JP6945052B2 - バインダー組成物、バインダー層、光学積層体および画像表示装置 - Google Patents
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Description
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶化合物を用いた光学異方性層を使用することが提案されている。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
界面活性剤および光配向剤が、互いに水素結合可能な官能基を有し、
界面活性剤および光配向剤が有する水素結合可能な官能基は、いずれか一方がプロトンドナー性官能基であり、かつ、他方がプロトンアクセプター性官能基である、バインダー組成物。
[2] プロトンドナー性官能基が、−COOH、−SO3H、−PO3H、−SO2H、−(Rs)Si(Rs)OH、芳香環上の水素原子と置換した水酸基、および、芳香環上の水素原子と置換したメルカプト基、からなる群から選択される少なくとも1種の官能基であり、
プロトンアクセプター性官能基が、−NH2、−NH−、−N(Rt)−、および、−N=、からなる群から選択される少なくとも1種の官能基である、[1]に記載のバインダー組成物。
ただし、官能基中、RsおよびRtは、置換基を表す。
[4] 界面活性剤が、後述する式(1−1)〜(1−3)のいずれかで表される化合物である、[1]〜[3]のいずれかにバインダー組成物。
[6] 光配向剤が、後述する式(4−1−1)〜(4−1−3)のいずれかで表される繰り返し単位と、後述する式(4−2−1)〜(4−2−3)のいずれかで表される繰り返し単位とを有する共重合体である、[1]〜[4]のいずれかに記載のバインダー組成物。
[7] 光配向剤が、後述する式(5−1)〜(5−3)のいずれかで表される繰り返し単位を有する重合体である、[1]〜[4]のいずれかに記載のバインダー組成物。
[9] [8]に記載のバインダー層と、バインダー層上に設けられる光学異方性層とを有する光学積層体であって、
光学異方性層が、重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を用いて形成され、
バインダー層と光学異方性層とが互いに隣接して積層されている、光学積層体。
[10] [8]に記載のバインダー層または[9]に記載の光学積層体を有する、画像表示装置。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明のバインダー組成物は、バインダーと、重合開始剤と、界面活性剤と、光配向剤とを含有するバインダー組成物である。
本発明のバインダー組成物に含まれる界面活性剤および光配向剤は、互いに水素結合可能な官能基を有しており、界面活性剤および光配向剤が有する水素結合可能な官能基は、いずれか一方がプロトンドナー性官能基であり、かつ、他方がプロトンアクセプター性官能基である。
なお、「互いに水素結合可能な官能基を有する」とは、界面活性剤および光配向剤が、いずれも官能基を有し、かつ、これらの官能基が互いに水素結合可能であることをいう。
ここで、Rsは、置換基を表すが、−(Rs)Si(Rs)OHにおける置換基Rsは、官能基全体としてプロトンドナー性官能基を阻害しない置換基であることが好ましい。
このような置換基Rsとしては、具体的には、例えば、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基が挙げられ、中でも、炭素数1〜4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基など)であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。
また、「プロトンアクセプター性官能基」とは、水素原子を受容できる、すなわちブレンステッド塩基をいい、本発明においては、−NH2、−NH−、−N(Rt)−、および、−N=、からなる群から選択される少なくとも1種の官能基であることが好ましい。
ここで、Rtは、置換基を表すが、−N(Rt)−における置換基Rtは、官能基全体としてプロトンアクセプター性官能基を阻害しない置換基であることが好ましい。
このような置換基Rtとしては、具体的には、例えば、炭素数1〜8のアルキル基が挙げられ、中でも、炭素数1〜4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基など)であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、本発明のバインダー組成物を用いることにより、界面活性剤と水素結合した光配向剤が、形成されるバインダー層の空気界面側に偏在しやすくなったため、光照射を施すことにより、光配向性基が配向し、上層に形成される光学異方性層の液晶配向性が良好になったと考えられる。
また、光照射を施した後においては、界面活性剤と光配向剤との水素結合が弱くなる又は切断されるため、界面活性剤が、バインダー層の空気界面側から揮発するか又は上層の塗布液に容易に移行することにより、上層塗布性が良好になったと考えられる。
以下、本発明のバインダー組成物に含まれるバインダー、重合開始剤、界面活性剤および光配向剤ならびに任意の成分について詳細に説明する。
本発明のバインダー組成物に含まれるバインダーは、特に限定されず、それ自体は重合反応性のない樹脂のみから構成されるような単に乾燥固化する樹脂(以下、「樹脂バインダー」ともいう。)であってもよく、重合性化合物であってもよい。
樹脂バインダーとしては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アイオノマー樹脂、エチレンエチルアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレートスチレン共重合樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンスチレン共重合樹脂、エチレン酢ビ樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、酢酸セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ポリスチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリスチレンアクリル酸共重合樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メチルペンテン樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート樹脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、および、これらの共重合樹脂などが挙げられる。
重合性化合物としては、例えば、エポキシ系モノマー、アクリル系モノマー、オキセタニル系モノマーなどが挙げられ、なかでも、エポキシ系モノマーおよびアクリル系モノマーが好ましい。
また、本発明においては、重合性化合物として、重合性液晶化合物を用いてもよい。
エポキシ系モノマーであるエポキシ基含有モノマーとしては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
アクリル系モノマーである、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーとしては、3官能モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンPO(プロピレンオキサイド)変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンEO(エチレンオキサイド)変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。また、4官能以上のモノマー、オリゴマーとして、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等を例示することができる。
重合性液晶化合物は、特に限定されず、例えば、ホメオトロピック配向、ホモジニアス配向、ハイブリッド配向およびコレステリック配向のいずれかの配向が可能な化合物を用いることができる。
ここで、一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物(以下、「CLC」とも略す。)またはディスコティック液晶化合物(円盤状液晶化合物)(以下、「DLC」とも略す。)を用いることが好ましく、また、モノマーであるか、重合度が100未満の比較的低分子量な液晶化合物を用いることが好ましい。
また、重合性液晶化合物が有する重合性基としては、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基等が挙げられる。
このような重合性液晶化合物を重合させることにより、液晶化合物の配向を固定することができる。なお、液晶化合物が重合によって固定された後においては、もはや液晶性を示す必要はない。
ここで、本明細書において「逆波長分散性」の液晶化合物とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長(可視光範囲)における面内のレターデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が同等または高くなるものをいう。
本発明のバインダー組成物に含まれる重合開始剤は特に限定されないが、重合反応の形式に応じて、熱重合開始剤および光重合開始剤が挙げられる。
本発明においては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報記載)等が挙げられる。
本発明のバインダー組成物に含まれる界面活性剤は、後述する光配向剤が有する官能基と水素結合可能な官能基を有する界面活性剤である。
なお、界面活性剤および後述する光配向剤が有する水素結合可能な官能基は、上述した通り、いずれか一方がプロトンドナー性官能基であり、かつ、他方がプロトンアクセプター性官能基である。
ここで、低分子化合物またはオリゴマーの分子量としては、100〜8000であることが好ましく、200〜5000であることがより好ましく、300〜3000であることが更に好ましい。
(HB−X1)m−X3−(X2−RL)n ・・・(1−1)
(HB)−(X2−RL)n ・・・(1−2)
(HB−X1)m−(RL) ・・・(1−3)
なお、上記式(1−2)中、HBおよびX2は、HBとX2の一部とで環を形成していてもよく、上記式(1−3)中、RLおよびX1は、RLとX1の一部とで環を形成していてもよい。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、なかでも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
また、分岐状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、2−エチル−2−メチルプロピレン基などが挙げられる。
また、環状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、アダマンタン−ジイル基、ノルボルナン−ジイル基、exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン−ジイル基などが挙げられる。
ここで、X3の一態様が示す2価の連結基としては、上記式(1−1)〜(1−3)中のX1およびX2の一態様が示す2価の連結基として説明したものが挙げられる。
また、X3の一態様が示す3〜6価の連結基としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環などのシクロアルキレン環;ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環等などの芳香族炭化水素環;フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等の芳香族複素環;などの環構造において、環を形成している炭素原子に結合している水素原子を3〜6個除いた構造が挙げられる。これらの環構造のなかでも、ベンゼン環(例えば、ベンゼン−1,2,4−イル基など)が好ましい。
ここで、フッ素原子またはケイ素原子を含む1価の置換基としては、例えば、少なくとも1つの炭素原子がフッ素原子を置換基として有する、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数2〜20のアルケニル基が挙げられる。
本発明のバインダー組成物に含まれる光配向剤は、上述した界面活性剤が有する官能基と水素結合可能な官能基を有する光配向剤である。
なお、光配向剤および上述した界面活性剤が有する水素結合可能な官能基は、上述した通り、いずれか一方がプロトンドナー性官能基であり、かつ、他方がプロトンアクセプター性官能基である。
ここで、オリゴマーまたは高分子化合物の重量平均分子量としては、3,000〜700,000であることが好ましく、5,000〜500,000であることがより好ましく、7,000〜200,000であることが更に好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって下記の条件で測定された値である。
[溶離液]テトラヒドロフラン(THF)
[装置名]Ecosec HLC−8220GPC(東ソー株式会社製)
[カラム]TSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZM200(東ソー株式会社製)
[カラム温度]40℃
[流速]50ml/min
これらのうち、下記式(2−1)で表される繰り返し単位を有する重合体、または、下記式(3−1)で表される繰り返し単位を有する重合体であることがより好ましい。
R1としては、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
ここで、2価の連結基としては、上記式(1−1)〜(1−3)中のX1およびX2の一態様が示す2価の連結基として説明したものが挙げられる。
また、上記式(3−1)〜(3−3)中、HBBは、上述した水素結合可能な官能基を含む2価の連結基を表し、RAは、光配向性基を表す。
ここで、光配向性基とは、異方性を有する光(例えば、平面偏光など)の照射により、再配列や異方的な化学反応が誘起される光配向機能を有する基をいい、配向の均一性に優れ、熱的安定性や化学的安定性も良好となる理由から、光の作用により二量化および異性化の少なくとも一方が生じる光配向性基が好ましい。
一方、光の作用により異性化する光配向性基としては、具体的には、例えば、アゾベンゼン化合物(K. Ichimura et al.,Mol.Cryst.Liq.Cryst .,298,221(1997))、スチルベン化合物(J.G.Victor and J.M.Torkelson,Macromolecules,20,2241(1987))、スピロピラン化合物(K. Ichimura et al., Chemistry Letters, page 1063 (1992) ;K.Ichimura et al., Thin Solid Films, vol. 235, page 101 (1993) )、桂皮酸化合物(K.Ichimura et al.,Macromolecules,30,903(1997))、および、ヒドラゾノ−β−ケトエステル化合物(S. Yamamura et al., Liquid Crystals, vol. 13, No. 2, page 189 (1993))からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の骨格を有する基などが好適に挙げられる。
これらのうち、下記式(4−1−1)で表される繰り返し単位と、下記式(4−2−1)で表される繰り返し単位とを有する共重合体であることがより好ましい。
R1としては、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
ここで、2価の連結基としては、上記式(1−1)〜(1−3)中のX1およびX2の一態様が示す2価の連結基として説明したものが挙げられる。
ここで、光配向性基としては、上記式(3−1)〜(3−3)中のRAが示す光配向性基と同様である。
これらのうち、下記式(5−1)で表される繰り返し単位を有する重合体であることがより好ましい。
R1としては、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
ここで、2価の連結基としては、上記式(1−1)〜(1−3)中のX1およびX2の一態様が示す2価の連結基として説明したものが挙げられる。
本発明のバインダー組成物は、バインダー層を形成する作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のバインダー層は、上述した本発明のバインダー組成物を用いて形成される層である。
バインダー層の形成方法は、バインダーの種類によって異なるため特に限定されないが、バインダーとして重合性化合物を用いた場合には、光カチオン重合、ラジカル重合など、従来公知の方法で形成することができる。
本発明のバインダー組成物が、例えば、エポキシやオキセタンのような、酸で重合する官能基を持つ場合は、本発明のバインダー層は、光酸発生剤や熱酸発生剤を含有していてもよい。光酸発生剤や熱酸発生剤としては公知のものを適宜用いることができる。
本発明の光学積層体は、本発明のバインダー層と、バインダー層上に設けられる光学異方性層とを有する光学積層体である。
本発明の光学積層体は、バインダー層上に設けられる光学異方性層が重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を用いて形成されており、また、バインダー層と光学異方性層とが互いに隣接して積層されている。
また、本発明の光学積層体は、バインダー層を支持する支持体を有していることが好ましい。
以下、本発明の光学積層体の好適態様について詳述する。
支持体としては、例えば、ガラス基板およびポリマーフィルムが挙げられる。
ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー;ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー;熱可塑性ノルボルネン系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー;、塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
バインダー層は、上述した本発明のバインダー層である。
本発明においては、上記バインダー層の厚みについては特に限定されないが、0.1〜10μmであるのが好ましく、0.5〜5μmであるのがより好ましい。
光学異方性層は、上述したように、重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を用いて形成される。
ここで、光学異方性層を形成するための重合性液晶組成物としては、例えば、本発明のバインダー組成物において任意成分として記載した重合性液晶化合物、重合開始剤および溶媒などを配合した組成物が挙げられる。
本発明の光学積層体の製造方法は、上述した本発明の光学積層体の好適態様を作製する方法であり、上述した支持体上に、上述した本発明のバインダー組成物を塗布する第1塗布工程と、第1塗布工程の後に、バインダー層を形成するバインダー層形成工程と、偏光または無偏光を照射する光照射工程と、バインダー層上に、光学異方性層を形成する重合性液晶組成物を直接塗布する第2塗布工程と、第2塗布工程の後に、光学異方性層を形成する光学異方性層形成工程と、を有する。
更に、本発明の本発明の光学積層体の製造方法においては、光照射工程は、バインダー層形成工程と第2塗布工程との間、または、バインダー層形成工程または第2塗布工程と同時、に行う工程である。
第1塗布工程は、上述した支持体上に、上述した本発明のバインダー組成物を塗布する工程である。
本発明のバインダー組成物を塗布する方法は特に限定されず、塗布方法としては、具体的には、例えば、スピンコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
バインダー層形成工程は、第1塗布工程の後に、バインダー層を形成する工程であり、第1塗布工程で得られた塗膜に対して硬化処理(紫外線の照射(光照射処理)または加熱処理)を施すことにより形成することができる。
また、硬化処理の条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm2〜50J/cm2であることが好ましく、20mJ/cm2〜5J/cm2であることがより好ましく、30mJ/cm2〜3J/cm2であることが更に好ましく、50〜1000mJ/cm2であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
照射工程は、偏光または無偏光を照射する工程、すなわち、配向機能を付与する工程である。
また、照射工程は、上層としての光学異方性層を形成する際の塗布性を担保する観点から、バインダー層形成工程と第2塗布工程との間、または、バインダー層形成工程または第2塗布工程と同時に行う工程である。
ここで、「バインダー層形成工程と第2塗布工程との間」とは、バインダー層形成工程(例えば、熱重合)で形成したバインダー層に対して、第2塗布工程を施す前に、照射工程(例えば、偏光を照射する工程)を行うことをいう。
また、「バインダー層形成工程と同時」とは、バインダー層を形成する工程、例えば、光ラジカル発生によるオレフィン系モノマーの重合、および、光酸発生によるエポキシモノマーの重合などによりバインダー層を形成する工程と、照射工程(例えば、偏光を照射する工程)とを同時に行うことをいう。すなわち、バインダー層の重合に用いる光と、配向に用いる光が、同時に2つの作用を引き起こすことを意味する。
また、「第2塗布工程と同時」とは、バインダー層形成工程(例えば、光重合)で形成したバインダー層に対して、第2塗布工程を施す際に、照射工程(例えば、偏光を照射する工程)を同時に行うことをいう。
このうち、バインダー層形成工程と第2塗布工程との間に行う工程であることが好ましい。
ここで、紫外線照射に用いる光源としては、紫外線を発生する光源であれば特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
第2塗布工程は、バインダー層上に、光学異方性層を形成する重合性液晶組成物を直接塗布する工程である。
光学異方性層を形成する重合性液晶組成物を塗布する方法は特に限定されず、第1塗布工程と同様方の方法が挙げられる。
光学異方性層形成工程は、第2塗布工程の後に、光学異方性層を形成する工程であり、第2塗布工程で得られた塗膜に対して硬化処理(紫外線の照射(光照射処理)または加熱処理)を施すことにより形成することができる。
また、硬化処理の条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm2〜50J/cm2であることが好ましく、20mJ/cm2〜5J/cm2であることがより好ましく、30mJ/cm2〜3J/cm2であることが更に好ましく、50〜1000mJ/cm2であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
本発明の画像表示装置は、本発明の光学異方性層または本発明の光学積層体を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セル、有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましい。
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の光学異方性層または本発明の光学積層体と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In−Plane−Switching)モード、またはTN(Twisted Nematic)であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子(棒状液晶化合物)が実質的に水平配向し、更に60〜120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVA(Multi−domain Vertical Alignment)モードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード(Axially symmetric aligned microcell))の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVIVAL(Super Ranged Viewing by Vertical Alignment)モードの液晶セル(LCD(liquid crystal display)インターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、およびPSA(Polymer−Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006−215326号公報、および特表2008−538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶性分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加時で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10−54982号公報、特開平11−202323号公報、特開平9−292522号公報、特開平11−133408号公報、特開平11−305217号公報、特開平10−307291号公報などに開示されている。
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子、本発明の光学異方性層または本発明の光学積層体、および、有機EL表示パネルをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
上記偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と1/4波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
これらのうち、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂(−CH2−CHOH−を繰り返し単位として含むポリマー。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも1つ)を含む偏光子であることが好ましい。
有機EL表示パネルは、陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した部材であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
上記スキームに示すように、2Lの三口フラスコに4−メトキシ桂皮酸200g、ジクロロメタン800mL、ジメチルホルムアミド(DMF)5滴を混合し、内温5℃まで冷却した。引き続き内温が10℃以下に保持しながら塩化オキサリル170.9gを加えた。滴下終了後、水浴を外し、室温まで昇温した後、室温で3時間撹拌した。その後、溶媒を留去することで中間体1(4−メトキシ桂皮酸クロリド)を220.7g(収率100%)得た。
上記スキームに示すように、3Lの三口フラスコにメタクリル酸2−ヒドロキシエチル161.8g、トリエチルアミン(TEA)249.9g、テトラヒドロフラン(THF)1Lを混合し、内温5℃まで冷却した。そこに中間体1(220.7g)のテトラヒドロフラン200mL溶液を内温15℃以下に保持しながら滴下した。さらに内温50〜55℃で3時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル1.2L、水1.2Lを加え、有機相を1N塩酸1L、飽和重曹水1L、水1Lの順に分液洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製することで単量体II−1を244.0g(収率75%)得た。
以下のスキームに従い、下記式で表される光配向剤SHD1を合成した。合成した光配向剤SHD1の重量平均分子量(Mw)は10600であった。
なお、下記スキーム中、「V−601」は、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル(和光純薬社製)を表す。
〔光配向剤SHD2の合成〕
以下のスキームに従い、下記式で表される光配向剤SHD2を合成した。合成した光配向剤SHD2の重量平均分子量(Mw)は8900であった。
〔バインダー層の作製〕
エポキシモノマー(CEL2021P、(株)ダイセル製)(100質量部)、下記式で表される光酸発生剤(B−1−1)(5.0質量部)、光配向剤SHD1(2.0質量部)、および、界面活性剤SKA1(1.0質量部)をメチルエチルケトン(300質量部)に溶解して、バインダー層形成用溶液を調製した。
調製したバインダー層形成用溶液を、洗浄済みガラス基板上にスピンコートし、室温で、365nmのUV(ultraviolet)−LED(light emitting diode)を用いて、照射量500mJ/cm2の紫外線を照射することで、バインダー層を作製した。
膜厚は約3μmであった。また、バインダー層の表面エネルギーは、51mN/mであった。
得られたバインダー層に、室温で、ワイヤーグリッド偏光子を通したUV光(超高圧水銀ランプ;UL750;HOYA製)を25mJ/cm2(波長:313nm)照射し、配向機能を付与した。
下記棒状液晶化合物A(80質量部)、下記棒状液晶化合物B(20質量部)、光重合開始剤(IRGACURE907、BASF社製)(3質量部)、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)(1質量部)、および、下記水平配向剤(0.3質量部)をメチルエチルケトン(193質量部)に溶解して、光学異方性層形成用溶液を調製した。上記配向機能を付与したバインダー層上に、上記の光学異方性層形成用溶液をワイヤーバーコーター#2.2で塗布し、60℃で2分間加熱し、60℃に維持したまま、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して光学異方性層を形成し、光学積層体を作製した。
光配向剤SHD1を光配向剤SHA1に偏光子、界面活性剤SKA1を下記式で表される界面活性剤SKD1に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、光学積層体を作製した。
エポキシモノマーをエポリードGT401((株)ダイセル製)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、光学積層体を作製した。
〔バインダー層の作製〕
アクリルモノマー(PETA、大阪有機化学工業(株)製)(100質量部)、光重合開始剤(IRGACURE819、BASF社製)(3質量部)、上記光酸発生剤(B−1−1)(5.0質量部)、光配向剤SHD1(2.0質量部)、および、界面活性剤SKA1(1.0質量部)をメチルエチルケトン(300質量部)に溶解して、バインダー層形成用溶液を調製した。
調製したバインダー層形成用溶液を、洗浄済みガラス基板上にスピンコートし、室温で、365nmのUV−LEDを用いて、照射量500mJ/cm2の紫外線を照射することでバインダー層を作製した。膜厚は約3μmであった。また、バインダー層の表面エネルギーは、51mN/mであった。
その後、照射工程(配向機能付与)および光学異方性層(上層)の形成を実施例1と同様の方法で行い、光学積層体を作製した。
アクリルモノマーをA−DPH(新中村化学(株)製)に変更した以外は、実施例4と同様の方法で、光学積層体を作製した。
〔支持体の作製〕
セルロースアシレートフィルム(TD40UL、富士フイルム(株)製)を、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱した。
次いで、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。
次いで、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m2塗布した。
次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製して支持体とした。
上記のように鹸化処理した長尺状のセルロースアセテートフィルムに、下記組成の配向層塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。塗布後、60℃の温風で60秒、更に100℃の温風で120秒乾燥した。なお、下記組成中、「重合開始剤(IN1)」は、光重合開始剤(IRGACURE2959、BASF社製)を表す。
次いで、乾燥後の塗布膜に連続的にラビング処理を施し、配向層Y1を形成した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行とし、フィルム長手方向に対するラビングローラーの回転軸は時計回りに45°の方向とした。
下記棒状液晶化合物A(80質量部)、下記棒状液晶化合物B(20質量部)、光重合開始剤(IRGACURE819、BASF社製)(3質量部)、上記光酸発生剤(B−1−1)(5.0質量部)、下記垂直配向剤A(1質量部)、下記垂直配向剤B(0.5質量部)、光配向剤SHD2(2.0質量部)、および、界面活性剤SKA1(1.5質量部)をメチルエチルケトン215質量部に溶解して、液晶層形成用溶液を調製した。
調製した液晶層形成用溶液を、上記配向層上に、#3.0のワイヤーバーで塗布し、70℃で2分間加熱し、40℃に冷却した後に、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら365nmのUV−LEDを用いて、照射量500mJ/cm2の紫外線を照射することで、液晶層を作成した。
膜厚は約1μmであった。また、バインダー層の表面エネルギーは、50mN/mであった。
その後、照射工程(配向機能付与)および光学異方性層(上層)の形成を実施例1と同様の方法で行い、光学積層体を作製した。
〔バインダー層(液晶層)の作製〕
上記棒状液晶化合物A(80質量部)、上記棒状液晶化合物B(20質量部)、光重合開始剤(IRGACURE819、BASF社製)(3質量部)、垂直配向剤A(1質量部)、垂直配向剤B(0.5質量部)、光配向剤SHA2(3.0質量部)、および、界面活性剤SKD1(1.0質量部)をメチルエチルケトン215質量部に溶解して、液晶層形成用溶液を調製した。調製した液晶層形成用溶液を、上記配向層上に、#3.0のワイヤーバーで塗布し、70℃で2分間加熱し、40℃に冷却した後に、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら365nmのUV−LEDを用いて、照射量500mJ/cm2の紫外線を照射した。
膜厚は約1μmであった。また、バインダー層の表面エネルギーは、50mN/mであった。
その後、照射工程(配向機能付与)および光学異方性層(上層)の形成を実施例1と同様の方法で行い、光学積層体を作製した。
光配向剤SHD2を光配向剤SHA1に変更し、界面活性剤SKA1を界面活性剤SKD1に変更した以外は、実施例6と同様の方法で光学積層体を作製した。
光配向剤SHD2を光配向剤SHD3に変更した以外は、実施例6と同様の方法で光学積層体を作製した。
特許文献1(特開2014−215360)の実施例2と同様の方法で、位相差板(光学積層体)を作製した。
作製したバインダー層の表面エネルギーを測定し、以下の基準で上層塗布性を評価した。結果を下記表1に示す。
<評価基準>
A:45mN/m以上
B:40mN/m以上、45mN/m未満
C:30mN/m以上、40mN/m未満
D:30mN/m未満
2枚の偏光板をクロスニコルに設置し、その間に得られたバインダー層および光学異方性層を積層したサンプルを設置して光漏れの程度を観察し、以下の基準で評価した。結果を下記表1に示す。
<評価基準>
A:光漏れがない。
B:光漏れがほとんどない。
C:光漏れが観察される。
これに対し、互いに水素結合可能な官能基を有する界面活性剤および光配向剤を配合すると、バインダー層として形成された後において上層塗布性に優れ、液晶配向性も良好となることが分かった(実施例1〜9)。
Claims (10)
- バインダーと、重合開始剤と、界面活性剤と、光配向剤とを含有するバインダー組成物であって、
前記界面活性剤および前記光配向剤が、互いに水素結合可能な官能基を有し、
前記界面活性剤および前記光配向剤が有する前記水素結合可能な官能基は、いずれか一方がプロトンドナー性官能基であり、かつ、他方がプロトンアクセプター性官能基である、バインダー組成物であって、
前記光配向剤が、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、および、マレイミド誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の誘導体の骨格を有する基、または、アゾベンゼン化合物、スチルベン化合物、および、スピロピラン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の骨格を有する基、である光配向性基を有し、
前記バインダーが重合性化合物であり、
前記光配向剤の含有量が、前記バインダー100質量部に対して、0.1〜10質量部である、バインダー組成物。 - 前記プロトンドナー性官能基が、−COOH、−SO3H、−PO3H、−SO2H、−(Rs)Si(Rs)OH、芳香環上の水素原子と置換した水酸基、および、芳香環上の水素原子と置換したメルカプト基、からなる群から選択される少なくとも1種の官能基であり、
前記プロトンアクセプター性官能基が、−NH2、−NH−、−N(Rt)−、および、−N=、からなる群から選択される少なくとも1種の官能基である、請求項1に記載のバインダー組成物。
ただし、前記官能基中、RsおよびRtは、置換基を表す。 - 前記界面活性剤が、低分子化合物またはオリゴマーであり、前記光配向剤が、オリゴマーまたは高分子化合物である、請求項1または2に記載のバインダー組成物。
- 前記界面活性剤が、下記式(1−1)〜(1〜3)のいずれかで表される化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のバインダー組成物。
(HB−X1)m−X3−(X2−RL)n ・・・(1−1)
(HB)−(X2−RL)n ・・・(1−2)
(HB−X1)m−(RL) ・・・(1−3)
ここで、前記式中、mは、1〜5の整数を表し、nは、1〜5の整数を表す。ただし、mおよびnの合計は、2〜6の整数を表す。
また、HBは、前記水素結合可能な官能基を表し、mが2〜5の整数である場合、複数のHBは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、X1およびX2は、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、mが2〜5の整数である場合、複数のX1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、nが2〜5の整数である場合、複数のX2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、X3は、単結合または2〜6価の連結基を表す。
また、RLは、フッ素原子またはケイ素原子を含む置換基または炭素数6以上のアルキル基を表し、nが2〜5の整数である場合、複数のRLは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 - 前記光配向剤が、下記式(2−1)〜(2−3)のいずれかで表される繰り返し単位、または、下記式(3−1)〜(3−3)のいずれかで表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のバインダー組成物。
ここで、前記式中、R1は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、前記式(2−1)および(3−1)中の複数のR1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、X1およびX2は、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表す。
また、RAAは、前記光配向性基を含む2価の連結基を表し、HBは、前記水素結合可能な官能基を表す。
また、HBBは、前記水素結合可能な官能基を含む2価の連結基を表し、RAは、前記光配向性基を表す。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載のバインダー組成物を用いて形成される、バインダー層。
- 請求項8に記載のバインダー層と、前記バインダー層上に設けられる光学異方性層とを有する光学積層体であって、
前記光学異方性層が、重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を用いて形成され、
前記バインダー層と前記光学異方性層とが互いに隣接して積層されている、光学積層体。 - 請求項8に記載のバインダー層または請求項9に記載の光学積層体を有する、画像表示装置。
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