JP6947599B2 - Recombiner - Google Patents
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Description
本発明は、銀ゼオライトの水素吸着反応及び触媒反応を利用した再結合装置、及び銀ゼオライトの再結合触媒としての利用方法に関する。 The present invention relates to a recombination apparatus utilizing a hydrogen adsorption reaction and a catalytic reaction of silver zeolite, and a method of using silver zeolite as a recombination catalyst.
原子力発電所等の原子力設備においては、万が一のシビアアクシデントに備えて、原子炉の内部、又は原子炉の付帯設備に水素を除去する再結合装置が設けられている。この再結合装置には、水素と酸素との反応を進行させる再結合触媒が使用されている。例えば、特許文献１に記載されている再結合装置は、アルミナ等の多孔質金属酸化物に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金等の貴金属を担持させた再結合触媒を使用している。 In nuclear facilities such as nuclear power plants, a recombination device for removing hydrogen is provided inside the reactor or in ancillary facilities of the reactor in case of a severe accident. A recombination catalyst that promotes the reaction between hydrogen and oxygen is used in this recombination device. For example, the recombination apparatus described in Patent Document 1 uses a recombination catalyst in which a noble metal such as platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, or gold is supported on a porous metal oxide such as alumina. There is.
ところが、特許文献１に代表される従来の再結合装置は、水素除去能力（水素処理量）が必ずしも十分であるとは言えず、安全性を確保するためには原子炉一基あたり数十台もの再結合装置を設置する必要があった。また、装置全体として貴金属を多量に使用しているため、コストの点においても問題があった。 However, the conventional recombination apparatus represented by Patent Document 1 does not always have sufficient hydrogen removal capacity (hydrogen processing amount), and several tens of units per reactor are required to ensure safety. It was necessary to install a recombination device. In addition, since a large amount of precious metal is used as the whole device, there is a problem in terms of cost.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、貴金属をベースとした従来の再結合触媒を使用した再結合装置よりも高性能で、低コストで、且つ安全性の高い再結合装置を提供することを目的とする。さらには、再結合触媒としての銀ゼオライトの新たな利用方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a recombination device having higher performance, lower cost, and higher safety than a recombination device using a conventional recombination catalyst based on a precious metal. The purpose is to provide. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a new utilization method of silver zeolite as a recombination catalyst.
上記課題を解決するための本発明に係る再結合装置の特徴構成は、
銀ゼオライトの水素吸着反応及び触媒反応を利用した再結合装置であって、
通気性を確保した状態で前記銀ゼオライトを収容する収容容器を備え、
前記収容容器に、水素、水蒸気、及び空気を含む混合ガスが通気されるように構成されていることにある。
The characteristic configuration of the recombining device according to the present invention for solving the above problems is
A recombination device that utilizes the hydrogen adsorption reaction and catalytic reaction of silver zeolite.
A storage container for storing the silver zeolite in a state of ensuring air permeability is provided.
The storage container is configured to be ventilated with a mixed gas containing hydrogen, water vapor, and air.
本構成の再結合装置によれば、収容容器に、水素、水蒸気、及び空気を含む混合ガスが通気されることで、水素が銀ゼオライトに吸着されるとともに、吸着された水素が銀ゼオライトを介して空気中の酸素と反応し、混合ガスから除去される。この水素と空気中の酸素との触媒反応は、非常に活発でありながら水蒸気の存在下で進行するため、触媒反応熱が連続的に発生して高温状態となっても水素爆発が起こらず、高い安全性を確保することができる。従って、この銀ゼオライトの高い水素吸着反応及び触媒反応を利用すれば、高性能で、低コストで、且つ安全性の高い再結合装置を構築することができる。 According to the recombination device of this configuration, hydrogen is adsorbed on the silver zeolite by aerating a mixed gas containing hydrogen, water vapor, and air into the storage container, and the adsorbed hydrogen is passed through the silver zeolite. It reacts with oxygen in the air and is removed from the mixed gas. Since this catalytic reaction between hydrogen and oxygen in the air proceeds in the presence of water vapor while being very active, hydrogen explosion does not occur even if the heat of the catalytic reaction is continuously generated and the temperature becomes high. High safety can be ensured. Therefore, by utilizing the high hydrogen adsorption reaction and catalytic reaction of this silver zeolite, it is possible to construct a high-performance, low-cost, and highly safe recombination device.
本発明に係る再結合装置において、
前記混合ガスは、水素濃度が１〜２０容量％であり、水蒸気濃度が１〜９５容量％であり、空気濃度が１〜９５容量％であり、温度が１００℃以上であることが好ましい。
In the recombining device according to the present invention
The mixed gas preferably has a hydrogen concentration of 1 to 20% by volume, a water vapor concentration of 1 to 95% by volume, an air concentration of 1 to 95% by volume, and a temperature of 100 ° C. or higher.
本構成の再結合装置によれば、収容容器に通気させる混合ガスの組成及び温度が適切な範囲に設定されているため、銀ゼオライトを介した水素と空気中の酸素との触媒反応が、高い安全性を維持しながら効率よく継続的に進行し、再結合装置として好適に利用することができる。 According to the recombination device of this configuration, the composition and temperature of the mixed gas to be aerated in the storage container are set in an appropriate range, so that the catalytic reaction between hydrogen and oxygen in the air via silver zeolite is high. It can proceed efficiently and continuously while maintaining safety, and can be suitably used as a recombination device.
本発明に係る再結合装置において、
前記銀ゼオライトは、Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀で置換したＡｇＸ型ゼオライト、Ａ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀で置換したＡｇＡ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀で置換したＡｇＹ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀で置換したＡｇＬ型ゼオライト、及びモルデナイト型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀で置換したＡｇモルデナイト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
In the recombining device according to the present invention
The silver zeolite includes AgX-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the X-type zeolite is replaced with silver, AgA-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the A-type zeolite is replaced with silver, and Y-type zeolite. AgY-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the L-type zeolite is substituted with silver, AgL-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the L-type zeolite is replaced with silver, and at least the ion exchange site of the mordenite-type zeolite. It is preferably at least one selected from the group consisting of Ag mordenite-type zeolites partially substituted with silver.
本構成の再結合装置によれば、銀ゼオライトとして、ＡｇＸ型ゼオライト、ＡｇＡ型ゼオライト、ＡｇＹ型ゼオライト、ＡｇＬ型ゼオライト、及びＡｇモルデナイト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種を採用しており、この場合、銀ゼオライトを介した水素と空気中の酸素との触媒反応が、高い安全性を維持しながら効率よく継続的に進行し、再結合装置として好適に利用することができる。 According to the recombination device having this configuration, at least one selected from the group consisting of AgX-type zeolite, AgA-type zeolite, AgY-type zeolite, AgL-type zeolite, and Ag-mordenite-type zeolite is adopted as the silver zeolite. In this case, the catalytic reaction between hydrogen and oxygen in the air via silver zeolite proceeds efficiently and continuously while maintaining high safety, and can be suitably used as a recombination device.
本発明に係る再結合装置において、
前記銀ゼオライトは、Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀及び銀以外の金属で置換したＡｇＭＸ型ゼオライト、Ａ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀及び銀以外の金属で置換したＡｇＭＡ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀及び銀以外の金属で置換したＡｇＭＹ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀及び銀以外の金属で置換したＡｇＭＬ型ゼオライト、及びモルデナイト型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀及び銀以外の金属で置換したＡｇＭモルデナイト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
In the recombining device according to the present invention
The silver zeolite is an AgMX-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the X-type zeolite is replaced with silver and a metal other than silver, and at least a part of the ion exchange site of the A-type zeolite is silver and a metal other than silver. AgMA-type zeolite substituted with, AgMY-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the Y-type zeolite is replaced with a metal other than silver and silver, and at least a part of the ion exchange site of the L-type zeolite is other than silver and silver. It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of AgML-type zeolite substituted with the metal of the above and AgM mordenite-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the mordenite-type zeolite is substituted with silver and a metal other than silver. ..
本構成の再結合装置によれば、銀ゼオライトとして、ＡｇＭＸ型ゼオライト、ＡｇＭＡ型ゼオライト、ＡｇＭＹ型ゼオライト、ＡｇＭＬ型ゼオライト、及びＡｇＭモルデナイト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種を採用しており、この場合も銀ゼオライトを介した水素と空気中の酸素との触媒反応が、高い安全性を維持しながら効率よく継続的に進行し、再結合装置として好適に利用することができる。 According to the recombination device having this configuration, at least one selected from the group consisting of AgMX type zeolite, AgMA type zeolite, AgMY type zeolite, AgML type zeolite, and AgM mordenite type zeolite is adopted as the silver zeolite. In this case as well, the catalytic reaction between hydrogen and oxygen in the air via silver zeolite proceeds efficiently and continuously while maintaining high safety, and can be suitably used as a recombination device.
本発明に係る再結合装置において、
前記銀以外の金属は、鉛、ニッケル、及び銅からなる群から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。
In the recombining device according to the present invention
The metal other than silver is preferably at least one metal selected from the group consisting of lead, nickel, and copper.
本構成の再結合装置によれば、ＡｇＭＸ型ゼオライト、ＡｇＭＡ型ゼオライト、ＡｇＭＹ型ゼオライト、ＡｇＭＬ型ゼオライト、及びＡｇＭモルデナイト型ゼオライトにおいて、銀以外の金属として適切な金属を採用しているため、銀ゼオライトを介した水素と空気中の酸素との触媒反応が、高い安全性を維持しながら効率よく継続的に進行し、再結合装置として好適に利用することができる。 According to the recombination device having this configuration, since AgMX type zeolite, AgMA type zeolite, AgMY type zeolite, AgML type zeolite, and AgM mordenite type zeolite use a suitable metal as a metal other than silver, silver zeolite. The catalytic reaction between hydrogen and oxygen in the air proceeds efficiently and continuously while maintaining high safety, and can be suitably used as a recombination device.
上記課題を解決するための本発明に係る銀ゼオライトの再結合触媒としての利用方法の特徴構成は、
銀ゼオライトに、水素、水蒸気、及び空気を含む混合ガスを通気することにより、前記混合ガスから前記水素を除去することにある。
The characteristic configuration of the method of using silver zeolite as a recombination catalyst according to the present invention for solving the above problems is as follows.
The purpose is to remove the hydrogen from the mixed gas by aerating the silver zeolite with a mixed gas containing hydrogen, steam, and air.
本構成の銀ゼオライトの再結合触媒としての利用方法によれば、銀ゼオライトに、水素、水蒸気、及び空気を含む混合ガスが通気されることで、水素が銀ゼオライトに吸着されるとともに、吸着された水素が銀ゼオライトを介して空気中の酸素と反応し、混合ガスから除去される。この水素と空気中の酸素との触媒反応は、非常に活発でありながら水蒸気の存在下で進行するため、触媒反応熱が連続的に発生して高温状態となっても水素爆発が起こらず、高い安全性を確保することができる。従って、この銀ゼオライトの高い水素吸着反応及び触媒反応を利用すれば、高性能で、低コストで、且つ安全性の高い再結合触媒を得ることができる。 According to the method of using the silver zeolite of this configuration as a recombination catalyst, hydrogen is adsorbed and adsorbed on the silver zeolite by aerating the mixed gas containing hydrogen, water vapor, and air through the silver zeolite. Hydrogen reacts with oxygen in the air via silver zeolite and is removed from the mixed gas. Since this catalytic reaction between hydrogen and oxygen in the air proceeds in the presence of water vapor while being very active, hydrogen explosion does not occur even if the heat of the catalytic reaction is continuously generated and the temperature becomes high. High safety can be ensured. Therefore, by utilizing the high hydrogen adsorption reaction and catalytic reaction of this silver zeolite, a high-performance, low-cost, and highly safe recombination catalyst can be obtained.
本発明に係る銀ゼオライトの再結合触媒としての利用方法において、
前記混合ガスは、水素濃度が１〜２０容量％であり、水蒸気濃度が１〜９５容量％であり、空気濃度が１〜９５容量％であり、温度が１００℃以上であることが好ましい。
In the method of using silver zeolite as a recombination catalyst according to the present invention,
The mixed gas preferably has a hydrogen concentration of 1 to 20% by volume, a water vapor concentration of 1 to 95% by volume, an air concentration of 1 to 95% by volume, and a temperature of 100 ° C. or higher.
本構成の銀ゼオライトの再結合触媒としての利用方法によれば、銀ゼオライトに通気させる混合ガスの組成及び温度が適切な範囲に設定されているため、銀ゼオライトを介した水素と空気中の酸素との触媒反応が、高い安全性を維持しながら効率よく継続的に進行し、再結合触媒として好適に利用することができる。 According to the method of using the silver zeolite of this configuration as a recombination catalyst, the composition and temperature of the mixed gas to be aerated through the silver zeolite are set in an appropriate range, so that hydrogen and oxygen in the air via the silver zeolite are set. The catalytic reaction with and continues efficiently and continuously while maintaining high safety, and can be suitably used as a recombination catalyst.
本発明に係る銀ゼオライトの再結合触媒としての利用方法において、
前記銀ゼオライトは、Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀で置換したＡｇＸ型ゼオライト、Ａ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀で置換したＡｇＡ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀で置換したＡｇＹ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀で置換したＡｇＬ型ゼオライト、及びモルデナイト型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀で置換したＡｇモルデナイト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
In the method of using silver zeolite as a recombination catalyst according to the present invention,
The silver zeolite includes AgX-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the X-type zeolite is replaced with silver, AgA-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the A-type zeolite is replaced with silver, and Y-type zeolite. AgY-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the L-type zeolite is substituted with silver, AgL-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the L-type zeolite is replaced with silver, and at least the ion exchange site of the mordenite-type zeolite. It is preferably at least one selected from the group consisting of Ag mordenite-type zeolites partially substituted with silver.
本構成の銀ゼオライトの再結合触媒としての利用方法によれば、銀ゼオライトとして、ＡｇＸ型ゼオライト、ＡｇＡ型ゼオライト、ＡｇＹ型ゼオライト、ＡｇＬ型ゼオライト、及びＡｇモルデナイト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種を採用しており、この場合、銀ゼオライトを介した水素と空気中の酸素との触媒反応が、高い安全性を維持しながら効率よく継続的に進行し、再結合触媒として好適に利用することができる。 According to the method of using the silver zeolite having the present constitution as a recombination catalyst, at least the silver zeolite selected from the group consisting of AgX-type zeolite, AgA-type zeolite, AgY-type zeolite, AgL-type zeolite, and Ag-mordenite-type zeolite. In this case, the catalytic reaction between hydrogen and oxygen in the air via silver zeolite proceeds efficiently and continuously while maintaining high safety, and is suitably used as a recombination catalyst. be able to.
本発明に係る銀ゼオライトの再結合触媒としての利用方法において、
前記銀ゼオライトは、Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀及び銀以外の金属で置換したＡｇＭＸ型ゼオライト、Ａ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀及び銀以外の金属で置換したＡｇＭＡ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀及び銀以外の金属で置換したＡｇＭＹ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀及び銀以外の金属で置換したＡｇＭＬ型ゼオライト、及びモルデナイト型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀及び銀以外の金属で置換したＡｇＭモルデナイト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
In the method of using silver zeolite as a recombination catalyst according to the present invention,
The silver zeolite is an AgMX-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the X-type zeolite is replaced with silver and a metal other than silver, and at least a part of the ion exchange site of the A-type zeolite is silver and a metal other than silver. AgMA-type zeolite substituted with, AgMY-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the Y-type zeolite is replaced with a metal other than silver and silver, and at least a part of the ion exchange site of the L-type zeolite is other than silver and silver. It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of AgML-type zeolite substituted with the metal of the above and AgM mordenite-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the mordenite-type zeolite is substituted with silver and a metal other than silver. ..
本構成の銀ゼオライトの再結合触媒としての利用方法によれば、銀ゼオライトとして、ＡｇＭＸ型ゼオライト、ＡｇＭＡ型ゼオライト、ＡｇＭＹ型ゼオライト、ＡｇＭＬ型ゼオライト、及びＡｇＭモルデナイト型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種を採用しており、この場合も銀ゼオライトを介した水素と空気中の酸素との触媒反応が、高い安全性を維持しながら効率よく継続的に進行し、再結合触媒として好適に利用することができる。 According to the method of using the silver zeolite having the present constitution as a recombination catalyst, at least the silver zeolite selected from the group consisting of AgMX type zeolite, AgMA type zeolite, AgMY type zeolite, AgML type zeolite, and AgM mordenite type zeolite. In this case as well, the catalytic reaction between hydrogen and oxygen in the air via silver zeolite proceeds efficiently and continuously while maintaining high safety, and is suitably used as a recombination catalyst. be able to.
本発明に係る銀ゼオライトの再結合触媒としての利用方法において、
前記銀以外の金属は、鉛、ニッケル、及び銅からなる群から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。
In the method of using silver zeolite as a recombination catalyst according to the present invention,
The metal other than silver is preferably at least one metal selected from the group consisting of lead, nickel, and copper.
本構成の銀ゼオライトの再結合触媒としての利用方法によれば、ＡｇＭＸ型ゼオライト、ＡｇＭＡ型ゼオライト、ＡｇＭＹ型ゼオライト、ＡｇＭＬ型ゼオライト、及びＡｇＭモルデナイト型ゼオライトにおいて、銀以外の金属として適切な金属を採用しているため、銀ゼオライトを介した水素と空気中の酸素との触媒反応が、高い安全性を維持しながら効率よく継続的に進行し、再結合触媒として好適に利用することができる。 According to the method of using the silver zeolite having this configuration as a recombination catalyst, a metal suitable as a metal other than silver is adopted in AgMX type zeolite, AgMA type zeolite, AgMY type zeolite, AgML type zeolite, and AgM mordenite type zeolite. Therefore, the catalytic reaction between hydrogen and oxygen in the air via silver zeolite proceeds efficiently and continuously while maintaining high safety, and can be suitably used as a recombination catalyst.
以下、本発明に関する実施形態について説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に示された構成に限定されることは意図しない。 Hereinafter, embodiments relating to the present invention will be described. However, the present invention is not intended to be limited to the configurations shown in the embodiments and drawings described below.
初めに、本発明に関連する技術の経緯について説明する。本発明者らは、銀ゼオライトの一種であるＮａサイトの少なくとも一部をＡｇで置換したＸ型ゼオライト（ＡｇＸ型ゼオライト）が高いヨウ素吸着能を有することを発見し、原子炉におけるシビアアクシデントに備えた放射性ヨウ素吸着剤として特許出願を行い、２０１４年３月２０日に特許権（特許第５５０４３６８号）を取得した。当該特許の明細書によれば、ＡｇＸ型ゼオライトは、放射性ヨウ素の吸着能だけでなく、優れた水素の吸着能も有することが明らかとなっている。 First, the background of the technique related to the present invention will be described. The present inventors have discovered that X-type zeolite (AgX-type zeolite) in which at least a part of Na site, which is a kind of silver zeolite, is replaced with Ag has a high iodine adsorption ability, and prepares for a severe accident in a nuclear reactor. We filed a patent application for a radioactive zeolite adsorbent and obtained a patent right (Patent No. 5504368) on March 20, 2014. According to the specification of the patent, it is clear that the AgX-type zeolite has not only the ability to adsorb radioactive iodine but also an excellent ability to adsorb hydrogen.
本発明者らは、上記のＡｇＸ型ゼオライトについて、さらなる検討を行ったところ、ＡｇＸ型ゼオライトに水素を吸着させる際、水素に水蒸気及び空気を加えた混合ガスの状態でＡｇＸ型ゼオライトに通気させると、ＡｇＸ型ゼオライトはさらに良好な水素吸着能を示すとともに、混合ガスが水蒸気を含んでいるため、高温状態になっても水素爆発が起こらずに安全に触媒反応（水素の消費）が進行することを新たに知見した。本発明は、ＡｇＸ型ゼオライトを含む銀ゼオライトについて、水蒸気の存在下での水素吸着反応及び水素と空気（酸素）との触媒反応を、原子炉等の原子力設備に設けられる再結合装置において利用するものである。 The present inventors further studied the above-mentioned AgX-type zeolite, and found that when hydrogen is adsorbed on the AgX-type zeolite, the AgX-type zeolite is aerated in the state of a mixed gas in which water vapor and air are added to hydrogen. , AgX-type zeolite shows even better hydrogen adsorption ability, and since the mixed gas contains water vapor, the catalytic reaction (hydrogen consumption) can proceed safely without hydrogen explosion even at high temperatures. Was newly discovered. The present invention utilizes a hydrogen adsorption reaction in the presence of water vapor and a catalytic reaction between hydrogen and air (oxygen) in a recombination device provided in a nuclear facility such as a nuclear reactor for silver zeolite containing AgX-type zeolite. It is a thing.
図１は、本発明の再結合装置１００を備えた原子炉２００の概略構成図である。図１では、再結合装置１００は、原子炉２００の外部に設けられているが、原子炉２００の内部に設けられるものであってもよい。再結合装置１００の設置形態は、原子炉２００のタイプ（加圧水型（ＰＷＲ）、沸騰水型（ＢＷＲ）、高速増殖炉、高温ガス炉など）に応じて適宜選択可能である。再結合装置１００は、主要な構成として、銀ゼオライト１を収容する収容容器１０を備えている。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a
銀ゼオライト１は、各種のゼオライトをベースとし、当該ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部が銀で置換されたものである。そのような銀ゼオライト１として、Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀で置換したＡｇＸ型ゼオライト、Ａ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀で置換したＡｇＡ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀で置換したＡｇＹ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀で置換したＡｇＬ型ゼオライト、及びモルデナイト型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀で置換したＡｇモルデナイト型ゼオライトなどが挙げられる。 The silver zeolite 1 is based on various zeolites, and at least a part of the ion exchange sites of the zeolite is replaced with silver. As such silver zeolite 1, AgX-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the X-type zeolite is replaced with silver, AgA-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the A-type zeolite is replaced with silver, AgY-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the Y-type zeolite is replaced with silver, AgL-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the L-type zeolite is replaced with silver, and ion exchange of the mordenite-type zeolite. Examples thereof include Ag mordenite-type zeolite in which at least a part of the site is replaced with silver.
また、銀ゼオライト１として、Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀及び銀以外の金属で置換したＡｇＭＸ型ゼオライト、Ａ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀及び銀以外の金属で置換したＡｇＭＡ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀及び銀以外の金属で置換したＡｇＭＹ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀及び銀以外の金属で置換したＡｇＭＬ型ゼオライト、及びモルデナイト型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部を銀及び銀以外の金属で置換したＡｇＭモルデナイト型ゼオライトなども挙げられる。この場合、銀以外の金属として、鉛、ニッケル、及び銅などが挙げられる。 Further, as the silver zeolite 1, at least a part of the ion exchange site of the X-type zeolite is replaced with silver and a metal other than silver, and at least a part of the ion exchange site of the A-type zeolite is other than silver and silver. AgMA-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the Y-type zeolite is replaced with silver and a metal other than silver, and at least a part of the ion exchange site of the L-type zeolite is silver and Examples thereof include AgML-type zeolite substituted with a metal other than silver, and AgM mordenite-type zeolite in which at least a part of the ion exchange site of the mordenite-type zeolite is substituted with silver and a metal other than silver. In this case, examples of metals other than silver include lead, nickel, and copper.
本発明では、特に、水素分子吸着能が高いＡｇＸ型ゼオライトが好適に使用される。 In the present invention, AgX-type zeolite having a high ability to adsorb hydrogen molecules is particularly preferably used.
ここで、ＡｇＸ型ゼオライトについて説明する。図２は、ＡｇＸ型ゼオライトに関する説明図である。図２（ａ）は、ゼオライトの結晶構造の模式図であり、図２（ｂ）は、１３Ｘ型ゼオライトのナトリウムサイトが銀で置換される反応の説明図である。図２（ｃ）は、１３Ｘ型ゼオライトのナトリウムサイトを銀で置換した結果、細孔径のサイズが小さくなることの説明図である。 Here, AgX type zeolite will be described. FIG. 2 is an explanatory diagram of an AgX-type zeolite. FIG. 2A is a schematic diagram of the crystal structure of zeolite, and FIG. 2B is an explanatory diagram of a reaction in which sodium sites of 13X-type zeolite are replaced with silver. FIG. 2C is an explanatory diagram showing that the size of the pore diameter is reduced as a result of substituting the sodium site of the 13X-type zeolite with silver.
図２（ａ）に示すように、ゼオライトはケイ酸塩の一種で、構造の基本単位は四面体構造の（ＳｉＯ４）４−及び（ＡｌＯ４）５−であり、この基本単位が次々と三次元的に連結して結晶構造を形成する。基本単位の連結の形式によって種々の結晶構造が形成され、形成される結晶構造ごとに固有の均一な細孔径を有する。この均一な細孔径を有するため、ゼオライトには分子篩や吸着、イオン交換能といった特性が備わることとなる。 As shown in FIG. 2 (a), zeolite is a kind of silicate, and the basic unit of the structure is (SiO 4 ) 4- and (AlO 4 ) 5- of the tetrahedral structure, and these basic units are one after another. It is three-dimensionally connected to form a crystal structure. Various crystal structures are formed depending on the form of connection of the basic units, and each crystal structure formed has a unique uniform pore diameter. Since it has this uniform pore size, zeolite has characteristics such as molecular sieve, adsorption, and ion exchange ability.
例えば、１３Ｘ型ゼオライトは工業的に広く用いられているＸ型ゼオライトであり、その組成は、Ｎａ８６［（ＡｌＯ２）８６（ＳｉＯ２）１０６］・２７６Ｈ２Ｏである。図２（ｂ）に示すように、１３Ｘ型ゼオライトのイオン交換サイトであるナトリウムサイトを銀でイオン交換することにより、本発明の熱源装置１００に使用可能なＡｇＸ型ゼオライトが得られる。ＡｇＸ型ゼオライトの銀イオン交換率は９０％以上、好ましくは９５％以上とする。
For example, the 13X-type zeolite is an X-type zeolite that is widely used industrially, and its composition is Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] · 276H 2 O. As shown in FIG. 2B, by ion-exchanges sodium sites, which are ion-exchange sites of 13X-type zeolite, with silver, AgX-type zeolite that can be used in the
また、ＡｇＸ型ゼオライトは、銀以外の物質ではイオン交換されていないことが好ましい。すなわち、ＡｇＸ型ゼオライトは、実質的に１３Ｘ型ゼオライト中の略全てのナトリウムサイトが銀とイオン交換されることが好ましい。このような高いイオン交換率であれば、非常に優れた水素分子吸着能を有するものとなる。これは、図２（ｃ）に示すように、銀でイオン交換される前のナトリウムサイトを有する１３Ｘ型ゼオライトの細孔径（約０．４ｎｍ）は、水素分子（分子径：約０．２９ｎｍ）を捕捉するには大き過ぎるサイズであるが、ナトリウムサイトを銀でイオン交換すると、水素分子がぴったりと収まる最適な細孔径（約０．２９ｎｍ）となり、その結果、銀でイオン交換された１３Ｘ型ゼオライトは、水素分子を高効率で効果的に吸着することが可能となるからである。 Further, it is preferable that the AgX-type zeolite is not ion-exchanged with a substance other than silver. That is, in the AgX-type zeolite, it is preferable that substantially all the sodium sites in the 13X-type zeolite are ion-exchanged with silver. With such a high ion exchange rate, it has a very excellent ability to adsorb hydrogen molecules. As shown in FIG. 2 (c), the pore diameter (about 0.4 nm) of the 13X-type zeolite having sodium sites before ion exchange with silver is a hydrogen molecule (molecular diameter: about 0.29 nm). Although the size is too large to capture, ion exchange of sodium sites with silver results in the optimum pore size (about 0.29 nm) for the hydrogen molecules to fit snugly, resulting in the 13X type ion exchanged with silver. This is because zeolite can adsorb hydrogen molecules with high efficiency and effectively.
実際に使用する場面では、ＡｇＸ型ゼオライトは、粒状に加工されていることが好ましい。その場合の粒子サイズは、８×１２ｍｅｓｈないし１０×２０ｍｅｓｈ（ＪＩＳ Ｋ １４７４−４−６）であることが好ましい。なお、粒子サイズのｍｅｓｈ表記について、例えば、「１０×２０ｍｅｓｈ」とは、粒子が１０ｍｅｓｈの篩を通過するが２０ｍｅｓｈの篩は通過しないこと、すなわち、粒子サイズが１０〜２０ｍｅｓｈであることを意味する。 In actual use, the AgX-type zeolite is preferably processed into granules. In that case, the particle size is preferably 8 × 12 mesh to 10 × 20 mesh (JIS K 1474-4-6). Regarding the particle size mesh notation, for example, "10 x 20 mesh" means that the particles pass through the sieve of 10 mesh but do not pass through the sieve of 20 mesh, that is, the particle size is 10 to 20 mesh. ..
上記の銀ゼオライト１は、収容容器１０に収容される。収容容器１０は、例えば、筒状の金属管で構成され、その両端部に金属製のメッシュを設けて通気性を確保した状態に構成される。そして、この収容容器１０に、原子炉２００内で発生した水素、水蒸気、及び空気を含む混合ガスＧが通気される。混合ガスＧが収容容器１０の内部の銀ゼオライト１に接触すると、混合ガスＧに含まれる水素が銀ゼオライト１に吸着されるとともに、吸着された水素が銀ゼオライト１を介して混合ガスＧに含まれる空気中の酸素と反応する。この水素と空気中の酸素との触媒反応は、非常に活発でありながら水蒸気の存在下で進行するため、触媒反応熱が連続的に発生して高温状態となっても水素爆発が起こらず、高い安全性を確保することができる。
The silver zeolite 1 is contained in the
混合ガスＧの好ましい組成は、水素濃度が１〜２０容量％、水蒸気濃度が１〜９５容量％、空気濃度が１〜９５容量％である。より好ましい混合ガスＧの組成は、水素濃度が１〜１５容量％、水蒸気濃度が１０〜９０容量％、空気濃度が５〜８０容量％である。また、混合ガスＧの好ましい温度は、１００℃以上であり、より好ましい温度は、１２０℃以上であり、最も好ましい温度は、１３０℃以上である。 The preferable composition of the mixed gas G is a hydrogen concentration of 1 to 20% by volume, a water vapor concentration of 1 to 95% by volume, and an air concentration of 1 to 95% by volume. A more preferable composition of the mixed gas G is a hydrogen concentration of 1 to 15% by volume, a water vapor concentration of 10 to 90% by volume, and an air concentration of 5 to 80% by volume. The preferred temperature of the mixed gas G is 100 ° C. or higher, the more preferable temperature is 120 ° C. or higher, and the most preferable temperature is 130 ° C. or higher.
このような混合ガスＧを銀ゼオライト１に接触させれば、銀ゼオライト１を介した水素と空気中の酸素との触媒反応が、高い安全性を維持しながら効率よく継続的に進行する。従って、この銀ゼオライト１の高い水素吸着反応及び触媒反応を利用すれば、高性能で、低コストで、且つ安全性の高い再結合触媒を得ることができる。そして、この優れた再結合触媒は、再結合装置の触媒として好適に利用することができる。 When such a mixed gas G is brought into contact with the silver zeolite 1, the catalytic reaction between hydrogen and oxygen in the air via the silver zeolite 1 proceeds efficiently and continuously while maintaining high safety. Therefore, by utilizing the high hydrogen adsorption reaction and catalytic reaction of this silver zeolite 1, a recombination catalyst having high performance, low cost, and high safety can be obtained. Then, this excellent recombination catalyst can be suitably used as a catalyst for the recombination apparatus.
本発明の再結合装置は、原子力発電所、原子力プラント、原子力研究設備、原子力船等の各種原子力設備において利用可能であるが、化学工場、燃料電池等の水素を取り扱う設備又は機器においても利用可能である。また、本発明の銀ゼオライトの再結合触媒としての利用方法も、上記例示した各種原子力設備で利用可能である。 The recombination device of the present invention can be used in various nuclear facilities such as nuclear power plants, nuclear plants, nuclear research facilities, and nuclear ships, but can also be used in facilities or equipment that handle hydrogen such as chemical plants and fuel cells. Is. Further, the method of using the silver zeolite of the present invention as a recombination catalyst can also be used in the various nuclear facilities exemplified above.
１ 銀ゼオライト
１０ 収納容器
１００ 再結合装置
２００ 原子炉
Ｇ 混合ガス
1
Claims (5)
通気性を確保した状態で前記銀ゼオライトを収容する収容容器を備え、
前記収容容器に、水素、水蒸気、及び空気を含む混合ガスが通気されるように構成されている、原子炉の内部に設けられる再結合装置。 A recombination device that utilizes the hydrogen adsorption reaction and catalytic reaction of silver zeolite.
A storage container for storing the silver zeolite in a state of ensuring air permeability is provided.
A recombination device provided inside a nuclear reactor, which is configured to allow a mixed gas containing hydrogen, steam, and air to be aerated in the storage container.
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