JP6972591B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、これを「ＰＰＳ樹脂」と略記する。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、これを「ＰＡＳ樹脂」と略記する。）は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。

ＰＡＳ樹脂の代表的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる、いわゆるフィリップス法と呼ばれる重合方法が一般的に知られており、このうち、原料に９５重量％以上の高純度アルカリ金属硫化物を使用することにより、生産性良く、高分子量のＰＡＳ樹脂を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。しかし該方法は、反応を進行させる為に、アルカリ金属硫化物１モル当り０．１〜０．８モルの水を添加するものの、添加した水は重合反応中に副反応を引き起こし、高分子量化には限界があった。

特開平４−１４５１２７号公報

そこで本発明が解決しようとする課題は、重合反応中の副反応を抑制し副成分が少なく、かつ、高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂を生産性良く製造する方法を提供することにある。

本願発明者らは種々の検討を行った結果、高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造には、ポリハロ芳香族化合物の不存在下で、脂肪族系環状化合物、水、スルフィド化剤を加熱して得られる脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩（ＳＭＡＢ）の割合が重要であること、このためにはポリハロ芳香族化合物の不存在下で、脂肪族系環状化合物、水、スルフィド化剤を高温で加熱してスルフィド化剤中に存在する結晶水を遊離させることが重要であること、ポリハロ芳香族化合物を脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩（ＳＭＡＢ）形成の後に添加することで水の副反応を抑制することが重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、脂肪族系環状化合物の存在下で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
不活性ガス存在下で、脂肪族系環状化合物、水およびスルフィド化剤を、スルフィド化剤の硫黄原子の合計１モルに対して、脂肪族環状化合物１．５〜４．０モルの範囲の割合で２００℃以上の範囲に加熱して、脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩を前記硫黄原子の合計１モルに対して、０．０５〜０．６モルの範囲で含む反応液を得る工程（１）、
工程（１）で得られた反応液を、１５０℃以上かつ２００℃未満の範囲に冷却する工程（２）、
工程（２）で得られた反応液を、脱水する工程（３）、
工程（３）で得られた反応液を含む反応容器に対し、ポリハロ芳香族化合物を加えること、および密閉された反応容器内で２００℃以上かつ３００℃以下の範囲に加熱することにより、重合反応させる工程（４）、
を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法、に関する。

また、本発明は、前記に記載の製造方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機質充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー及び硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つとを溶融混練する工程を含む、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、に関する。

また、本発明は、前記の製造方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形する工程を含む、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の製造方法、に関する。

本発明により、重合反応中の副反応を抑制し副成分が少なく、かつ、高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂を生産性良く製造する方法を提供することができる。

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、脂肪族系環状化合物の存在下で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
不活性ガス存在下で、脂肪族系環状化合物、水およびスルフィド化剤を、スルフィド化剤の硫黄原子の合計１モルに対して、脂肪族環状化合物１．５〜４．０モルの範囲の割合で２００℃以上の範囲に加熱して、脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩を前記硫黄原子の合計１モルに対して、０．０５〜０．６モルの範囲で含む反応液を得る工程（１）、
工程（１）で得られた反応液を、１５０℃以上かつ２００℃未満の範囲に冷却する工程（２）、
工程（２）で得られた反応液を、脱水する工程（３）、
工程（３）で得られた反応液を、密閉系で２００℃以上かつ３００℃以下の範囲に加熱することにより、重合反応させる工程（４）、
を有すること、
工程（３）および工程（４）からなる群から選ばれる少なくとも一工程においてポリハロ芳香族化合物を加えることを特徴とする。

・工程（１）
本発明の製造方法は、不活性ガス存在下で、脂肪族系環状化合物、水およびスルフィド化剤を、スルフィド化剤の硫黄原子の合計１モルに対して、脂肪族環状化合物１．５〜４．０モルの範囲の割合で２００℃以上の範囲に加熱して、脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩（以下、ＳＭＡＢということがある）を前記硫黄原子の合計１モルに対して、０．０５〜０．６モルの範囲で含む反応液を得る工程（１）を有する。

工程（１）は、まず、脂肪族系環状化合物、水およびスルフィド化剤を必須の原料成分として反応器に仕込み、混合する。スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物が挙げられるが、このうち、ＳＭＡＢが効率よく生成する観点からアルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物を用いることが好ましい。アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物を併用する場合は、アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物の合計に対して、アルカリ金属硫化物が８０〜９９．９質量％の範囲、好ましくは９０〜９９質量％および残部がアルカリ金属水硫化物とする割合で用いることが好ましい。工程（１）において不活性ガスの導入は、原料成分の仕込み時でもよいし、後述する加熱時でもよい。

その際、該脂肪族環状化合物の仕込み量は、スルフィド化剤の硫黄原子の合計１モルに対して、１．５〜４．０モルの範囲の割合であることが好ましく、さらに、生産性を更に高める観点から、２．０〜３．５モルの範囲がより好ましい。

また、水の仕込み量は、工程（１）で得られた反応液がＳＭＡＢを前記硫黄原子の合計１モルに対して、０．０５〜０．６モルの範囲、好ましくは０．１〜０．３モルの範囲で生成できるのであれば特に制限されないが、例えば、工程（１）における反応系内の全水分量がスルフィド化剤の硫黄原子の合計１モルに対して、好ましくは０．０５〜０．６モルの範囲、さらに好ましくは０．１〜０．３の範囲となるよう、原料中に（例えばスルフィド化剤中に結晶水等として）含まれる水分量（本発明において「スルフィド化剤中の水分量」ということがある）を差し引いた上で水を仕込み時に添加することが好ましい。

工程（１）において、反応器に仕込んだ、脂肪族系環状化合物、水およびスルフィド化剤を必須の原料成分として含む混合物は、次に、不活性ガス存在下に、加熱する。加熱条件は特に限定されるものではないが、仕込み時の反応系内の全水分量が上記範囲を超える場合には、当該範囲となるよう蒸留等設備を反応容器に附設し、大気圧下ないし減圧下で加熱し反応させることができる。しかしながら、仕込み時の反応系内の全水分量が上記範囲内の場合には、密閉系で加熱し反応させることが生産性を向上させる観点からより好ましい。温度条件としては、２００℃以上の範囲となるよう加熱する。工程１は重合反応を伴わないため、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点や分解温度等を考慮する必要がなく、温度条件の上限値は特に設定する必要はないが、生産性、すなわち反応装置の接液部の腐食性や設計強度を確保する観点から３００℃以下の範囲であることが好ましい。なお、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。

ここで、本発明で用いる脂肪族系環状化合物としては、加水分解によって開環し得るものであれば公知のものを特に限定されることなく用いることができるが、このような脂肪族系環状化合物の具体例としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸などの脂肪族環状アミド化合物、アミド尿素、及びラクタム類が挙げられる。これらの中でも反応性が良好である点から脂肪族環状アミド化合物、特にＮＭＰが好ましい。

本発明で用いるアルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウムまたは硫化セシウム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらアルカリ金属硫化物の中では硫化ナトリウムと硫化カリウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。また、これらのアルカリ金属硫化物は無水物であってもよいし、結晶水を含む、いわゆる水和物等であってもよい。また、アルカリ金属硫化物を、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることによっても得られるが、反応系外で事前に調製されたものを用いてもかまわない。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられる。これらの中でも特に水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液として用いることが好ましく、その濃度は１０〜５０質量％となる範囲が好ましい。

本発明で用いるアルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウムまたは水硫化セシウム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらアルカリ金属水硫化物の中では水硫化ナトリウムと水硫化カリウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ金属水硫化物を、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させることによっても得られるが、反応系外で事前に調製されたものを用いてもかまわない。

工程（１）において原料として用いる前記スルフィド化剤は、スルフィド化剤中の水分量が、硫黄原子の合計１モルに対して、０モル（無水物）〜０．５５モルの範囲の割合であるものを用いることが好ましく、さらに０．０１〜０．２９モルの範囲であるものを用いることがより好ましい。スルフィド化剤中の水分量が当該範囲のものを用いることで重合時の副反応を抑えつつ、かつ、ＰＡＳ樹脂の高分子量化が可能となる観点から好ましいだけでなく、さらに、工程（１）においてＳＭＡＢ生成量を水の仕込み量によって調整することが可能となり、蒸留操作が不要となる結果、重合に使用する反応容器の占有時間も省ける等、生産性が向上する観点からも好ましい。なお、工程（１）において原料として用いるスルフィド化剤が、スルフィド化剤中に上記範囲を超える水分量を含む場合には、重合反応に用いる反応容器以外（反応系外）で事前に上記範囲内に水分量を調整した後に用いることが好ましい。また、アルカリ金属硫化物として固形状のものを用いる場合は、粒子径（顕微鏡法による円相当径による少なくとも５０点の数平均粒子径）が１０〜８００μｍの範囲である固形状のものを用いることがより好ましく、粒子径が５０〜５００μｍの範囲である固形状のものを用いることが特に好ましい。ただし、アルカリ金属硫化物は潮解性を有するため、前記粒子同士が部分的に結合していてもよい。

このように工程（１）は、重合反応工程に先駆けて、予めポリハロ芳香族化合物の不存在下で、スルフィド化剤、特にアルカリ金属硫化物と脂肪族系環状化合物と水とアルカリ金属水硫化物を２００℃以上の温度範囲で加熱処理することで、スルフィド化剤中に結晶水がある場合には遊離が促進され、重合工程で副反応を引起す原因である系内の水分が効率的に、重合促進作用を示すと考えられる脂肪族系環状化合物の加水分解物に変換され、その結果、重合時の副反応を抑えつつ、かつ、ＰＡＳ樹脂の高分子量化促進が可能となったと考えられる。

・工程（２）
工程（１）で得られた反応液を冷却する。その際、反応液の温度範囲としては、ＳＭＡＢが効率よく生成し、かつ安定性して存在する観点から１５０℃〜２００℃未満の範囲、好ましくは１８０℃以上１９９℃以下の範囲である。工程（１）における反応液の加熱後の温度と、工程（２）における反応液の冷却後の温度との温度差は、特に限定されるものではないが、生産性の観点から５０〜８０℃の範囲であることが好ましい。冷却条件は開放系、密閉系のいずれであってもよく、特に限定されるものではないが、密閉系で反応させることが生産性を向上させる観点から好ましい。

・工程（３）
工程（２）で得られた反応液を、脱水する。さらに詳しくは工程（２）で得られた反応液を、加熱しながら水を留去する。工程（３）において、脱水処理を行う際の加熱温度については、水が留去できれば特に限定されるものではないが、脱水効率に優れて生産性が向上する観点から、温度１８０〜２２０℃の範囲が好ましく、特に温度１９０〜２１０℃の範囲がより好ましく、また、ゲージ圧０．０〜０．３ＭＰａの範囲が好ましく、さらに０．０〜０．２ＭＰａの範囲がより好ましい。水の留去は、上記の温度、圧力条件下に脂肪族系環状化合物と水との混合物を蒸留によって単離し、この混合蒸気をコンデンサーで凝縮、デカンター等で分離して脂肪族系環状化合物を反応系内に戻す方法が挙げられ、さらに、ポリハロ芳香族化合物を工程（３）で添加した場合には、上記の温度、圧力条件下に脂肪族系環状化合物と水とポリハロ芳香族化合物の混合物を蒸留することによって脂肪族系環状化合物を単離した後、水とポリハロ芳香族化合物を主成分とする混合蒸気をコンデンサーで凝縮、デカンター等で水とポリハロ芳香族化合物とを分離し共沸留出したポリハロ芳香族化合物を反応系内に戻す方法が挙げられる。

なお、工程（３）において、さらに、前記脂肪族系環状化合物をスルフィド化剤の硫黄原子の合計１モルに対して、０．５〜５モルとなる割合で加えることもできる。
工程（３）終了時の反応液に含まれる水分量は、スルフィド化剤の硫黄原子の合計１モルに対して、検出限界〜０．０４モル以下の範囲の割合であることが好ましい。更に好ましくは検出限界〜０．０１モルの範囲であることが好ましい。

・工程（４）
工程（４）は、工程（３）を経て得られた反応液を、密閉系で、すなわち、工程（３）で得られた反応液を含む反応容器に対し、密閉された反応容器内で２００℃以上かつ３００℃以下の範囲に加熱することにより、重合反応させる工程である。

工程（４）の反応条件は特に制限されるものではないが、重合反応が容易に進行し得る温度、すなわち２００℃以上かつ３００℃以下の範囲、好ましくは２１０℃以上かつ２８０℃以下の範囲、更に好ましくは２１５℃以上かつ２５０℃以下の範囲にて、反応させることが好ましい。

ポリハロ芳香族化合物の添加は、工程（３）および工程（４）からなる群から選ばれる少なくとも一工程において加えることができる。すなわち、工程（３）においてポリハロ芳香族化合物を加えてもよいし、工程（４）において、ポリハロ芳香族化合物を加えてから加熱してもよいし、加熱してからポリハロ芳香族化合物を加えてもよいし、加熱しながらポリハロ芳香族化合物を加えてもよい。

本発明で用いるポリハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８のアルキル基を核置換基として有する化合物が挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。

前記ポリハロ芳香族化合物の中でも、本発明では線状高分子量ＰＡＳ樹脂を効率的に製造できることを特徴とする点から、２官能性のジハロ芳香族化合物が好ましく、とりわけ最終的に得られるＰＡＳ樹脂の機械的強度や成形性が良好となる点からｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが好ましく、特にｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。また、線状ＰＡＳ樹脂のポリマー構造の一部に分岐構造を持たせたい場合には、上記ジハロ芳香族化合物と共に、１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、又は１，３，５−トリハロベンゼンを一部併用することが好ましい。

その他、ポリハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによって２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることもでき、例えば、ｐ−ジクロルベンゼンと、４，４’−ジクロルベンゾフェノン又は４，４’−ジクロルジフェニルスルホンとを組み合わせて使用することが耐熱性に優れたポリアリーレンスルフィドが得られるので特に好ましい。
ポリハロ芳香族化合物の仕込み量は、特に限定されないが、仕込み量がそのまま重合反応に供されるため、生産性ないし経済性から、工程（１）で用いるスルフィド化剤の仕込み量の硫黄原子の合計１モルに対して０．８〜１．２モルの割合で用いることが好ましく、等モルの割合であることがより好ましい。工程（３）ないし工程（４）において反応液へのポリハロ芳香族化合物の添加方法としては、仕込みに必要な量を一括して添加する方法や、２回以上に分割して添加する方法、さらには、連続して滴下する方法のいずれであってもよい。

この工程（３）または（４）では、リチウム塩化合物を反応系内に加え、リチウムイオンの存在下で反応を行ってもよい。ここで使用できるリチウム塩化合物の具体例としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸リチウム、塩素酸リチウム、クロム酸リチウム、モリブデン酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、ブタン二酸リチウム、吉草酸リチウム、ヘキサン酸リチウム、オクタン酸リチウム、酒石酸リチウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸リチウム、安息香酸リチウム、フタル酸リチウム、ベンゼンスルホン酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、硫化リチウム、水硫化リチウム、水酸化リチウム等の無機リチウム塩化合物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムポロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムフェノキシド等の有機リチウム塩化合物が挙げられる。これらの中でも塩化リチウムと酢酸リチウムが好ましく、特に塩化リチウムが好ましい。また、上記リチウム塩化合物は無水物又は含水物又は水溶液として用いることができる。工程（３）ないし工程（４）でリチウム塩化合物を反応系内に加え、リチウムイオンの存在下で反応を行う場合、その使用量は、工程（１）で用いたスルフィド化剤の硫黄原子の合計１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上０．９モル未満の範囲となる割合で用いることがポリアリーレンスルフィド樹脂をより高分子量化できるため好ましい。

本発明の製造方法において工程（４）における重合開始時における水分量は少いほどよく、例えば、前記硫黄原子合計１モルあたり検出限界〜０．０８モルの範囲であることが好ましい。更に好ましくは検出限界〜０．０５モルの範囲であることが好ましい。重合反応が進むにつれて水が生成されるため、工程（４）の重合反応終了時に前記硫黄原子合計１モルあたり０．１〜０．３モルの水が生成されることが好ましく、さらに、ポリハロ芳香族化合物の転化率が８０モル％を越えた時点以降、より好ましくは６０モル％を越えた時点以降、さらに好ましくは重合開始直後から上記範囲を満たしていることが好ましい。

ここで、ポリハロ芳香族化合物の転化率とは、次の式で表されるものである。
転化率（％）＝（仕込み量−残存量）／仕込み量×１００
ただし、「仕込み量」は反応系内に仕込んだポリハロ芳香族化合物の質量を表し、また「残存量」は反応系内に残存するポリハロ芳香族化合物の質量を表すものとする。

・後処理工程
重合反応により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物は後処理工程を施すことができる。後処理工程としては、公知の方法であればよく、特に制限されるものではないが、例えば、重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂に対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィド樹脂や無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法等が挙げられる。
なお、上記に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。

この様にして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、そのまま各種成形材料等に利用可能であるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧条件下で熱処理を行い、酸化架橋させてもよい。この熱処理の温度は、目標とする架橋処理時間や処理する雰囲気によっても異なるものの、１８０℃〜２７０℃の範囲であることが好ましい。また、前記熱処理は押出機等を用いてポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上で、ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融した状態で行ってもよいが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の熱劣化の可能性が高まるため、融点プラス１００℃以下で行うことが好ましい。

・製造装置
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において上記の各工程で用いる反応用装置は、原料、反応液または反応後に得られる生成物との接触部が、チタン、ジルコニウム、ニッケル合金で構成されているものを用いることが好ましい。

前記反応用装置としては、内部に撹拌翼を具備するバッチ式反応容器（反応釜）、及び、連続式反応容器などの反応容器（重合ライン）、撹拌翼、邪魔板などが挙げられる。

例えば、バッチ式反応容器は、該反応容器内部に反応液または粗反応混合物を保持し得る容器であればよく、例えば、上部蓋部、胴部、及び底部分から構成され、かつ、必要に応じて密閉可能な構造を有するものが挙げられ、内部に攪拌翼、撹拌翼に動力を伝える軸、邪魔板（バッフル）、温度制御用蛇管を有する構造のものが攪拌効率に優れる点から好ましい。ここで、攪拌翼としては、アンカー型攪拌翼、タービン型攪拌翼、スクリュー型攪拌翼、ダブルヘリカル型攪拌翼等が挙げられる。邪魔板（バッフル）は、下端が反応容器底面付近まで、一方、上端が液面から出る位置まで設置されていることが、熱伝導や熱制御が容易となる観点から好ましい。

また、例えば、該反応容器は、具体的には、更に温度計や圧力計、安全弁等の各種測定機器を備えており、また、その外部には蒸気留出ライン、コンデンサー、デカンター、留出液戻しライン、排気ライン、硫化水素捕捉装置等（本発明において蒸留等設備という）が配設されたものであることが好ましい。

一方、連続式反応容器は、例えば、可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器が挙げられ、該管状反応器を直列に連結させた重合ライン、或いは、複数の管状反応器を連結する共に反応液の一部を前記管状反応器の原料投入口に環流させる構造を有する連続環状重合ラインを形成するものが挙げられる。これらの連続式反応容器は、プランジャーポンプなどにより原料のフィード及び反応液の移送を行うことがきできる。

本発明で用いる反応用装置における「原料、反応液または反応後に得られる生成物との接触部」とは、反応用装置の内部において前記の原料、すなわち、有機極性溶媒、ポリハロ芳香族化合物、スルフィド化剤、アルカリ触媒等、それらの混合物、それらが重合反応した後に得られる生成物が接する反応用装置の内部壁面の一部乃至全部である。原料、反応液または反応後に得られる生成物はスラリー状であってもよく、その場合、固形物としては、原料として用いるアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物や、反応により生成するアルカリ金属塩化物等のアルカリ金属含有無機塩なども含まれるものとする。

本発明で使用する反応用装置は、その接触部の少なくとも一部が、好ましくは全てが前記ニッケル合金で構成されているものとしてもよい。ここで用いられるニッケル合金は、耐食性の面から、クロムの含有割合が４３〜４７質量％以上、モリブデンの含有割合が０．１〜２質量％および残部がニッケルおよび不可避不純物で構成された合金である。タングステン、鉄、コバルトおよび銅は、検出限界以下の含有量であるものが好ましい。

なお、本発明において「不可避不純物」の用語は、技術的に除去が困難な微量の不純物を意味している。本発明においては、例えば、合金中において、１質量％以下、好ましくは検出限界以下の割合で含まれる炭素原子が挙げられる。

・成形加工等
以上詳述した本発明の製造方法によって得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形の如き各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物に加工することが出来る。

また、本発明により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、更に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を更に改善するために、各種充填材と組み合わせたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として使用することが出来る。充填材としては、特に制限されるものではないが、例えば、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が使用出来る。また無機充填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用出来る。また、成形加工の際に添加剤として離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含有せしめることが出来る。

更に、本発明により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、用途に応じて、適宜、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、或いは、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマーを配合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として使用してもよい。

本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、或いは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。

（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ６）の測定）
製造したＰＰＳ樹脂を島津製作所製フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」を用い、３００℃、荷重：１．９６×１０^６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に測定した。

（脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩（ＳＭＡＢ）の生成率）
１Ｌオートクレーブ中にＮａ２Ｓ、ＮＭＰ、水を仕込み、一定温度まで昇温した。その後、２００℃まで冷却し、ＤＣＢを仕込んだ。２００℃でバルブを僅かに開放し、オートクレーブ内部から残存した水を抜き出した。抜き出した水をアセトンで希釈し、水分量を測定した。消費した水分量とＳＭＡＢ生成率は等しい為、下記計算式からＳＭＡＢ生成率を算出した。
ＳＭＡＢ生成率（％）＝（仕込み水分量（ｇ）−抜けた水分量（ｇ））／仕込み水分量（ｇ）×１００

（フェノール（副生成物）量の定量）
得られたＰＰＳスラリーを１０ｇと内標準物質（クロロベンゼン）０．２ｇを量り取り、アセトン１５ｇで希釈する。得られた希釈液を超音波で５分間処理し、遠心分離機で固液分離した。その後、上澄み液を１μＬ採取し、ガスクロマトグラフで測定した。

ガスクロマトグラフでの測定は、島津製作所製ガスクロマトグラフィー「ＧＣ２０１４」（カラム：財団法人化学物質評価研究機構製カラム「Ｇ３００」、キャリアーガス：ヘリウム 、測定カラム条件：１４０℃５分間保持し→３℃／分で２００℃まで昇温→２００℃２０分間保持）で行った。フェノール濃度を求める為に、まず標準サンプルで検量線を作成した。次に上記で準備した上澄み液を測定して得られたクロマトグラムから標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積を得た。該ピーク面積と検量線から測定液中の濃度を求め、スルフィド化剤１モル（仕込んだ硫黄原子合計１モル）あたりのフェノール量のモル数を百分率で算出した（以下、「ｍｏｌ％／Ｓ」）。

（水分量の定量）
水分量は、カールフィッシャー水分測定装置（平沼産業株式会社製 ＡＱＶ−３００）を用いて、カールフィッシャー容量滴定方式にて測定した。

［実施例１］
圧力計、温度計、原料輸送配管、蒸気留出ライン、コンデンサー、デカンター、蒸留塔、留出液戻しライン、排気ライン、硫化水素捕捉装置を連結させた内壁（接液部）がチタン製で、撹拌翼付きの１Ｌオートクレーブに水分１．１％のＮａ_２Ｓを１２８．４２ｇ（Ｎａ_２Ｓ：１．６４モル）、４５％ＮａＳＨを７．４７ｇ（ＮａＳＨ：０．０６モル）、水を０．５５ｇ（水の総量：０．２０モル）、ＮＭＰを３０１．５５ｇ仕込み、窒素置換を行った。仕込み後、オートクレーブを密閉し、攪拌させながら２５０℃まで３時間かけて昇温し、次に１９５℃以下まで冷却した。その後、原料輸送配管を通して外部からオートクレーブ内に８０℃で溶融させたｐ−ジクロロベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略す）２４９．９０ｇ（ＤＣＢ：１．７０モル）一括して添加して１時間保持した。系内の水分量を測定したところ０．０２モルであった。次に、蒸気留出ラインおよび留出液戻しラインのバルブを開放し、２２０℃まで昇温させ、昇温途中に系内残水を留去させた後、当該バルブを閉めてオートクレーブを密閉し、２２０℃で３時間保持した。さらに２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間反応させた後、室温まで冷却した。

得られた重合スラリー１００ｇに７０℃のイオン交換水４００ｇを加えて１０分間撹拌した後に、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水６００ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキに７０℃のイオン交換水４００ｇを加えて１０分間撹拌した後に、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水６００ｇを加えケーキ洗浄を行った。この操作を２回繰り返した。得られた含水ケーキは熱風乾燥機を用いて１２０℃で４時間乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。

得られたポリマーの溶融粘度は２２４Ｐａ・ｓであった。ＳＭＡＢ生成率は９０％であった。副生成物であるフェノール量は０．０３ｍｏｌ％／Ｓであった。

［実施例２］
仕込み後、攪拌させながら２００℃まで３時間かけて昇温した点以外は、実施例１に準拠した。ＤＣＢ添加後の系内の水分量を測定したところ０．０５モルであった。
得られたポリマーの溶融粘度は１２９Ｐａ・ｓであった。ＳＭＡＢ生成率は７４％であった。副生成物であるフェノール量は０．０８ｍｏｌ％／Ｓであった。

［比較例１］
圧力計、温度計を連結させた内壁（接液部）がチタン製で、撹拌翼付きの１Ｌオートクレーブに水分１．１％のＮａ_２Ｓを１２８．４２ｇ（Ｎａ_２Ｓ：１．６４モル、平均粒子径３００μｍの固形状）、４５％ＮａＳＨを７．４７ｇ（ＮａＳＨ：０．０６モル）、水を０．５５ｇ（水の総量：０．２０モル）、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略す）を２４９．９０ｇ（ＤＣＢ：１．７０モル）、ＮＭＰを３０１．５５ｇ仕込み、窒素置換を行った。仕込み後、攪拌させながら２００℃まで３時間かけて昇温した。なお、系内の水分量を測定したところ０．１０モルであった。その後、２２０℃まで昇温させ、２２０℃で３時間保持した。その後、２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間保持した。

得られた重合スラリー１００ｇに７０℃のイオン交換水４００ｇを加えて１０分間撹拌した後に、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水６００ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキに７０℃のイオン交換水４００ｇを加えて１０分間撹拌した後に、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水６００ｇを加えケーキ洗浄を行った。この操作を２回繰り返した。得られた含水ケーキは熱風乾燥機を用いて１２０℃で４時間乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。

得られたポリマーの溶融粘度は４１Ｐａ・ｓであった。ＳＭＡＢ反応率は５１％であった。副生成物であるフェノール量は０．３８ｍｏｌ％／Ｓであった。

［比較例２］
「圧力計、温度計、原料輸送配管、蒸気留出ライン、コンデンサー、デカンター、蒸留塔、留出液戻しライン、排気ライン、硫化水素捕捉装置を連結させた内壁（接液部）がチタン製で、撹拌翼付きの１Ｌオートクレーブに水分１．１％のＮａ_２Ｓを１２８．４２ｇ（Ｎａ_２Ｓ：１．６４モル）、４５％ＮａＳＨを７．４７ｇ（ＮａＳＨ：０．０６モル）、水を０．５５ｇ（水の総量：０．２０モル）、ＮＭＰを３０１．５５ｇ仕込み、窒素置換を行った。」とする部分を「圧力計、温度計、原料輸送配管、蒸気留出ライン、コンデンサー、デカンター、蒸留塔、留出液戻しライン、排気ライン、硫化水素捕捉装置を連結させた内壁（接液部）がチタン製の１Ｌオートクレーブに水分１．１％のＮａ_２Ｓを１２８．４２ｇ（Ｎａ_２Ｓ：１．６４モル）、４５％ＮａＳＨを７．４７ｇ（ＮａＳＨ：０．０６モル）、水を２．２０ｇ（水の総量：０．８０モル）、ＮＭＰを３０１．５５ｇ仕込み、窒素置換を行った。」点以外は、実施例１に準拠した。ＤＣＢ添加後の系内の水分量を測定したところ０．０５モルであった。
得られたポリマーの溶融粘度は８２Ｐａ・ｓであった。ＳＭＡＢ生成率は８８％であった。副生成物であるフェノール量は０．２３ｍｏｌ％／Ｓであった。

［比較例３］
「圧力計、温度計、原料輸送配管、蒸気留出ライン、コンデンサー、デカンター、蒸留塔、留出液戻しライン、排気ライン、硫化水素捕捉装置を連結させた内壁（接液部）がチタン製で、撹拌翼付きの１Ｌオートクレーブに水分１．１％のＮａ_２Ｓを１２８．４２ｇ（Ｎａ_２Ｓ：１．６４モル）、４５％ＮａＳＨを７．４７ｇ（ＮａＳＨ：０．０６モル）、水を０．５５ｇ（水の総量：０．２０モル）、ＮＭＰを３０１．５５ｇ仕込み、窒素置換を行った。仕込み後、攪拌させながら２５０℃まで３時間かけて昇温した。次に１９５℃以下まで冷却した。その後、原料輸送配管を通して外部からオートクレーブ内にｐ−ジクロロベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略す）２４９．９０ｇ（ＤＣＢ：１．７０モル）一括して添加して１時間保持した。」とする部分を「圧力計、温度計、原料輸送配管、蒸気留出ライン、コンデンサー、デカンター、蒸留塔、留出液戻しライン、排気ライン、硫化水素捕捉装置を連結させた内壁（接液部）がチタン製で、撹拌翼付きの１Ｌオートクレーブに４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液１９４．７ｇ（ＮａＳＨとして１．６４モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１３２．５ｇ（ＮａＯＨとして１．６３モル）（水の総量：９．４５モル）、ＮＭＰを２５．２５ｇ、ＤＣＢを２４９．９０ｇ仕込み、窒素置換を行った。仕込み後、攪拌させながら１７３℃まで５時間かけて昇温した。次に１６０℃まで冷却した。その後、原料輸送配管を通して外部からオートクレーブ内にＮＭＰ３４２．６３ｇ一括添加して１時間保持した。」点以外は、実施例１に準拠した。ＤＣＢ添加後の系内の水分量を測定したところ０．１モルであった。
得られたポリマーの溶融粘度は２２１Ｐａ・ｓであった。ＳＭＡＢ生成率は９０％であった。副生成物であるフェノール量は０．０６ｍｏｌ％／Ｓであった。

Claims (9)

1. 脂肪族系環状化合物の存在下で、ポリハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
   不活性ガス存在下で、脂肪族系環状化合物、水およびスルフィド化剤を、スルフィド化剤の硫黄原子の合計１モルに対して、脂肪族環状化合物１．５〜４．０モルの範囲の割合で２００℃以上の範囲に加熱して、脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩を前記硫黄原子の合計１モルに対して、０．０５〜｛１．１×０．０１×１２８．４２＋（１００−４５）×０．０１×７．４７＋０．５５｝÷（水の分子量）×０．９０÷１．７０モルの範囲で含む反応液を得る工程（１）、
   工程（１）で得られた反応液を、１５０℃以上かつ２００℃未満の範囲に冷却する工程（２）、
   工程（２）で得られた反応液を、脱水する工程（３）、
   工程（３）で得られた反応液を、密閉系で２００℃以上かつ３００℃以下の範囲に加熱することにより、重合反応させる工程（４）、
   を有すること、
   工程（３）および工程（４）からなる群から選ばれる少なくとも一工程においてポリハロ芳香族化合物を加えること、
   前記脂肪族系環状化合物が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、
   前記スルフィド化剤が、硫化ナトリウムまたは水硫化ナトリウムであること、
   を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
2. 工程（１）における反応系内の全水分量がスルフィド化剤の硫黄原子の合計１モルに対して、０．０５〜０．６モルの範囲の割合である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
3. 工程（１）においてスルフィド化剤中の水分量が、硫黄原子の合計１モルに対して、０〜０．５５モルの範囲の割合である請求項１記載の製造方法。
4. 工程（４）において、工程（３）で得られた反応液に含まれる水分量がスルフィド化剤の硫黄原子の合計１モルに対して、０．０５モル以下の範囲の割合である請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
5. 工程（３）が、工程（２）で得られた反応液を、１８０〜２３０℃の範囲で加熱しながら水を留去する工程である請求項１〜４のいずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
6. 工程（１）および（２）は、いずれも密閉された反応容器内で行われる、請求項１〜５のいずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
7. 工程（３）において、ポリハロ芳香族化合物を、スルフィド化剤の硫黄原子の合計１モルに対して、０．９〜１．１モルの範囲で加える、請求項１〜６のいずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
8. 前記請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機質充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー及び硬化性樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種の他の成分と、を溶融混練する工程を含む、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
9. 前記請求項８の製造方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形する工程を含む、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の製造方法。