JP6943018B2 - Method for manufacturing polyester resin, molded products and polyester resin - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステル樹脂、成形品およびポリエステル樹脂の製造方法に関する。特に、耐熱性に優れたポリエステル樹脂、ならびに、ポリエステル樹脂を用いた成形品およびポリエステル樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a polyester resin, a molded product, and a method for producing a polyester resin. In particular, the present invention relates to a polyester resin having excellent heat resistance, and a molded product using the polyester resin and a method for producing the polyester resin.
汎用ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、抗張力、伸度、ヤング率、弾性回復率等の機械的性質、耐熱性、寸法安定性等の物理的性質、耐薬品性、耐水性等の化学的性質が優れ、安価であるために工業的に大きな価値を有していることはよく知られている。そして、ＰＥＴは、繊維、タイヤコード、ボトル、フィルム等で多く用いられている。しかしながら、透明性が要求されるシート分野では、ＰＥＴが、結晶化速度が速く、二次加工時に結晶化により白化しやすいため、シクロヘキサンジメタノール等で変性したＰＥＴが用いられている。また、ボトル分野では、結晶化速度を遅くするために、イソフタル酸やシクロヘキサンジメタノールをＰＥＴの変性成分として共重合した変性ＰＥＴが用いられている。
しかしながら、上記の変性ＰＥＴ等は耐熱性に劣るために、耐熱性が要求される分野、例えば電照板、カーポート、耐熱食品容器等の分野では使用が制限されている。
Polyethylene terephthalate (PET), which is a general-purpose polyester, has mechanical properties such as tensile strength, elongation, Young's modulus, and elastic recovery rate, physical properties such as heat resistance and dimensional stability, and chemical properties such as chemical resistance and water resistance. It is well known that it has great industrial value due to its excellent properties and low cost. And PET is often used in textiles, tire cords, bottles, films and the like. However, in the sheet field where transparency is required, PET modified with cyclohexanedimethanol or the like is used because it has a high crystallization rate and is easily whitened by crystallization during secondary processing. Further, in the bottle field, in order to slow down the crystallization rate, modified PET obtained by copolymerizing isophthalic acid or cyclohexanedimethanol as a modifying component of PET is used.
However, since the above-mentioned modified PET and the like are inferior in heat resistance, their use is restricted in fields where heat resistance is required, such as lighting plates, carports, and heat-resistant food containers.
かかる状況のもと、特許文献１には、下記構造式（Ｘ）で表されるスピログリコールを５〜６０モル％、およびエチレングリコールを３０〜９５モル％（但し、前記モル％はスピログリコールとエチレングリコールの合計量に基づく）含むジオール成分と、テレフタル酸および／またはそのエステルを８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られたポリエステル樹脂であって、下記の（１）ないし（４）の性状を有するポリエステル樹脂が開示されている。
（１）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度IVが０．４〜１．５ｄＬ／ｇの範囲である。
（２）測定温度が２４０℃、剪断速度：１００ｓ-1で測定した際の溶融粘度が７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲である。
（３）ポリエステル樹脂の分子量分布が２．５〜１２．０である。
（４）示差走査型熱量計で測定されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
構造式（Ｘ）
(1) The ultimate viscosity IV measured at 25 ° C. using a mixed solvent having a weight ratio of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane of 6: 4 is in the range of 0.4 to 1.5 dL / g. be.
(2) The melt viscosity when measured at a measurement temperature of 240 ° C. and a shear rate of 100 s -1 is in the range of 700 to 5000 Pa · s.
(3) The molecular weight distribution of the polyester resin is 2.5 to 12.0.
(4) The glass transition temperature of the polyester resin measured by the differential scanning calorimeter is 90 ° C. or higher, and the calorific value of the crystallization heat generation peak at the time of lowering temperature is 5 J / g or less.
Structural formula (X)
上記特許文献１に記載のポリエステル樹脂も耐熱性に優れた樹脂ではあるが、近年、さらに高い耐熱性を有するポリエステル樹脂が求められている。
本発明の目的は、上述の問題点に鑑み、耐熱性により優れたポリエステル樹脂、ならびに、ポリエステル樹脂を用いた成形品および前記ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
The polyester resin described in Patent Document 1 is also a resin having excellent heat resistance, but in recent years, a polyester resin having even higher heat resistance has been required.
An object of the present invention is to provide a polyester resin having excellent heat resistance, a molded product using the polyester resin, and a method for producing the polyester resin in view of the above-mentioned problems.
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、特定の構造を有するジオールを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１５＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ジオール成分由来の構成単位とジカルボン酸成分由来の構成単位から構成され、前記ジオール成分由来の構成単位が下記一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位を含む、ポリエステル樹脂；
＜２＞前記一般式（１）におけるＲ3が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、＜１＞に記載のポリエステル樹脂。
＜３＞前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ3が、水素原子である、＜１＞に記載のポリエステル樹脂。
＜４＞前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、エチル基であり、Ｒ3が、水素原子である、＜１＞に記載のポリエステル樹脂。
＜５＞前記ジオール成分由来の構成単位の５〜６０モル％が前記一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位であり、前記ジオール成分由来の構成単位の９５〜４０モル％がエチレングリコール由来の構成単位である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂。
＜６＞前記ジカルボン酸成分由来の構成単位が、テレフタル酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分に由来する構成単位を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂。
＜７＞前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基であり、Ｒ3が、水素原子であり、前記ジオール成分由来の構成単位の２０〜４０モル％が前記一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位であり、前記ジオール成分由来の構成単位の８０〜６０モル％がエチレングリコール由来の構成単位であり、前記ジカルボン酸成分由来の構成単位が、テレフタル酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分に由来する構成単位を含む、＜１＞に記載のポリエステル樹脂。
＜８＞ガラス転移温度が１０１℃以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂。
＜９＞マンガンおよびチタンを含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂。
＜１０＞マンガンおよびチタンを含み、かつ、ガラス転移温度が１０６℃以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂、または、前記ポリエステル樹脂を含む組成物から形成された成形品。
＜１２＞下記一般式（１）で表されるジオールとジカルボン酸成分とを、マンガン、チタン、アンチモンおよびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む触媒を用いて、重縮合反応させることを含む、ポリエステル樹脂の製造方法；
＜１３＞前記一般式（１）で表されるジオールとジカルボン酸成分とを、マンガンを含む触媒およびチタンを含む触媒を用いて、重縮合反応させることを含む、＜１２＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
＜１４＞前記一般式（１）で表されるジオール５〜６０モル％とエチレングリコール９５〜４０モル％を含むジオール成分と、テレフタル酸およびそのエステル、ならびに、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分を、重縮合反応させることを含む、＜１２＞または＜１３＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
＜１５＞前記ポリエステル樹脂が、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂である、＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
As a result of studies by the present inventor based on the above problems, it has been found that the above problems can be solved by using a diol having a specific structure.
Specifically, the above problems were solved by the following means <1>, preferably by <2> to <15>.
<1> A polyester resin composed of a constituent unit derived from a diol component and a constituent unit derived from a dicarboxylic acid component, wherein the constituent unit derived from the diol component contains a constituent unit derived from a diol represented by the following general formula (1);
<2> The polyester resin according to <1>, wherein R 3 in the general formula (1) is independently a hydrogen atom or a methyl group.
<3> The polyester resin according to <1>, wherein R 1 and R 2 in the general formula (1) are independently ethyl groups, methyl groups or phenyl groups, and R 3 is a hydrogen atom.
<4> The polyester resin according to <1>, wherein R 1 and R 2 in the general formula (1) are ethyl groups and R 3 is a hydrogen atom.
<5> 5 to 60 mol% of the constituent unit derived from the diol component is a constituent unit derived from the diol represented by the general formula (1), and 95 to 40 mol% of the constituent unit derived from the diol component is ethylene. The polyester resin according to any one of <1> to <4>, which is a constituent unit derived from glycol.
<6> Described in any one of <1> to <5>, wherein the structural unit derived from the dicarboxylic acid component includes a structural unit derived from the dicarboxylic acid component selected from the group consisting of terephthalic acid and an ester thereof. Polyester resin.
<7> R 1 and R 2 in the general formula (1) are independently ethyl groups, R 3 is a hydrogen atom, and 20 to 40 mol% of the constituent unit derived from the diol component is said. The structural unit derived from the diol represented by the general formula (1), 80 to 60 mol% of the structural unit derived from the diol component is the structural unit derived from ethylene glycol, and the structural unit derived from the dicarboxylic acid component is The polyester resin according to <1>, which comprises a structural unit derived from a dicarboxylic acid component selected from the group consisting of terephthalic acid and an ester thereof.
<8> The polyester resin according to any one of <1> to <7>, wherein the glass transition temperature is 101 ° C. or higher.
<9> The polyester resin according to any one of <1> to <8>, which contains manganese and titanium.
<10> The polyester resin according to any one of <1> to <9>, which contains manganese and titanium and has a glass transition temperature of 106 ° C. or higher.
<11> A molded product formed from the polyester resin according to any one of <1> to <10> or a composition containing the polyester resin.
<12> Polycondensation reaction of a diol represented by the following general formula (1) and a dicarboxylic acid component using a catalyst containing at least one selected from the group consisting of manganese, titanium, antimony and germanium. Method for producing polyester resin, including;
<13> The polyester resin according to <12>, which comprises subjecting a diol represented by the general formula (1) and a dicarboxylic acid component to a polycondensation reaction using a catalyst containing manganese and a catalyst containing titanium. Manufacturing method.
<14> A diol component containing 5 to 60 mol% of a diol represented by the general formula (1) and 95 to 40 mol% of ethylene glycol, a terephthalic acid and an ester thereof, and a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the like thereof. The method for producing a polyester resin according to <12> or <13>, which comprises subjecting a dicarboxylic acid component selected from the group consisting of esters to a polycondensation reaction.
<15> The method for producing a polyester resin according to any one of <12> to <14>, wherein the polyester resin is the polyester resin according to any one of <1> to <10>.
本発明により、耐熱性により優れたポリエステル樹脂、ならびに、ポリエステル樹脂を用いた成形品および前記ポリエステル樹脂の製造方法を提供可能になった。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it has become possible to provide a polyester resin having excellent heat resistance, a molded product using the polyester resin, and a method for producing the polyester resin.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, "~" is used in the meaning that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
ポリエステル樹脂
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール成分由来の構成単位とジカルボン酸成分由来の構成単位から構成され、ジオール成分由来の構成単位が一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位を含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、より耐熱性に優れたポリエステル樹脂が得られる。
＜一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位＞
本発明のポリエステル樹脂に含まれるジオール成分由来の構成単位は、一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位を含む。
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、または、アリール基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、または、アリール基を含み炭素数が６〜１２である基を表す。
<Constituent unit derived from diol represented by the general formula (1)>
The structural unit derived from the diol component contained in the polyester resin of the present invention includes the structural unit derived from the diol represented by the general formula (1).
In the general formula (1), R 1 and R 2 independently represent a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms, or an aryl group, and R 3 Each independently contains a hydrogen atom, a group containing a hetero atom, a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group and has a carbon number of carbon. Represents a group of 6-12.
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、または、アリール基を表し、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基が好ましい。
炭素数１〜７の直鎖のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
炭素数３〜７の分岐したアルキル基は、炭素数３〜５の分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数３または４の分岐したアルキル基であることがより好ましく、炭素数３の分岐したアルキル基であることがさらに好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基がさらに好ましく、フェニル基が一層好ましい。
In the general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different, respectively, and may be a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms. It represents an aryl group, and a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms is preferable.
The linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group. Alternatively, it is more preferably an ethyl group.
The branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms is preferably a branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, more preferably a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, and the branched alkyl group having 3 carbon atoms. It is more preferable that it is an alkyl group.
As the aryl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is more preferable, a phenyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group are more preferable, and a phenyl group is further preferable.
一般式（１）におけるＲ1およびＲ2としては、例えば、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，５−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１―エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、２−プロピルブチル基、３−プロピルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、および１，２，３−トリメチルブチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
これらの中ではＲ1とＲ2が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、またはフェニル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基またはフェニル基がさらに好ましい。また、製造方法が特に簡便になるという観点から、Ｒ1とＲ2が同一であることが好ましく、Ｒ1とＲ2が同一であって、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Examples of R 1 and R 2 in the general formula (1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group and 2-methylpropyl group, respectively. Group, 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group), n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group (neopentyl group), n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1 , 1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl Group, 2-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, n-heptyl Group, 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1,2-dimethylpentyl group, 1, 3-Dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 1,5-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3- Dimethylpentyl group, 3,4-dimethylpentyl group, 4,4-dimethylpentyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1-propylbutyl group, 2-propylbutyl group, 3-propylbutyl group, 1-ethyl-1-methylbutyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, 2-ethyl-1-methylbutyl group, 2-ethyl-2-methylbutyl group , 2-Ethyl-3-methylbutyl group, and 1,2,3-trimethylbutyl group, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group and the like.
Among these, it is more preferable that R 1 and R 2 are independently methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, or phenyl group, respectively, and methyl group and ethyl group. Alternatively, a phenyl group is more preferred. From the viewpoint of the production method is particularly convenient, it is preferred that R 1 and R 2 are the same, a R 1 and R 2 are identical, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
一般式（１）において、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、または、アリール基を含み炭素数が６〜１２である基を表し、水素原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、または、アリール基を含み炭素数が６〜１２である基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基または炭素数３〜６の分岐したアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましく、水素原子が一層好ましい。
ヘテロ原子を含む基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が例示される。
ヘテロ原子を含む基は、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アミノ基、ニトロ基が好ましい例として挙げられる。また、アルコキシ基またはアルキルチオエーテル基を構成するアルキル鎖は、炭素数１〜６の直鎖のアルキル鎖がであることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル鎖であることがより好ましい。
炭素数１〜６の直鎖のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
炭素数３〜６の分岐したアルキル基は、炭素数３〜５の分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数３または４の分岐したアルキル基であることがより好ましく、炭素数３の分岐したアルキル基であることがさらに好ましい。
アリール基を含み炭素数が６〜１２である基は、フェニル基、または、フェニル基で置換されたアルキル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基で置換されたアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
In the general formula (1), R 3 independently represents a hydrogen atom, a group containing a hetero atom, a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Alternatively, it represents a group containing an aryl group and having 6 to 12 carbon atoms, and contains a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group. A group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is more preferable, and a hydrogen atom or a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable. It is more preferably a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
Examples of the hetero atom contained in the group containing the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Preferred examples of the group containing a hetero atom include an alkoxy group, an alkylthioether group, an amino group, and a nitro group. Further, the alkyl chain constituting the alkoxy group or the alkylthioether group is preferably a linear alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a straight chain alkyl chain having 1 to 3 carbon atoms. ..
The linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group. Alternatively, it is more preferably an ethyl group.
The branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferably a branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, more preferably a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, and the branched alkyl group having 3 carbon atoms. It is more preferable that it is an alkyl group.
The group containing an aryl group and having 6 to 12 carbon atoms is preferably a phenyl group or an alkyl group substituted with a phenyl group, and more preferably a phenyl group. The number of carbon atoms of the alkyl group constituting the alkyl group substituted with the phenyl group is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
上記一般式（１）におけるＲ3としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロキオキシ基、ブトキシ基、メチルチオエーテル基、エチルチオエーテル基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基、およびベンジル基が挙げられる。
これらの中ではＲ3は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基であるとより好ましい。また、工業的に入手が容易であるという観点から、Ｒ3が水素原子である場合が特に好ましい。
Examples of R 3 in the above general formula (1) include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1, 1-Dimethylethyl group (tert-butyl group), n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2- Dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group (neopentyl group), n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethyl Butyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2- Ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, fluorine atom, chlorine atom, bromine Examples thereof include atomic, iodine atom, methoxy group, ethoxy group, prochioxy group, butoxy group, methylthioether group, ethylthioether group, amino group, nitro group, phenyl group, and benzyl group.
Among these, R 3 is more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. Further, from the viewpoint of industrial availability, it is particularly preferable that R 3 is a hydrogen atom.
一般式（１）で表されるジオールの好ましい実施形態として、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基またはメチル基であり、Ｒ3が水素原子であるジオールが例示される。
以下に、本発明で好ましく用いられる一般式（１）で表されるジオールを示す。一般式（１）で表されるジオールがこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。尚、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を表す。
The diols represented by the general formula (1) preferably used in the present invention are shown below. It goes without saying that the diol represented by the general formula (1) is not limited to these. Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Pr represents a propyl group, and Bu represents a butyl group.
本発明で用いる一般式（１）で表されるジオールの融点は、例えば、２２０℃以下とすることができ、さらには２１８℃以下、２００℃以下、１８０℃以下とすることもできる。一般式（１）で表されるジオールの融点の下限値は、特に定めるものではないが、例えば、１５０℃以上、さらには１６０℃以上であっても十分にハンドリング性に優れる。
また、本発明で用いる一般式（１）で表されるジオールは、２つの水酸基のβ位が水素原子を持たないネオ構造であり、β脱離によるオレフィンの生成が本質的に起こりにくいという利点もある。
The melting point of the diol represented by the general formula (1) used in the present invention can be, for example, 220 ° C. or lower, and further can be 218 ° C. or lower, 200 ° C. or lower, 180 ° C. or lower. The lower limit of the melting point of the diol represented by the general formula (1) is not particularly determined, but for example, even if it is 150 ° C. or higher, further 160 ° C. or higher, the handleability is sufficiently excellent.
Further, the diol represented by the general formula (1) used in the present invention has a neostructure in which the β-positions of the two hydroxyl groups do not have a hydrogen atom, and has an advantage that olefin formation by β-elimination is essentially unlikely to occur. There is also.
一般式（１）で表されるジオールは、２つの６員環アセタール構造に起因する複数の幾何異性体を有してもよく、本発明では幾何異性体のいずれか一つまたは複数の混合物を示す。また３つの連続した６員環構造のそれぞれの立体配座も固定されておらず、可能な配座を自由に取ることができる。一般式（１）で表されるジオールの幾何異性体の生成比率は、反応条件（反応溶媒種、反応触媒種、反応温度）などによって変化し、特に制限は無い。本発明で得られるジスピロ構造を有するジオールの幾何異性体の混合物は、混合物のまま、あるいは従来公知の方法によって、各幾何異性体に分離して利用することができる。 The diol represented by the general formula (1) may have a plurality of geometric isomers due to the two 6-membered ring acetal structures, and in the present invention, any one or a mixture of the geometric isomers may be used. show. Also, the conformations of each of the three consecutive 6-membered ring structures are not fixed, and the possible conformations can be freely taken. The production ratio of the geometric isomers of the diol represented by the general formula (1) varies depending on the reaction conditions (reaction solvent type, reaction catalyst type, reaction temperature) and the like, and is not particularly limited. The mixture of geometric isomers of the diol having a dispiro structure obtained in the present invention can be used as a mixture or separated into each geometric isomer by a conventionally known method.
一般式（１）で表されるジオールの分子量は、３００〜５５０が好ましく、３００〜５００がより好ましい。 The molecular weight of the diol represented by the general formula (1) is preferably 300 to 550, more preferably 300 to 500.
一般式（１）で表されるジオールは、下記一般式（２）で表される１，４−シクロヘキサンジオン誘導体と、下記一般式（３）で表されるトリオールを脱水環化反応させることによって得られる。一般式（２）で表される１，４−シクロヘキサンジオン誘導体および一般式（３）で表されるトリオールは、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
一般式（２）におけるＲ4は、一般式（１）におけるＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。 R 4 in the general formula (2) has the same meaning as R 3 in the general formula (1), and the preferable range is also the same.
一般式（２）で表される１，４−シクロヘキサンジオン誘導体の製造方法については、特に制限は無く、従来公知の方法で製造されたものを用いることができる。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ， Ｃｏｌｌ． Ｖｏｌ． ５， ｐ．２８８（１９７３）およびＶｏｌ． ４５， ｐ．２５（１９６５）にはコハク酸ジエステルから２段階での１，４−シクロヘキサンジオンの合成方法が報告されている。また、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． １， １９７９， ｐ３０９５にはカルボニルのα位へアルキル基を導入した１，４−シクロヘキサンジオン誘導体の合成方法がある。より簡便に使用する際には、工業製品として流通しているものを精製して用いてもよいし、もしくは未精製のまま使用してもよい。 The method for producing the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) is not particularly limited, and those produced by a conventionally known method can be used. For example, Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p. 288 (1973) and Vol. 45, p. 25 (1965) reports a method for synthesizing 1,4-cyclohexanedione from a succinic acid diester in two steps. In addition, J. Chem. Soc. , Perkin Trans. 1, 1979, p3095 has a method for synthesizing a 1,4-cyclohexanedione derivative in which an alkyl group is introduced into the α-position of carbonyl. For simpler use, those distributed as industrial products may be purified and used, or may be used as unrefined.
一般式（３）におけるＲ5は、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。 R 5 in the general formula (3) has the same meaning as R 1 and R 2 in the general formula (1), and the preferable range is also the same.
本発明では、一般式（２）で表される化合物が、１，４−シクロヘキサンジオンであり、一般式（３）で表される化合物が、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンの少なくとも１種である場合が特に好ましい。 In the present invention, the compound represented by the general formula (2) is 1,4-cyclohexanedione, and the compound represented by the general formula (3) is at least one of trimethylolpropane and trimethylolethane. The case is particularly preferred.
＜エチレングリコール由来の構成単位＞
本発明のポリエステル樹脂は、エチレングリコール由来の構成単位を含むことが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール成分由来の構成単位の５〜６０モル％が一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位であり、ジオール成分由来の構成単位の９５〜４０モル％がエチレングリコール由来の構成単位であることが好ましく、ジオール成分由来の構成単位の２０〜４０モル％が一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位であり、ジオール成分由来の構成単位の８０〜６０モル％がエチレングリコール由来の構成単位であることがより好ましい。
<Constituent unit derived from ethylene glycol>
The polyester resin of the present invention preferably contains a structural unit derived from ethylene glycol.
In the polyester resin of the present invention, 5 to 60 mol% of the constituent unit derived from the diol component is the constituent unit derived from the diol represented by the general formula (1), and 95 to 40 mol% of the constituent unit derived from the diol component is It is preferably a structural unit derived from ethylene glycol, and 20 to 40 mol% of the structural unit derived from the diol component is the structural unit derived from the diol represented by the general formula (1), and 80 of the structural units derived from the diol component. More preferably, ~ 60 mol% is a constituent unit derived from ethylene glycol.
＜他のジオール由来の構成単位＞
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、一般式（１）で表されるジオールおよびエチレングリコール以外の他のジオール由来の構成単位を含んでいてもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位および他のジオール由来の構成単位をそれぞれ１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
<Constituent units derived from other diols>
Further, the polyester resin of the present invention may contain a structural unit derived from a diol represented by the general formula (1) and a diol other than ethylene glycol.
The polyester resin of the present invention may contain only one type of each of a diol-derived structural unit represented by the general formula (1) and another diol-derived structural unit, or may contain two or more types.
他のジオールとしては、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が例示される。
さらに、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；および前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等も例示できる。
本発明のポリエステル樹脂は、上記他のジオール由来の構成単位が、全ジオール成分由来の構成単位の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましい。
Other diols include 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-decahydronaphthalenemethanol, 1,3-decahydronaphthalenemethanol, and 1,4-decahydronaphthalenide. Methanol, 1,5-decahydronaphthalenedimethanol, 1,6-decahydronaphthalenedimethanol, 2,7-decahydronaphthalenedimethanol, tetralindimethanol, norbornenedimethanol, tricyclodecanedimethanol, pentacyclododecandi Examples thereof include methanol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol and the like.
Further, polyether compounds such as polypropylene glycol and polybutylene glycol; 4,4'-(1-methylethylidene) bisphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), 4,4'-cyclohexylidene bisphenol (bisphenol Z), 4 , 4'-sulfonyl bisphenol (bisphenol S) and other bisphenols; alkylene oxide adducts of the bisphenols; hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy Aromatic dihydroxy compounds such as diphenylbenzophenone; and alkylene oxide adducts of the aromatic dihydroxy compounds can also be exemplified.
In the polyester resin of the present invention, the constituent units derived from the other diols are preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and 1 mol% or less of the constituent units derived from all the diol components. Is more preferable.
＜ジカルボン酸成分由来の構成単位＞
本発明のポリエステル樹脂に含まれるジカルボン酸成分由来の構成単位は、公知のジカルボン酸およびその誘導体（例えば、エステル）に由来する構成単位とすることができる。ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であっても、芳香族ジカルボン酸であってもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等が例示される。また、これらのエステル等の誘導体であってもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等が例示される。また、これらのエステル等の誘導体であってもよい。
<Constituent unit derived from dicarboxylic acid component>
The structural unit derived from the dicarboxylic acid component contained in the polyester resin of the present invention can be a structural unit derived from a known dicarboxylic acid and a derivative thereof (for example, an ester). The dicarboxylic acid may be an aliphatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid.
Examples of aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decandicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, decalindicarboxylic acid, norbornandicarboxylic acid, and tricyclo. Decandicarboxylic acid, pentacyclododecanedicarboxylic acid, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-carboxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 5-carboxy- Examples thereof include 5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-carboxyethyl) -1,3-dioxane. Further, it may be a derivative such as these esters.
Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-. Examples thereof include naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and tetraphosphoridicarboxylic acid. Further, it may be a derivative such as these esters.
本発明のポリエステル樹脂におけるジカルボン酸成分由来の構成単位は、テレフタル酸およびそのエステル、ならびに、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分に由来する構成単位を含むことが好ましく、テレフタル酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分に由来する構成単位を含むことがより好ましく、テレフタル酸のエステルに由来する構成単位を含むことがさらに好ましい。
本発明では特に、ジカルボン酸成分に由来する構成単位の好ましくは７０モル％以上が、より好ましくは８０モル％以上が、さらに好ましくは８５モル％以上が、一層好ましくは９０モル％以上が、より一層好ましくは９５モル％以上が、さらに一層好ましくは９９モル％以上が、テレフタル酸およびそのエステル、ならびに、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分に由来する。
The structural unit derived from the dicarboxylic acid component in the polyester resin of the present invention includes a structural unit derived from the dicarboxylic acid component selected from the group consisting of terephthalic acid and its ester, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and its ester. It is more preferable to include a structural unit derived from a dicarboxylic acid component selected from the group consisting of terephthalic acid and an ester thereof, and further preferably to contain a structural unit derived from an ester of terephthalic acid.
In the present invention, particularly, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, more preferably the constituent unit derived from the dicarboxylic acid component. More preferably 95 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more, are derived from a dicarboxylic acid component selected from the group consisting of terephthalic acid and its ester, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and its ester. ..
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール成分由来の構成単位とジカルボン酸成分由来の構成単位から構成される。ここで、ジオール成分由来の構成単位とジカルボン酸成分由来の構成単位から構成されるとは、ジオール成分由来の構成単位とジカルボン酸成分由来の構成単位を主要構成単位とするものであり、他の化合物由来の構成単位を含んでいてもよい。また、本発明のポリエステル樹脂は、末端基を含んでいてもよい。本発明のポリエステル樹脂は、ジオール成分由来の構成単位とジカルボン酸成分由来の構成単位の合計が、全構成単位の８０モル％以上を占めることが好ましく、８５モル％以上を占めることがより好ましく、９０モル％以上を占めることがさらに好ましく、９５モル％以上を占めることが一層好ましく、９７モル％以上を占めることがより一層好ましく、９９モル％以上を占めることがさらに一層好ましい。 The polyester resin of the present invention is composed of a structural unit derived from a diol component and a structural unit derived from a dicarboxylic acid component. Here, the term "composed of the constituent unit derived from the diol component and the constituent unit derived from the dicarboxylic acid component" means that the constituent unit derived from the diol component and the constituent unit derived from the dicarboxylic acid component are the main constituent units, and other constituent units are used. It may contain a constituent unit derived from a compound. Further, the polyester resin of the present invention may contain a terminal group. In the polyester resin of the present invention, the total of the constituent units derived from the diol component and the constituent units derived from the dicarboxylic acid component preferably occupies 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more of all the constituent units. It is even more preferable to occupy 90 mol% or more, further preferably to occupy 95 mol% or more, further preferably to occupy 97 mol% or more, and even more preferably to occupy 99 mol% or more.
上記他の化合物由来の構成単位としては、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどのモノアルコール由来の構成単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール由来の構成単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸由来の構成単位、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸由来の構成単位、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸由来の構成単位が例示される。 Constituent units derived from the above other compounds include structural units derived from monoalcohols such as butyl alcohol, hexyl alcohol and octyl alcohol, and trivalents or more such as trimethylolpropane, glycerin, 1,3,5-pentanetriol and pentaerythritol. Constituent units derived from polyhydric alcohols, structural units derived from monocarboxylic acids such as benzoic acid, propionic acid and butyric acid, structural units derived from polyhydric carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, glycolic acid, lactic acid and hydroxybutyric acid. , 2-Hydroxyisobutyric acid, hydroxybenzoic acid and other oxyacid-derived building blocks are exemplified.
本発明のポリエステル樹脂の特に好ましい実施形態は、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基であり、Ｒ3が、水素原子であり、ジオール成分由来の構成単位の２０〜４０モル％が一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位であり、ジオール成分由来の構成単位の８０〜６０モル％がエチレングリコール由来の構成単位であり、ジカルボン酸成分由来の構成単位が、テレフタル酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分に由来する構成単位を含むポリエステル樹脂である。 In a particularly preferable embodiment of the polyester resin of the present invention, R 1 and R 2 in the general formula (1) are independently ethyl groups, and R 3 is a hydrogen atom, which is a constituent unit derived from a diol component. 20 to 40 mol% is a constituent unit derived from a diol represented by the general formula (1), 80 to 60 mol% of a constituent unit derived from a diol component is a constituent unit derived from ethylene glycol, and is derived from a dicarboxylic acid component. The constituent unit is a polyester resin containing a constituent unit derived from a dicarboxylic acid component selected from the group consisting of terephthalic acid and an ester thereof.
＜ポリエステル樹脂の物性等＞
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、１０１℃以上であることが好ましく、１０２℃以上であることがより好ましく、１０６℃以上であることがさらに好ましく、１０７℃以上であることが一層好ましく、１０８℃以上であることがより一層好ましい。上記ガラス転移温度の上限は特に定めるものではないが、例えば、１２０℃以下、さらには１１０℃以下であっても、十分に要求性能を満たすものである。ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。実施例で用いている機器が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を使用することができる（以下、各種測定方法について同じ）。
<Physical characteristics of polyester resin, etc.>
The glass transition temperature of the polyester resin of the present invention is preferably 101 ° C. or higher, more preferably 102 ° C. or higher, further preferably 106 ° C. or higher, still more preferably 107 ° C. or higher. It is even more preferable that the temperature is 108 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature is not particularly defined, but for example, even if it is 120 ° C. or lower, further 110 ° C. or lower, the required performance is sufficiently satisfied. The glass transition temperature is measured according to the method described in Examples described later. If the equipment used in the examples is difficult to obtain due to discontinuation of numbers or the like, other equipment having equivalent performance can be used (hereinafter, the same applies to various measurement methods).
本発明のポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５,０００以上であることが好ましく、７,０００以上であることがより好ましく、１０,０００以上であってもよい。また、前記数平均分子量の上限は、５０,０００以下が好ましく、３０,０００以下がより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０,０００以上であることが好ましく、２０,０００以上であることがより好ましく、３０,０００以上であることがさらに好ましく、４０，０００以上であることが一層好ましく、５０,０００以上であることがより一層好ましい。また、前記重量平均分子量の上限は、５００,０００以下が好ましく、２００,０００以下がより好ましく、１００，０００以下であってもよい。
数平均分子量および重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
The polyester resin of the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 5,000 or more, more preferably 7,000 or more, and may be 10,000 or more. The upper limit of the number average molecular weight is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less.
The polyester resin of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, further preferably 30,000 or more, and 40,000 or more. Is more preferable, and 50,000 or more is even more preferable. The upper limit of the weight average molecular weight is preferably 500,000 or less, more preferably 200,000 or less, and may be 100,000 or less.
The number average molecular weight and the weight average molecular weight are measured according to the methods described in Examples described later.
本発明のポリエステル樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましい。また、前記分散度の下限値は、特に定めるものではないが、例えば、４．０以上、さらには４．５以上であってもよい。 The dispersity (Mw / Mn) of the polyester resin of the present invention is preferably 10.0 or less, more preferably 6.0 or less. The lower limit of the degree of dispersion is not particularly defined, but may be, for example, 4.0 or more, or even 4.5 or more.
本発明のポリエステル樹脂は、混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いた２５℃における極限粘度が、０．３ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．４ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５ｄＬ／ｇ以上であってもよい。また、前記極限粘度は、１．５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．９ｄＬ／ｇ以下であってもよい。極限粘度の測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。 The polyester resin of the present invention has an ultimate viscosity at 25 ° C. of 0.3 dL / g or more using a mixed solvent (mass ratio: phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = 6/4). It is preferably 0.4 dL / g or more, and may be 0.5 dL / g or more. The ultimate viscosity is preferably 1.5 dL / g or less, more preferably 1.2 dL / g or less, still more preferably 1.0 dL / g or less, and 0.9 dL / g or less. It may be as follows. The details of the method for measuring the ultimate viscosity follow the method described in Examples described later.
本発明のポリエステル樹脂は、測定温度２６０℃、予熱時間６分、剪断速度１００（１／秒）の条件で測定した溶融粘度が、２００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、３５０Ｐａ・ｓ以上であってもよい。また、前記溶融粘度は、２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１８００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１５００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１２００Ｐａ・ｓ以下であることが一層好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下であることがより一層好ましい。溶融粘度の測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。 The polyester resin of the present invention preferably has a melt viscosity of 200 Pa · s or more, preferably 300 Pa · s or more, measured under the conditions of a measurement temperature of 260 ° C., a preheating time of 6 minutes, and a shear rate of 100 (1 / sec). It is more preferable, and it may be 350 Pa · s or more. The melt viscosity is preferably 2000 Pa · s or less, more preferably 1800 Pa · s or less, further preferably 1500 Pa · s or less, and even more preferably 1200 Pa · s or less. It is even more preferable that it is 1000 Pa · s or less. The details of the method for measuring the melt viscosity follow the method described in Examples described later.
本発明のポリエステル樹脂は、マンガンおよびチタンを含むことが好ましい。このような構成とすることにより、よりガラス転移温度が高いポリエステル樹脂が得られる。マンガンおよびチタンの量は、それぞれ独立に１．０〜１００質量ｐｐｍであることが好ましい。 The polyester resin of the present invention preferably contains manganese and titanium. With such a configuration, a polyester resin having a higher glass transition temperature can be obtained. The amounts of manganese and titanium are preferably 1.0 to 100 mass ppm, respectively.
本発明のポリエステル樹脂は、上記ガラス転移温度、上記数平均分子量、上記重量平均分子量、上記分散度、上記極限粘度および上記溶融粘度の少なくとも２つ以上を組み合わせて満たすことが好ましく、上記のすべてを組み合わせて満たすことがより好ましい。さらに、本発明のポリエステル樹脂は、上記ガラス転移温度、上記数平均分子量、上記重量平均分子量、上記分散度、上記極限粘度および上記溶融粘度の少なくとも１つを満たし、マンガンおよびチタンを含むことが好ましい。特に、本発明のポリエステル樹脂は、上記ガラス転移温度を満たし、マンガンおよびチタンを含むことが好ましい。 The polyester resin of the present invention preferably satisfies at least two or more of the glass transition temperature, the number average molecular weight, the weight average molecular weight, the dispersity, the extreme viscosity, and the melt viscosity. It is more preferable to satisfy in combination. Further, the polyester resin of the present invention preferably satisfies at least one of the glass transition temperature, the number average molecular weight, the weight average molecular weight, the dispersity, the extreme viscosity and the melt viscosity, and contains manganese and titanium. .. In particular, the polyester resin of the present invention preferably satisfies the above glass transition temperature and contains manganese and titanium.
ポリエステル樹脂の製造方法
本発明のポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、または溶液重合法等を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることができる。
Method for Producing Polyester Resin The method for producing the polyester resin of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied. Examples thereof include a melt polymerization method such as a transesterification method and a direct esterification method, a solution polymerization method and the like. As the transesterification catalyst, esterification catalyst, etherification inhibitor, heat stabilizer, various stabilizers such as light stabilizer, polymerization modifier and the like, conventionally known ones can be used.
本発明では、また、一般式（１）で表されるジオールとジカルボン酸成分とを、マンガン、チタン、アンチモンおよびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む触媒を用いて、重縮合反応させることを含む、ポリエステル樹脂の製造方法を開示する。前記ポリエステル樹脂の製造方法は、一般式（１）で表されるジオールとジカルボン酸成分とを、マンガンを含む触媒およびチタンを含む触媒を用いて、重縮合反応させることを含むことが好ましい。このような構成とすることにより、より耐熱性に優れたポリエステル樹脂が得られる。さらに、前記ポリエステル樹脂の製造方法は、一般式（１）で表されるジオール５〜６０モル％とエチレングリコール９５〜４０モル％を含むジオール成分と、テレフタル酸およびそのエステル、ならびに、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分を、重縮合反応させることを含むことが好ましい。 In the present invention, a polycondensation reaction is also carried out using a catalyst containing at least one selected from the group consisting of manganese, titanium, antimony and germanium with the diol represented by the general formula (1) and the dicarboxylic acid component. Disclose a method for producing a polyester resin, which comprises making a polyester resin. The method for producing the polyester resin preferably includes polycondensation reaction of the diol represented by the general formula (1) and the dicarboxylic acid component using a catalyst containing manganese and a catalyst containing titanium. With such a configuration, a polyester resin having more excellent heat resistance can be obtained. Further, the method for producing the polyester resin includes a diol component containing 5 to 60 mol% of a diol represented by the general formula (1) and 95 to 40 mol% of ethylene glycol, a terephthalic acid and an ester thereof, and 2,6. It is preferable to include a polycondensation reaction of a dicarboxylic acid component selected from the group consisting of -naphthalenedicarboxylic acid and an ester thereof.
マンガンを含む触媒としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩、水酸化マンガンが例示され、中でも、酢酸マンガンが好ましい。
チタンを含む触媒としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、および、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素および／またはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナートが例示され、中でも、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましい。
アンチモンを含む触媒としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモンが例示され、三酸化アンチモンが好ましい。
ゲルマニウムを含む触媒としては、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラプロポキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムテトラペンタキシド、ゲルマニウムテトラヘキソキシドが例示され、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
上述のとおり、触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよく、２種以上用いることが好ましい。
Examples of the manganese-containing catalyst include fatty acid manganese salts such as manganese acetate, manganese carbonate, manganese chloride, acetylacetonate salts of manganese, and manganese hydroxide, and manganese acetate is preferable.
Examples of the catalyst containing titanium include tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-n-butyl titanate tetramer, tetra-t-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, and tetraphenyl titanate. , And titanium alkoxides such as tetrabenzyl titanate, titanium oxides obtained by hydrolysis of titanium alkoxides, titanium-silicon and / or zirconium composites obtained by hydrolysis of a mixture of titanium alkoxides with silicon alkoxides and / or zirconium alkoxides. Oxides, titanium acetate, titanium oxalate, potassium titanium oxalate, sodium titanium oxalate, potassium titanate, sodium titanate, titanic acid-aluminum hydroxide mixture, titanium chloride, titanium chloride-aluminum chloride mixture, titanium bromide, Titanium fluoride, potassium hexafluorotitanate, cobalt hexafluorotitanate, manganese hexafluoride, ammonium hexafluorotitanate, titanium acetylacetonate are exemplified, and among them, tetra-n-butyl titanate is preferable. ..
Examples of the catalyst containing antimony include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and triphenylantimony, and antimony trioxide is preferable.
Examples of the catalyst containing germanium include germanium dioxide, germanium tetroxide, germanium tetramethoxyde, germanium tetraethoxydo, germanium tetrapropoxide, germanium tetrabutoxide, germanium tetrapentoxide, and germanium tetrahexoxide. preferable.
As described above, only one type of catalyst may be used, two or more types may be used, and two or more types are preferably used.
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、一般式（１）で表されるジオールの詳細、用いるジオール成分の種類やそのモル比率、用いるジカルボン酸成分の種類や比率等については、上記本発明のポリエステル樹脂のところで述べた事項と同様である。すなわち、本発明のポリエステル樹脂の製造方法によって得られるポリエステル樹脂は、上記本発明のポリエステル樹脂であることが好ましい。 In the method for producing a polyester resin of the present invention, the details of the diol represented by the general formula (1), the type and molar ratio of the diol component to be used, the type and ratio of the dicarboxylic acid component to be used, and the like are described above. The same applies to the matters described in the case of resin. That is, the polyester resin obtained by the method for producing a polyester resin of the present invention is preferably the polyester resin of the present invention.
成形品
本発明では、本発明のポリエステル樹脂または本発明のポリエステル樹脂を含む組成物から成形された成形品を開示する。本発明のポリエステル樹脂を含む組成物は、本発明のポリエステル樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。成形品は部品や部材であってもよい。
上記組成物には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。各種添加剤等は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
また、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル(Acrylonitrile)、ブタジエン(Butadiene)、スチレン(Styrene)共重合樹脂）、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル(Acrylonitrile)、スチレン (Styrene)の共重合樹脂）等の樹脂、オリゴマーを添加することもできる。
上記ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が例示される。
上記樹脂は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
Molded Product The present invention discloses a molded product molded from the polyester resin of the present invention or a composition containing the polyester resin of the present invention. The composition containing the polyester resin of the present invention may contain only one kind of the polyester resin of the present invention, or may contain two or more kinds of the polyester resin of the present invention. The molded product may be a part or a member.
The above compositions include antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, plasticizers, bulking agents, matting agents, drying modifiers, antistatic agents, anti-settling agents, surfactants, flow improvers, and drying oils. , Waxes, fillers, colorants, reinforcing agents, surface smoothing agents, leveling agents, curing reaction accelerators and other various additives, and molding aids can be added. Various additives and the like may contain only one type, or may contain two or more types.
In addition, polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, acrylonitrile resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyacrylic acid resin, polymethacrylic acid resin, polystyrene, ABS resin (Acrylonitrile, Butadiene), Resins and oligomers such as styrene (Styrene) copolymer resin), polyimide resin, AS resin (acrylonitrile (Acrylonitrile), styrene (Styrene) copolymer resin) and the like can also be added.
Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
The above resin may contain only one kind, or may contain two or more kinds.
ポリエステル樹脂の用途
本発明のポリエステル樹脂または本発明のポリエステル樹脂を含む組成物は、種々の形態で、種々の用途に用いることができる。
本発明のポリエステル樹脂は、射出成形体、シート、フィルム、パイプ等の押出成形体、ボトル、発泡体、粘着材、接着剤、塗料等に用いることができる。具体的には、射出成形体はインサート成形でも二色成形でもよい。シートは単層でも多層でもよく、フィルムも単層でも多層でもよく、また未延伸のものでも、一方向、または二方向に延伸されたものでもよく、鋼板などに積層してもよい。フィルムはインフレーション成形したものでもよい。ボトルはダイレクトブローボトルでもインジェクションブローボトルでもよく、射出成形されたものでもよい。発泡体は、ビーズ発泡体でも押し出し発泡体でもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、自動車などの車両で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材、加熱殺菌処理を行う哺乳瓶や食器等の容器、レンズ、照明具、光学用途などに、好ましく用いることができる。
Uses of Polyester Resin The polyester resin of the present invention or the composition containing the polyester resin of the present invention can be used in various forms for various purposes.
The polyester resin of the present invention can be used for injection molded products, extruded products such as sheets, films and pipes, bottles, foams, adhesives, adhesives, paints and the like. Specifically, the injection molded product may be insert molded or two-color molded. The sheet may be single-layer or multi-layer, and the film may be single-layer or multi-layer, may be unstretched, may be stretched in one direction or two directions, or may be laminated on a steel plate or the like. The film may be inflation-molded. The bottle may be a direct blow bottle, an injection blow bottle, or an injection molded bottle. The foam may be a beaded foam or an extruded foam.
The polyester resin of the present invention is used for products used in vehicles such as automobiles, packaging materials for import / export, food packaging materials for retort treatment and microwave heating, containers for baby bottles and tableware to be heat sterilized, lenses, and the like. It can be preferably used for lighting equipment, optical applications, and the like.
その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の公報に記載の添加剤を配合することができ、また、以下の公報に記載の用途に適用することができ、以下の公報に記載の技術を転用することができる；
特開２０１７−０６６３９１号公報、特開２０１６−１３２７３３号公報、特開２０１６−０７９２４３号公報、特開２０１７−０７１７２９号公報、特開２０１７−０７１７２８号公報、特開２０１７−０６１７０７号公報、特開２０１７−０５７３３３号公報、特開２０１７−０５２８２４号公報、特開２０１７−０４８３２９号公報、特開２０１７−００８１２２号公報、特開２０１６−１８１７２０号公報、特開２０１６−１６６２８２号公報、特開２０１６−１３０３０５号公報、特開２０１６−１２１２９１号公報、特開２００２−６９１６５号公報、特開２００８−２６０９６３号公報、特開２０１５−１５１５４４号公報および特開２０１５−１６９０２７号公報。
In addition, the additives described in the following publications can be blended without departing from the spirit of the present invention, and can be applied to the uses described in the following publications. Can be diverted;
JP-A-2017-066391, JP-A-2016-132733, JP-A-2016-079243, JP-A-2017-07129, JP-A-2017-07728, JP-A-2017-061707, JP-A- 2017-057333, 2017-052824, 2017-048329, 2017-008122, 2016-181722, 2016-166282, 2016- 130305, 2016-12291, 2002-69165, 2008-260963, 2015-151544 and 2015-169027.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
＜ＤＳＧの合成例＞
３，１２−（ジエチル−１，４，１０，１４−テトラオキサジスピロ［５，２，５9，２2］ヘキサデカン−３，１２−ジイル）ジメタノール（ジスピログリコール）（ＤＳＧ）は、以下の方法に従って合成した。
１，４−シクロヘキサンジオン（東京化成工業社製、試薬）１０．０ｇと、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）２５．１ｇと、トルエン（和光純薬工業社製、特級試薬）３００ｇと、メタンスルホン酸（東京化成工業社製、試薬）０．２６ｇとを、３００ｍＬの丸底フラスコに収容し、常圧下で釜内温度が９０℃〜１１２℃となるように加熱して脱水環化反応を行った。その温度にて、反応によって生成した水をトルエンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系内から系外へ除去して、水の留出が止まるまで１０時間反応させた。水を除去した後の反応系内は生成物がスラリー状になっていた。反応スラリー液を２５℃まで冷却したのち、生成物をろ過、苛性ソーダ水にて中和洗浄、水にて洗浄、減圧乾燥をすることでＤＳＧを含む化合物３０．３ｇを得た（ＧＣ純度９８．４％、単離収率９７％）。
3,12 (diethyl -1,4,10,14- tetra oxa-di-spiro [5,2,5 9, 2 2] hexadecane-3,12-diyl) dimethanol (di spiro glycol) (DSG) is It was synthesized according to the following method.
10.0 g of 1,4-cyclohexanedione (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent), 25.1 g of trimethylol propane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Industries, Ltd.), and 300 g of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent). 0.26 g of methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent) is placed in a 300 mL round bottom flask and heated under normal pressure so that the temperature inside the kettle becomes 90 ° C to 112 ° C for dehydration cyclization reaction. Was done. At that temperature, the water produced by the reaction was azeotropically boiled with toluene and removed from the inside of the system to the outside of the system using a Dean-Stark trap, and the reaction was carried out for 10 hours until the distillate of water stopped. After removing the water, the product was in the form of a slurry in the reaction system. After cooling the reaction slurry to 25 ° C., the product was filtered, neutralized and washed with caustic soda water, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 30.3 g of a compound containing DSG (GC purity 98. 4%, isolation yield 97%).
上記で得られた化合物の構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＤＥＰＴ、Ｈ−ＨＣＯＳＹ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した。
得られた化合物の融点は、１７７℃であった。
The melting point of the obtained compound was 177 ° C.
＜実施例１＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、トルク検出機付き撹拌機、加熱装置、および窒素導入管を備えた１Ｌのポリエステル樹脂製造装置にテレフタル酸ジメチル３５０．６ｇ、エチレングリコール１０６．５ｇ、ＤＳＧ１８６．６ｇ、酢酸マンガン４水和物０．１３２８ｇ、酢酸カリウム０．０７０９ｇを仕込み、２１５℃まで昇温しつつ窒素を５０ｍＬ／分で流通しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出が停止した後、窒素流通を止め、反応液を２１５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した。さらに、反応液を２１５℃に維持し１３．３ｋＰａのまま７５分間撹拌を続けた後、反応液に対して、チタンテトラブトキシド０．０３０７ｇ、リン酸トリエチル０．１６４４ｇを加えた。その後、２５０℃、１３０Ｐａまで１時間かけて昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、１３０Ｐａになった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
<Example 1>
350.6 g of dimethyl terephthalate, 106.5 g of ethylene glycol, DSG186. 6 g, 0.1328 g of manganese acetate tetrahydrate, and 0.0709 g of potassium acetate were charged, and a transesterification reaction was carried out while flowing nitrogen at 50 mL / min while raising the temperature to 215 ° C. After the distillation of methanol produced by the transesterification reaction was stopped, the nitrogen flow was stopped, and the pressure was reduced to 13.3 kPa over 1 hour while maintaining the reaction solution at 215 ° C. Further, the reaction solution was maintained at 215 ° C. and stirred at 13.3 kPa for 75 minutes, and then 0.0307 g of titanium tetrabutoxide and 0.1644 g of triethyl phosphate were added to the reaction solution. Then, the polycondensation reaction was carried out by raising the temperature and reducing the pressure to 250 ° C. and 130 Pa over 1 hour. Then, when the temperature reached 130 Pa, the reaction was terminated to obtain a polyester resin.
＜実施例２＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、トルク検出機付き撹拌機、加熱装置、および窒素導入管を備えた２００ｍＬのポリエステル樹脂製造装置にテレフタル酸ジメチル４２．０８ｇ、エチレングリコール２０．１７ｇ、ＤＳＧ２２．３９ｇ、チタンテトラブトキシド０．００３７ｇ、酢酸カリウム０．０１２８ｇを仕込み、２１５℃まで昇温しつつ窒素を５０ｍＬ／分で流通しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出が停止した後、反応液に対して二酸化ゲルマニウム０．００１９ｇ、リン酸トリエチル０．０１９７ｇを加えた。その後、窒素流通を止め、反応液を２１５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧し、さらに、反応液を２１５℃に維持し１３．３ｋＰａのまま７５分間撹拌を続けた。その後、２５０℃、１３０Ｐａまで１時間かけて昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、１３０Ｐａに到達してから１時間１０分後に反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
<Example 2>
Dimethyl terephthalate 42.08 g, ethylene glycol 20.17 g, DSG22. 39 g, 0.0037 g of titanium tetrabutoxide, and 0.0128 g of potassium acetate were charged, and a transesterification reaction was carried out while circulating nitrogen at 50 mL / min while raising the temperature to 215 ° C. After the distillation of methanol produced by the transesterification reaction was stopped, 0.0019 g of germanium dioxide and 0.0197 g of triethyl phosphate were added to the reaction solution. Then, the nitrogen flow was stopped, the pressure was reduced to 13.3 kPa over 1 hour while maintaining the reaction solution at 215 ° C., and the reaction solution was further maintained at 215 ° C. and stirring was continued for 75 minutes at 13.3 kPa. Then, the polycondensation reaction was carried out by raising the temperature and reducing the pressure to 250 ° C. and 130 Pa over 1 hour. Then, the reaction was terminated 1 hour and 10 minutes after reaching 130 Pa to obtain a polyester resin.
＜実施例３＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、トルク検出機付き撹拌機、加熱装置、および窒素導入管を備えた２００ｍＬのポリエステル樹脂製造装置にテレフタル酸ジメチル４２．０８ｇ、エチレングリコール２２．８６ｇ、ＤＳＧ２２．３９ｇ、酢酸マンガン４水和物０．０１５９ｇ、酢酸カリウム０．００４３ｇを仕込み、２１５℃まで昇温しつつ窒素を５０ｍＬ／分で流通しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出が停止した後、窒素流通を止め、反応液を２１５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した。さらに、反応液を２１５℃に維持し１３．３ｋＰａのまま７５分間撹拌を続けた後、反応液に対して三酸化アンチモン０．００６３ｇ、リン酸トリエチル０．０１９７ｇを加えた。その後、２５０℃、１３０Ｐａまで１時間かけて昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、１３０Ｐａに到達してから１時間４５分後に反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
<Example 3>
Dimethyl terephthalate 42.08 g, ethylene glycol 22.86 g, DSG22. 39 g, 0.0159 g of manganese acetate tetrahydrate, and 0.0043 g of potassium acetate were charged, and a transesterification reaction was carried out while circulating nitrogen at 50 mL / min while raising the temperature to 215 ° C. After the distillation of methanol produced by the transesterification reaction was stopped, the nitrogen flow was stopped, and the pressure was reduced to 13.3 kPa over 1 hour while maintaining the reaction solution at 215 ° C. Further, the reaction solution was maintained at 215 ° C. and stirred at 13.3 kPa for 75 minutes, and then 0.0063 g of antimony trioxide and 0.0197 g of triethyl phosphate were added to the reaction solution. Then, the polycondensation reaction was carried out by raising the temperature and reducing the pressure to 250 ° C. and 130 Pa over 1 hour. Then, the reaction was terminated 1 hour and 45 minutes after reaching 130 Pa to obtain a polyester resin.
＜実施例４＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、トルク検出機付き撹拌機、加熱装置、および窒素導入管を備えた２００ｍＬのポリエステル樹脂製造装置にテレフタル酸ジメチル４２．０８ｇ、エチレングリコール２２．８６ｇ、ＤＳＧ２２．３９ｇ、酢酸マンガン４水和物０．０１５９ｇ、酢酸カリウム０．００４３ｇを仕込み、２１５℃まで昇温しつつ窒素を５０ｍＬ／分で流通しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出が停止した後、窒素流通を止め、反応液を２１５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した。その後、反応液を２１５℃に維持し１３．３ｋＰａのまま７５分間撹拌を続け、さらに、２５０℃、１３０Ｐａまで１時間かけて昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、１３０Ｐａに到達してから３時間３０分後に反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
<Example 4>
Dimethyl terephthalate 42.08 g, ethylene glycol 22.86 g, DSG22. 39 g, 0.0159 g of manganese acetate tetrahydrate, and 0.0043 g of potassium acetate were charged, and a transesterification reaction was carried out while circulating nitrogen at 50 mL / min while raising the temperature to 215 ° C. After the distillation of methanol produced by the transesterification reaction was stopped, the nitrogen flow was stopped, and the pressure was reduced to 13.3 kPa over 1 hour while maintaining the reaction solution at 215 ° C. Then, the reaction solution was maintained at 215 ° C. and stirred at 13.3 kPa for 75 minutes, and further, the temperature was raised to 250 ° C. and 130 Pa over 1 hour, and the pressure was reduced to carry out the polycondensation reaction. Then, the reaction was terminated 3 hours and 30 minutes after reaching 130 Pa to obtain a polyester resin.
＜比較例１＞
ポリエステル樹脂として、イーストマン社製、商品名：ＥＡＳＴＡＲ ５０１１を使用した。
<Comparative example 1>
As the polyester resin, Eastman Co., Ltd., trade name: EASTAR 5011 was used.
＜比較例２＞
ポリエステル樹脂として、イーストマン社製、商品名：ＥＡＳＴＡＲ ＤＮ０１１を使用した。
<Comparative example 2>
As the polyester resin, Eastman Co., Ltd., trade name: EASTAR DN011 was used.
＜比較例３＞
特開２００２−６８１６５号公報の実施例１において、ＳＰＧとＥＧの比率を、表１に記載の通り変更し、他は同様に行って、ポリエステル樹脂を得た。
<Comparative example 3>
In Example 1 of JP-A-2002-68165, the ratio of SPG and EG was changed as shown in Table 1, and the others were carried out in the same manner to obtain a polyester resin.
＜ガラス転移温度の測定＞
得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、（株）島津製作所製、示差走査型熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ）を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（５０ｍＬ／分）気流中昇温速度２０℃／分で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
<Measurement of glass transition temperature>
The glass transition temperature (Tg) of the obtained polyester resin was measured by using a differential scanning calorimeter (model: DSC / TA-50WS) manufactured by Shimadzu Corporation, and about 5 mg of the sample was placed in an aluminum unsealed container. The temperature was measured at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas (50 mL / min) stream, and the temperature changed by 1/2 of the difference between the baselines before and after the transition of the DSC curve was defined as the glass transition temperature.
＜数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
得られたポリエステル樹脂のＭｎおよびＭｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー装置を用い、以下の条件で測定した。
溶媒：クロロホルム
試料濃度：約０．０１質量％
検出器：ＵＶ（Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）、東ソー（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ標準により検量した。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー装置は、東ソー（株）製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣを用いた。
<Measurement of number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw)>
The Mn and Mw of the obtained polyester resin were measured under the following conditions using a gel permeation chromatography apparatus.
Solvent: Chloroform Sample concentration: Approximately 0.01% by mass
Detector: UV (Ultra Violet), TSK standard POLYSTYRENE standard manufactured by Tosoh Corporation was used for calibration.
As the gel permeation chromatography apparatus, HLC8320GPC manufactured by Tosoh Corporation was used.
＜極限粘度の測定＞
得られたポリエステル樹脂の極限粘度は、混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用い、２５℃において、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製Ａｕｔｏ−Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ｗｉｔｈ ＳＡＳＰＴＭを用いて比粘度を測定し算出した。
<Measurement of extreme viscosity>
The ultimate viscosity of the obtained polyester resin was determined by using a mixed solvent (mass ratio: phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = 6/4) and at 25 ° C. using Auto-Viscometer with SASPTM manufactured by Viscotek. The specific viscosity was measured and calculated.
＜溶融粘度の測定＞
得られたポリエステル樹脂の溶融粘度は、キャピログラフを用い、測定温度:２６０℃、予熱時間：６分、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１００（１／秒）で測定した。測定装置は、東洋精機社製、キャピログラフ １Ｃを用いた。
<Measurement of melt viscosity>
The melt viscosity of the obtained polyester resin was measured using a capillograph at a measurement temperature: 260 ° C., a preheating time: 6 minutes, a nozzle diameter: 1 mm, a nozzle length: 10 mm, and a shear rate: 100 (1 / sec). As a measuring device, Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used.
上記表１における記号は、以下のとおりである。
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＳＰＧ：３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）
ＥＧ：エチレングリコール
The symbols in Table 1 above are as follows.
DMT: Dimethyl terephthalate CHDM: 1,4-Cyclohexanedimethanol SPG: 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] Undecane (Spiroglycol)
EG: Ethylene glycol
上記表１から明らかなとおり、本発明のポリエステル樹脂は、耐熱性が高かった。特に、重縮合反応の触媒として、マンガンを含む触媒およびチタンを含む触媒を用いることにより、顕著に高いガラス転移温度を有するポリエステル樹脂が得られた。 As is clear from Table 1 above, the polyester resin of the present invention had high heat resistance. In particular, by using a catalyst containing manganese and a catalyst containing titanium as the catalyst for the polycondensation reaction, a polyester resin having a remarkably high glass transition temperature was obtained.
本発明のポリエステル樹脂は、自動車などの車両で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材、加熱殺菌処理を行う哺乳瓶や食器等の容器、レンズ、照明具、光学用途などへの利用が期待される。 The polyester resin of the present invention is used for products used in vehicles such as automobiles, packaging materials for import / export, food packaging materials for retort treatment and microwave heating, containers for baby bottles and tableware to be heat sterilized, lenses, and the like. It is expected to be used for lighting equipment and optical applications.
Claims (11)
前記ジオール成分由来の構成単位の２０〜４０モル％が前記一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位であり、前記ジオール成分由来の構成単位の８０〜６０モル％がエチレングリコール由来の構成単位であり、
前記ジカルボン酸成分由来の構成単位が、テレフタル酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分に由来する構成単位を含む、
請求項１に記載のポリエステル樹脂。 R 1 and R 2 in the general formula (1) are independently ethyl groups, and R 3 is a hydrogen atom.
20 to 40 mol% of the constituent unit derived from the diol component is the constituent unit derived from the diol represented by the general formula (1), and 80 to 60 mol% of the constituent unit derived from the diol component is derived from ethylene glycol. It is a structural unit and
The structural unit derived from the dicarboxylic acid component includes a structural unit derived from the dicarboxylic acid component selected from the group consisting of terephthalic acid and an ester thereof.
The polyester resin according to claim 1.
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