JP6975365B1 - シート状柔軟電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

シート状柔軟電極は、スチレン系熱可塑性エラストマー、またはスチレン系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性エラストマーと、カーボンブラックを含む導電材と、を有し、その厚さは５０μｍ以上５００μｍ以下である。該熱可塑性エラストマーの２００℃下、せん断速度が６０ｓ−１以上２００ｓ−１以下の低せん断領域における溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ以上８００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、２００℃下、該低せん断領域における溶融粘度は、同温度下、せん断速度が１０００ｓ−１以上１２２０ｓ−１以下の高せん断領域における溶融粘度の４倍以下であり、該カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は３００ｃｍ３／１００ｇ以上である。シート状柔軟電極は、該熱可塑性エラストマーおよび該導電材を有するエラストマー組成物を押出成形または射出成形して製造する。

Description

本発明は、柔軟な圧電センサ、静電容量センサなどに用いられるシート状の電極に関する。

急速なＩＯＴ（Internet of Things）化が進むなかで、介護、健康管理、トレーニングの分野では、呼吸状態や心拍数などを測定する生体情報センサの需要が高まっている。また、自動車などの車両においても、乗員の状態を検出するために、ステアリングセンサ、着座センサなどの様々なセンサが搭載されている。これらのセンサには、被検者の動きに対する追従性を高めたり、違和感を低減するという観点から、エラストマーなどの柔軟な材料が用いられる場合がある。例えば、センサを構成する電極として、特許文献１には、エラストマーに炭素材料などの導電材を配合した電極が記載されている。当該電極は、エラストマーおよび炭素材料を含む導電塗料を基板上に塗布して製造されている。

特開２０１６−１５３７２９号公報 特開２０１２−１８１０８４号公報 国際公開第２０１５／１４０９４３号 特開２０１７−６６３４６号公報 特開２０１５−１８３０１６号公報 特開２０１７−５９６２７号公報

特許文献１に記載されているように、導電塗料を塗布、乾燥して電極を製造する方法によると、エラストマーを有機溶剤に溶解したポリマー溶液に炭素材料を分散させて導電塗料を調製する。このため、電極の製造に時間を要するだけでなく、導電塗料を薄く、寸法精度良く塗工することも難しい。また、導電塗料を調製する際には有機溶剤を使用するが、環境対策として揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出抑制が求められている。加えて、電極に隣接する他の部材に対する有機溶剤の成分の影響も考慮する必要がある。

この点、特許文献２には、エラストマーおよび炭素材料を含む導電部を有する電極を、押出成形により製造することが記載されている。押出成形によると、連続生産が可能になり生産性が向上する。しかし、薄く均一なシート材を連続して製造するには、原料（エラストマー、炭素材料などを混練した組成物）の成形加工性が要求される。例えば、センサの検出精度を上げるには、電極には高い導電性が必要になる。このため、エラストマーに比較的多量の導電材を配合する必要があるが、そうすると粘度が上昇するなどして成形加工性が低下する。このような原料を押出成形しても、亀裂や破れが生じてしまい、薄く均一なシート材を得ることはできない。したがって、単にエラストマーに炭素材料を配合した従来の組成物では、押出成形により薄いシート状の電極を連続的に製造することは難しい。

例えば特許文献３には、スチレン系熱可塑性エラストマーおよびカーボンを含む組成物を、芯線の周囲を被覆するように押出成形して電極線を製造することが記載されている（段落［００３３］）。特許文献３においては、導電体の製造に押出成形が用いられているが、シート状に成形しているのではない。また、特許文献４には、感圧スイッチの電極を、スチレン系熱可塑性エラストマー、プロピレン系エラストマー、カーボンブラック、およびプロセスオイルを含む組成物から製造することが記載されている。特許文献４の段落［００４０］には、組成物の成形方法の一つとして押出成形が挙げられているが、シート化のための具体的な検討はなされていない。実施例において、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの評価用シートが記載されているが、それはオープンロールで混練した組成物を、熱プレスにより製造したものである（同段落［００６３］）。また、特許文献４には、低温下での柔軟性および耐摩耗性の観点から、ポリプロピレンなどの高結晶性樹脂の配合を排除する記載がある。さらに、特許文献３、４においては、導電体（成形体）が多量にプロセスオイルを含むことを許容している。この場合、導電体からオイル成分がブリードし、他の部材や検出精度に影響を及ぼすおそれがある。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、薄く導電性に優れるシート状柔軟電極、およびその生産性に優れる製造方法を提供することを課題とする。

（１）上記課題を解決するため、本発明のシート状柔軟電極は、スチレン系熱可塑性エラストマー、またはスチレン系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性エラストマーと、カーボンブラックを含む導電材と、を有するシート状柔軟電極であって、該熱可塑性エラストマーの２００℃下、せん断速度が６０ｓ^−１以上２００ｓ^−１以下の低せん断領域における溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ以上８００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、２００℃下、該低せん断領域における溶融粘度は、同温度下、せん断速度が１０００ｓ^−１以上１２２０ｓ^−１以下の高せん断領域における溶融粘度の４倍以下であり、該カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は３００ｃｍ^３／１００ｇ以上であり、厚さは５０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする。

（２）上記課題を解決するため、本発明のシート状柔軟電極の製造方法は、上記（１）の構成を有する本発明のシート状柔軟電極の製造方法であって、スチレン系熱可塑性エラストマー、またはスチレン系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系熱可塑性エラストマーからなり、２００℃下、せん断速度が６０ｓ^−１以上２００ｓ^−１以下の低せん断領域における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上８００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、２００℃下、該低せん断領域における溶融粘度は、同温度下、せん断速度が１０００ｓ^−１以上１２２０ｓ^−１以下の高せん断領域における溶融粘度の４倍以下である熱可塑性エラストマーと、ＤＢＰ吸収量が３００ｃｍ^３／１００ｇ以上のカーボンブラックを含む導電材と、を有するエラストマー組成物を製造するエラストマー組成物製造工程と、該エラストマー組成物を射出または押し出してシート状に成形する成形工程と、を有することを特徴とする。

（１）本発明のシート状柔軟電極は、熱可塑性エラストマーを母材とするため、柔軟である。熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーを含む。スチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族環によるπ−π相互作用により、カーボンブラックなどの炭素材料に対する親和性が高い。よって、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマーと比較して、導電性を高める効果が高いと考えられる。また、エラストマー成分の軟化点が低いと、シートがくっつきやすくなるなどの問題がある。この点、スチレン系熱可塑性エラストマーの軟化点は、オレフィン系熱可塑性エラストマーのそれよりも高いため、取り扱い性、成形加工性に優れる。熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーに加えてオレフィン系熱可塑性エラストマーを含んでもよい。オレフィン系熱可塑性エラストマーを含む場合、カーボンブラックの含有量が比較的多くても物性が低下しにくい。よって、オレフィン系熱可塑性エラストマーを併用することにより、カーボンブラックの含有量を増加させて、シート状柔軟電極の導電性および加工性を向上させることができる。

本発明のシート状柔軟電極を構成する熱可塑性エラストマーは、次の二つの条件（ａ）、（ｂ）を満足する。
（ａ）２００℃下、せん断速度が６０ｓ^−１以上２００ｓ^−１以下の低せん断領域における溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ以上８００Ｐａ・ｓ以下である。
（ｂ）２００℃下、せん断速度が６０ｓ^−１以上２００ｓ^−１以下の低せん断領域における溶融粘度は、同温度下、せん断速度が１０００ｓ^−１以上１２２０ｓ^−１以下の高せん断領域における溶融粘度の４倍以下である。

まず、ポリマーの溶融粘度とせん断速度との関係について説明する。図１に、ポリマーの溶融粘度とせん断速度との関係を模式的に示す。図１に実線で示すように、一般に、ポリマーの溶融粘度は、せん断速度が小さくなるにつれて高くなる。これに対して、本発明のシート状柔軟電極に使用する熱可塑性エラストマーにおいては、図１に点線で示すように、せん断速度が小さくなっても溶融粘度が低く変わりにくい。先の条件（ａ）は低せん断領域で溶融粘度が低いことを示しており、条件（ｂ）はせん断速度が小さくても溶融粘度が低く変わりにくいことを示している。

せん断速度が６０ｓ^−１以上２００ｓ^−１以下の低せん断領域は、押出成形する際のせん断速度に対応する。すなわち、本発明のシート状柔軟電極に使用する熱可塑性エラストマーの溶融粘度は、押出成形する場合の条件で低い。当該熱可塑性エラストマーを用いることにより、電極を形成するためのエラストマー組成物の粘度が低くなり、押出成形は勿論、射出成形などによっても、品質が良いシート状の電極を製造することができる。また、当該熱可塑性エラストマーの溶融粘度は、低せん断領域において変わりにくい（安定している）。よって、当該熱可塑性エラストマーによると、成形速度などの条件によるエラストマー組成物の粘度むらが少なくなり、成形加工性が向上する。また、エラストマー組成物は、所定の材料を混練りなどして製造されるが、この混練り時においても、条件依存性が少ないためロバスト性がよくなる。

なお、ポリマーの流動性を示す指標としてメルトフローレート（ＭＦＲ）があるが、この指標では、せん断速度に対する流れやすさの違いを表すことはできない。したがって、本発明においては、溶融粘度により規定している。

本発明のシート状柔軟電極は、導電材としてＤＢＰ吸収量が３００ｃｍ^３／１００ｇ以上のカーボンブラックを有する。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量は、ストラクチャーの発達の程度を示す指標であり、ＤＢＰ吸収量が大きいほどストラクチャーが発達している。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が３００ｃｍ^３／１００ｇ以上の場合、ストラクチャーが発達しているため、導電性を発現しやすい。また、ストラクチャーは、混練り時や押出成形時においても構造が変化するが、先の二つの条件（ａ）、（ｂ）を満足する熱可塑性エラストマーと組み合わせることで、導電性においても条件依存性が少なくなり、ロバスト性がよくなる。このように、本発明のシート状柔軟電極によると、柔軟性、導電性、および成形加工性を満足することができる。

本発明のシート状柔軟電極の厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下である。厚さが比較的薄いため、柔軟性に優れ、被検者が触れるなどしても違和感を覚えにくい。また、前述したように、電極を形成するためのエラストマー組成物は成形加工性に優れるため、押出成形などにより、５００μｍ以下の薄さで均一なシート状の電極を連続的に製造することができる。このように、本発明のシート状柔軟電極は、連続生産にも適している。

ちなみに、特許文献５には、導電性および帯電防止性の向上を目的とした、スチレン系ブロック共重合体およびカーボンナノ材料を含む導電性シートが記載されている。特許文献５の段落［００３１］には、成形方法の一つとして溶融押出法が挙げられているが、シート化のための具体的な検討はなされていない。実施例においては、導電性シートの構成材料を混練した組成物を、熱プレスして導電性シートを製造している（同段落［００４７］）。また、特許文献６には、スチレン系熱可塑性エラストマーおよびカーボンブラックを含む電磁波抑制シートが記載されている。しかし、特許文献６には、当該電磁波抑制シートの製造方法として、樹脂組成物の溶液（導電塗料）を塗布、乾燥する方法しか記載されておらず、押出成形などによりシート化することは想定されていない。

（２）本発明のシート状柔軟電極の製造方法によると、まずエラストマー組成物製造工程において、所定の熱可塑性エラストマーとカーボンブラックを含む導電材とを有するエラストマー組成物を製造する。前述したように、当該エラストマー組成物は成形加工性に優れる。このため、次の成形工程において、当該エラストマー組成物を押出成形または射出成形することにより、導電性が高く、薄いシート状の柔軟電極を容易に製造することができる。また、導電塗料を使用しないため、製造速度を上げることができ、有機溶剤を使用しなくても済む。また、押出成形や射出成形を採用することにより、連続生産が可能になり、生産性を高めることができる。

ポリマーの溶融粘度とせん断速度との関係を示す説明図である。 本発明のシート状柔軟電極の一形態の平面模式図である。

以下、本発明のシート状柔軟電極およびその製造方法について詳細に説明する。本発明のシート状柔軟電極およびその製造方法は、以下の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。

＜シート状柔軟電極＞
本発明のシート状柔軟電極は、スチレン系熱可塑性エラストマー、またはスチレン系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性エラストマーと、カーボンブラックを含む導電材と、を有する。

［熱可塑性エラストマー］
熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーを含む。スチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンからなる重合体ブロック（ハードセグメント）と、ポリオレフィンからなる重合体ブロック（ソフトセグメント）と、を有するブロック共重合体またはランダム共重合体である。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。

スチレン系熱可塑性エラストマーにおいては、前述した芳香族環によるπ−π相互作用があるため、スチレン含有量が多いほど導電性が向上する。しかし、スチレン含有量が多くなると、硬くなり、成形加工性が低下する。加えて、シート状に成形後、巻き取ってロール状にして保存する場合などに、シート同士がくっつきやすくなる。このため、導電性、成形加工性、取り扱い性などを勘案すると、スチレン含有量は３５質量％以下であることが望ましい。より成形加工性を重視する場合には、スチレン含有量は３０質量％未満、さらには２５％未満であることが望ましい。スチレン含有量は、共重合体全体におけるスチレン由来の構造単位の質量割合である。

熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーのみでもよく、スチレン系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系熱可塑性エラストマーの両方でもよい。オレフィン系熱可塑性エラストマーについても、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。オレフィン系熱可塑性エラストマーを含む場合、カーボンブラックの含有量が比較的多くても物性が低下しにくい。よって、スチレン系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系熱可塑性エラストマーの両方を用いると、カーボンブラックの含有量を増加させて、シート状柔軟電極の導電性および加工性を向上させることができる。オレフィン系熱可塑性エラストマーの含有量は、熱可塑性エラストマーの全体を１００質量部とした場合の５０質量部以下にすることが望ましい。２５質量部以下、１０質量部以下にするとより好適である。本発明のシート状柔軟電極において、主たるエラストマー成分は前述した熱可塑性エラストマーであるが、本発明のシート状柔軟電極は、所望の特性を阻害しない範囲で、当該熱可塑性エラストマーに加えて他のエラストマーを有してもよい。

熱可塑性エラストマーは、溶融粘度に関する先の二つの条件（ａ）、（ｂ）を満足する。成形加工性をより向上させるという観点から、条件（ａ）については、２００℃下、低せん断領域における溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましく、条件（ｂ）については、溶融粘度の比（低せん断領域の溶融粘度／高せん断領域の溶融粘度）が、３．５倍以下、さらには３．２倍以下であることが望ましい。また、本発明のシート状柔軟電極を柔軟にするという観点から、熱可塑性エラストマーのタイプＡデュロメータ硬さは、６０未満であることが望ましい。

［導電材］
本発明のシート状柔軟電極は、導電材としてＤＢＰ吸収量が３００ｃｍ^３／１００ｇ以上のカーボンブラックを有する。ＤＢＰ吸収量が３００ｃｍ^３／１００ｇ未満の場合、ストラクチャーの発達が充分ではないため、柔軟性を維持できる配合量で所望の導電性を実現することが難しい。本発明のシート状柔軟電極は、所望の柔軟性および導電性を実現できれば、当該カーボンブラックに加えて、導電性を付与する他の材料を有してもよい。例えば、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーなどの炭素材料や、銀、金、銅、白金、ニッケルなどの金属材料が挙げられる。なかでも、比較的安価で導電性が高いという理由から、黒鉛が好適である。黒鉛としては、一般的な粉末黒鉛、膨張化黒鉛、薄片化黒鉛、グラフェンなどがある。

本発明のシート状柔軟電極においては、柔軟性および導電性を両立するという観点から、導電材の含有量は、熱可塑性エラストマーの１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下であるとよい。５０質量部以下、さらには３０質量部以下にすると、より柔軟性を高めることができる。

［他の成分］
本発明のシート状柔軟電極は、熱可塑性エラストマーなどのエラストマー成分、および導電材の他に、樹脂、滑剤、可塑剤、補強材、老化防止剤、着色剤などを含んでいてもよい。但し、プロセスオイルなどのオイル成分は、センサなどを構成した際にブリードし、隣接する他の部材やセンサの検出精度に影響を及ぼすおそれがある。このため、本発明のシート状柔軟電極においては、オイル成分を含まないことが望ましい。オイル成分を含む場合には、エラストマー成分の全体を１００質量部とした場合の１０質量部以下であることが望ましい。

滑剤を配合すると、プレス成形などにより電極に荷重が加わっても、せん断力を弱めることができるため、カーボンブラックのストラクチャーが壊れにくくなる。よって、荷重による導電性の変化を小さくすることができる。滑剤としては、脂肪酸および脂肪酸化合物から選ばれる一種以上を用いることが望ましい。なかでも、シート状柔軟電極の電気抵抗安定および加工性安定の観点から、ビスステアリン酸アマイドが好適である。

本発明のシート状柔軟電極が樹脂を含む場合、エラストマー部分と樹脂部分とが海島構造を形成する。島側の樹脂部分がクッションの役割を果たすため、電極同士がくっつきにくくなり、取り扱い性が向上する。そして、荷重が加わっても厚さが変化しにくい。また、カーボンブラックは海側のエラストマー部分に偏在する。このため、電極に荷重が加わっても、カーボンブラックの形態が変化しにくく、ストラクチャーも破壊されにくい。結果、荷重による導電性の変化を小さくすることができる。

含有される樹脂は、比較的硬質のものが望ましい。例えば、タイプＡデュロメータ硬さが８０以上の樹脂が望ましい。好適な樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどが挙げられる。これらの一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。樹脂の添加効果を発揮させるには、樹脂の含有量を、熱可塑性エラストマーの１００質量部に対して１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上にするとよい。他方、樹脂が多くなると硬くなり柔軟性を損なうおそれがある。よって、柔軟性を考慮すると、樹脂の含有量を、熱可塑性エラストマーの１００質量部に対して２０質量部以下、１０質量部以下にするとよい。

［形状、物性など］
本発明のシート状柔軟電極の厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下である。本発明のシート状柔軟電極は、一様な平面状を呈していても、開口部を有する網目形状を呈していてもよい。図２に、本発明のシート状柔軟電極の一形態として、網目形状を有するシート状柔軟電極の平面模式図を示す。図２においては、説明の便宜上、開口部以外の部分にハッチングを施して示す。図２に示すように、シート状柔軟電極１は、多数の円形状の開口部１０を有する網目形状を呈している。シート状柔軟電極１は、所定のスチレン形熱可塑性エラストマーにカーボンブラックが分散したエラストマー組成物を押出成形した後、穴あけ加工して形成されている。本発明のシート状柔軟電極が網目形状を有する場合、網目を構成する線幅、線の断面形状、ピッチ、および開口部の形状などは、限定されない。これらについては、柔軟性、導電性、センシング性能、形状保持性などを勘案して適宜決定すればよい。例えば、ピッチが大きいと開口部が占める割合（開口率）が大きくなる（網目が粗くなる）ため、例えば後述する静電容量センサを構成する場合に、シート状柔軟電極を絶縁層に埋め込んで一体化させやすい。開口部の平面形状は、円の他、楕円、長方形、菱形などの多角形が挙げられる。

電極としての好適な導電性を有するという観点から、本発明のシート状柔軟電極の体積抵抗率は、１０Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。５Ω・ｃｍ以下であるとより好適である。また、柔軟性の観点から、本発明のシート状柔軟電極のタイプＡデュロメータ硬さは、９２未満であることが望ましい。９０以下であるとより好適である。

本発明のシート状柔軟電極の用途は特に限定されないが、例えば圧電センサ、静電容量センサなどの電極として好適である。例えば、前者の場合、エラストマーおよび圧電粒子などを有する圧電層を挟んで本発明のシート状柔軟電極を配置すればよい。後者の場合、エラストマーなどを有する絶縁層を挟んで本発明のシート状柔軟電極を配置すればよい。静電容量センサとしては、絶縁層を挟んで配置される二つの電極間の静電容量を検出するセンサでもよく、一方が検出電極、他方が検出電極に対するノイズを遮蔽するシールド電極であり、検出電極と検出対象物との間に生じた静電容量を検出するセンサでもよい。

＜シート状柔軟電極の製造方法＞
本発明のシート状柔軟電極の製造方法は、エラストマー組成物製造工程と、成形工程と、を有する。

（１）エラストマー組成物製造工程
本工程は、スチレン系熱可塑性エラストマー、またはスチレン系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系熱可塑性エラストマーからなり、溶融粘度に関する先の二つの条件（ａ）、（ｂ）を満足する熱可塑性エラストマーと、ＤＢＰ吸収量が３００ｃｍ^３／１００ｇ以上のカーボンブラックを含む導電材と、を有するエラストマー組成物を製造する工程である。

本工程においては、所定の熱可塑性エラストマーに、所定のカーボンブラックを含む導電材、および必要に応じて樹脂、滑剤などを加えて混練りし、エラストマー組成物を製造する。混練りは、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸混練機、二軸押出機など、通常使用される装置を用いればよい。混練時の温度は、エラストマー成分の軟化点などを考慮して、例えば１８０〜２２０℃程度にするとよい。

（２）成形工程
本工程は、前工程において製造したエラストマー組成物を射出または押し出してシート状に成形する。射出成形機、押出成形機としては、通常使用される装置を用いればよい。成形時の温度は、エラストマー成分の軟化点などを考慮して、例えば１８０〜２２０℃程度にするとよい。

本工程の後、さらに圧延工程、プレス工程などを実施してもよい。本工程の後に圧延工程、プレス工程などを連続的に行うことで、生産性がより向上する。また、本工程で得られたシート部材を圧延したりプレスしたりすると、厚さをより薄く、均一にすることができる。エラストマー組成物を網目形状に成形する場合、回転押出成形などを採用して、本工程で押し出しながら網目形状に成形してもよく、あるいは本工程でシート状に成形した後、穴あけ加工を施してもよい。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

＜導電性シートの製造＞
まず、所定の原料を後出の表１、表２に示す量にて配合し、コンパウンディング用二軸押出機（（株）日本製鋼所製「ＴＥＸ（登録商標）２５αIII」）にて温度２００℃で混練りして、ペレット状のエラストマー組成物を製造した。次に、エラストマー組成物を単軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製「ＵＴ−２５」）にて温度２００℃、回転速度１００ｒｐｍでＴダイ押出加工して、幅１５０ｍｍ、厚さ５００μｍの導電性シートを製造した。続いて、製造した導電性シートを熱プレスして、厚さ１５０μｍに薄膜化した。熱プレスは、次のようにして行った。まず、製造した導電性シートを縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの正方形状にカットして、厚さ方向両側から剥離フィルム（東レフィルム加工（株）製「セラピール（登録商標）」）で挟んだ。それを、厚さ１５０μｍのＳＵＳ製スペーサを入れたプレス成形機（三友工業（株）製の１５０トンプレス機）に設置して、２００℃で５分間温調した後、荷重５０トンで熱プレスした。その後、冷却し、剥離フィルムを剥がした。なお、後述する比較例１の導電性シートについては、プレス成形機に設置するスペーサの厚さを３０μｍにして、厚さ３０μｍに薄膜化した。実施例１〜８の導電性シートは、本発明におけるシート状柔軟電極の概念に含まれる。使用した原料の詳細は次のとおりである。

［熱可塑性エラストマー］
（１）スチレン系熱可塑性エラストマー
スチレン系エラストマー１：クレイトンポリマージャパン社製「クレイトン（登録商標）ＭＤ１６４８」、スチレン含有量２０質量％。
スチレン系エラストマー２：クレイトンポリマージャパン社製「クレイトン（登録商標）ＭＤ６９５１」、スチレン含有量３４質量％。
スチレン系エラストマー３：旭化成（株）製「タフテック（登録商標）Ｈ１２２１」、スチレン含有量３０質量％。
スチレン系エラストマー４：旭化成（株）製「タフテック（登録商標）Ｈ１０４３」、スチレン含有量６７質量％。
スチレン系エラストマー５：クレイトンポリマージャパン社製「クレイトン（登録商標）Ｇ１７２６」、スチレン含有量３０質量％。
スチレン系エラストマー６：（株）クラレ製「セプトン（登録商標）４０５５」、スチレン含有量３０質量％。

（２）オレフィン系熱可塑性エラストマー
エチレン−オクテン共重合体：ダウ・ケミカル社製「エンゲージ（登録商標）８１３７」。

［樹脂］
ホモ−ポリプロピレン：住友化学（株）製「住友ノーブレンＨ５０１」、タイプＡデュロメータ硬さ９５以上。

［オイル］
パラフィンオイル：出光興産（株）製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ−３８０」。

［導電材］
（１）カーボンブラック
導電性カーボンブラック１：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ」、ＤＢＰ吸収量４９５ｃｍ^３／１００ｇ。
導電性カーボンブラック２：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ３００Ｊ」、ＤＢＰ吸収量３６０ｃｍ^３／１００ｇ。
導電性カーボンブラック３：デンカ（株）製「デンカブラック（登録商標）粒状」、ＤＢＰ吸収量１６０ｃｍ^３／１００ｇ。

（２）黒鉛
薄片化黒鉛：日本黒鉛工業（株）製「ＣＭＸ４０」。

［滑剤］
ステアリン酸アマイド：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「アーモスリップ（登録商標）ＨＴ」。

＜熱可塑性エラストマーの溶融粘度＞
使用した熱可塑性エラストマーの溶融粘度を、（株）東洋精機製作所製の「キャピログラフ（登録商標）１Ｄ ＰＭＤ−Ｃ」（ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９に準拠）を用いて測定した。低せん断領域の測定は、温度２００℃、せん断速度６１ｓ^−１の条件で行った。高せん断領域の測定は、温度２００℃、せん断速度１２１６ｓ^−１の条件で行った。そして、低せん断領域の溶融粘度を高せん断領域の溶融粘度で除して、溶融粘度の比を算出した（溶融粘度の比＝低せん断領域の溶融粘度／高せん断領域の溶融粘度）。

＜熱可塑性エラストマーのタイプＡデュロメータ硬さ＞
使用した熱可塑性エラストマーのタイプＡデュロメータ硬さを、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に準拠した硬度計（高分子計器（株）製「ＡＳＫＥＲ Ｐ１−Ａ型」）を用いて測定した。測定は、厚さ１ｍｍの試験片を３枚重ねて行い、押針と試験片とが接触した直後から１５秒後の値を採用した。

＜エラストマー組成物の成形加工性＞
［連続押し出しの可否］
製造したエラストマー組成物を、連続して押し出してシート状に成形できるか否かを調べた。前述した導電性シート（厚さ５００μｍ）の製造において、連続して良好なシートを成形することができたものを連続押出可（後出の表中、○印で示す）、良好なシートを成形することができなかったものを連続押出不可（同表中、×印で示す）と評価した。「連続して良好なシートを成形することができたもの」とは、押出方向に１ｍ以上、実用レベルのシートを成形することができたものであり、「良好なシートを成形することができなかったもの」とは、単軸押出機の先端吐出部からシートが出なかったもの、シートの端部から裂けたもの、シートに穴が開いたり、シートの表面に筋、模様が入ったものである。参考までに、後出の表１、表２には、シートの厚さを１０００μｍにした場合の結果についても示す。

［シートの溶着性］
押出成形後にロール状に巻き取って保存する場合、成形時の熱が残存していたり、高温下に置かれる場合には、シート同士がくっつきやすくなる。この状態を再現するため、次のようにしてシートの溶着性を調べた。

まず、熱プレスする前の厚さ５００μｍの導電性シートを２ｇ分切り出して、試験片とした。それを、剥離フィルム（同上）で挟んでプレス成形機（同上）に設置して、２００℃で５分間温調した後、荷重５０トンで熱プレスした。それから、試験片を取り出して１５秒静置した後、剥離フィルムを剥がして半分に折り曲げた。その後すぐに折り曲げた試験片を常温の平板の上に載置し、２．５ｋｇの重り板を載せて５分間静置した。その後、折り曲げた試験片を取り出して、折り曲げたシート同士が全くくっついていない場合を溶着無し（後出の表中、◎印で示す）、折り曲げたシート同士がくっついたが剥離可能な場合を若干溶着有り（同表中、○印で示す）、折り曲げたシート同士がくっついてしまい剥離できない、または剥離時にシートが破断した場合を溶着有り（同表中、×印で示す）と評価した。

＜導電性シートの特性＞
製造した導電性シートの特性を評価した。測定項目および測定方法は次のとおりである。

［体積抵抗率］
厚さ１５０μｍの導電性シート（比較例１は厚さ３０μｍ）の体積抵抗率を、（株）三菱化学アナリテック製の低抵抗率計「ロレスタ（登録商標）ＧＰ」（電圧：５Ｖ、ＪＩＳ Ｋ７１９４：１９９４に準拠）を用いて測定した。体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下の場合を導電性良好（後出の表中、○印で示す）、体積抵抗率が１０Ω・ｃｍより大きい場合を導電性不良（同表中、×印で示す）と評価した。

［電気抵抗］
厚さ１５０μｍの導電性シート（比較例１は厚さ３０μｍ）を、縦５０ｍｍ、横８０ｍｍの長方形状にカットして試験片とし、当該試験片の表面の電気抵抗を、テスター（ＨＩＯＫＩ社製「ＭＯＤＥＬ３０２１」）を用いて測定した。測定は、一対の計測針を試験片の表面に垂直に当てて行った。計測針を当てた測定点は、縦方向は中央部（両端部から各々２５ｍｍ地点）、横方向は両端部から各々５ｍｍ地点とした（一対の測定点の間隔は７０ｍｍ）。そして、電気抵抗が５００Ω未満の場合を電極性能に優れる（後出の表中、○印で示す）、電気抵抗が５００Ω以上１０００Ω未満の場合を電極として使用可（同表中、△印で示す）、電気抵抗が１０００Ω以上の場合を電極として使用不可（同表中、×印で示す）と評価した。

［抵抗比］
例えばセンサの電極として使用する場合、絶縁層などに積層する際や表面形状を処理する際などに、押出成形時よりも低温で厚さ方向に荷重を加えることがある。この際、カーボンブラックのストラクチャーが破壊され、導電性が低下する（体積抵抗率が大きくなる）おそれがある。したがって、低温および高温の二つの条件で荷重を加え、その時の体積抵抗率を測定することにより、導電性シートの加工性を評価した。

まず、厚さ５００μｍの導電性シートを、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの正方形状にカットして試験片とした。それを、プレス成形機（同上）に設置して、１００℃（低温）および２００℃（高温）の二つの条件で、各々荷重５０トンで熱プレスして、厚さを１５０μｍにした。次に、試験片の体積抵抗率を、前述した低抵抗率計を用いて測定し、低温プレスした試験片の体積抵抗率を、高温プレスした試験片の体積抵抗率で除して、抵抗比を算出した（抵抗比＝低温プレスした試験片の体積抵抗率／高温プレスした試験片の体積抵抗率）。この場合、抵抗比が小さいほど、温度による体積抵抗率の変化、すなわち導電性の変化が小さいことになる。そして、抵抗比が２．５未満の場合を加工性が極めて高い（後出の表中、◎印で示す）、抵抗比が２．５以上５．０未満の場合を加工性良好（同表中、○印で示す）、抵抗比が５．０以上の場合を加工性不良（同表中、×印で示す）と評価した。

［柔軟性］
導電性シートの柔軟性を、タイプＡデュロメータ硬さの値で評価した。試験片には、各々の導電性シートと同じ材料で厚さ１ｍｍのシート状に製造したものを３枚重ねて使用し、そのタイプＡデュロメータ硬さを前述した硬度計を用いて測定した。この際、押針と試験片とが接触した直後から１５秒後の値を、タイプＡデュロメータ硬さとして採用した。そして、タイプＡデュロメータ硬さが９２未満の場合を柔軟性有り（後出の表中、○印で示す）、９２以上の場合を柔軟性無し（同表中、×印で示す）と評価した。

［ブリードの有無］
まず、厚さ１５０μｍの導電性シートを、縦５０ｍｍ、横８０ｍｍの長方形状にカットして試験片とした。次に、前出のスチレン系エラストマー３（旭化成（株）製「タフテック（登録商標）Ｈ１２２１」）１００質量部、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ダウ・ケミカル社製「エンゲージ（登録商標）ＸＬＴ８６７７」）５０質量部、および酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアルズ（株）製「ＲＦ−５０ＳＣ」）２００質量部を有する組成物を押出成形して、絶縁性シートを製造した。試験片および絶縁性シートについては、予め質量を測定しておいた。続いて、常温の平板の上に絶縁性シートを載置し、その上に試験片を重ね合せて、さらに２．５ｋｇの重り板を載せて常温で１週間静置した。その後、試験片および絶縁性シートを取り出して、各々の質量を測定した。そして、いずれにおいても質量変化が無い場合をブリード無し（後出の表中、○印で示す）、試験片の質量が減少し、かつ絶縁性シートの質量が増加した場合をブリード有り（同表中、×印で示す）と評価した。

表１、表２に、製造した導電性シートの原料および特性の測定結果などをまとめて示す。なお、表２中、※印を付した比較例４のエチレン系エラストマー４の硬さは、タイプＤデュロメータ硬さである。

表１に示すように、実施例１〜８の導電性シートは、溶融粘度に関する先の二つの条件（ａ）、（ｂ）を満足する熱可塑性エラストマーと、ＤＢＰ吸収量が３００ｃｍ^３／１００ｇ以上のカーボンブラックと、を有する。このため、押出成形により連続してシート状に成形することができ、得られたシートの溶着も問題になるレベルではなかった。特に、樹脂を配合した実施例３の導電性シートにおいては、シート同士が全くくっつかず、溶着しにくいことが確認された。また、実施例１〜８の導電性シートの厚さはいずれも１５０μｍと薄く、導電性および柔軟性に優れることが確認された。特に、導電材としてカーボンブラックに加えて黒鉛を有する実施例５の導電性シートにおいては、導電性が高くなった。また、樹脂を配合した実施例３の導電性シートにおいては、抵抗比が小さくなり、成形時より低温で加工した場合に導電性の変化が小さいことが確認された。そして、スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系熱可塑性エラストマーとを併用し、オレフィン系熱可塑性エラストマーの配合量が比較的多い実施例７、８の導電性シートにおいては、カーボンブラックの配合量を多くしてもストラクチャーが変化しにくい。よって、高い導電性を実現することができ、抵抗比が大幅に小さくなり加工性が向上した。さらに、実施例１〜８の導電性シートはオイルを有しないため、他の部材（絶縁性シート）と積層させてもブリードは生じなかった。

これに対して、表２に示すように、比較例１、９、１０の導電性シートによると、溶融粘度に関する先の二つの条件（ａ）、（ｂ）を満足する熱可塑性エラストマーを有するだけでは、所望の導電性、成形加工性を得られないことが確認された。すなわち、比較例１の導電性シートにおいては、厚さが３０μｍと薄すぎるため、表面の電気抵抗が大きくなり、電極として使用可能なレベルの導電性を実現することができなかった。比較例９、１０の導電性シートにおいては、使用したカーボンブラックのＤＢＰ吸収量が小さい（３００ｃｍ^３／１００ｇ以上ではない）ため、導電性が低くなった。比較例１０の導電性シートにおいては、カーボンブラックの配合量が多いため、成形加工性も低下した。

比較例２〜４、６、７の導電性シートにおいては、使用した熱可塑性エラストマーが、溶融粘度に関する先の二つの条件（ａ）、（ｂ）を満足しない。なかでも、比較例６、７の導電性シートに使用したスチレン系エラストマー６については、所定の条件下で流動しなかったため、溶融粘度を測定することができなかった。したがって、これらにおいては、押出成形により連続して厚さ５００μｍのシート状に成形することができず、成形加工性に劣る結果になった。比較例８の導電性シートにおいては、オレフィン系熱可塑性エラストマーのみを使用した。このため、得られたシート同士が溶着するという結果になった。比較例５の導電性シートにおいては、使用した熱可塑性エラストマーが、溶融粘度に関する先の二つの条件のうち、（ａ）は満足するが（ｂ）を満足しない。このため、押出成形により連続して厚さ５００μｍのシート状に成形することができず、成形加工性に劣る結果になった。また、比較例５の導電性シートにおいては、柔軟性も劣っていた。

１：シート状柔軟電極、１０：開口部。

Claims (14)

1. スチレン系熱可塑性エラストマー、またはスチレン系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性エラストマーと、カーボンブラックを含む導電材と、を有するシート状柔軟電極であって、
   該熱可塑性エラストマーの２００℃下、せん断速度が６０ｓ^−１以上２００ｓ^−１以下の低せん断領域における溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ以上８００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、２００℃下、該低せん断領域における溶融粘度は、同温度下、せん断速度が１０００ｓ^−１以上１２２０ｓ^−１以下の高せん断領域における溶融粘度の４倍以下であり、
   該カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は３００ｃｍ^３／１００ｇ以上であり、
   厚さは５０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とするシート状柔軟電極。
2. 前記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量は、３５質量％以下である請求項１に記載のシート状柔軟電極。
3. 前記熱可塑性エラストマーのタイプＡデュロメータ硬さは、６０未満である請求項１または請求項２に記載のシート状柔軟電極。
4. 前記導電材は、さらに黒鉛を含む請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のシート状柔軟電極。
5. 前記導電材の含有量は、前記熱可塑性エラストマーの１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のシート状柔軟電極。
6. さらに、タイプＡデュロメータ硬さが８０以上の樹脂を有する請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のシート状柔軟電極。
7. 前記樹脂の含有量は、前記熱可塑性エラストマーの１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下である請求項６に記載のシート状柔軟電極。
8. 前記樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートから選ばれる一種以上である請求項６または請求項７に記載のシート状柔軟電極。
9. 体積抵抗率は、１０Ω・ｃｍ以下である請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のシート状柔軟電極。
10. 静電容量センサの電極として用いられる請求項１ないし請求項９のいずれかに記載のシート状柔軟電極。
11. 網目形状を有する請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載のシート状柔軟電極。
12. さらに、脂肪酸および脂肪酸化合物から選ばれる一種以上を有する請求項１ないし請求項１１のいずれかに記載のシート状柔軟電極。
13. 温度以外は同条件でプレスした場合に次式（ｉ）で算出される抵抗比は５未満である請求項１ないし請求項１２のいずれかに記載のシート状柔軟電極。
    抵抗比＝（１００℃下でプレスした場合の体積抵抗率）／（２００℃下でプレスした場合の体積抵抗率） ・・・（ｉ）
14. 請求項１ないし請求項１３のいずれかに記載のシート状柔軟電極の製造方法であって、
    スチレン系熱可塑性エラストマー、またはスチレン系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系熱可塑性エラストマーからなり、２００℃下、せん断速度が６０ｓ^−１以上２００ｓ^−１以下の低せん断領域における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上８００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、２００℃下、該低せん断領域における溶融粘度は、同温度下、せん断速度が１０００ｓ^−１以上１２２０ｓ^−１以下の高せん断領域における溶融粘度の４倍以下である熱可塑性エラストマーと、ＤＢＰ吸収量が３００ｃｍ^３／１００ｇ以上のカーボンブラックを含む導電材と、を有するエラストマー組成物を製造するエラストマー組成物製造工程と、
    該エラストマー組成物を射出または押し出してシート状に成形する成形工程と、
    を有することを特徴とするシート状柔軟電極の製造方法。

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