JP6954264B2 - 三次元積層造形用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、三次元積層造形用ゴム組成物、当該組成物を硬化させてなるゴム成形体、及び当該組成物を用いたゴム成形体の製造方法に関する。

近年、三次元構造物の設計データに基づいて、樹脂を積層及び硬化させて三次元構造物を製造する三次元積層造形装置（いわゆる、３Ｄプリンタ）が実用化されている。このような三次元積層造形装置としては、インクジェット方式、レーザー光の照射により光硬化性樹脂を硬化させる方式、ＡＢＳ樹脂等の溶融積層を行う方式など多数の方式が知られている。

例えば、インクジェット方式では、光硬化性液状樹脂組成物の微小液滴をノズルから所定の形状パターンを描画するように吐出し、紫外線を照射して硬化薄膜を形成し、これを繰り返して積層することにより、三次元構造物を製造する。また、例えば、溶融積層方式では、固形のＡＢＳ樹脂などを熱溶融させ、ノズルから滴下させることにより、所定の形状パターンを描画し、冷却することで流動性を低下させる工程を繰り返して積層することによって、三次元構造物を製造する。

特開２０１５−１６８１３５号公報

ところで、三次元積層造形装置によって製造される三次元構造物としては、樹脂製のものが一般に知られている。一方、ゴムは、樹脂に比して弾性率の温度依存性が低く、永久圧縮歪みも小さいことから、ゴム製の三次元構造物（ゴム成形体）が製造できれば、樹脂製や金属製の三次元構造物とは異なる用途への使用が期待できる。

このような状況下、本発明は、三次元積層造形装置によってゴム成形体を好適に製造することができる、三次元積層造形用ゴム組成物を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、三次元積層造形用ゴム組成物を硬化させてなるゴム成形体、及び当該組成物を用いたゴム成形体の製造方法を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、液状ゴムを含む三次元積層造形用ゴム組成物を三次元積層造形法に用いることにより、好適にゴム成形体が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 液状ゴムを含む、三次元積層造形用ゴム組成物。
項２． 共架橋剤をさらに含む、項１に記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
項３． 加硫ゴムをさらに含む、項１または２に記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
項４． フィラーをさらに含む、項１〜３のいずれかに記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
項５． 前記液状ゴムと化学結合可能なポリロタキサンをさらに含む、項１〜４のいずれかに記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
項６． 前記液状ゴムの含有量が、４０質量％以上である、項１〜５のいずれかに記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
項７． 温度６０℃、相対湿度５０％の環境下で、振り角１％、周波数１ＨｚにてＥ型粘度計を用いて測定された粘度が、１５００Ｐａ・ｓ以下である、項１〜６のいずれかに記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
項８． 項１〜７のいずれかに記載の三次元積層造形用ゴム組成物の硬化物である、ゴム成形体。
項９． 項５に記載の三次元積層造形用ゴム組成物の硬化物であって、
当該硬化物中において、前記液状ゴムと前記ポリロタキサンとが化学結合を形成している、ゴム成形体。
項１０． ショアＡ硬度が、２５〜９０の範囲内にある、項８または９に記載のゴム成形体。
項１１． 破断応力が、０．７ＭＰａ以上である、項８〜１０のいずれかに記載のゴム成形体。
項１２． 破断伸び率が、５０％以上である、項８〜１１のいずれかに記載のゴム成形体。
項１３． 圧縮永久歪み（２４時間）が、１０％以下である、項８〜１２のいずれかに記載のゴム成形体。
項１４． 項１〜７のいずれかに記載の三次元積層造形用ゴム組成物を積層する積層工程と、
前記積層された三次元積層造形用ゴム組成物を硬化させる硬化工程と、
を備える、ゴム成形体の製造方法。

本発明によれば、三次元積層造形装置によってゴム成形体を好適に製造することができる、三次元積層造形用ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該三次元積層造形用ゴム組成物を硬化させてなるゴム成形体、及び当該組成物を用いたゴム成形体の製造方法を提供することもできる。

ゴム成形体の一例を示す斜視図（ａ）及び平面図（ｂ）である。 ゴム成形体の一例を示す斜視図（ａ）及び側面図（ｂ）である。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、液状ゴムを含むことを特徴とする。すなわち、本発明においては、三次元積層造形法に用いられる原料として、液状ゴムを含むゴム組成物を用いることを特徴とし、これにより、三次元積層造形装置によってゴム成形体を好適に製造することができる。以下、本発明の三次元積層造形用ゴム組成物、当該組成物を硬化させてなるゴム成形体、及び当該組成物を用いたゴム成形体の製造方法について、詳述する。

なお、本発明において、「三次元積層造形用ゴム組成物」とは、例えば三次元構造物の設計データに基づいて、ゴム組成物を積層及び硬化させて三次元構造物を製造する三次元積層造形装置（いわゆる、３Ｄプリンタなど）に用いられるゴム組成物を意味する。このような三次元積層造形装置としては、インクジェット方式、レーザー光の照射により光硬化性樹脂を硬化させる方式、ＡＢＳ樹脂等の溶融積層を行う方式など多数の方式が知られている。本発明のゴム組成物の積層を繰り返し、ゴム組成物を硬化させることにより、所望のゴム成形体が得られる。

＜三次元積層造形用ゴム組成物＞
本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、液状ゴムを含む。液状ゴムとしては、特に制限されず、公知のものを使用することができる。液状ゴムの具体例としては、液状ブタジエンゴム、液状スチレン−ブタジエン共重合ゴム、液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、液状イソプレンゴム、液状水素化イソプレンゴム、液状イソプレン−スチレン共重合ゴム等が挙げられる。これらの中でも、三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性（例えば、後述のショア硬度、破断伸び率、破断応力、圧縮永久歪みなど）を発揮させる観点からは、熱、光、電子線などによって架橋する（メタ）アクリロイル基やビニル基などの不飽和結合を有するものや、エポキシ化合物やオキセタン化合物などの環状エーテルなどを有するものが好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。液状ゴムは、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。なお、本発明において「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を意味し、これに類する表現も同様である。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物における液状ゴムの含有量としては、特に制限されないが、三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させる観点からは、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５〜９０質量％程度、さらに好ましくは５０〜７０質量％程度が挙げられる。

また、液状ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限されないが、同様の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは５，０００〜６０，０００程度、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００程度が挙げられる。

なお、液状ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、標準ポリスチレンにより換算して測定された値である。

さらに、本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させる観点から、共架橋剤を含んでいてもよい。共架橋剤としては、光反応性樹脂など共架橋剤として公知のものが使用できる。共架橋剤の具体例としては、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム；スチレンモノマー、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマーなど不飽和結合を有するもの、さらにこれらのオリゴマーなどが挙げられる。共架橋剤は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物における共架橋剤の含有量としては、特に制限されないが、三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させる観点からは、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５〜５０質量％程度、さらに好ましくは１０〜５０質量％程度、特に好ましくは１０〜３０質量％程度が挙げられる。

また、本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させる観点から、加硫ゴムを含んでいてもよい。加硫ゴムとしては、特に制限されず、天然ゴムまたは合成ゴムを加硫した、公知の加硫ゴムを使用することができる。加硫ゴムを構成するゴム成分としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらの中でも、三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させる観点からは、天然ゴムを加硫した加硫ゴムが好ましい。加硫ゴムは、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。

三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させる観点からは、加硫ゴムは、微粒子状であることが好ましい。加硫ゴムの粒子径としては、特に制限されないが、同様の観点から、中心粒径が２００μｍ程度以下であることが好ましく、１００μｍ程度以下であることがより好ましく、５０μｍ程度以下であることがさらに好ましい。

なお、本発明において、加硫ゴムの中心粒径とは、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置を用いたメディアン径（積算５０％の粒径）である。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物における加硫ゴムの含有量としては、特に制限されないが、三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させる観点からは、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０〜８０質量％程度、さらに好ましくは３０〜５０質量％程度が挙げられる。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、ラジカル開始剤を含むことが好ましい。ラジカル開始剤を含むことにより、前述の液状ゴムの硬化を促進することができる。ラジカル開始剤としては、特に制限されず、加熱、光照射、電子線照射などによってラジカルを発生させる、公知のものを使用することができる。好ましいラジカル開始剤としては、アセトフェノン、４，４’−ジメトキシベンジル、ジベンゾイル、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン−２−カルボン酸、ベンゾフェノン−４−カルボン酸、ベンゾフェノン−２−カルボン酸メチル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルー４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソプロポキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソブトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（モルフォリノ）フェニル］−１−ブタノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０-アセチルオキシム)などが挙げられる。ラジカル開始剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

ラジカル開始剤の含有量としては、液状ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部程度が挙げられ、より好ましくは１〜７質量部程度である。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、フィラーをさらに含んでいてもよい。フィラーを含むことにより、三次元積層造形用ゴム組成物の粘度や、硬化によって得られるゴム成形体のゴム特性を調整することができる。

フィラーとしては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどが挙げられる。シリカをフィラーとする場合、表面改質されていないシリカを用いてもよい。また、シランカップリング剤などで表面改質された表面改質シリカ、またはシリカとシランカップリング剤との混合物などをフィラーとして使用することにより、硬化によって得られるゴム成形体の機械的強度をより一層高めることができる。フィラーは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

また、本発明の三次元積層造形用ゴム組成物がフィラーを含む場合、さらにシランカップリング剤を含んでいてもよい。特に、表面改質されていないフィラーを配合する場合、シランカップリング剤を含んでいることにより、液状ゴムとフィラーとを強固に結合することができ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させることができる。

フィラーの含有量としては、特に制限されないが、三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させる観点からは、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５〜７０質量％程度、さらに好ましくは１０〜５０質量％程度が挙げられる。

また、本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させる観点から、液状ゴムと化学結合可能なポリロタキサンを含んでいてもよい。ポリロタキサンとは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包摂されている擬ポリロタキサンの両端（直鎖状分子の両端）に封鎖基を配置してなるものであり、公知のものが使用できる。

ポリロタキサンを構成する直鎖状分子としては、例えばポリカプロラクトン、スチレン−ブタジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム（ＮＲ）、ポリエチレングリコール、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンーポリプロピレン共重合体等が挙げられる。

また、直鎖状分子は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物の１種または２種以上の重合体や、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物の１種または２種以上の重合体、あるいは前記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体等であってもよい。

これら直鎖状分子は、いずれか１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。直鎖状分子は、重量平均分子量が１万以上、１００万以下程度であるものが好ましい。また、直鎖状分子の両端を封鎖する封鎖基としては、例えばジニトロフェニル基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイン、ピレン、またはこれらの誘導体の１種または２種以上が挙げられる。

環状分子としては、例えばシクロデキストリン、クラウンエーテル、ベンゾクラウン、ジベンゾクラウン、ジシクロヘキサノクラウン、またはこれらの誘導体の１種または２種以上が挙げられる。環状分子としては、特にα、β、またはγ−シクロデキストリン又はその誘導体の１種または２種以上が好ましい。

本発明において、ポリロタキサンは、液状ゴムと化学結合可能である。より具体的には、ポリロタキサンは、液状ゴムと化学結合可能な官能基を備えている。当該官能基は、環状分子の側鎖に存在していることが好ましい。

ポリロタキサンにおいて、液状ゴムと化学結合可能な官能基としては、特に制限されないが、好ましくは、熱、光、電子線などによって架橋する（メタ）アクリロイル基、ビニル基などの不飽和結合が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。前述の液状ゴムが、熱、光、電子線などによって架橋する前述の不飽和結合を有する場合に、液状ゴムの当該不飽和結合と、ポリロタキサンの官能基とを化学結合させることができる。

ポリロタキサンとしては、市販品を使用することもできる。紫外線硬化型のポリロタキサンの市販品としては、例えばアドバンスト・ソフトマテリアルズ(株)製のセルム（登録商標） スーパーポリマーＳＭ３４０３Ｐ、ＳＡ３４０３Ｐ、ＳＡ２４０３Ｐ、ＳＭ１３１３Ｐ、ＳＡ１３１３Ｐ等が挙げられ、これらの製品はいずれも５０質量％ＭＥＫ溶液として供給され、ＳＭ３４０５Ｐ、ＳＡ３４０５Ｐ、ＳＡ２４０５Ｐ等は、いずれも７０質量％酢酸エチル溶液として供給される。さらに紫外線硬化型のポリロタキサンとしては、アクリル系オリゴマー等の反応性希釈剤を配合したものも供給されている。かかる製品としては、例えばアドバンスト・ソフトマテリアルズ(株)製のセルム（登録商標） キー・ミクスチャーＳＭ３４００Ｃ、ＳＡ３４００Ｃ、ＳＡ２４００Ｃ等が挙げられる。

ポリロタキサンは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物に含まれるポリロタキサンの含有量としては、特に制限されないが、三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させる観点からは、好ましくは約１質量％以上、より好ましくは１〜２０質量％程度、さらに好ましくは２〜１０質量％程度、特に好ましくは３〜１０質量％程度が挙げられる。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、特に制限されず、例えば、ポリマー、染料、顔料、レべリング剤、流動性調整剤、消泡剤、可塑剤、重合禁止剤、難燃化剤、分散安定化剤、保存安定化剤、酸化防止剤、金属、金属酸化物、金属塩、セラミックス、などが挙げられる。ゴム組成物に含まれる添加剤は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物の粘度は、三次元積層造形装置によって描画・積層可能な粘度であれば特に制限されないが、三次元積層造形用に適し、かつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させる観点からは、温度６０℃（誤差は±２℃）、相対湿度５０％の環境下で、Ｅ型粘度計を用いて測定された粘度が、好ましくは１５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．１〜１５００Ｐａ・ｓ程度、さらに好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓ程度が挙げられる。なお、この粘度は、より具体的には、Ｅ型粘度計（Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製のＭＣＲ３０１）を用いて、振り角１％、周波数１Ｈｚにて測定した場合の粘度である。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、液状ゴムと、必要に応じて含まれる共架橋剤、加硫ゴム、開始剤、フィラー、ポリロタキサン、各種添加剤等を混合することにより、容易に製造することができる。

＜ゴム成形体＞
本発明のゴム成形体は、前述の三次元積層造形用ゴム組成物の硬化物である。具体的には、三次元積層造形用ゴム組成物を加熱、光照射、電子線照射などに供することにより、硬化させたものである。

本発明のゴム成形体の製造に、前述の液状ゴムと化学結合可能なポリロタキサンを含む三次元積層造形用ゴム組成物を用いた場合、本発明のゴム成形体を構成する硬化物中において、液状ゴムとポリロタキサンとが化学結合を形成している。

本発明のゴム成形体のショアＡ硬度としては、製品に求められる硬さに応じて適宜設定すればよいが、優れたゴム特性を発揮する観点からは、好ましくは２５〜９０の範囲の範囲が挙げられる。また、本発明のゴム成形体のショアＣ硬度としては、製品に求められる硬さに応じて適宜設定すればよいが、優れたゴム特性を発揮する観点からは、好ましくは４５〜９０の範囲の範囲が挙げられる。なお、本発明において、ゴム成形体のショアＡ硬度及びショアＣ硬度は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ６２５３及びＪＩＳ Ｋ７３１２に規定された方法に準拠して測定された値である。

本発明のゴム成形体の破断伸び率としては、製品に求められる破断伸び率に応じて適宜設定すればよいが、優れたゴム特性を発揮する観点からは、好ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上が挙げられる。破断伸び率の上限値としては、通常、５００％程度である。なお、本発明において、ゴム成形体の伸び率は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された方法に準拠して測定された値である。

本発明のゴム成形体の破断応力としては、製品に求められる破断応力に応じて適宜設定すればよいが、優れたゴム特性を発揮する観点からは、好ましくは０．７ＭＰａ以上が挙げられる。破断応力の上限値としては、通常、３０ＭＰａ程度である。なお、本発明において、ゴム成形体の破断応力は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された方法に準拠して測定された値である。

本発明のゴム成形体の圧縮永久歪み（２４時間後）としては、製品に求められる圧縮永久歪みに応じて適宜設定すればよいが、優れたゴム特性を発揮する観点からは、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下の範囲が挙げられる。また、圧縮永久歪み（０．５時間後）としては、製品に求められる圧縮永久歪みに応じて適宜設定すればよいが、優れたゴム特性を発揮する観点からは、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下の範囲が挙げられる。なお、本発明において、ゴム成形体の圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に規定された方法に準拠して測定された値である。

本発明のゴム成形体の密度としては、製品に求められる密度に応じて適宜設定すればよいが、優れたゴム特性を発揮する観点からは、好ましくは０．８〜２．２ｇ／ｃｍ³程度が挙げられる。

本発明のゴム成形体の形状としては、特に制限されず、三次元積層造形法により所望の形状とすることができる。例えば、図１に示すような平面形状が格子状の層を形成し、これを積層することで、三次元的な形状とすることができる。このように、同一の形状からなる層を積層することで、ゴム成形体を製造するほか、異なる平面形状の層を積層することで、ゴム成形体を製造することもできる。例えば、図２に示すように、側面視が格子状のゴム成形体を製造することもできる。この場合、ゴム組成物に粘性があり、また、例えば、一層を形成する毎に紫外線などの光や電子線で硬化させているため、ゴム組成物を垂直方向ではなく、垂直から傾斜する方向に積層したとしても、ゴム組成物の層が崩れることなく積層させることができる。また、格子状ではなく、種々の形状の中空や中実の立体形状とすることもでき、その形状は特には限定されない。

本発明のゴム成形体の製造方法としては、特に制限されず、前述した三次元積層造形用ゴム組成物を原料として、公知の三次元積層造形方法により製造することができる。本発明のゴム成形体の製造方法の詳細については、下記＜ゴム成形体の製造方法＞の項目に記載の通りである。

＜ゴム成形体の製造方法＞
本発明のゴム成形体の製造方法においては、前述した三次元積層造形用ゴム組成物を用いることにより、液状の樹脂を原料に用いた従来公知の三次元積層造形方法を使用することができる。すなわち、液状の樹脂の代わりに、本発明の三次元積層造形用ゴム組成物を原料とすることにより、例えば、インクジェット方式、レーザー光の照射により原料を硬化させる方式、原料の溶融積層を行う方式などの各種の三次元積層造形方法により、ゴム成形体を製造することができる。

本発明のゴム成形体は、例えば、前述の三次元積層造形用ゴム組成物を積層する積層工程と、積層された三次元積層造形用ゴム組成物を硬化させる硬化工程とを備える方法により、好適に製造することができる。

より具体的には、例えば、インクジェット方式に適用する場合であれば、前述の三次元積層造形用ゴム組成物の微小液滴をノズルから所定の形状パターンを描画するように吐出してゴム組成物の薄膜を形成し、次に、加熱、光照射、または電線照射により当該薄膜を硬化させる。硬化した薄膜の上に、同様にして、ゴム組成物の薄膜を形成し、薄膜を硬化させる。これを繰り返して硬化したゴム組成物の薄膜を積層することにより、ゴム成形体（三次元構造物）を製造することができる。

また、例えば、溶融積層方式を適用する場合であれば、加熱により三次元積層造形用ゴム組成物の粘度を低下させて、ゴム組成物をノズルから滴下させることにより、所定の形状パターンを描画するように吐出してゴム組成物の薄膜を形成し、次に、加熱、光照射、または電線照射により当該薄膜を硬化させる。硬化した薄膜の上に、同様にして、粘度を低下させたゴム組成物の薄膜を形成し、薄膜を硬化させる。これを繰り返して硬化したゴム組成物の薄膜を積層することにより、ゴム成形体（三次元構造物）を製造することができる。この場合、ゴム組成物を積層するテーブルまたはノズルの少なくとも一方を、二次元的又は三次元的に動作させることで、ゴム組成物を所望の形状に積層することができる。

三次元積層造形用ゴム組成物を加熱により硬化させる場合、加熱温度としては、特に制限されないが、好ましくは８０〜１７０℃程度、より好ましくは１００〜１６０℃程度が挙げられる。また、加熱時間としては、好ましくは１〜６０分間程度、より好ましくは５〜３０分間程度が挙げられる。また、例えば、光照射により硬化させる場合、紫外線照射が好ましく、３６５ｎｍ程度の波長において紫外線強度１ｍＷ／ｃｍ²〜１０Ｗ／ｃｍ²程度、積算光量１ｍＪ／ｃｍ²〜１００Ｊ／ｃｍ²〜程度の条件で硬化させることが好ましい。紫外線は、ゴム組成物一層を形成する毎に照射することもできるし、複数層を形成する毎に照射することもできる。あるいは、ノズルに紫外線照射装置を取付けておき、ノズルからゴム組成物を吐出しつつ、紫外線を照射することもできる。この点は、紫外線以外の光の照射でも同様である。

三次元積層造形用ゴム組成物をノズルから吐出してゴム組成物の薄膜を形成する際、当該薄膜１層の厚みとしては、好ましくは０．００１〜１ｍｍ程度、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍ程度が挙げられる。また、本発明の三次元積層造形用ゴム組成物が吐出されるノズルの直径としては、三次元積層造形法や装置によっても異なるが、好ましくは０．００１〜１ｍｍ程度、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍ程度が挙げられる。本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、三次元積層造形用に適した粘度を有するため、このような直径を有するノズルから吐出されるゴム組成物として、好適に使用される。

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

＜実施例１〜１５＞
（ゴム組成物の製造）
表１に記載の配合割合（質量部）となるように、液状ゴム、ラジカル開始剤、共架橋剤、加硫ゴム、フィラー、及びシランカップリング剤を混合してゴム組成物を作製した。各成分が均一になるように混合して、ゴム組成物を製造した。なお、各成分の詳細については、以下の通りである。また、表１において、「−」は、未測定であることを意味し、空欄は、配合されていないことを示す。

液状ゴム：ＵＣ２０３（株式会社クラレ製の液状イソプレンゴム、数平均分子量３５，０００）
共架橋剤：ビームセット５０５Ａ−６（荒川化学工業株式会社製のオリゴマー）
加硫ゴム：それぞれ、下表２の組成（質量比）を有する粉砕加硫ゴム「ＶＲ−１〜ＶＲ８」を使用した。「ＶＲ−１〜ＶＲ８」の中心粒径Ｄ（５０）は、以下の通りである。なお、ＶＲ−２とＶＲ−３とは、組成が同じであり、粉砕粒径がＶＲ−２では４１２μｍ以下、ＶＲ−３では１２８μｍ以下のグレードを用いたことが異なっている。なお、表１において、空欄は、配合されていないことを示す。
ＶＲ−１：Ｄ（５０）＝８６
ＶＲ−２：Ｄ（５０）＝１０３
ＶＲ−３：Ｄ（５０）＝４５
ＶＲ−４：Ｄ（５０）＝８０
ＶＲ−５：Ｄ（５０）＝１０６
ＶＲ−６：Ｄ（５０）＝１０７
ＶＲ−７：Ｄ（５０）＝１０４
ＶＲ−８：Ｄ（５０）＝７５
フィラー：ニプシールＶＮ３は、表面処理されていないシリカ粒子（窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）１８０〜２３０ｍ²／ｇ程度、東ソー株式会社製）である。ＣＲＳ ＥＭＩＸ−３００は、シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）２５〜３５ｍ²／ｇ程度、株式会社龍森社製）である。
シランカップリング剤：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社のＹ９９３６である。

（ゴム組成物の粘度測定）
各実施例で得られたゴム組成物の粘度を測定した。結果を表１に示す。粘度の測定は、温度６０℃（±２℃）、相対湿度５０％の環境下で、Ｅ型粘度計（Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製のＭＣＲ３０１）を用い、振り角１％、周波数１Ｈｚの条件で測定した。

（ゴム成形体の製造）
各実施例で得られたゴム組成物を用い、ゴム組成物１層の形成とＵＶ硬化を繰り返して、それぞれ、図２（ａ）に示されるようなトラス構造のゴム成形体を製造した。具体的には、６０℃に加熱したゴム組成物をノズル（ノズルサイズ：内径０．２５μｍ）から吐出し、ゴム組成物の層を、１層（１層の厚み：０．４ｍｍ）を形成するごとに、ＵＶ光を照射して、ゴム組成物を硬化させた。ＵＶ光の波長は３６５ｎｍ、ＵＶ光強度は１４ｍＷ／ｃｍ²、ＵＶ光照射時間は６０sec／層とした。

（ゴム成形体のスラブ硬度）
以下の測定条件により、各実施例で得られたゴム成形体について、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定された方法に準拠してショアＡ硬度及びＪＩＳ Ｋ７３１２に規定された方法に準拠してショアＣ硬度を測定した。結果を表１に示す。

（破断伸び率）
以下の測定条件により、各実施例で得られたゴム成形体について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された方法に準拠して破断伸び率を測定した。結果を表１に示す。

（破断応力）
以下の測定条件により、各実施例で得られたゴム成形体について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された方法に準拠して破断応力を測定した。結果を表１に示す。

（圧縮永久歪み）
以下の測定条件により、各実施例で得られたゴム成形体について、ＪＩＳ Ｋ６２６２に規定された方法に準拠し、０．５時間後の圧縮永久歪み、及び２４時間後の圧縮永久歪みをそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

（密度）
各実施例で得られたゴム成形体の重さと体積から密度（ｇ／ｃｍ³）を算出した。結果を表１に示す。

なお、表２で使用されている材料は以下の通りである。
天然ゴム：ＳＭＲ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍａｌａｙｓｉａｎ Ｒｕｂｂｅｒ）−ＣＶ６０、ＪＳＲ社のＪＳＲ０２０２をベースゴムとして使用。
液状ゴム：株式会社クラレのＬＩＲ−５０
酸化防止剤：ＳＯＮＧＷＯＮ社のＳＯＮＧＮＯＸ１０７６
シリカ：東ソー株式会社製のＮｉｐｓｉｌ ＶＮ３
シランカップリング剤：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社のＳｉ２６６
シリル化剤：信越化学工業株式会社製のＫＢＥ−３０６３
重合開始剤：日本油脂株式会社製のパークミルＤ
光硬化性モノマー：新中村化学（株）のＮＫエステルＴＭＰＴ

＜実施例１６〜３４＞
（ゴム組成物の製造）
表３に記載の配合割合（質量部）となるように、液状ゴム、ラジカル開始剤、共架橋剤、及びポリロタキサンを混合してゴム組成物を作製した。各成分が均一になるように混合して、ゴム組成物を製造した。なお、液状ゴム、ラジカル開始剤、及び共架橋剤については、実施例１〜１５と同じである。ポリロタキサンの詳細については、以下の通りである。また、表３において、「−」は、未測定であることを意味し、空欄は、配合されていないことを示す。

ポリロタキサン：アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製のセルム（登録商標） キー・ミクスチャーＳＡ２４００Ｃ、セルム（登録商標） スーパーポリマーＳＭ１３１３Ｐ

（ゴム成形体の製造）
実施例１〜１５と同様にして、実施例１６〜３４で得られた各ゴム組成物を用い、ゴム組成物１層の形成とＵＶ硬化を繰り返して、それぞれ、図２（ａ）に示されるようなトラス構造のゴム成形体を製造した。

また、実施例１〜１５と同様にして、実施例１６〜３４で得られた各ゴム成形体のスラブ硬度、破断伸び率、破断応力、及び圧縮永久歪みを測定した。結果を表３に示す。

Claims (16)

1. 液状ゴムとラジカル開始剤とを含み、
   前記液状ゴムが、液状ブタジエンゴム、液状スチレン−ブタジエン共重合ゴム、液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、液状イソプレンゴム、液状水素化イソプレンゴム、及び液状イソプレン−スチレン共重合ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記液状ゴムは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及び環状エーテルの少なくとも何れか１つを有し、
   前記液状ゴムの数平均分子量は、５，０００〜６０，０００であり、
   前記液状ゴムの含有量は、４０〜９０質量％である、三次元積層造形用ゴム組成物。
2. 前記液状ゴムが、（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１に記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
3. 前記ラジカル開始剤が、光照射によってラジカルを発生させる、請求項１または２に記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
4. 共架橋剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
5. 加硫ゴムをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
6. フィラーをさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
7. 前記液状ゴムと化学結合可能なポリロタキサンをさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
8. 前記液状ゴムの含有量が、５０〜７０質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
9. 温度６０℃、相対湿度５０％の環境下で、振り角１％、周波数１ＨｚにてＥ型粘度計を用いて測定された粘度が、１５００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の三次元積層造形用ゴム組成物の硬化物である、ゴム成形体。
11. 請求項７に記載の三次元積層造形用ゴム組成物の硬化物であって、
    当該硬化物中において、前記液状ゴムと前記ポリロタキサンとが化学結合を形成している、ゴム成形体。
12. ショアＡ硬度が、２５〜９０の範囲内にある、請求項１０または１１に記載のゴム成形体。
13. 破断応力が、０．７ＭＰａ以上である、請求項１０〜１２のいずれかに記載のゴム成形体。
14. 破断伸び率が、５０％以上である、請求項１０〜１３のいずれかに記載のゴム成形体。
15. 圧縮永久歪み（２４時間）が、１０％以下である、請求項１０〜１４のいずれかに記載のゴム成形体。
16. 液状ゴムとラジカル開始剤とを含み、前記液状ゴムが、液状ブタジエンゴム、液状スチレン−ブタジエン共重合ゴム、液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、液状イソプレンゴム、液状水素化イソプレンゴム、及び液状イソプレン−スチレン共重合ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及び環状エーテルの少なくとも何れか１つを有し、前記液状ゴムの数平均分子量は、５，０００〜６０，０００であり、前記液状ゴムの含有量は、４０〜９０質量％であり、前記ラジカル開始剤が、光照射によってラジカルを発生させる、三次元積層造形用ゴム組成物を積層する積層工程と、
    前記積層された三次元積層造形用ゴム組成物を光照射によって硬化させる硬化工程と、
    を備える、ゴム成形体の製造方法。

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