ｒ３は、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族オキシ基である
項１に記載の化合物。
項３．
項１に記載の化合物の製造方法であって、
式（２a）：
Ｒ１−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ３ （２a）
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物
をＢｒＦ３と反応させる工程Ａを含む製造方法。
項４．
Ｒ１は、パーフルオロ脂肪族基であり、及び
Ｒ３は、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族オキシ基である
項３に記載の製造方法。
Item 1.
Equation (1):
R 1- S-CFR 2- CO-R 3 (1)
[During the ceremony,
R 1 may have an aliphatic group which may have one or more substituents, an aryl group which may have one or more substituents, or an aryl group which may have one or more substituents. Represents a good heterocyclic group
R 2 represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 3 has a halogen atom, an aliphatic oxy group which may have one or more substituents, and one or more substituents. It also represents an aliphatic amino group, an aliphatic thio group which may have one or more substituents, or a hydroxyl group. Alternatively, two or three of R 1 , R 2 and R 3 may be linked to each other to form a ring which may have one or more substituents. ]
The compound represented by.
Item 2.
Item 2. The compound according to Item 1, wherein R 1 is a perfluoroaliphatic group, and R 3 is an aliphatic oxy group which may have one or more substituents.
Item 3.
Item 2. The method for producing a compound according to Item 1.
Equation (2a):
R 1- S-CH 2- CO-R 3 (2a)
[The symbols in the formula have the same meaning as above. ]
A production method comprising the step A of reacting the compound represented by (1) with BrF 3.
Item 4.
Item 3. The production method according to Item 3, wherein R 1 is a perfluoroaliphatic group, and R 3 is an aliphatic oxy group which may have one or more substituents.
本発明によれば、フッ素樹脂との共重合成分原料等として有用な、新規含フッ素化合物、及びその製造方法が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a novel fluorine-containing compound useful as a raw material for a copolymerization component with a fluororesin and a method for producing the same are provided.
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味する。
当業者が通常理解する通り、置換基等に併記される表記「Ｃｎ−ｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、数である。）は、当該置換基等の炭素数がｎ以上ｍ以下であることを意味する。
Terms Symbols and abbreviations herein are in the context of the present specification and can be understood in the meaning commonly used in the art to which the present invention belongs, unless otherwise specified.
In the present specification, the phrase "contains" is used with the intention of including the phrase "consisting of" and the phrase "consisting of".
In the present specification, room temperature means a temperature in the range of 10 to 40 ° C.
As is usually understood by those skilled in the art, the notation "Cn-m" (where n and m are numbers) described together with the substituent or the like has a carbon number of n or more and m or less of the substituent or the like. Means that
本明細書中、特に断りのない限り、「脂肪族基」（これは、脂肪族チオ基等の脂肪族部（aliphatic moiety）を包含する）は、飽和、又は不飽和の脂肪族基であることができる。
本明細書中、「脂肪族基」（及び脂肪族チオ基等の脂肪族部（aliphatic moiety））の例は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はこれらの組み合わせの構造を有するアルキル基；直鎖状、分枝鎖状、環状、又はこれらの組み合わせの構造を有するアルケニル基；及び直鎖状、分枝鎖状、環状、又はこれらの組み合わせの構造を有するアルキニル基を包含する。
Unless otherwise specified in the present specification, an "aliphatic group" (which includes an aliphatic moiety such as an aliphatic thio group) is a saturated or unsaturated aliphatic group. be able to.
In the present specification, examples of "aliphatic groups" (and aliphatic moieties such as aliphatic thio groups) are alkyl having a linear, branched, cyclic, or a combination thereof structure. Groups; alkenyl groups having a linear, branched, cyclic, or combination of these structures; and alkynyl groups having a linear, branched, cyclic, or combination of these structures.
本明細書中、脂肪族基（及びこれに包含されるアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基等）は、特に断りのない限り、エーテル結合が挿入されていていてもよい。すなわち、本明細書中、「アルキル基」は、エーテル結合が挿入されていてもよいアルキル基であることができ；「アルケニル基」は、特に断りのない限り、エーテル結合が挿入されていてもよいアルケニル基であることができ；及び「アルキニル基」は、特に断りのない限り、エーテル結合が挿入されていてもよいアルキニル基であることができる。
本明細書中、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル等の、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−１０アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル等のＣ３−１０シクロアルキル基；並びにこれらに１個以上のエーテル結合が挿入されている基を包含する。
In the present specification, an aliphatic group (and an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, etc. included therein) may have an ether bond inserted unless otherwise specified. That is, in the present specification, the "alkyl group" can be an alkyl group to which an ether bond may be inserted; unless otherwise specified, the "alkenyl group" may have an ether bond inserted. It can be a good alkenyl group; and the "alkynyl group" can be an alkynyl group into which an ether bond may be inserted, unless otherwise noted.
In the present specification, examples of "alkyl groups" are linear chains such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, and octyl. C1-10 alkyl groups in the form of or branched chains; C3-10 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl; and groups in which one or more ether bonds are inserted. Include.
本明細書中、「アルケニル基」の例は、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−ヘプテニル、及び１−オクテニル等の、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−１０アルキニル基；シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等の、Ｃ３−１０シクロアルケニル基；シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等の、Ｃ４−１０シクロアルカジエニル基；並びにこれらに１個以上のエーテル結合が挿入されている基を包含する。 In the present specification, examples of "alkenyl groups" are ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 3-methyl-2-butenyl. , 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 4-methyl-3-pentenyl, 1-hexenyl, 3-hexenyl, 5-hexenyl, 1-heptenyl, 1-octenyl and the like. C2-10 alkynyl groups in the form of or branched chains; C3-10 cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl; cyclobutadienyl, cyclopentadienyl, cyclohexadienyl, cyclo Includes C4-10 cycloalkazienyl groups such as heptadienyl, cyclooctadienyl, cyclononazienyl, cyclodecadienyl; and groups into which one or more ether bonds are inserted.
本明細書中、「アルキニル基」の例は、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−ヘプチニル、及び１−オクチニル等の、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−１０アルキニル基；並びにシクロオクチニル基、及びシクロデシニル基等の、Ｃ４−１０シクロアルキニル基；並びにこれらに１個以上のエーテル結合が挿入されている基を包含する。 In the present specification, examples of "alkynyl groups" include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl. , 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-heptinyl, 1-octynyl and the like, linear or branched C2-10 alkynyl groups; and cyclooctynyl groups. , And C4-10 cycloalkynyl groups such as cyclodecynyl groups; and groups into which one or more ether bonds are inserted.
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。 Unless otherwise noted herein, the "aryl group" can be monocyclic, bicyclic, tricyclic or tetracyclic.
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、Ｃ６−１８アリール基であることができる。 Unless otherwise specified in the present specification, the "aryl group" can be a C6-18 aryl group.
本明細書中、「アリール基」の例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、及び２−アンスリルを包含する。 Examples of "aryl groups" herein include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, and 2-anthrill.
本明細書中、「ハロゲン原子」の例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を包含する。 In the present specification, the example of "halogen atom" includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
本明細書中、「脂肪族オキシ基」の例は、式：−ＯＲ（当該式中、Ｒは、脂肪族基である。）で表される基を包含する。その例は、アルコキシ基（例、Ｃ１−８（好ましくはＣ１−６）アルコキシ基）を包含する。 In the present specification, the example of "aliphatic oxy group" includes a group represented by the formula: -OR (in the formula, R is an aliphatic group). Examples include alkoxy groups (eg, C1-8 (preferably C1-6) alkoxy groups).
本明細書中、「脂肪族オキシ基」の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、及びtert-ブトキシを包含する。 As used herein, examples of "aliphatic oxy groups" include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, and tert-butoxy.
本明細書中、「脂肪族アミノ基」特に断りのない限り、「脂肪族アミノ基」は、モノ、又はジ置換のアミノ基であることができる。 In the present specification, the "aliphatic amino group" may be a mono- or di-substituted amino group, unless otherwise specified.
本明細書中、「脂肪族アミノ基」の例は、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブトキシ基、及びtert-ブチルアミノ基等の、モノ、又はジＣ１−８アルキルアミノ基（好ましくは、モノ、又はジＣ１−６アルキルアミノ基）を包含する。 In the present specification, examples of the "aliphatic amino group" are mono or di-C1-8 such as methylamino group, ethylamino group, propylamino group, isopropylamino group, butoxy group, and tert-butylamino group. Includes alkylamino groups (preferably mono or di-C1-6 alkylamino groups).
本明細書中、「脂肪族チオ基」の例は、例えばメチルチオ、エチルチオ、カルバモイルメチルチオ、及びｔ−ブチルチオ等のＣ１−８（好ましくはＣ１−６）アルキルチオ基を包含する。 As used herein, examples of "aliphatic thio groups" include C1-8 (preferably C1-6) alkylthio groups such as, for example, methylthio, ethylthio, carbamoylmethylthio, and t-butylthio.
本明細書中、「ヘテロ環基」は、非芳香族ヘテロ環基、又は芳香族ヘテロ環基であることができる。 As used herein, the "heterocyclic group" can be a non-aromatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group.
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族ヘテロ環基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。 Unless otherwise noted herein, the "non-aromatic heterocyclic group" can be monocyclic, bicyclic, tricyclic or tetracyclic.
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族ヘテロ環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有する非芳香族ヘテロ環基である。 Unless otherwise specified in the present specification, the "non-aromatic heterocyclic group" refers to, for example, 1 to 4 atoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom in addition to a carbon atom as ring-constituting atoms. It is a non-aromatic heterocyclic group containing a hetero atom.
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族ヘテロ環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。 Unless otherwise specified in the present specification, the "non-aromatic heterocyclic group" can be saturated or unsaturated.
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族ヘテロ環基」は、例えば、単環性、２環性、又は３環性、又は４環性の、５〜１８員の非芳香族ヘテロ環基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族ヘテロ環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有する非芳香族ヘテロ環基である。当該「非芳香族ヘテロ環基」の炭素数は、例えば、３〜１７であることができる。
Unless otherwise noted herein, the "non-aromatic heterocyclic group" is, for example, a monocyclic, bicyclic, or tricyclic, or tetracyclic, 5- to 18-membered non-aromatic group. It can be a heterocyclic group.
Unless otherwise specified in the present specification, the "non-aromatic heterocyclic group" refers to, for example, 1 to 4 atoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom in addition to a carbon atom as ring-constituting atoms. It is a non-aromatic heterocyclic group containing a hetero atom. The carbon number of the "non-aromatic heterocyclic group" can be, for example, 3 to 17.
本明細書中、「非芳香族ヘテロ環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例、１−イミダゾリニル、２−イミダゾリニル、４−イミダゾリニル）、アジリジニル（例、１−アジリジニル、２−アジリジニル）、アゼチジニル（例、１−アゼチジニル、２−アゼチジニル）、ピロリジニル（例、１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル）、ピペリジニル（例、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル）、アゼパニル（例、１−アゼパニル、２−アゼパニル、３−アゼパニル、４−アゼパニル）、アゾカニル（例、１−アゾカニル、２−アゾカニル、３−アゾカニル、４−アゾカニル）、ピペラジニル（例、１，４−ピペラジン−１−イル、１，４−ピペラジン−２−イル）、ジアゼピニル（例、１，４−ジアゼピン−１−イル、１，４−ジアゼピン−２−イル、１，４−ジアゼピン−５−イル、１，４−ジアゼピン−６−イル）、ジアゾカニル（例、１，４−ジアゾカン−１−イル、１，４−ジアゾカン−２−イル、１，４−ジアゾカン−５−イル、１，４−ジアゾカン−６−イル、１，５−ジアゾカン−１−イル、１，５−ジアゾカン−２−イル、１，５−ジアゾカン−３−イル）、テトラヒドロピラニル（例、テトラヒドロピラン−４−イル）、モルホリニル（例、４−モルホリニル）、チオモルホリニル（例、４−チオモルホリニル）、２−オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等を包含する。 In the present specification, examples of "non-aromatic heterocyclic groups" include tetrahydrofuryl, oxazolidinyl, imidazolinyl (eg, 1-imidazolinyl, 2-imidazolinyl, 4-imidazolinyl), aziridinyl (eg, 1-aziridinyl, 2-aziridinyl). ), Azetidinyl (eg, 1-azetidinyl, 2-azetidinyl), pyrrolidinyl (eg, 1-pyrrolidinyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl), piperidinyl (eg, 1-piperidinyl, 2-piperidinyl, 3-piperidinyl), azepanyl. (Eg, 1-azepanyl, 2-azepanyl, 3-azepanyl, 4-azepanyl), azocanyl (eg, 1-azocanyl, 2-azocanyl, 3-azocanyl, 4-azocanyl), piperazinyl (eg, 1,4-piperazine). -1-yl, 1,4-piperazin-2-yl), diazepinyl (eg, 1,4-diazepine-1-yl, 1,4-diazepine-2-yl, 1,4-diazepine-5-yl, 1,4-Diazepine-6-yl), diazocanyl (eg, 1,4-diazocan-1-yl, 1,4-diazocan-2-yl, 1,4-diazocan-5-yl, 1,4-diazocan -6-yl, 1,5-diazocan-1-yl, 1,5-diazocan-2-yl, 1,5-diazocan-3-yl), tetrahydropyranyl (eg, tetrahydropyran-4-yl), Includes morpholinyl (eg, 4-morpholinyl), thiomorpholinyl (eg, 4-thiomorpholinyl), 2-oxazolidinyl, dihydrofuryl, dihydropyranyl, dihydroquinolyl and the like.
本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族ヘテロ環基」は、例えば、単環性、２環性、又は３環性、又は４環性の、５〜１８員の芳香族ヘテロ環基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族ヘテロ環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有する芳香族ヘテロ環基である。当該「芳香族ヘテロ環基」の炭素数は、例えば、３〜１７であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族ヘテロ環基」は、「単環性芳香族ヘテロ環基」、及び「芳香族縮合ヘテロ環基」を包含する。
Unless otherwise noted herein, the "aromatic heterocyclic group" is, for example, a monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic, 5- to 18-membered aromatic heterocycle. Can be the basis.
Unless otherwise specified in the present specification, the "aromatic heterocyclic group" refers to, for example, 1 to 4 heterocycles selected from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom in addition to a carbon atom as a ring-constituting atom. It is an aromatic heterocyclic group containing an atom. The carbon number of the "aromatic heterocyclic group" can be, for example, 3 to 17.
Unless otherwise specified in the present specification, "aromatic heterocyclic group" includes "monocyclic aromatic heterocyclic group" and "aromatic fused heterocyclic group".
本明細書中、「単環性芳香族ヘテロ環基」の例は、ピロリル（例、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、フリル（例、２−フリル、３−フリル）、チエニル（例、２−チエニル、３−チエニル）、ピラゾリル（例、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、イミダゾリル（例、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソチアゾリル（例、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、チアゾリル（例、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、トリアゾリル（例、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル）、オキサジアゾリル（例、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）、チアジアゾリル（例、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル）、テトラゾリル、ピリジル（例、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピリダジニル（例、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、ピリミジニル（例、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル）、及びピラジニルを包含する。 In the present specification, examples of the "monocyclic aromatic heterocyclic group" are pyrrolyl (eg, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolill), frills (eg, 2-furyl, 3-furyl), thienyl. (Eg, 2-thienyl, 3-thienyl), pyrazolyl (eg, 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl), imidazolyl (eg, 1-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl), isooxazolyl (eg, 1-imidazolyl, 4-imidazolyl) 3-Isooxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl), oxazolyl (eg, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl), isothiazolyl (eg, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl), thiazolyl (eg). , 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl), triazolyl (eg 1,2,3-triazole-4-yl, 1,2,4-triazole-3-yl), oxadiazolyl (eg 1,2) , 4-Oxaziazole-3-yl, 1,2,4-oxadiazole-5-yl), thiadiazole (eg, 1,2,4-thiadiazole-3-yl, 1,2,4-thiazole- 5-yl), tetrazolyl, pyridyl (eg, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl), pyridadinyl (eg, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl), pyrimidinyl (eg, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5). -Pyrimidinyl), and includes pyrazinyl.
本明細書中、「芳香族縮合ヘテロ環基」の例は、イソインドリル（例、１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル）、インドリル（例、１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例、２−ベンゾ［ｂ］フラニル、３−ベンゾ［ｂ］フラニル、４−ベンゾ［ｂ］フラニル、５−ベンゾ［ｂ］フラニル、６−ベンゾ［ｂ］フラニル、７−ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例、１−ベンゾ［ｃ］フラニル、４−ベンゾ［ｃ］フラニル、５−ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、６−ベンゾ［ｂ］チエニル、７−ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例、１−ベンゾ［ｃ］チエニル、４−ベンゾ［ｃ］チエニル、５−ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例、１−インダゾリル、２−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例、１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル）、１，２−ベンゾイソオキサゾリル（例、１，２−ベンゾイソオキサゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−７−イル）、ベンゾオキサゾリル（例、２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル）、１，２−ベンゾイソチアゾリル（例、１，２−ベンゾイソチアゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−７−イル）、ベンゾチアゾリル（例、２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル）、キノリル（例、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、８−キノリル）、シンノリニル（例、３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル）、フタラジニル（例、１−フタラジニル、４−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、８−フタラジニル）、キナゾリニル（例、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル）、キノキサリニル（例、２−キノキサリニル、３−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル、７−キノキサリニル、８−キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジル（例、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジル（例、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−２−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−５−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−６−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−７−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−８−イル）等を包含する。 In the present specification, examples of "aromatically fused heterocyclic groups" include isoindol (eg, 1-isoindrill, 2-isoindrill, 3-isoindrill, 4-isoindrill, 5-isoindrill, 6-isoindrill, 7-isoindrill). Indrill (eg, 1-indrill, 2-indrill, 3-indrill, 4-indrill, 5-indrill, 6-indrill, 7-indrill), benzo [b] flanil (eg, 2-benzo [b] flanil, 3 -Benzo [b] furanyl, 4-benzo [b] flanil, 5-benzo [b] flanil, 6-benzo [b] flanil, 7-benzo [b] flanil), benzo [c] flanil (eg, 1- Benzo [c] furanyl, 4-benzo [c] furanyl, 5-benzo [c] furanyl), benzo [b] thienyl, (eg, 2-benzo [b] thienyl, 3-benzo [b] thienyl, 4-. Benzo [b] thienyl, 5-benzo [b] thienyl, 6-benzo [b] thienyl, 7-benzo [b] thienyl), benzo [c] thienyl (eg, 1-benzo [c] thienyl, 4-benzo) [C] Thienyl, 5-benzo [c] Thienyl), indazolyl (eg, 1-indazolyl, 2-indazolyl, 3-indazolyl, 4-indazolyl, 5-indazolyl, 6-indazolyl, 7-indazolyl), benzoimidazolyl (eg, 1-indazolyl, 7-indazolyl). , 1-benzoimidazolyl, 2-benzoimidazolyl, 4-benzoimidazolyl, 5-benzoimidazolyl), 1,2-benzoisothiazole (eg, 1,2-benzoisoxazole-3-yl, 1,2-benzoisoxazole-). 4-yl, 1,2-benzoisoxazole-5-yl, 1,2-benzoisoxazole-6-yl, 1,2-benzoisoxazole-7-yl), benzoxazolyl (eg, 2-yl). Benzoxazolyl, 4-benzoxazolyl, 5-benzoxazolyl, 6-benzoxazolyl, 7-benzoxazolyl), 1,2-benzoisothiazolyl (eg, 1,2-benzol) Isothiazole-3-yl, 1,2-benzoisothiazole-4-yl, 1,2-benzoisothiazole-5-yl, 1,2-benzoisothiazole-6-yl, 1,2-benzoisothiazole -7-yl), benzothiazolyl (eg, 2-benzothiazolyl, 4-benzothiazolyl, 5-benzothiazolyl, 6-benzothiazolyl, 7-benzothiazolyl), isoquinolyl (eg, 1-isoquinolyl, 3-isoquinoli). Le, 4-isoquinolyl, 5-isoquinolyl), quinolyl (eg, 2-quinolyl, 3-quinolyl, 4-quinolyl, 5-quinolyl, 8-quinolyl), cinnolinyl (eg, 3-cinnolinyl, 4-cinnolinyl, 5- Synnolinyl, 6-sinnolinyl, 7-cinnolinyl, 8-cinnolinyl), phthalazinyl (eg, 1-phthalazinyl, 4-phthalazinyl, 5-phthalazinyl, 6-phthalazinyl, 7-phthalazinyl, 8-phthalazinyl), quinazolinyl (eg, 2-. Kinazolinyl, 4-quinazolinyl, 5-quinazolinyl, 6-quinazolinyl, 7-quinazolinyl, 8-quinazolinyl), quinoxalinyl (eg, 2-quinoxalinyl, 3-quinoxalinyl, 5-quinoxalinyl, 6-quinoxalinyl, 7-quinoxalinyl, 8-quinoxalinyl). ), Pyrazolo [1,5-a] pyridyl (eg, pyrazolo [1,5-a] pyridin-2-yl, pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-yl, pyrazolo [1,5-a] Pyridine-4-yl, pyrazolo [1,5-a] pyridin-5-yl, pyrazolo [1,5-a] pyridin-6-yl, pyrazolo [1,5-a] pyridin-7-yl), imidazo [1,2-a] pyridyl (eg, imidazo [1,2-a] pyridin-2-yl, imidazo [1,2-a] pyridin-3-yl, imidazo [1,2-a] pyridine-5 -Il, imidazo [1,2-a] pyridine-6-yl, imidazo [1,2-a] pyridine-7-yl, imidazo [1,2-a] pyridine-8-yl) and the like.
本明細書中、化合物、基又は部分（moiety）の名称における接頭語「パーフルオロ」は、通常の意味に用いられ、及び前記化合物、基又は部分における炭素原子に結合している水素原子の全てがフッ素原子に置換されていることを意味することができる。 In the present specification, the prefix "perfluoro" in the name of a compound, group or part is used in the usual sense, and all hydrogen atoms bonded to a carbon atom in the compound, group or part. Can be meant to be replaced by a hydrogen atom.
化合物
まず、本発明の化合物について説明する。
本発明は、前述の通り、式（１）：
Ｒ１−Ｓ−ＣＦＲ２−ＣＯ−Ｒ３ （１）
［式中、
Ｒ１は、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよい環基を表し、
Ｒ２は、水素原子、又はフッ素原子を表し、及び
Ｒ３は、ハロゲン原子、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族オキシ基、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族チオ基、又は水酸基を表す。或いは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２個、又は３個が互いに連結して１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表される化合物
を提供する。
Compounds First, the compounds of the present invention will be described.
In the present invention, as described above, the formula (1):
R 1- S-CFR 2- CO-R 3 (1)
[During the ceremony,
R 1 may have an aliphatic group which may have one or more substituents, an aryl group which may have one or more substituents, or an aryl group which may have one or more substituents. Represents a good ring group,
R 2 represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 3 has a halogen atom, an aliphatic oxy group which may have one or more substituents, and one or more substituents. It also represents an aliphatic amino group, an aliphatic thio group which may have one or more substituents, or a hydroxyl group. Alternatively, two or three of R 1 , R 2 and R 3 may be linked to each other to form a ring which may have one or more substituents. ]
The compound represented by is provided.
Ｒ１で表される「１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族基」の置換基の例は、オキソ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基を包含する。 Examples of the substituent of the "aliphatic group which may have one or more substituents" represented by R 1 are an oxo group (= O), a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, and the like. Includes hydroxy and carboxy groups.
Ｒ１で表される「１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族基」の置換基の好適な例は、フッ素原子、及びシアノ基を包含する。 Preferable examples of the substituent of the "aliphatic group which may have one or more substituents" represented by R 1 include a fluorine atom and a cyano group.
Ｒ１で表される「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」の置換基の例は、脂肪族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基を包含する。
Ｒ１で表される「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロ環基」の置換基の例は、オキソ基（＝Ｏ）、１個以上の置換基（例、ハロゲン原子）を有していてもよい脂肪族基、１個以上の置換基（例、ハロゲン原子）を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基（例、ハロゲン原子）を有していてもよいヘテロ環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基を包含する。
Examples of the substituent of the "aryl group which may have one or more substituents" represented by R 1 are an aliphatic group, a heterocyclic group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group and an amino group. Includes hydroxy and carboxy groups.
Examples of the substituent of the "one or more substituents heterocyclic group which may have a" represented by R 1, an oxo group (= O), one or more substituents (e.g., halogen atom) It has an aliphatic group which may have one or more substituents (eg, a halogen atom), an aryl group which may have one or more substituents (eg, a halogen atom), and one or more substituents (eg, a halogen atom). Also included are heterocyclic groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, amino groups, hydroxy groups, and carboxy groups.
Ｒ１は、好ましくは、フルオロ（好ましくはパーフルオロ）脂肪族（好ましくはアルキル）基、より好ましくは、Ｃ１−１０フルオロ（好ましくは、パーフルオロ）脂肪族（好ましくはアルキル）基、更に好ましくは、Ｃ１−５フルオロ（好ましくは、パーフルオロ）脂肪族（好ましくはアルキル）基、及びより更に好ましくはＣ１−３フルオロ（好ましくは、パーフルオロ）脂肪族（好ましくはアルキル）基である。 R 1 is preferably a fluoro (preferably perfluoro) aliphatic (preferably alkyl) group, more preferably a C1-10 fluoro (preferably perfluoro) aliphatic (preferably alkyl) group, still more preferably. , C1-5fluoro (preferably perfluoro) aliphatic (preferably alkyl) groups, and even more preferably C1-3fluoro (preferably perfluoro) aliphatic (preferably alkyl) groups.
Ｒ３は、好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族オキシ基（好ましくは、Ｃ１−１０脂肪族オキシ基；より好ましくは、Ｃ１−７脂肪族オキシ基；及び更に好ましくは、Ｃ１−４脂肪族オキシ基）である。 R 3 preferably has an aliphatic oxy group which may have one or more substituents (preferably a C1-10 aliphatic oxy group; more preferably a C1-7 aliphatic oxy group; and further. It is preferably C1-4 aliphatic oxy group).
Ｒ３で表される脂肪族オキシ基が有していてもよい置換基の例は、Ｃ１−１０アルケニル基、Ｃ１−１０アルキニル基、オキソ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基を包含する。 Examples of the aliphatic substituent which may be an oxy group have represented by R 3, Cl-IO alkenyl, Cl-IO alkynyl group, an oxo group (= O), halogen atom, a nitro group, a cyano group , Amino group, hydroxy group, and carboxy group.
Ｒ３で表される脂肪族オキシ基が有していてもよい置換基の好適な例は、シアノ基を包含する。 Suitable examples of aliphatic substituent which may be an oxy group have to be represented by R 3 include a cyano group.
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２個、又は３個が互いに連結して形成していてもよい“１個以上の置換基を有していてもよい環”の例は、前記「１個以上の置換基を有していてもよい環基のうち、当該環（すなわち、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２個、又は３個が互いに連結して形成された、１個以上の置換基を有していてもよい環）に該当するものが例示される。 An example of a "ring that may have one or more substituents" that may be formed by connecting two or three of R 1 , R 2 , and R 3 to each other is described above. "Of the ring groups that may have one or more substituents, the rings (ie, two or three of R 1 , R 2 , and R 3 are linked to each other and formed. A ring corresponding to (a ring that may have one or more substituents) is exemplified.
本発明の好適な一態様において、
Ｒ１は、パーフルオロ脂肪族基であり、及び
Ｒ３は、１個以上の置換基（例、シアノ基）を有していてもよい脂肪族オキシ基である。
In a preferred embodiment of the invention
R 1 is a perfluoroaliphatic group and R 3 is an aliphatic oxy group which may have one or more substituents (eg, cyano groups).
本発明のより好適な一態様において、
Ｒ１は、Ｃ１−１０パーフルオロ脂肪族基であり、及び
Ｒ３は、１個以上の置換基（例、シアノ基）を有していてもよいＣ１−１０脂肪族オキシ基である。
In a more preferred embodiment of the invention
R 1 is a C1-10 perfluoroaliphatic group and R 3 is a C1-10 aliphatic oxy group which may have one or more substituents (eg, cyano groups).
本発明の更に好適な一態様において、
Ｒ１は、Ｃ１−５パーフルオロ脂肪族基であり、及び
Ｒ３は、１個以上の置換基（例、シアノ基）を有していてもよいＣ１−７脂肪族オキシ基である。
In a more preferred embodiment of the invention
R 1 is a C1-5 perfluoroaliphatic group and R 3 is a C1-7 aliphatic oxy group which may have one or more substituents (eg, cyano groups).
本発明のより更に好適な一態様において、
Ｒ１は、Ｃ１−３パーフルオロ脂肪族基であり、及び
Ｒ３は、１個以上の置換基（例、シアノ基）を有していてもよいＣ１−４脂肪族オキシ基である。
In a more preferred embodiment of the invention
R 1 is a C1-3 perfluoroaliphatic group and R 3 is a C1-4 aliphatic oxy group which may have one or more substituents (eg, cyano groups).
本発明の化合物はフッ素樹脂との共重合成分原料等として好適に用いることができる。 The compound of the present invention can be suitably used as a raw material for a copolymerization component with a fluororesin.
製造方法
以下に本発明の化合物の製造方法を説明する。
前記式（１）で表される化合物は、例えば、
式（２）：
Ｒ１−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ３ （２）
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物
をＢｒＦ３と反応させる工程を含む製造方法
によって製造することができる。
Production Method The method for producing the compound of the present invention will be described below.
The compound represented by the formula (1) is, for example,
Equation (2):
R 1- S-CH 2- CO-R 3 (2)
[The symbols in the formula have the same meaning as above. ]
It can be produced by a production method including a step of reacting the compound represented by with BrF 3 with BrF 3.
前記式（２）で表される化合物をＢｒＦ３と反応させることは、前記式（２）で表される化合物をＢｒＦ３と接触させることにより実施できる。
当該接触は、例えば、ＢｒＦ３を入れた容器（例、樹脂製容器）に化合物（２）を投入し、及び攪拌することにより実施できる。
Reacting a compound represented by the formula (2) and BrF 3, the compounds represented by the formula (2) can be carried out by contacting with BrF 3.
The contact can be carried out, for example, by putting compound (2) into a container containing BrF 3 (eg, a resin container) and stirring the compound (2).
工程ＡにおけるＢｒＦ３の使用量は、前記式（２）で表される化合物の１モルに対して、好ましくは、０．５〜４．０モルの範囲内；より好ましくは、０．８〜３．０のモル範囲内；及び更に好ましくは０．８〜２．５であることができる。 The amount of BrF 3 used in step A is preferably in the range of 0.5 to 4.0 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2); more preferably 0.8 to 0.8 to mol. It can be in the molar range of 3.0; and more preferably 0.8-2.5.
工程Ａで用いられるＢｒＦ３の一部、又は全部は、錯体を形成していてもよい。このような錯体の例は、ハロゲン化金属及びハロゲン化水素金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属ハロゲン化物と、ＢｒＦ３とから形成される錯体を包含する。
金属ハロゲン化物の内で、ハロゲン化金属は、一般式：ＭＸで表される化合物であり、ハロゲン化水素金属は、一般式：ＭＨＸ２で表される化合物である。
Part or all of BrF 3 used in step A may form a complex. Examples of such complexes include complexes formed from BrF 3 with at least one metal halide selected from the group consisting of metal halides and metal halides.
Among the metal halides, the metal halide is a compound represented by the general formula: MX, and the hydrogen halide metal is a compound represented by the general formula: MHX 2.
当該式中のＭは、Ｍ１又は（Ｍ２）１／２で表されるものであって、Ｍ１は第１族元素、Ｍ２は第２族元素である。Ｍ１で表される第１族元素の具体例としては、K, Li, Cs, 及びNa等を挙げることができ、Ｍ２で表される第２族元素の具体例としては、Ca, 及びMg等を挙げることができる。 M in the formula is represented by M 1 or (M 2 ) 1/2 , where M 1 is a Group 1 element and M 2 is a Group 2 element. Specific examples of Group 1 elements represented by M 1 include K, Li, Cs, and Na, and specific examples of Group 2 elements represented by M 2 include Ca, and. Mg and the like can be mentioned.
Ｘはハロゲン原子であり、具体例としては、フッ素原子、塩素原子などを挙げることができる。ハロゲン化水素金属では、２個のＸは同一であってもよく、互いに異なってもよい。これらのハロゲン化金属及びハロゲン化水素金属は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 X is a halogen atom, and specific examples thereof include a fluorine atom and a chlorine atom. In the hydrogen halide metal, the two Xs may be the same or different from each other. These metal halides and hydrogen halide metals can be used alone or in admixture of two or more.
工程Ａの反応は、好ましくは、当初、その反応系を低温で維持し、その後、より高温で維持することにより、実施される。 The reaction of step A is preferably carried out by initially maintaining the reaction system at a low temperature and then at a higher temperature.
具体的には、例えば、工程Ａを次のように実施する。 Specifically, for example, step A is carried out as follows.
工程Ａの反応系の温度を、当初、
好ましくは、−７８〜１０℃の範囲内、−３０〜５℃の範囲内、より好ましくは、０〜５℃の範囲内に維持する。この温度を工程Ａの第１温度と称する場合がある。
反応系の第１温度での維持時間は、好ましくは、０．１〜２４時間の範囲内、より好ましくは、０．５〜１０時間の範囲内、及び更に好ましくは、０．５〜５時間の範囲内である。
Initially, the temperature of the reaction system in step A was set.
It is preferably maintained in the range of −78 to 10 ° C, in the range of -30 to 5 ° C, and more preferably in the range of 0 to 5 ° C. This temperature may be referred to as the first temperature in step A.
The maintenance time of the reaction system at the first temperature is preferably in the range of 0.1 to 24 hours, more preferably in the range of 0.5 to 10 hours, and even more preferably in the range of 0.5 to 5 hours. Is within the range of.
この間の工程Ａの温度（第１温度）は、一定であってもよく、一定でなくてもよいが、通常は、一定にすればよい。 The temperature (first temperature) of the step A during this period may be constant or may not be constant, but usually it may be constant.
次いで、工程Ａの反応系の温度を
好ましくは、５〜１００℃の範囲内、１０〜８０℃の範囲内、より好ましくは、２０〜６０℃の範囲内の温度まで上昇させ、及び維持する。この温度を工程Ａの第２温度と称する場合がある。
反応系の第２温度での維持時間は、好ましくは、０．１〜１０時間の範囲内、より好ましくは、０．５〜５時間の範囲内、及び更に好ましくは、０．５〜２時間の範囲内である。
The temperature of the reaction system in step A is then raised and maintained preferably in the range of 5-100 ° C, 10-80 ° C, more preferably 20-60 ° C. This temperature may be referred to as a second temperature in step A.
The maintenance time of the reaction system at the second temperature is preferably in the range of 0.1 to 10 hours, more preferably in the range of 0.5 to 5 hours, and even more preferably in the range of 0.5 to 2 hours. Is within the range of.
この間の工程Ａの温度（第２温度）は、一定であってもよく、一定でなくてもよいが、通常は、一定にすればよい。 The temperature (second temperature) of the step A during this period may be constant or may not be constant, but usually it may be constant.
第１温度から第２温度への昇温の速度は特に限定されないが、例えば、昇温が０．０１〜３時間の範囲内で完了されることが好ましい。 The rate of temperature rise from the first temperature to the second temperature is not particularly limited, but for example, it is preferable that the temperature rise is completed within the range of 0.01 to 3 hours.
工程Ａの反応は、溶媒の存在下、又は不存在下で実施され得る。
工程Ａの反応に用いることができる溶媒の例は、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、及びパーフルオロヘキサン等のを包含する。念のために記載するに過ぎないが、当該「ハロゲン化炭化水素」は、ＣｌCF2CF2Ｃｌ等のハロゲン化炭化フッ素を包含する。
当該溶媒は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The reaction of step A can be carried out in the presence or absence of a solvent.
Examples of solvents that can be used in the reaction of step A include methylene chloride, chloroform, dichloroethane, perfluorohexane and the like. As a reminder, the "halogenated hydrocarbon" includes halogenated hydrocarbons such as ClCF2CF2Cl.
The solvent may be used alone or in combination of two or more.
所望により、反応をクエンチしてもよい。クエンチ方法としては、一般的な方法を用いればよい。その例は、プロトン性溶媒（メタノールやイソプロピルアルコール等）を加える方法を包含する。 If desired, the reaction may be quenched. As the quenching method, a general method may be used. Examples include methods of adding a protonic solvent (methanol, isopropyl alcohol, etc.).
このようにして得られた化合物（１）は、所望により精製してもよく、又はそのまま合成中間体として用いてもよい。 The compound (1) thus obtained may be purified as desired, or may be used as it is as a synthetic intermediate.
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例中の記号及び略号の意味を以下に示す。 The meanings of the symbols and abbreviations in the examples are shown below.
実施例１
−７８℃にて樹脂製容器に、ＢｒＦ３（132 mg, 1 mmol）、及び塩化メチレン（3 ml）を入れ、そこに冷却した、methyl (trifluoromethylthio)acetateの塩化メチレン溶液（150mg, 0.86mmol）を加えた。−７８℃にて１時間撹拌後、過剰量のメタノールを加え、クエンチした。当該反応液に内部標準としてＣ６Ｆ６を加えて１９Ｆ−ＮＭＲ測定し、モノフルオロ体であるmethyl fluoro(trifluoromethylthio)acetate、及びジフルオロ体であるmethyl difluoro(trifluoromethylthio)acetateが生成していることを確認した。当該モノフルオロ体の１９Ｆ−ＮＭＲ収率は６０％であった。
Example 1
BrF 3 (132 mg, 1 mmol) and methylene chloride (3 ml) were placed in a resin container at −78 ° C., and a solution of methyl (trifluoromethylthio) acetate in methylene chloride (150 mg, 0.86 mmol) was cooled therein. Was added. After stirring at −78 ° C. for 1 hour, an excess amount of methanol was added and quenched. C 6 F 6 was added to the reaction solution as an internal standard and 19 F-NMR measurement was performed to generate methyl fluoro (trifluoromethylthio) acetate, which is a monofluoroform, and methyl difluoro (trifluoromethylthio) acetate, which is a difluoroform. It was confirmed. The yield of 19 F-NMR of the monofluoro compound was 60%.
実施例２
−７８℃にて樹脂製容器に、ＢｒＦ３（422 mg, 3.1 mmol）、及びパーフルオロヘキサン（10 ml）を入れ、そこに冷却した、methyl 2-((perfluorobutyl)thio)acetateのパーフルオロヘキサン溶液（1.00g 3.1mmol）を加えた。−７８℃にて１時間撹拌後、過剰量のメタノールを加え、クエンチした。当該反応液に内部標準としてＣ６Ｆ６を加えて１９Ｆ−ＮＭＲ測定し、モノフルオロ体であるmethyl 2-fluoro-2-((perfluorobutyl)thio)acetate、及びジフルオロ体であるmethyl 2,2-difluoro-2-((perfluorobutyl)thio)acetateが生成していることを確認した。当該モノフルオロ体の１９Ｆ−ＮＭＲ収率は５１％であった。
Example 2
BrF 3 (422 mg, 3.1 mmol) and perfluorohexane (10 ml) were placed in a resin container at −78 ° C. and cooled there, perfluorohexane of methyl 2-((perfluorobutyl) thio) acetate. The solution (1.00 g 3.1 mmol) was added. After stirring at −78 ° C. for 1 hour, an excess amount of methanol was added and quenched. C 6 F 6 was added as an internal standard to the reaction solution, and 19 F-NMR measurement was performed. Methyl 2-fluoro-2-((perfluorobutyl) thio) acetate, which is a monofluoroform, and methyl 2,2, which is a difluoroform. -It was confirmed that difluoro-2- ((perfluorobutyl) thio) acetate was generated. The 19 F-NMR yield of the monofluoro compound was 51%.
Claims (4)
Ｒ１−Ｓ−ＣＦＲ２−ＣＯ−Ｒ３ （１）
［式中、
Ｒ１は、フルオロアルキル基（当該アルキルには、エーテル結合が挿入されていてもよい)。を表し、
Ｒ２は、水素原子、又はフッ素原子を表し、及び
Ｒ３は、ハロゲン原子、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族オキシ基、又は水酸基を表す。］
で表される化合物。 Equation (1):
R 1- S-CFR 2- CO-R 3 (1)
[During the ceremony,
R 1 is a fluoroalkyl group (an ether bond may be inserted in the alkyl). Represents
R 2 represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 3 represents a halogen atom, an aliphatic oxy group which may have one or more substituents, or a hydroxyl group . ]
The compound represented by.
Ｒ３は、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族オキシ基である
請求項１に記載の化合物。 R 1 is a fluoroalkyl group (an ether bond may be inserted in the alkyl). , And the and R 3 is A compound according to claim 1 have one or more substituents are those aliphatic oxy group.
Ｒ １ −Ｓ−ＣＦＲ ２ −ＣＯ−Ｒ ３ （１）
［式中、
Ｒ １ は、フルオロアルキル基（当該アルキルには、エーテル結合が挿入されていてもよい)。を表し、
Ｒ ２ は、水素原子、又はフッ素原子を表し、及び
Ｒ ３ は、ハロゲン原子、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族オキシ基、又は水酸基を表す。或いは、Ｒ １ 、及びＲ ３ が連結して１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
Ｒ１−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ３ （２）
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物
をＢｒＦ３と反応させる工程Ａを含む製造方法。 Equation (1):
R 1- S-CFR 2- CO-R 3 (1)
[During the ceremony,
R 1 is a fluoroalkyl group (an ether bond may be inserted in the alkyl). Represents
R 2 represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and
R 3 represents a halogen atom, an aliphatic oxy group which may have one or more substituents, or a hydroxyl group. Alternatively, R 1 and R 3 may be linked to form a ring which may have one or more substituents. ]
It is a method for producing a compound represented by
Equation (2):
R 1- S-CH 2- CO-R 3 (2)
[The symbols in the formula have the same meaning as above. ]
A production method comprising the step A of reacting the compound represented by (1) with BrF 3.
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