JP6944677B2 - 組成物 - Google Patents

Description

本発明は、組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気二重層キャパシタのセパレータの材料等として利用可能な組成物に関する。

紙パルプ産業において、木材の主要成分であるセルロースは、パルプとして取り出される。一方、他の主要成分であるリグニンは、焼却エネルギー等に利用されている。近年、木質バイオマスの有効活用促進を目的として、リグニンを他の材料として利用し、高付加価値を付す試みが検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。

本発明者等は、リグニンを他の材料として利用し、高付加価値を付加して有用性を模索している。その中で、電気二重層キャパシタのセパレータに利用し得るフィルムの材料としての利用可能性を報告している（例えば、非特許文献１参照）。

国際公開第２０１１／１１１６６４号 特開２０１１−１８４２３０号公報

浦木康光、外４名、「ＰＥＧリグニン由来の電気二重層キャパシタ用セパレータの開発」、日本木材学会、北海道支部講演集、第４７号、平成２７年１１月

非特許文献１に開示されたフィルムは、柔軟性に富み、抵抗値や比静電容量も改善され、セパレータとしての利用可能性は見出されている。しかしながら、破断強度が十分ではなく、実用化の面で課題がある。

本発明の課題は、リグニンの新規な用途として、電気二重層キャパシタのセパレータや、他の用途にも利用し得る適度な強度を有するフィルムを形成可能な組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ＰＥＧリグニンと、酸無水物と、ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルと、変性セルロースナノファイバーと、を含有する組成物により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔１０〕を提供する。
〔１〕（Ａ）成分：（ａ１）リグニン源と（ａ２）２５℃で液状の、ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの反応物であるＰＥＧリグニンと、（Ｂ）成分：酸無水物と、（Ｃ）成分：ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルと、（Ｄ）成分：変性セルロースナノファイバーと、を含有する組成物。
〔２〕前記（ａ１）が、クラフトリグニン、リグニンスルホン酸、酢酸リグニン、オルガノソルブリグニン、爆砕リグニン、硫酸リグニン、アルカリリグニン及び木材チップからなる群から選択される少なくとも１種である上記〔１〕に記載の組成物。
〔３〕前記（ａ２）が、平均分子量が４００〜６００のポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルである上記〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
〔４〕前記（Ｂ）成分が、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸及び無水安息香酸からなる群から選択される少なくとも１種である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の組成物。
〔５〕前記（Ｃ）成分が、平均分子量が４００〜１００万のポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルである上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の組成物。
〔６〕前記（Ｄ）成分が、カルボキシル化セルロースナノファイバー、エーテル化セルロースナノファイバー、及びカチオン化セルロースナノファイバーからなる群から選択される少なくとも１種である上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の組成物。
〔７〕各成分の比率（（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分：（Ｄ）成分）が、２０質量％〜６０質量％：１０質量％〜４０質量％：４０質量％以下：０．５質量％〜１０質量％である（但し、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の総和を１００質量％とする）上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の組成物。
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の組成物を加熱処理して得られるフィルム。
〔９〕上記〔８〕に記載のフィルムからなるセパレータ。
〔１０〕一対の分極性電極体と、電解液と、上記〔９〕に記載のセパレータと、を備える電気二重層キャパシタ。

本発明によれば、リグニンの新規な用途として、電気二重層キャパシタのセパレータや、他の用途にも利用し得る強度を有するフィルムを形成可能な組成物を提供することができる。

図１は、実施例１〜３及び比較例１の引張試験結果を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ＡＡ〜ＢＢ」と範囲を記載する場合、ＡＡ以上ＢＢ以下の範囲をいう。

［１．組成物］
本発明の組成物は、（ａ１）リグニン源と（ａ２）２５℃で液状の、ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの反応物であるＰＥＧリグニンと、酸無水物と、ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルと、変性セルロースナノファイバーと、を含有する。
（Ａ）成分として、（ａ１）リグニン源と（ａ２）２５℃で液状の、ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの反応物を含有するので、リグニンの新規な用途とし得る。（Ｂ）成分を含有するので、加熱処理により他の成分と反応してフィルムの基本形状を形成し得る。（Ｃ）成分を含有するので、フィルムを形成した際の柔軟性を付与し得る。（Ｄ）成分を含有するので、フィルムに適度な強度を付与し得る。

［１−１．（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、（ａ１）リグニン源と（ａ２）２５℃で液状の、ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの反応物であるＰＥＧリグニンである。

リグニン源としては、クラフトパルプ廃液から精製するクラフトリグニン、亜硫酸パルプ廃液から得られるリグニンスルホン酸、酢酸リグニン、オルガノソルブリグニン、爆砕リグニン、硫酸リグニン、アルカリリグニン等のリグニン；スギ、ヒノキ、マツ等の針葉樹の木材チップ、ブナ、ナラ等の広葉樹の木材チップ、稲わら、モミ、バガス等の草本系の木材チップが挙げられる。

リグニン源の分子量としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。
なお、リグニン源の分子量としては、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりポリスチレン換算値として算出することができる。

ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルは、２５℃で液状のものであればよい。２５℃で液状の、ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルを用いることで、（ａ１）成分との反応性が良好となり、ＰＥＧリグニンを容易に調製し得る。

ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの分子量は、４００〜６００であることが好ましい。分子量がこの範囲にあると、ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルが２５℃で液状となり得る。加えて、リグニンの主要骨格から離れた位置に水酸基が導入されることにより、立体障害が少なく、他の成分と良好な反応性を示すＰＥＧリグニンを調製し得うる。
なお、ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの市販品を用いる場合、それらの平均分子量は製品に記された値である。

リグニン源とポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルを反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。

一例として、リグニン源とポリエチレングリコールを反応させる場合、酸触媒を添加して反応させることにより、ＰＥＧリグニンを調製することができる。
酸触媒としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。酸触媒の添加量は、通常、ポリエチレングリコールに対して、０．１〜５．０質量％である。
反応温度、反応時間ともに、特に限定されない。例えば、１００〜１５０℃の反応温度で、３０〜２４０分程度反応させる。
リグニン源とポリエチレングリコールとの反応終了後、反応系に水を添加して、水不溶性の沈殿物としてＰＥＧリグニンを回収し得る。

他の例として、リグニン源とポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルを反応させる場合、アルカリ性水溶液下で反応させることにより、ＰＥＧリグニンを調製することができる。
アルカリ性水溶液を調製する際、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム等を使用することができる。
反応温度、反応時間ともに、特に限定されない。例えば、５０〜９０℃の反応温度で、３０〜１８０分程度反応させる。
リグニン源とポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルとの反応終了後、反応系に酸を添加して中和する。添加する酸としては、悪影響を及ぼさない限り何れの酸でもよく、例えば、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸；ギ酸、酢酸等の有機酸を使用することができる。

反応により得られるＰＥＧリグニンは、そのまま使用することもできるし、限外濾過に付してもよい。また、反応により得られるＰＥＧリグニンは、凍結乾燥機等の従来使用されている乾燥方法により、完全に乾燥してもよい。

リグニン源と反応させるポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの量は、使用されるリグニン源の種類や分子量に応じて適宣調整し得る。一例として、ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの量は、リグニン源１００質量部に対して、好ましくは、１００〜１０００質量部、より好ましくは、１００〜６００質量部、さらに好ましくは、３００〜５００質量部である。

［１−２．（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、酸無水物である。（Ｂ）成分を含有することで、ＰＥＧリグニン等の他の成分と反応し、フィルムの基本形状を形成し得る。

（Ｂ）成分は、酸無水物である限り、特に限定されるものではない。例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、無水安息香酸等が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
なお、（Ｂ）成分は、１種単独の酸無水物を用いてもよく、２種以上の酸無水物を併用してもよい。

［１−３．（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルである。（Ｃ）成分を含有することで、フィルムに柔軟性を付与し得る。特に、フィルムを電気二重層キャパシタのセパレータとして利用する際には、抵抗値と比静電容量を改善し得る。

ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの分子量は、好ましくは、４００〜１００万であり、より好ましくは、２万〜８０万であり、さらに好ましくは、２０万〜６０万である。ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの数値範囲がこの範囲にあることで、フィルムに柔軟性を付与し得る。
なお、ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの市販品を用いる場合、それらの平均分子量は製品に記された値である。

［１−４．（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、変性セルロースナノファイバーである。（Ｄ）成分を含有することで、フィルムを形成した際に、適度な強度を付与し得る。

変性セルロースナノファイバーは、セルロース原料から変性及び解繊を経て得られる微細繊維である。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、通常３〜５００ｎｍ程度である。平均繊維径及び平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径及び繊維長を平均することによって得ることができる。

変性セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常、５０以上である。上限は特に限定されないが、通常、１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

変性セルロースナノファイバーの原料であるセルロース原料の由来は、特に限定されない。例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。
セルロース原料は、これらを１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、好ましくは、植物又は微生物由来のセルロース原料であり、より好ましくは、植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。

セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合、３０〜６０μｍ程度であり、広葉樹クラフトパルプの場合、１０〜３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えば、チップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。

［変性］
変性セルロースナノファイバーは、十分な補強性を発揮し得る。その理由は、セルロース原料の変性により繊維の微細化が十分に進み、均一な繊維長及び繊維径が得られるためである。また、補強性を発揮するのに有効な繊維長及び繊維径を持つ繊維数が十分に確保できるためである。

セルロース原料を変性するための変性方法は特に制限されないが、例えば、酸化、エーテル化、リン酸化、エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化等の化学変性が挙げられる。中でも、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化、カルボキシメチル化、カチオン化が好ましい。

［酸化］
酸化によりセルロース原料を変性する場合、得られる酸化セルロース又はセルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基量は、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。

酸化の方法は特に限定されないが、一例としては、Ｎ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群より選択される化合物の存在下、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が生じる。なお、当該反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。

Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロース原料を酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、Ｎ−オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属（例えば、臭化ナトリウム）等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物が挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、１〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、３〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましい。Ｎ−オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量は、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましい。上限は、４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量は、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して、１〜４０ｍｏｌが好ましい。

酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、温度は４〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるために、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。

酸化における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は特に限定されないが、通常、６時間以下であり、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は、通常、０．５〜６時間であり、好ましくは０．５〜４時間程度である。

酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化反応を行うことができる。

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料を接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ^３以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ^３以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ^３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ^３であることがより好ましい。
オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。上限は、通常、３０質量部以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。
オゾン処理温度は、通常、０℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。上限は、通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、通常、１分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は、通常、３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。

オゾン処理後に得られる生成物に対し、さらに酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸が挙げられる。追酸化処理の方法としては、例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬する方法が挙げられる。

酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。

カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とする。その後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕
なお、酸化セルロースのカルボキシル基量と、セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、通常、同値である。

［カルボキシメチル化］
カルボキシメチル化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカルボキシメチル化セルロース又はセルロースナノファイバー中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３０がさらに好ましい。

カルボキシメチル化の方法は特に限定されないが、例えば、出発原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化反応の際は、通常、溶媒を用いる。溶媒としては、例えば、水、アルコール（例えば、低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常、６０〜９５質量％である。溶媒の量は、質量換算で、セルロース原料に対し、通常、３倍以上である。上限は、特に限定されないが、２０倍以下である。従って、溶媒の量は、質量換算で、セルロース原料に対し、３〜２０質量倍が好ましい。

マーセル化は、通常、出発原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、モル換算で、出発原料の無水グルコース残基当たり、０．５倍以上が好ましく、１．０倍以上がより好ましく、１．５倍以上がさらに好ましい。上限は、通常、２０倍以下であり、１０倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましい、従って、０．５〜２０倍が好ましく、１．０〜１０倍がより好ましく、１．５〜５倍がさらに好ましい。

マーセル化の反応温度は、通常、０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は、通常、７０℃以下であり、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常、０〜７０℃であり、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常、１５分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は、通常、８時間以下であり、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は、通常、１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。

エーテル化反応は、通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては、例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、モル換算で、セルロース原料のグルコース残基当たり、通常、０．０５倍以上が好ましく、０．５倍以上がより好ましく、０．８倍以上がさらに好ましい。上限は、通常、１０倍以下であり、５倍以下が好ましく、３倍以下がより好ましい。従って、カルボキシメチル化剤の添加量は、好ましくは０．０５〜１０倍であり、より好ましくは０．５〜５倍であり、さらに好ましくは０．８〜３倍である。

反応温度は、通常、３０℃以上であり、好ましくは４０℃以上である。上限は、通常、９０℃以下であり、好ましくは８０℃以下である。従って、反応温度は、通常、３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常、３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常、１０時間以下であり、好ましくは４時間以下である。従って、反応時間は、通常、３０分〜１０時間であり、好ましくは１〜４時間である。カルボキシル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は、例えば、次の方法によって行い得る。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を酸型カルボキシメチル化セルロースにする。３）酸型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで酸型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（酸型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：１ｇの酸型カルボキシメチル化セルロースの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

なお、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのカルボキシメチル置換度と、カルボキシメチル化セルロースのカルボキシメチル置換度は、通常、同値である。

［カチオン化］
カチオン化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、又は該カチオンを有する基を分子中に含んでいればよい。カチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウムを有する基を含むことが好ましく、四級アンモニウムを有する基を含むことがより好ましい。

カチオン化の方法は、特に限定されないが、例えば、セルロース原料にカチオン化剤と触媒を、水及びアルコールの少なくともいずれかの存在下で反応させる方法が挙げられる。

カチオン化剤としては、例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト（例：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムハイドライト）又はこれらのハロヒドリン型などが挙げられる。これらのいずれかを用いることで、四級アンモニウムを含む基を有するカチオン化セルロースを得ることができる。
カチオン化剤の量は、セルロース原料１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上である。上限は、通常、８００質量部以下であり、好ましくは５００質量部以下である。

触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
触媒の量は、セルロース繊維１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上である。上限は、通常、７質量部以下であり、好ましくは３質量部以下である。

アルコールとしては、例えば、炭素数１〜４のアルコールが挙げられる。
アルコールの量は、セルロース繊維１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上であり、より好ましくは１００質量部以上である。上限は、通常、５００００質量部以下であり、好ましくは５００質量部以下である。

カチオン化の際の反応温度は、通常、１０℃以上であり、好ましくは３０℃以上である。上限は、通常、９０℃以下であり、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、通常、１０分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は、通常、１０時間以下であり、好ましくは５時間以下である。カチオン化反応の間は、必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

カチオン化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン化度は、カチオン化剤の添加量、水及びアルコールの少なくともいずれかの組成比率をコントロールすることによって調整し得る。カチオン化度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりに導入されたカチオン化基の個数を示す。換言すると、カチオン化度は、「導入されたカチオン化基のモル数をグルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義される。純粋なセルロースは、単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の水酸基を有しているため、カチオン化度の理論最大値は３（最小値は０）である。

カチオン化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン化度は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。上限は、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましい。従って、カチオン化度は、０．０１〜０．４０が好ましく、０．０２〜０．３０がより好ましく、０．０３〜０．２０がさらに好ましい。
セルロースをカチオン化することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン化したセルロースを容易にナノ解繊し得る。グルコース単位当たりのカチオン化度が、０．０１以上であることにより、十分にナノ解繊し得る。一方、グルコース単位当たりのカチオン化度が、０．４０以下であることにより、膨潤又は溶解を抑制し、これにより繊維形態を維持することができる。そのため、ナノファイバーとして得られない事態を防止し得る。

カチオン化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン化度の測定方法の一例を以下に説明する。試料（カチオン化セルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学社製）で窒素含有量を測定し、次式によりカチオン化度を算出する。ここでいうカチオン化度とは、無水グルコース単位１モル当たりのカチオン化基のモル数の平均値である。
カチオン化度＝（１６２×Ｎ）／（１−１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量

なお、カチオン化セルロースナノファイバーのカチオン化度と、カチオン化セルロースのカチオン化度は、通常、同値である。

［分散］
セルロース原料に変性処理又は解繊処理を行う際には、セルロース原料の分散処理を行い、セルロース原料の分散体を調製してもよい。セルロース原料を分散させる溶媒は、セルロース原料が親水性であることから、水であることが好ましい。

［解繊］
解繊は、セルロース原料の変性処理前に行ってもよいし、変性処理後に行ってもよい。また、解繊は、一度に行ってもよいし、複数回行ってもよい。解繊を複数回行う場合、それぞれの解繊のタイミングに制限は特にない。なお、解繊処理は、下記に示すように物理的処理をいう。

解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられる。これらの装置を用いて物理的に解繊処理する方法は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加でき、解繊を効率的に行うことができるので、好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。装置としては、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加することができ、かつ、強力なせん断力を印加できる、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。

解繊をセルロース原料の分散体に対して行う場合、分散体中のセルロース原料の固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。

解繊（好ましくは高圧ホモジナイザーでの解繊）、又は必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。

［変性セルロースナノファイバーの形態］
変性セルロースナノファイバーの形態は、特に限定されるものではない。例えば、変性セルロースナノファイバーの分散液、分散液の乾燥固形物、分散液の湿潤固形物が挙げられる。湿潤固形物とは、分散液と乾燥固形物との中間の態様の固形物である。

［乾燥］
変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物及び湿潤固形物は、変性セルロースナノファイバーの分散液を乾燥して調製すればよい。
乾燥方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、真空乾燥が挙げられる。
乾燥装置としては、例えば、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、撹拌乾燥装置が挙げられる。これらの中でも、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給することができ、エネルギー効率を高めることができるという理由と、必要以上に熱を加えずに直ちに乾燥物を回収することができるという理由で、ドラム乾燥装置が好ましい。
なお、これらの乾燥装置は、単独で用いてもよいし、２つ以上組み合わせて用いてもよい。

［１−５．任意成分］
本発明の組成物は、加熱処理によりフィルムを形成し得る限り、他の任意成分を含むものであってもよい。他の任意成分としては、溶媒、熱可塑剤、抗菌剤、グリセリン等の２００℃までの耐熱性がある化合物が挙げられる。他の任意成分の種類を変更することにより、組成物を加熱処理して得られるフィルムに種々の機能を付与し得る。例えば、抗菌剤を含むことで、長期保存可能な包装材としてフィルムを利用し得る。

溶媒としては、特に限定されるものではない。水；メタノール、エタノール等のアルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類があげられる。

［１−６．構成割合］
本発明の組成物中、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の比率（（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分：（Ｄ）成分）は、２０質量％〜６０質量％：１０質量％〜４０質量％：４０質量％以下：０．５質量％〜１０質量％であることが好ましい。但し、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の総和を１００質量％とする。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が上記の範囲にあることで、加熱処理によるフィルムの基本形状を形成し得る。（Ｃ）成分の比率が上記の範囲にあることで、フィルムに柔軟性を付与し、種々の用途に応用し得る。特に、フィルムを電気二重層キャパシタのセパレータとして利用する際には、抵抗値と比静電容量を改善し得る。（Ｄ）成分の比率が上記の範囲にあることで、フィルムに適度な強度を付与し、種々の用途に応用し得る。
即ち、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の比率を調整することで、フィルムの柔軟性と強度を調整し得、フィルムの用途に応じた物性を得ることができる。

［２．フィルム］
本発明のフィルムは、上記の組成物を加熱処理して得られるものである。とりわけ（Ｃ）成分の分子量や比率、（Ｄ）成分の比率を調整することで、フィルムの柔軟性や強度を容易に調整し得るので、種々の用途への応用が期待し得る。
用途としては、電気二重層キャパシタのセパレータ、酸素等の気体の分離膜、ＵＶカットする包装材料等が挙げられる。

本発明のフィルムは、上記の用途の中でも、ひずみエネルギーが大きく、フィルム破断が生じ難いという理由で、電気二重層キャパシタのセパレータとして用いることが好ましい。

フィルムの形成方法は、特に限定されるものではない。一例として、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を水中で撹拌した後、凍結乾燥した乾燥物に対し、（Ｂ）成分を加えて混合した後、ホットプレス等の公知の方法で加熱処理することで、フィルムを形成し得る。
なお、ホットプレスの条件は、フィルムを形成できる限り特に限定されない。一例として、加熱温度１５０〜２００℃、加熱時間３０〜２４０分、圧力０．１〜１０ＭＰａの条件が挙げられる。

フィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宣調整し得る。一例として、セパレータとして用いる場合、１０〜１００μｍが好ましい。

［３．セパレータ］
本発明のセパレータは、上記のフィルムからなるものである。ひずみエネルギーが大きく、フィルム破断が生じ難いため、実用化を期待し得る。

［４．電気二重層キャパシタ］
本発明の電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極体と、電解液と、上記のセパレータと、を備える。
本発明の電気二重層キャパシタは、上記のセパレータを用いているので、ひずみエネルギーが大きく、使用時のフィルム破断が生じ難いものである。

一対の分極性電極体は、従来公知の材料を使用し得る。例えば、活性炭、カーボンブラック、ＰＴＦＥの混合物が挙げられる。

電解液は、従来公知の材料を使用し得る。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ジｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジｎ−ブチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチルイソプロピルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソブチルスルホン等の鎖状スルホン；スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、水又はこれらの混合物が挙げられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。

［引張試験］：ＪＩＳ Ｋ ７１６１ （ＩＳＯ ５２７−１）に準拠して測定した。

［平均繊維径、平均繊維長、アスペクト比］：平均繊維径及び平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。また、アスペクト比は下記の式により算出した。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

［カルボキシル基量］：酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした。その後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定した。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕

［カルボキシメチル置換度］：以下の方法により測定した。
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍｌ共栓三角フラスコに入れた。硝酸メタノール（無水メタノール１Ｌに特級濃硝酸１００ｍｌを加えた液）１００ｍｌを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩（以下、「Ｎａ−ＣＭＣ」ともいう）をカルボキシメチル化セルロース（以下、「Ｈ−ＣＭＣ」ともいう）にした。絶乾したＨ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍｌ共栓三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍｌでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨ１００ｍｌを加えて室温で３時間振盪した。指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、下記式を用いてカルボキシメチル置換度を算出した。
［｛１００×Ｆ−（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４（ｍｌ））×Ｆ’｝／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））］×０．１＝Ａ
カルボキシメチル置換度＝０．１６２Ａ／（１−０．０５８Ａ）
Ａ：１ｇのＨ−ＣＭＣを中和するのに必要な１ＮのＮａＯＨの量（ｍｌ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

（製造例１：ＰＥＧ−リグニンの調製）
６０ｇの風乾した木材チップを３００ｇのポリエチレングリコール４００に懸濁した。この懸濁液に、０．９ｇの９５％硫酸水溶液を添加し、１６０℃で２４０分加熱した。室温まで冷却後、１．２Ｌの８０％１，４−ジオキサン水溶液を加えた後、濾過した。濾液を減圧溜去した濃縮溶液を１４０℃で１５０分撹拌した。溶液を４Ｌの水に投入して３０分撹拌し、１１６００Ｇで１５分遠心分離して沈殿物を回収し、凍結乾燥してＰＥＧ−リグニン粉末を得た。

（製造例２：カルボキシル化セルロースナノファイバーの調製）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバー分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。

（製造例３：エーテル化セルロースナノファイバーの製造）
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ（発底原料の無水グルコース残基当たり２．２５倍モル）加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算、パルプのグルコース残基当たり１．５倍モル）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。これを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊しカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得た。平均繊維径は１５ｎｍ、アスペクト比は５０であった。

（実施例１：フィルムの製造）
製造例１で調製したＰＥＧ−リグニンと、ポリエチレングリコール（和光純薬社製、平均分子量５０万）と、製造例２で調製した変性セルロースナノファイバーを、水中で撹拌し、凍結乾燥した。乾燥品に対して、無水マレイン酸（和光純薬社製）を添加し、商品名「ＨＰ−３００ ＴＬ−Ｓ」（ユーカリ技研社製）を用いてホットプレス（２００℃、５ＭＰａ、４時間）してフィルムを製造した。
なお、各成分の比率は、ＰＥＧ−リグニン４１．３質量％、ポリエチレングリコール２９．７質量％、変性セルロースナノファイバー１質量％、無水マレイン酸２８質量％とした。

（実施例２：フィルムの製造）
各成分の比率を、ＰＥＧ−リグニン３９．５質量％、ポリエチレングリコール２８．５質量％、変性セルロースナノファイバー５質量％、無水マレイン酸２７質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。

（実施例３：フィルムの製造）
各成分の比率を、ＰＥＧ−リグニン３７．５質量％、ポリエチレングリコール２７質量％、変性セルロースナノファイバー１０質量％、無水マレイン酸２５．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。

（比較例１：フィルムの製造）
各成分の比率を、ＰＥＧ−リグニン４１．３質量％、ポリエチレングリコール２９．７質量％、変性セルロースナノファイバー０質量％、無水マレイン酸２９質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。

実施例１〜３及び比較例１で製造したフィルムを用いて引張試験を行った。その結果を図１に示し、ひずみエネルギーを下記表１に記す。

表１から明らかなように、（Ｄ）成分として変性セルロースナノファイバーを含有する組成物を用いることで、フィルムのひずみエネルギーが増大していることがわかる。そのため、破断が生じ難いフィルムとなることがわかる。従って、種々の用途に応用を期待し得る。

Claims (9)

1. （Ａ）成分：（ａ１）リグニン源と（ａ２）２５℃で液状の、ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの反応物であるＰＥＧリグニンと、
   （Ｂ）成分：酸無水物と、
   （Ｃ）成分：ポリエチレングリコール又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルと、
   （Ｄ）成分：変性セルロースナノファイバーと、を含有し、
   （Ｂ）成分は、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、及び無水ハイミック酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
   組成物。
2. 前記（ａ１）が、クラフトリグニン、リグニンスルホン酸、酢酸リグニン、オルガノソルブリグニン、爆砕リグニン、硫酸リグニン、アルカリリグニン及び木材チップからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
3. 前記（ａ２）が、ポリエチレングリコールである請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記（Ｃ）成分が、ポリエチレングリコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記（Ｄ）成分が、カルボキシル化セルロースナノファイバー、エーテル化セルロースナノファイバー、及びカチオン化セルロースナノファイバーからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 各成分の比率（（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分：（Ｄ）成分）が、２０質量％〜６０質量％：１０質量％〜４０質量％：４０質量％以下：０．５質量％〜１０質量％である（但し、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の総和を１００質量％とする）請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を加熱処理して得られるフィルム。
8. 請求項７に記載のフィルムからなるセパレータ。
9. 一対の分極性電極体と、
   電解液と、
   請求項８に記載のセパレータと、を備える電気二重層キャパシタ。

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