JP6957871B2

JP6957871B2 - 農薬複合粒子及びその製造方法

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Publication number: JP6957871B2
Application number: JP2016240107A
Authority: JP
Inventors: 和幸 ▲柳▼澤; 秀夫川中; 貴明矢野; 大 ▲廣▼富; 法久坂元
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Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-12-12
Filing date: 2016-12-12
Publication date: 2021-11-02
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Description

本発明は、固体の農薬活性成分粒子が酸化亜鉛で被覆されている農薬複合粒子及びその製造方法に関する。

これまでに、農薬活性成分の効力増強を目的として種々の検討がなされている。例えば、農薬活性成分と、分子内に特定のポリオキシアルキレン構造を有する化合物とを混和して施用することにより、農薬活性成分の効力を増強させる方法が知られている（特許文献１参照）。

国際公開第２００９／０２８４５４号

しかし、従来の効力増強方法は、農業従事者が農薬活性成分と該化合物とを混和する必要があった。

本発明者は、２５℃で固体の農薬活性成分の粒子と、酸化亜鉛の粒子とを混合し、農薬活性成分の粒子表面に酸化亜鉛の粒子からなる層を形成させることによって、農薬活性成分の効力が増強されることを見出した。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］２５℃で固体の農薬活性成分の粒子と、酸化亜鉛の粒子とを混合することにより、該農薬活性成分の粒子表面に、該酸化亜鉛の粒子からなる層を形成する工程を有する、農薬複合粒子の製造方法。
［２］前記工程が、機械的粒子複合化法により行われる、［１］に記載の農薬複合粒子の製造方法。
［３］農薬活性成分の粒子の粒径が、１〜５０μｍの範囲である、［１］または［２］に記載の農薬複合粒子の製造方法。
［４］酸化亜鉛の粒子の粒径が、農薬活性成分の粒子の粒径の５分の１以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の農薬複合粒子の製造方法。
［５］［１］〜［４］のいずれか１項に記載の農薬複合粒子の製造方法により製造された農薬複合粒子を製剤化する工程を有する、農薬製剤の製造方法。
［６］２５℃で固体の農薬活性成分の粒子と、酸化亜鉛の粒子とを混合することにより、該農薬活性成分の粒子表面に、該酸化亜鉛の粒子からなる層を形成する工程を有する、農薬活性成分の効力増強方法。
［７］２５℃で固体の農薬活性成分及び酸化亜鉛からなり、該農薬活性成分の粒子表面に、該酸化亜鉛の粒子からなる層を有する農薬複合粒子。

本発明の製造方法により製造された農薬複合粒子（以下、本複合粒子と記す）により、固体の農薬活性成分の効力を増強させることができる。また、本複合粒子は、その粒径が、被覆前の農薬活性成分の粒子の粒径とほぼ同じであり、被覆処理していない農薬活性成分と同様に製剤化することができる。本複合粒子、及び本複合粒子を製剤化して得られた農薬製剤は、農業従事者が施用時に効力増強成分を混和する必要がないため、農作業を省力化することができる。

本複合粒子の電子顕微鏡写真である。（試験例１）本複合粒子の断面の電子顕微鏡写真である。（試験例２）本複合粒子の酸化亜鉛層の厚さの分布を示した図である。（試験例２）

本発明における農薬活性成分は２５℃で固体の農薬活性成分であり、その融点は７０℃以上であることが好ましい。農薬活性成分としては、殺虫活性成分、昆虫成長制御活性成分、殺菌活性成分、除草活性成分及び植物成長制御活性成分が挙げられる。

かかる殺虫活性成分及び昆虫成長制御活性成分としては、バチルス・チューリンゲンシスなどを利用した生物農薬；デルタメトリン、トラロメトリン、アクリナトリン、テトラメトリン、テフルスリン等のピレスロイド化合物；プロポキサー、イソプロカルブ、キシリルカルブ、メトルカルブ、チオジカルブ、ＸＭＣ、カルバリル、ピリミカルブ、カルボフラン、メソミル、フェノキシカルブ、フェノブカルブ等のカーバメート化合物；アセフェート、トリクロルホン、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、ピリダフェンチオン、アジンホスエチル、アジンホスメチル等の有機リン化合物；ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ルフェヌロン、ヘキサフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、シロマジン、ジアフェンチウロン、ヘキシチアゾクス、ノヴァルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、４−クロロ−２−（２−クロロ−２−メチルプロピル）−５−（６−ヨード−３−ピリジルメトキシ）ピリダジン−３（２Ｈ）−オン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ウレア、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）フェニル］ウレア、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアゾン−４−オン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル］ウレア等のウレア化合物；イミダクロプリド、アセタミプリド、クロチアニジン、ニテンピラム、チアメトキサム、ジノテフラン、チアクロプリド等のクロロニコチル化合物；スピノサド等のスピノシン類；フルベンジアミド、クロラントラニリプロール、シアントラニリプロール等のジアミド化合物；フィプロニル、エチプロール等のフェニルピラゾール化合物、スピロテトラマット、スピロメシフェン、スピロジクロフェン等のテトラミックアシッド化合物；その他カルタップ、ブプロフェジン、チオシクラム、ベンスルタップ、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリダベン、ヒドラメチルノン、クロルフェナピル、フェンプロキシメート、ピメトロジン、ピリミジフェン、テブフェノジド、テブフェンピラド、トリアザメート、インドキサカーブ、スルフルラミド、ミルベメクチン、アベルメクチン、ホウ酸、パラジクロロベンゼン等が挙げられる。

かかる殺菌活性成分としては、フェンピラザミン等のピラゾリノン化合物；マンデストロビン；ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール化合物；ジエトフェンカルブ等のフェニルカーバメート化合物；プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等のジカルボキシイミド化合物；ジニコナゾール、プロペナゾール、エポキシコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、フルシラゾール、トリアジメフォン等のアゾール化合物；メタラキシル等のアシルアラニン化合物；フラメトピル、メプロニル、フルトラニル、トリフルザミド等のカルボキシアミド化合物；トルクロホスメチル、フォセチルアルミニウム、ピラゾホス等の有機リン化合物；ピリメサニル、メパニピリム、シプロジニル等のアニリノピリミジン化合物；フルジオキソニル、フェンピクロニル等のシアノピロール化合物；ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシン等の抗生物質；アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、ＳＳＦ−１２６等のメトキシアクリレート化合物；その他クロロタロニル、マンゼブ、キャプタン、フォルペット、トリシクラゾール、ピロキロン、プロベナゾール、フサライド、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、オキソリニック酸、フルアジナム、フェリムゾン、ジクロシメット、クロベンチアゾン、イソバレジオン、テトラクロオロイソフタロニトリル、チオフタルイミドオキシビスフェノキシアルシン、３−アイオド−２−プロピルブチルカーバメイト、パラヒドロキシ安息香酸エステル、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、オリサストロビン、イソチアニル、チアジニル、チウラム等が挙げられる。

かかる除草活性成分としては、アトラジン、メトリブジン等のトリアジン系化合物；フルオメツロン、イソプロチュロン等のウレア系化合物；ブロモキシニル、アイオキシニル等のヒドロキシベンゾニトリル系化合物；ペンディメサリン、トリフルラリン等の２、６−ジニトロアニリン系化合物；２，４−Ｄ、ジカンバ、フルロキシピル、メコプロップ等のアリロキシアルカノイック酸系化合物；ベンスルフロンメチル、メツルフロンメチル、ニコスルフロン、プリミスルフロンメチル、シクロスルファムロン、イマゾスルフロン、プロピリスルフロン、スルホスルフロン等のスルホニルウレア系化合物；イマザピル、イマザキン、イマゼタピル等のイミダゾリノン系化合物；その他ビスピリバックナトリウム塩、ビスチオバックナトリウム塩、アシフルオルフェンナトリウム塩、サルフェントラゾン、パラコート、フルメツラム、トリフルスルフロンメチル、フェノキサプロップ−ｐ−エチル、ジフルフェニカン、ノルフルラゾン、イソキサフルトール、グルフォシネートアンムニウム塩、グリフォセート、ベンタゾン、メフェナセット、プロパニル、フルチアミド、フルミクロラックペンチル、フルミオキサジン、ブロモブチド等が挙げられる。

かかる植物成長制御活性成分としては、マレイックヒドラジド、クロルメカット、エテフォン、ジベレリン、メピカットクロライド、チジアズロン、イナベンファイド、パクロブトラゾール、ウニコナゾール等が挙げられる。

本発明における農薬活性成分としては、フェンピラザミン、フルミオキサジン、クロチアニジン及びバチルス・チューリンゲンシスを利用した生物農薬が好ましい。

本発明における農薬活性成分の粒子の粒径は１〜５０μｍの範囲である。但し、農薬活性成分の粒子の粒径は、本複合粒子を製剤化するに際し、選択する製剤の形態（剤型）によって決定され、そのまま施用する剤型（例えば、粉剤及び粒剤）の場合、通常１〜２００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍの範囲であり、水と混合して施用する剤型（例えば、水性懸濁製剤及び水和剤）の場合、通常０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍの範囲である。本発明において、農薬活性成分の粒子の粒径とは、体積基準の頻度分布において累積頻度で５０％となる粒径（体積メジアン径）を意味し、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて湿式測定により求めることができる。より具体的には、水中に農薬活性成分の粒子を分散させて該装置を用いて測定する。かかるレーザ回折式粒度分布測定装置としては、例えば、マルバーン社製のマスターサイザー２０００が挙げられる。
本発明においては、農薬活性成分の粒子として、必要に応じ粉砕機を用いて粉砕された農薬活性成分粉末を用いる。粉砕機としては、例えば、ジェットミル及び遠心粉砕機が挙げられる。

本発明における酸化亜鉛の粒子の粒径は、農薬活性成分の粒子の粒径の通常５分の１以下が好ましく、１０分の１以下が特に好ましい。本発明において、酸化亜鉛は市販されているものを用いることができ、例えば、堺化学工業株式会社製の酸化亜鉛微粉末（ゴム用酸化亜鉛１種、２種、３種、微細酸化亜鉛；ＦＩＮＥＸ−５０；NANOFINE−５０）が挙げられる。
酸化亜鉛の粒子の粒径は、酸化亜鉛分散液の酸化亜鉛粒子の粒子径を動的光散乱法を用いて測定した粒径（体積メジアン径）であり、具体的にはＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮａｎｏＺＳＰ（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、溶媒屈折率：１３３０、溶媒粘度：０．８８７２ｃｐ、測定温度：２５℃、平衡時間：２０秒のパラメーターの装置環境下で、酸化亜鉛分散液の粒子径を粒度分布として測定する。酸化亜鉛分散液は、酸化亜鉛微粉末をイオン交換水１００ｍＬの入ったガラス製スクリュー管に０．０１％となるように分取し、このスクリュー管に６０秒間超音波を照射することにより調製する。

本複合粒子の製造方法（以下、本複合粒子製造方法と記す）について以下に説明する。
本複合粒子製造方法は、２５℃で固体の農薬活性成分の粒子と、酸化亜鉛の粒子とを混合することにより、農薬活性成分の粒子表面に、酸化亜鉛の粒子からなる層を形成する工程（以下、本工程と記す）を有する。本工程は、機械的粒子複合化法により行われる。機械的粒子複合化法とは、粉砕機及び混合機等の機械を用いて複合粒子を作製する手法であり、核となる物質の粒子（以下、母粒子と記す）と、母粒子とは異なる物質であって、且つ母粒子より小さい粒子（以下、子粒子と記す）との混合物に、圧縮、剪断、摩擦及び衝撃等の機械的エネルギーを加えることにより、バインダーを用いることなく、母粒子を多数の子粒子で被覆し、複合粒子を作製する技術として知られている。該技術は、多数の文献に記載されており、かかる文献としては、例えば、「医薬品製剤開発のための次世代微粒子コーティング技術」（市川秀喜監修、株式会社シーエムシー出版、2012年12月3日、p.111-118）が挙げられる。機械的粒子複合化法は、市販されている粒子複合化装置を用いることにより行うことができる。かかる市販されている粒子複合化装置としては、例えば、株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム（登録商標）、株式会社アーステクニカ製のクリプトロン等の高速衝撃式乾式粒子複合化装置、ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョン（登録商標）、特開２００５−２７０９５５号公報に記載の装置であるホソカワミクロン株式会社製のノビルタ（登録商標）ＮＯＢ、及び株式会社徳寿工作所製のシータ・コンポーザ等の圧縮剪断式乾式粒子複合化装置が挙げられる。本工程は、ノビルタを用いて行うことが好ましい。

本工程においては、母粒子として農薬活性成分粉末を、子粒子として酸化亜鉛粉末をそれぞれ用いる。農薬活性成分粉末と酸化亜鉛粉末とを所定割合で配合して得られる配合物を、粒子複合化装置で混合すると、農薬活性成分の粒子表面に酸化亜鉛の粒子が付着し、酸化亜鉛の粒子からなる層が形成される。農薬活性成分粉末と酸化亜鉛粉末との重量比は、農薬活性成分粒子の粒径及び真比重、並びに酸化亜鉛の粒径及び真比重によって変わり得るが、通常４：９６〜９９．７：０．３、好ましくは１６：８４〜９９．４：０．６、さらに好ましくは２５：７５〜９９：１の範囲である。ここでいう真比重はピクノメータ法を用いて測定される。本工程においては、粒子複合化装置の混合容器内へ、農薬活性成分粉末及び酸化亜鉛粉末の全量を一度に投入してもよく、農薬活性成分粉末は全量投入し、酸化亜鉛粉末は分割して投入してもよい。粒子複合化装置の混合容器内へ、農薬活性成分粉末及び酸化亜鉛粉末の全量を一度に投入する場合、粒子複合化装置の混合容器内へ農薬活性成分粉末及び酸化亜鉛粉末をそれぞれ投入するか、ホソカワミクロン株式会社製のナウタミキサ（登録商標）等の混合機を用いて農薬活性成分粉末及び酸化亜鉛粉末を予め混合して得られる混合物を投入することもできる。農薬活性成分粉末及び酸化亜鉛粉末の全量を、粒子複合化装置の混合容器内へ投入した後、粒子複合化装置を作動させて混合することにより、本複合粒子を得ることができる。
粒子複合化装置の混合容器内へ、農薬活性成分粉末は全量投入し、酸化亜鉛粉末は分割して投入する場合、まず、粒子複合化装置の混合容器内へ農薬活性成分粉末全量と、酸化亜鉛粉末の一部を投入し、粒子複合化装置を作動させて混合し、複合粒子を得る工程（以下、工程１と記す）を実施する。次に、酸化亜鉛粉末の一部を添加し、粒子複合化装置を作動させて工程１で得られた複合粒子と酸化亜鉛粉末とを混合し、該複合粒子を酸化亜鉛で被覆する工程（以下、工程２と記す）を繰り返し実施することにより本複合粒子を得ることができる。また、工程１を実施した後、得られた複合粒子の一部を装置から取り出し、取り出した複合粒子と同量の酸化亜鉛を工程２において添加することもできる。

粒子複合化装置で混合する際の混合強度は、通常０．００１〜０．２５ｋＷ／ｇ、好ましくは０．００５〜０．０５ｋＷ／ｇの範囲である。本発明において、混合強度とは、混合時の粒子複合化装置の動力（ｋＷ）を、粒子複合化装置の混合容器内への粉末の投入量（ｇ）で除することにより求められる値である。また、混合時間は、通常０．５〜２０分、好ましくは３〜１５分の範囲である。

本複合粒子の比表面積の値は、農薬活性成分粉末及び酸化亜鉛粉末を単純に混合して得られる混合物の比表面積の値の通常２分の１〜２０分の１、好ましくは２分の１〜１０分の１の範囲である。本発明において、比表面積とは、ＢＥＴ法により求められる値を意味する。具体的には、BELPREP-VAC II（日本BEL製）を用いて、約２５℃で約１２時間真空脱気を行うことで前処理した粉体粒子表面を、BELSORP-mini（日本BEL製）を用いて窒素吸着法の定容法にて測定することにより得た吸着脱離等温線をＢＥＴ法（ＢＥＴの式を用いる解析方法）により解析することで求められる。

図１及び図２は、本複合粒子の電子顕微鏡写真である。図１に示すように、本複合粒子は、１個の農薬活性成分の粒子表面に、多数の酸化亜鉛の粒子からなる層（以下、酸化亜鉛層と記す）で覆われている。農薬活性成分の粒子表面は、必ずしもその全てが酸化亜鉛で覆われていなくてもよい。本発明においては、農薬活性成分の粒子表面の５０％以上が酸化亜鉛で覆われていることが好ましく、１００％が覆われていることがさらに好ましい。
図２に本複合化粒子の切断面を示す。農薬活性成分の粒子表面はほぼ多数の酸化亜鉛粒子で覆われており、酸化亜鉛の微粒子が層を作り農薬活性成分の表面を覆っている。
通常、農薬活性成分の粒子表面の１００％が覆われ、且つ酸化亜鉛層が一定の厚さを有することが好ましい。酸化亜鉛層の平均厚さは、通常０.０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍの範囲である。
酸化亜鉛層の平均厚さは、以下のように求められる。本複合粒子を樹脂に包埋させ、ミクロトームを用いて断面を作製し、走査電子顕微鏡を用いて観察される該断面のデジタル画像において、農薬活性成分の粒子を灰色、酸化亜鉛層を白色、本複合粒子外側の包埋樹脂部分を黒色に三値化したのち、白色部と灰色部との境界の画素を起点として、起点から白色部と黒色部との境界の画素への最短の距離を画像解析により求め、この操作を全ての起点で実施する。数十〜１００個程度の本複合粒子について同様の画像解析を実施して得られた数千〜数万点の距離の数平均値が、酸化亜鉛層の平均厚さである。
また、本複合粒子の粒径は、農薬活性成分の粒子の粒径の１．０〜１．５倍である。本複合粒子は、その粉末度が２％以下であることが好ましい。本発明において、粉末度とは次の方法で求めた値である。まず、本複合化粒子を含有する製剤をイオン交換水で１００倍に希釈し、マグネティックスターラー等で撹拌して得た分散液を目開き３００μｍの篩に通し、残渣量が一定になるまで水道水で洗浄する。ついで該篩上の残渣をシャーレに移し、水を蒸発させた後、残渣の重量を計量する。試験に使用した複合化粒子の重量に対する該残渣重量の比率（％）が粉末度である。

本複合粒子における酸化亜鉛の含有量は、通常０．３〜９６重量％、好ましくは０．６〜８４重量％、さらに好ましくは１〜７５重量％である。また、本複合粒子における農薬活性成分と酸化亜鉛との重量比は、農薬活性成分粒子の粒径及び真比重、並びに酸化亜鉛の粒径及び真比重によって変わり得るが、通常４：９６〜９９．７：０．３、好ましくは１６：８４〜９９．４：０．６、さらに好ましくは２５：７５〜９９：１の範囲である。

本発明の農薬製剤の製造方法は、本複合粒子を製剤化する工程を有する。本複合粒子は、複合化されていない固体の農薬活性成分と同様に製剤化することができる。また、複合化の際に所望の粒径に調整されているため、製剤化の際には粉砕する必要がない。製剤化は公知の方法により行われる。本複合粒子、並びに固体の不活性担体、結合剤及び界面活性剤等の製剤助剤を混合し、水和剤、粉剤、ＤＬ（ドリフトレス）粉剤、粒剤、微粒剤、微粒剤Ｆ、顆粒水和剤、ジャンボ剤及び錠剤等の固形製剤に製剤化することができる。また、本複合粒子、並びに水及び有機溶媒等の分散媒、並びに界面活性剤等の製剤助剤を混合し、水性懸濁製剤、水性乳濁製剤及びオイルフロアブル等の液体製剤に製剤化することができる。
本複合粒子を製剤化して得られる農薬製剤は、従来の農薬製剤と同様に使用することができ、水田、畑地、果樹園、芝地、非農耕地等の場所に施用することができる。該製剤を所望により水と混合し、上記場所に生育する植物や上記場所の土壌に散布してもよい。該製剤を水と混合して得られる薬液の散布方法としては、公知の散布機等を用いた土壌表面散布や茎葉散布等が挙げられる。また、該薬液は、種子処理、育苗箱処理等に使用することもできる。

本発明の効力増強方法は、２５℃で固体の農薬活性成分の粒子と、酸化亜鉛の粒子とを混合することにより、農薬活性成分の粒子表面に、酸化亜鉛の粒子からなる層を形成する工程を有する。本発明の農薬活性成分の効力増強方法によれば、用いる農薬活性成分の効力を増強することができる。

本複合粒子は、２５℃で固体の農薬活性成分及び酸化亜鉛からなり、該農薬活性成分の粒子表面に、該酸化亜鉛の粒子からなる層を有する。本複合粒子の粒径は、被覆前の農薬活性成分の粒子の粒径とほぼ同じであるため、被覆処理していない２５℃で固体の農薬活性成分と同じ様に取扱い製剤化することができる。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。

参考製造例１
フェンピラザミン（純度：９８．４％、住友化学株式会社製）を縦型ジェットミル（ＪＯＭ−０１０１型ジェット粉砕装置、株式会社セイシン企業製）を用い、空気圧を変えて乾式粉砕することにより、粒径が５．０μｍのフェンピラザミン粉末（以下、フェンピラザミン粉末Aと記す）、及び粒径が６．０μｍのフェンピラザミン粉末（以下、フェンピラザミン粉末Ｂと記す）を得た。

製造例１
フェンピラザミン粉末Ｂ９．６ｇと酸化亜鉛粉末（ゴム用微細酸化亜鉛、堺化学工業株式会社製）２．４ｇとを粒子複合化装置（ノビルタNOB−MINI、ホソカワミクロン株式会社製）の混合容器内へ投入し、動力８７〜１８７Wで１０分間混合し、複合粒子１ａを得た。該混合容器内から複合粒子１ａ２．０ｇを取り出し、酸化亜鉛粉末（前述に同じ）２．０ｇを加え、動力５５〜６０Wで１０分間混合し、本発明の農薬複合粒子（１）（以下、農薬複合粒子（１）と記す）を得た。
農薬複合化粒子（１）のフェンビラザミン含量は５４．９％（Ｗ／Ｗ）であった。また、前述のＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮａｎｏＺＳＰを用いて酸化亜鉛粉末の粒子の粒径を測定したところ、４６０ｎmであった。

製造例２
フェンピラザミン粉末A９．６ｇと酸化亜鉛粉末（前述に同じ）２．４ｇとを粒子複合化装置（前述に同じ）の混合容器内へ投入し、動力７８〜２５７Wで１０分間混合し、複合粒子２ａを得た。該混合容器内から複合粒子２ａ２．０ｇを取り出し、酸化亜鉛粉末（前述に同じ）２．０ｇを加え、動力７０〜７８Wで１０分間混合し、本発明の農薬複合粒子（２）（以下、農薬複合粒子（２）と記す）を得た。

製造例３
クロチアニジンを、縦型ジェットミル（前述に同じ）を用いて乾式粉砕し、粒径３．５μｍのクロチアニジン粉末を得た。該クロチアニジン粉末９．６ｇと酸化亜鉛粉末（前述に同じ）２．４ｇとを粒子複合化装置（前述に同じ）の混合容器内へ投入し、動力２５７〜２８４Wで１０分間混合し、複合粒子３ａを得た。該混合容器内から複合粒子３ａ２．０ｇを取り出し、酸化亜鉛粉末（前述に同じ）２．０ｇを加え、動力２１４〜２３９Wで１０分間混合し、本発明の農薬複合粒子（３）（以下、農薬複合粒子（３）と記す）を得た。

製造例４
バチルス・チューリンゲンシス（Bacillus thuringiensis、以下、BTと記す）のクルスターキ系生菌を、縦型ジェットミル（前述に同じ）を用いて乾式粉砕し、粒径２１μｍのBT粉末を得た。該BT粉末９．６ｇと酸化亜鉛粉末（前述に同じ）２．４ｇとを粒子複合化装置（前述に同じ）の混合容器内へ投入し、動力１４８〜１５８Wで１０分間混合し、本発明の農薬複合粒子（４）（以下、農薬複合粒子（４）と記す）を得た。

製剤例１
脱イオン水１４．２重量部にマグネシウムアルミニウムシリケート（商品名：ＶＥＥＧＵＭ（登録商標）Ｒ、バンダービルト社製）０．４重量部を加え、室温で１５分間攪拌した。ここにザンサンガム（商品名：ＫＥＬＺＡＮ（登録商標）Ｓ、ＣＰケルコ社製）０．２重量部及びプロピレングリコール５重量部を加えて混合し、混合物を得た。該混合物を６０℃で６０分間攪拌することにより得られた分散液を室温まで冷却してから、該分散液に防腐剤（商品名：プロキセルＧＸＬ、ロンザ社製）０．２重量部を加えて粘度調整液を得た。該粘度調整液２０重量部、農薬複合粒子（１）１８．２重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（商品名：REAX（登録商標）８５A、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製）５重量部、及び脱イオン水５６．８重量部を混合して水性懸濁製剤（１）を得た。

製剤例２
農薬複合粒子（２）３５重量部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Ｍｏｒｗｅｔ（登録商標）ＥＦＷ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（Ｍｏｒｗｅｔ（登録商標）Ｄ−４２５、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）１５重量部及びロウ石（商品名：勝光山クレーＳ、勝光山鉱業所製）、４５重量部を乳鉢を用いて混合し、水和剤（１）を得た。

製剤例３
農薬複合粒子（３）３０重量部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（前述に同じ）５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（前述に同じ）１５重量部及びロウ石（前述に同じ）、５０重量部を乳鉢を用いて混合し、水和剤（２）を得た。

製剤例４
農薬複合粒子（４）１．２５重量部、流動パラフィン（商品名：ドリレス C、三共株式会社）０．１３重量部、湿式法シリカ（商品名：トクシールNP、トクヤマサイアムシリカ製）０．０７重量部、乾式クレー（商品名：DLクレー、林化成株式会社製）９８．５５重量部をジュースミキサーを用いて混合し、粉剤（１）を得た。

参考製造例２
フェンピラザミン粉末Ｂ５６重量部と酸化亜鉛粉末（前述に同じ）４４重量部とをポリエチレン袋内に入れ、該ポリエチレン袋を激しく振り動かして混合し、比較用のフェンピラザミン及び酸化亜鉛の混合物（１）（以下、比較混合物（１）と記す）を得た。

参考製剤例１
フェンピラザミン粉末Ａ２１重量部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（前述に同じ）５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（前述に同じ）１５重量部及びロウ石（前述に同じ）５９重量部をジュースミキサーを用いて混合し、比較用の水和剤（１）（以下、比較水和剤（１）と記す）を得た。

参考製剤例２
フェンピラザミン粉末Ａ２０重量部、酸化亜鉛粉末（前述に同じ）１６重量部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（前述に同じ）５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（前述に同じ）１５重量部及びロウ石（前述に同じ）４４重量部をジュースミキサーを用いて混合し、比較用の水和剤（２）（以下、比較水和剤（２）と記す）を得た。

参考製剤例３
製造例３で得られたクロチアニジン粉末２０重量部、酸化亜鉛粉末（前述に同じ）１０重量部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（前述に同じ）５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（前述に同じ）１５重量部及びロウ石（前述に同じ）５０重量部をジュースミキサーを用いて混合し、比較用の水和剤（３）（以下、比較水和剤（３）と記す）を得た。

参考製剤例４
製造例４で得られたBT粉末１重量部、酸化亜鉛粉末（前述に同じ）４重量部、流動パラフィン（前述に同じ）０．１３重量部、湿式法シリカ（前述に同じ）０．０７量部、乾式クレー（前述に同じ）９４．８重量部をジュースミキサーを用いて混合し、比較用の粉剤（１）（以下、比較粉剤（１）と記す。）を得た。

試験例１
農薬複合粒子（１）を、走査電子顕微鏡（型番：S-5500、株式会社日立製作所製）を用いて観察した。農薬複合粒子（１）の電子顕微鏡写真を図１に示す。

試験例２
農薬複合粒子（１）をエポキシ樹脂に包埋させ、ウルトラミクロトーム（型番：Leica EM UC7、ライカマイクロシステムズ株式会社製）及びダイヤモンドナイフを用いて粒子断面を作製した。該粒子断面を、走査電子顕微鏡（前述に同じ）を用いて観察した。農薬複合粒子（１）の断面の電子顕微鏡写真を図２に示す。また、観察された粒子断面のデジタル画像において、農薬複合粒子（１）では２５個の本複合粒子について農薬活性成分の粒子を灰色、酸化亜鉛層を白色、本複合粒子外側の包埋樹脂部分を黒色に三値化したのち、それぞれの粒子の白色部と灰色部との境界の画素を起点として、起点から白色部と黒色部との境界の画素への最短の距離を画像解析により求め、この操作を全ての起点で実施した。全ての粒子に同様の画像解析を実施して得られた２２１８９点（農薬複合粒子（１））の距離の数平均を取得することで計測した農薬複合粒子（１）の酸化亜鉛層の厚さの分布を図３に示す。

試験例３
農薬複合粒子（１）並びに比較混合物（１）を、それぞれBELPREP-VAC II(日本BEL製)を用いて、約２５℃で約１２時間真空脱気を行うことで前処理した後、BELSORP-mini（日本BEL製）を用いて窒素吸着法の定容法にて測定した吸着脱離等温線からＢＥＴ法により、比表面積を算出した。結果を表１に示す。

試験例４
水和剤（５）０．２ｇを、イオン交換水２０ｍＬの入った１００ｍＬ容量のビーカーへ投入後、マグネティックスターラーで撹拌して分散させた。該分散液を目開き３００μｍの篩に通した後、残渣量が一定になるまで水道水で洗浄した。該篩上の残渣をシャーレに移し、水を蒸発させた後、残渣の重量を計量した。該残渣量は篩に通した水和剤に含有される農薬複合粒子の量の０．０２％であった。

試験例５
水和剤（１）並びに比較水和剤（１）及び（２）をそれぞれ活性成分の濃度が５０ｐｐｍになるように水と混合して薬液をそれぞれ得た。該薬液５０ｍLをスプレーガンにてきゅうり葉面に散布した。散布翌日から一週間温室で管理後、菌核病菌含有のジャガイモ煎汁寒天培地を該葉面上に接種した。これを処理区とする。
また、薬液の散布を行わないこと以外は処理区と同様の操作を行った。これを無処理区とする。
その後、きゅうりを多湿下に３日間置いた後、きゅうりの葉面に形成された病斑直径を計測した。その結果、比較水和剤（１）及び（２）をそれぞれ散布した葉面では、それぞれ無処理区の３２％及び６１％の直径の病斑が認められたが、水和剤（１）を散布した葉面では無処理区の８％の病斑が認められた。

試験例６
水和剤（２）及び比較水和剤（３）をそれぞれ活性成分の濃度が１０００ｐｐｍになるように展着剤（商品名：シンダイン）５０００倍希釈液（イオン交換水使用）と混合して薬液を得た。該薬液２５ｍLをスプレーガンにてポット植えのキャベツ６株に散布した。散布処理後からガラスハウス内で管理した。これを処理区とする。
また、薬液の散布を行わないこと以外は処理区と同様の操作を行った。これを無処理区とする。
７週間後に寄生しているネギアザミウマを全て数えた。その結果、無処理区で５０頭、比較水和剤（３）を散布した処理区で３７頭の寄生が認められたのに対し、水和剤（２）を散布した処理区では７頭の寄生が認められた。

試験例７
粉剤（１）及び比較粉剤（１）それぞれ３１２０ｍｇを手動小型粉剤散布機にてポット植えのキャベツ６株に散布した。散布処理後からガラスハウス内で管理した。これを処理区とする。
また、薬剤の散布を行わないこと以外は処理区と同様の操作を行った。これを無処理区とする。
１週間後に各株１枚の葉を切り取り、５００ｍＬプラスチックカップ内にコナガ２令幼虫１０頭とともに収容し、７日後にコナガの死虫（中毒含む）率を調べた。その結果、死虫（中毒含む）率は無処理区で１６．７％、比較粉剤（１）を散布した処理区で５０％であったのに対し、粉剤（１）を散布した処理区では８０％であった。

本複合粒子は容易に製剤化することができる。本複合粒子を製剤化して得られた農薬製剤は、農業従事者が、施用時に効力増強成分を混和しなくても、農薬活性成分の効力を向上させることができる。

Claims

２５℃で固体の農薬活性成分の粒子と、酸化亜鉛の粒子とを混合することにより、該農薬活性成分の粒子表面に、該酸化亜鉛の粒子からなる平均厚さ０．０１〜１００μｍの層を形成する工程を有し、前記工程が、機械的粒子複合化法により行われる、農薬複合粒子の製造方法。
農薬活性成分の粒子の粒径が、１〜５０μｍの範囲である、請求項１に記載の農薬複合粒子の製造方法。
酸化亜鉛の粒子の粒径が、農薬活性成分の粒子の粒径の５分の１以下である、請求項１または２に記載の農薬複合粒子の製造方法。
農薬活性成分の粒子表面の５０％以上が酸化亜鉛で覆われている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の農薬複合粒子の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の農薬複合粒子の製造方法により製造された農薬複合粒子を製剤化する工程を有する、農薬製剤の製造方法。