[go: up one dir, main page]

JP6942851B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム Download PDF

Info

Publication number
JP6942851B2
JP6942851B2 JP2020138848A JP2020138848A JP6942851B2 JP 6942851 B2 JP6942851 B2 JP 6942851B2 JP 2020138848 A JP2020138848 A JP 2020138848A JP 2020138848 A JP2020138848 A JP 2020138848A JP 6942851 B2 JP6942851 B2 JP 6942851B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cyclopentadienyl
methylene
zirconium dichloride
butylfluorenyl
ditert
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020138848A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021002521A (ja
Inventor
暁彦 岩下
暁彦 岩下
繁行 安井
繁行 安井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of JP2021002521A publication Critical patent/JP2021002521A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6942851B2 publication Critical patent/JP6942851B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/145—Copolymers of propene with monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/147—Copolymers of propene with monomers containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/26—Use as polymer for film forming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/10—Peculiar tacticity
    • C08L2207/12—Syndiotactic polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに単層および多層フィルムに関し、さらに詳しくは、食品包装材や建築用資材、リチウムイオン電池の外装材等に好適に用いられる単層および多層フィルム、ならびにそれらのフィルムに含有されるポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
従来からポリプロピレンは、剛性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料として広く利用されている。このポリプロピレンは非極性材料であるため、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体などの極性材料との接着性に乏しく、接着性改良を目的にポリプロピレンを不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性する技術が広く知られている。また、ポリプロピレンは柔軟性に劣るため、接着剤として用いる際は通常、ポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合している。
このようにポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合すると、接着性が改善されたポリプロピレン系の接着剤が得られるが（例えば特許文献１及び特許文献２）、一方で軟質ゴム成分は深絞り加工や折り曲げ加工といった２次加工の際に白化の原因となるため、耐白化性の改良も求められていた。特に深絞り加工や折り曲げ加工が必要な具体的な用途としては食品包装材や建築用資材、リチウムイオン電池の包装材等が挙げられる。
この中でもリチウムイオン電池は近年携帯型電子機器や自動車などへの使用が拡大しており、さらにはリチウムイオン電池では形状の自由度や小型化への対応により、多層フィルムを包装材料としたパウチタイプやエンボスタイプの外装体の使用が拡大している。この多層フィルムからなる包装材料は、少なくとも基材層、金属箔層および熱接着性樹脂層、ならびにこれらの層のうち隣り合う２層を接着する接着剤層から構成される。多層フィルムは形状の自由度が大きいので、これらパウチタイプやエンボスタイプの外装体を製造する際に加工しやすいが、多層フィルムを変形させたときに、変形箇所が白化する場合がある。外装体に白化箇所があると短絡の原因となるので、耐白化性に優れる材料が求められている。
特許文献３には、基材層と、少なくとも片面に化成処理層を備えた金属箔層と、酸変性ポリオレフィン層と、高融点ポリプロピレン層とエチレン・プロピレンランダムコポリマ層からなるヒートシール層とが、少なくとも順次積層された電池用包装材料において、前記高融点ポリプロピレン層が前記エチレン・プロピレンランダムコポリマ層より前記金属箔層側に配され、融点が１５０℃以上である電池用包装材料が記載されている。この電池用包装材料においては、融点が１５０℃以上である高融点ポリプロピレン層をエチレン・プロピレンランダムコポリマ層より金属箔層側に配すことで、過充電等により外装体内部で温度上昇が起きた場合でも、高融点ポリプロピレン層は溶解せず、金属端子と金属箔層との接触が防がれ、内部短絡の発生を抑えることができる。しかし、この電池用包装材料に対して十分な耐白化性を期待することはできない。
特許文献４には、多段重合により得られる、エチレン含量等の特定の条件を満たすプロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）とを含むプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）からなる電池包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。この組成物から形成されるフィルムは、耐熱性、密封性および成形性に優れ、高いシール強度や耐衝撃性を有し、変形加工時の耐白化性や耐クラッキング性などが、バランスよくおしなべて向上されるという効果を有すると記載されている。しかし、耐白化性に関しては、要求されるレベルまでには達していないのが実情である。
特開平９−１１１０６９号公報 特開平４−３００９３３号公報 特開２００７−２７３３９８号公報 特開２０１５−２３０７７７号公報
本発明は、上記問題点に鑑み、食品包装材、建築用資材及びリチウムイオン電池の外装体等に用いることができる、変形加工時の耐白化性に優れた包装材料を提供すること、特に共押出や積層コーティング、ラミネートといった成形法で作成することができ、高速成形時にも白化を起こしにくい包装材料を提供することを目的にする。
上記目的を達成する本発明は、
下記（ａ）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）と、
下記（ｂ）を満たす軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）と、
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有するポリオレフィン（Ｃ）と
を含有する、ポリプロピレン系樹脂組成物である。
（ａ）示差走査熱量測定において観測される融点が１００℃以上である。
（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ-１）および（ｂ-２）の少なくともいずれか一つを満たす。
（ｂ−１）13Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である。
（ｂ−２）プロピレンから導かれる構造単位を５５〜９０モル％含有し、炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構造単位を１０〜４５モル％（ただしプロピレンから導かれる構造単位と炭素数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構造単位との合計は１００モル％である）含有し、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが関係式：
１.５０×ＭＦＲ-0.20≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ-0.20
を満たす。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物は、
プロピレン系重合体（Ａ）５０〜８５質量部と、
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）５〜４０質量部と、
ポリオレフィン（Ｃ）０．１〜１０質量部と（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００質量部とする）を含むことが好ましい。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物においては、ポリオレフィン（Ｃ）が不飽和カルボン酸由来の構造単位を無水マレイン酸由来の構造単位換算で０．０１〜５質量％含有し、
さらに、ポリオレフィン（Ｃ）において、前記不飽和カルボン酸由来の構造単位を除いた構造単位中におけるプロピレン由来の構造単位の含有比率が９０〜１００モル％であることが好ましい。
本発明の単層または多層フィルムは、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含む。
本発明の多層フィルムの一態様として、少なくとも１層の前記ポリプロピレン系樹脂組成物を含む層と、少なくとも２層の前記ポリプロピレン系樹脂組成物を含む層以外の他の層とを含み、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を含む層の両面が前記他の層と接している多層フィルムを挙げることができる。
本発明の多層フィルムの一態様として、少なくとも１層の前記ポリプロピレン系樹脂組成物を含む層と、少なくとも１層の金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層から選ばれる層とを含み、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を含む層が、前記金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層のうちの少なくとも１層と接している多層フィルムを挙げることができる。
本発明の単層または多層フィルムは、食品包装材用、建築用資材用及び電池包装用フィルムとすることができる。
本発の単層又は多層フィルムの製造方法においては、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を溶融押出成形する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物から形成される層を含む単層または多層フィルムは、変形加工時の耐白化性に優れており、食品包装材や建築用資材及びリチウムイオン電池の外装体等を形成する包装材料として好適に用いることができる。また高速での変形加工や深絞り加工においても良好な耐白化性を示す。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）と軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）と不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有するポリオレフィン（Ｃ）とを含有する。
プロピレン系重合体（Ａ）
プロピレン系重合体（Ａ）としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
プロピレンとこれらα−オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構造単位は、α−オレフィンとプロピレンとの共重合体中に３５モル％以下、好ましくは３０モル％以下の割合で含むことができる。
プロピレン系重合体（Ａ）は下記要件（ａ）を満たす。
（ａ）示差走査熱量測定において観測される融点が１００℃以上である。
前記融点は、好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１１０〜１６５℃である。
プロピレン系重合体（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
前記プロピレン系重合体（Ａ）はアイソタクティック構造、シンジオタクティック構造のどちらでもよく、後述するように軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）との相容性を考慮していずれかの構造を選択することができる。
つまり、前記プロピレン系重合体（Ａ）の形態としてアイソタクティックプロピレン系重合体（Ａ１）およびシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）が挙げられる。
アイソタクティックプロピレン系重合体（Ａ１）としては、耐熱性に優れるホモポリプロピレン、たとえば通常プロピレン以外の共重合成分が３ｍｏｌ％以下である公知のホモポリプロピレン、耐熱性と柔軟性とのバランスに優れるブロックポリプロピレン、たとえば通常３〜３０質量％のノルマルデカン溶出ゴム成分を有する公知のブロックポリプロピレン、および柔軟性と透明性とのバランスに優れるランダムポリプロピレン、たとえば通常示差走査熱量計ＤＳＣにより測定される融解ピークが１００℃以上、好ましくは１１０℃〜１５０℃の範囲にある公知のランダムポリプロピレンが挙げられ、目的の物性を得るためにこれらの中から適宜選択することができ、または融点や剛性の異なるの２種類以上の前記ポリプロピレン成分を併用することが可能である。
このようなアイソタクティックプロピレン系重合体（Ａ１）は、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体からなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合することにより製造することができる。
シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は、プロピレンから導かれる構造単位９０ｍｏｌ％以上と、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上から導かれる構造単位を１０ｍｏｌ％以下含み、好ましくはプロピレンから導かれる構造単位９１ｍｏｌ％以上と、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上から導かれる構造単位を９ｍｏｌ％以下含む（但し、両者の構造単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）。
炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は下記要件［１］および［２］をともに満たすことが好ましい。
［１］ 13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率、ペンタッドシンジオタクティシテー）が８５％以上である。
［２］ 示差走査熱量計（以下ＤＳＣという）より求められる融点（Ｔｍ）が１００℃上である。
以下に、要件［１］および［２］について具体的に説明する。
要件［１］
シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）の13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されたrrrr分率は８５％以上であり、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上である。rrrr分率がこの範囲にある重合体（Ａ２）は、成形性、耐熱性、透明性および剛性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、rrrr分率がこの範囲にある重合体（Ａ２）を製造できる。なおrrrr分率の上限は特にはないが、１００％以下であり、通常例えば９９％以下である。
rrrr分率は、以下のようにして測定される。
rrrr分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰrrrr（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰw（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。
rrrr分率＝Ｐrrrr／Ｐw・・・（１）
ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍLに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍLを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０,０００回以上とする。
要件［２］
シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる融点（Ｔｍ）は高いほど好ましく、具体的には１５６℃以上、１５５℃以上、１５０℃以上、１４７℃以上、１４５℃以上、１１５℃以上、１００℃以上の順に好ましい。なお、融点（Ｔｍ）の上限は、特にはないが、通常は１７０℃である。
さらに、融点（Ｔｍ）と同時に測定される、シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）の融解熱量（△Ｈ）は大きいほど好ましく、具体的には５５ｍＪ／ｍｇ以上、５２ｍＪ/ｍｇ以上、４０ｍＪ/ｍｇ以上、２０ｍＪ/ｍｇ以上、１０ｍＪ／ｍｇ以上の順に好ましい。なお融解熱量（△Ｈ）の上限は、特にはないが、通常は、たとえば１２０ｍＪ/ｍｇである。
示差走査熱量測定はたとえば次のようにして行われる。試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、（株）パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から３０℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、３０℃でさらに５分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より融点を求める。ＤＳＣ測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピーク温度を融点（Ｔｍ）と定義する。融点（Ｔｍ）がこの範囲にある重合体（Ａ２）は、成形性、耐熱性および機械特性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、融点（Ｔｍ）がこの範囲にある重合体（Ａ２）を製造できる。
前記シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は、前記要件［１］および［２］に加えて、さらに下記要件［３］を満たすことが好ましい。
［３］ノルマルデカン可溶部量が１質量％以下である。
以下、要件［３］について具体的に説明する。
要件［３］
シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）のノルマルデカン可溶部量は、１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．６質量％以下である。ノルマルデカン可溶部量はシンジオタクティックプロピレン重合体ないし該重合体から得られる成形体のブロッキング特性に密接した指標であり、通常ノルマルデカン可溶部量が少ないということは低結晶性成分量が少ないことを意味する。すなわち、要件［３］をも満たすシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は極めて良好な耐ブロッキング特性を備える。
ｎ−デカン可溶分およびそのモノマー組成は次のようにして求めることができる。
試料をｎ−デカンに加熱溶解させた後、放冷し室温まで冷却する。この状態でｎ−デカンに溶解している成分がｎ−デカン可溶分となる。ｎ−デカン可溶分のモノマー組成を分析するには、この溶液にアセトンを混合しポリマー成分を析出させた後、得られたポリマーのＩＲを測定するという手法が用いられる。
前記シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は下記要件［４］〜［７］も満たすことが好ましい。
［４］引張り弾性率が１５０〜２０００ＭＰａの範囲にある。
［５］引張破断強度が１５ＭＰａ以上である。
［６］厚さ１ｍｍのプレスシートの内部ヘイズ値が５０％以下である。
［７］針侵入温度が１００℃以上である。
以下、要件［４］〜［７］について詳説する。
要件 ［４］
シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）の引張り弾性率は、１５０ＭＰａ〜２０００ＭＰａであり、好ましくは３００ＭＰａ〜１８００ＭＰａ、より好ましくは５００ＭＰａ〜１５００ＭＰａである。
具体的には、引張り弾性率は以下の手順によって測定される値である。１ｍｍ厚プレスシートをＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベル用オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供する。測定は、たとえばインストロンコーポレーション社製引張試験機Ｉｎｓｔｏｎ１１２３を用いて、スパン間３０ｍｍ、引張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて３回行い、３つの測定値の平均値を引張り弾性率として採用する。
引張り弾性率がこの範囲にあるシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は、機械特性と強度に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、引張り弾性率がこの範囲にある重合体（Ａ２）を製造できる。
要件［５］
前記シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）の引張り破断強度は、１５ＭＰａ以上であり、好ましくは１８ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３０ＭＰａ以上である。
具体的には、引張り破断強度は以下の手順によって測定される値である。１ｍｍ厚プレスシートをＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベル用オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供する。測定は、たとえばインストロンコーポレーション社製引張試験機Ｉｎｓｔｏｎ１１２３を用いて、スパン間３０ｍｍ、引張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて３回行い、３つの測定値の平均値を引張り破断強度として採用する。
引張り破断強度がこの範囲にあるシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好であり好ましい。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、引張り破断強度がこの範囲にある重合体（Ａ２）を製造できる。
要件 ［６］
シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）の厚さ１ｍｍのプレスシートの内部ヘイズは５０％以下であり、好ましくは４５％以下である。
内部ヘイズの値は、厚さ１ｍｍのプレスシート試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて２回測定した場合の、２回の測定値の平均値である。
内部ヘイズがこの範囲にあるシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は、透明性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、内部ヘイズがこの範囲にある重合体（Ａ２）を製造できる。
要件［７］
シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）の針侵入温度は１００℃以上であり、好ましくは１１５℃以上の範囲である。針侵入温度（ＴＭＡ測定により求められる軟化点ということがある）は、以下のように測定することができる。
セイコー（株）社製ＳＳ−１２０または、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製Ｑ−４００を用いて、厚さ１ｍｍのプレスシート試験片に、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子にて２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、針侵入温度（℃）を求める。
針侵入温度がこの範囲にあるシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は、耐熱性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、針侵入温度がこの範囲にある重合体（Ａ２）を製造できる。
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ２）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で求めた等温結晶化温度をＴiso、等温結晶化温度Ｔisoにおける半結晶化時間をｔ1/2とした場合、１１０≦Ｔiso ≦１５０（℃）の範囲において下記式（Ｅｑ−１）を満たし、
Figure 0006942851
 好ましくは、下記式（Ｅｑ−２）を満たし、
Figure 0006942851
 さらに好ましくは下記式（Ｅｑ−３）を満たす。
Figure 0006942851
 等温結晶化測定により求められる半結晶化時間（ｔ1/2）は等温結晶化過程でのＤＳＣ熱量曲線とベースラインとの間の面積を全熱量とした場合、５０％熱量に到達した時間である。〔新高分子実験講座８ 高分子の物性（共立出版株式会社）参照〕
半結晶化時間（ｔ1/2）測定は次のようにして行われる。試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、（株）パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃まで３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、該温度（２００℃）から各等温結晶化温度までを３２０℃／ｍｉｎで降温し、その等温結晶化温度に保持して得られたＤＳＣ曲線から半結晶化時間（ｔ1/2）を求める。ここで半結晶化時間（ｔ1/2）は等温結晶化過程開始時間（２００℃から等温結晶化温度に到達した時刻）ｔ＝０として求める。本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ２）については上記のようにしてｔ1/2を求めることができるが、ある等温結晶化温度、例えば１１０℃で結晶化しない場合は、便宜的に１１０℃以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値より半結晶化時間（ｔ1/2）を求める。
上記（Ｅｑ−１）を満たすシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ２）は、既存のものに比べて成形性が格段に優れる。ここで成形性が優れるとは、射出、インフレーション、ブロー、押出またはプレス等の成形を行う場合、溶融状態から固化するまでの時間が短いことを示す。また、このようなシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ２）は成形サイクル性、形状安定性、長期生産性などが優れる。
シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）の製造に用いられる触媒としては、
下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物（Ｋ）と、
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｌ１）、
前記架橋メタロセン化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｌ２）、および
有機アルミニウム化合物（Ｌ３）
から選ばれる少なくとも１種以上の化合物（Ｌ）とからなる重合用触媒（cat−１）、または該触媒（cat−１）が粒子状担体（Ｐ）に担持された重合用触媒（cat−２）が好適に利用されるが、生成する重合体がプロピレン重合体（Ａ）成分の要件を満たす限りは触媒に何ら限定されない。
Figure 0006942851
 前記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、Ｒ2とＲ3とは互いに結合して環を形成していても良く、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11およびＲ12は水素、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、Ｒ7およびＲ10の２つの基は水素原子ではなく、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、およびＲ11とＲ12から選ばれる一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ17およびＲ18は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素原子含有基であり、相互に同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは炭素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組み合わせで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。
この定義を満たす化合物（Ｋ）の具体例としては、
シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル（2,7-ジ（2,4,6-トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（3,5-ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-メチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-tert-ブチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル（2,7-ジ（2,4,6-トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（3,5-ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-メチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-tert-ブチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド[他には1,3-ジフェニルイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとも言われる。以下については別名省略]、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル（2,7-ジ（2,4,6-トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（3,5-ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-メチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-tert-ブチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-フェニル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-フェニル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
（ベンジル）（ｎ-ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ-ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジクミル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジクミル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ（トリメチルシリル）-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ（トリメチルシリル）-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジフェニル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジフェニル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジベンジル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジベンジル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、等を挙げることができる。
上記例示化合物の中では、式［１］におけるＲ6、Ｒ11がフェニル基、トリル基、t-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ビフェニル基などのアリール基または置換アリール基であるものが、高い融点を示すシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）を与えるので好ましい。
さらには上記例示化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に変えた化合物や、「ジクロリド」が「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」となった架橋メタロセン化合物や、「ジクロリド」が「ジメチル」や「メチルエチル」となった架橋メタロセン化合物も同様に例示できる。
前記した架橋メタロセン化合物（Ｋ）は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法としてたとえば、本出願人によるＷＯ２００１／２７１２４号およびＷＯ２００４／０８７７７５号に記載された製造方法を挙げることができる。また、このようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
以下、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｌ１）、架橋メタロセン化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｌ２）、有機アルミニウム化合物（Ｌ３）および粒子状担体（Ｐ）について具体的に説明する。
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｌ１）
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｌ１）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式［２］
Figure 0006942851
 （上記式［２］において、Ｒは、それぞれ独立に炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。）
および／または一般式［３］
Figure 0006942851
 （上記式［３］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であり、ｎが３以上、好ましくは１０以上のメチルアルミノキサンが利用される。これらのアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
また、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｌ１）としては下記［４］のような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
Figure 0006942851
 （上記一般式［４］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、それぞれ独立にｍ、ｎは２以上の整数を示す。）。
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製される。このような化合物［４］は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯはたとえば、ＵＳ４９６０８７８等で挙げられている方法で調製してもよいし、市販品をそのまま使用することもできる。
架橋メタロセン化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｌ２）
架橋メタロセン化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｌ２）（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報やＵＳ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
有機アルミニウム化合物（Ｌ３）
オレフィン重合触媒を形成する有機アルミニウム化合物（Ｌ３）としては、たとえば下記一般式［５］で表される有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
Ｒa mＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq ・・・・［５］
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ=３である。）。
このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式(i-Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ10)z（式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ｒa 2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
入手容易性の点から、有機アルミニウム化合物（Ｌ３）としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
粒子状担体（Ｐ）
前記粒子状担体（Ｐ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、たとえば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
前記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、前記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
前記イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が３〜３００μｍ、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
前記重合用触媒の触媒成分として、必要に応じてアルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等の有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
重合の際には、各化合物の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１） 化合物（Ｋ）を単独で重合器に添加する方法。
（２） 化合物（Ｋ）および化合物（Ｌ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３） 化合物（Ｋ）を粒子状担体（Ｐ）に担持した触媒、および化合物（Ｌ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４） 化合物（Ｌ）を粒子状担体（Ｐ）に担持した触媒、および化合物（Ｋ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５） 化合物（Ｋ）と化合物（Ｌ）とを粒子状担体（Ｐ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
上記（２）〜（５）の方法においては、各触媒の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
化合物（Ｌ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（Ｌ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合化合物（Ｌ）は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の粒子状担体（Ｐ）に化合物（Ｋ）が担持された固体触媒成分、粒子状担体（Ｐ）に化合物（Ｋ）および化合物（Ｌ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、化合物（Ｋ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
化合物（Ｌ１）は、化合物（Ｌ１）と、化合物（Ｋ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｌ１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。化合物（Ｌ２）は、化合物（Ｌ２）と、化合物（Ｋ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｌ２）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。化合物（Ｌ３）は、化合物（Ｌ３）中のアルミニウム原子と、化合物（Ｋ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｌ３）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
成分（Ｅ）は、化合物（Ｌ）が化合物（Ｌ１）の場合には、モル比〔（Ｅ）／(Ｌ１)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、化合物（Ｌ）が化合物(Ｌ２)の場合は、モル比〔（Ｅ）／(Ｌ２)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、化合物（Ｌ）が化合物(Ｌ３)の場合には、モル比〔（Ｅ）／(Ｌ３)〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（Ｌ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
（Ｂ）軟質プロピレン系共重合体
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、下記要件（ｂ）を満たす。
（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ−１）または（ｂ−２）のいずれか一つ以上を満たす。
（ｂ−１）13Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である。
（ｂ−２）プロピレンから導かれる構造単位を５５〜９０モル％の量で含有し、炭素数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構造単位を１０〜４５モル％（ただしプロピレンから導かれる構造単位と炭素数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構造単位との合計は１００モル％である）の量で含有し、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが関係式：
１.５０×ＭＦＲ-0.20≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ-0.20
を満たす。
以下、要件（ｂ）等を詳説する。
要件（ｂ）
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは０．０１〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
また軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、要件（ｂ−１）または（ｂ−２）のいずれか一つ以上を満たす。
（要件（ｂ−１））
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率、トライアッドシンジオタクティシテー）は６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。rr分率がこの範囲にあると、樹脂組成物の応力吸収性能が発現するので好ましい。
rr分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰrr（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰw（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（２）により求められる。
rr分率＝Ｐrr／Ｐw …（２）
ここで、mr由来の吸収（プロピレン単位が３単位の内、少なくともシンジオタクティック結合とアイソタクティック結合の両方から由来する吸収、Ｐmr（吸収強度）の決定に用いる）、rr由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐrr（吸収強度）の決定に用いる）、またはmm由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐmm（吸収強度）の決定に用いる）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引かずそのまま算出する。
具体的には、特開２００２−０９７３２５号公報の[００１８]〜[００３１]までに記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方の記載のうち、[００１８]〜[００２３]までを行い、第１領域、第２領域、第３領域のシグナルの積算強度から上記式（２）により計算することにより求める。
また本発明では、特にrr1値、具体的には特開２００２−０９７３２５号公報の[００１８]〜[００３１]までに記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方に従って求めた値が、６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上であることが望ましい。rr1値は、言い換えると前記ｒｒ値の計算において、mr由来の吸収（プロピレン単位が３単位の内、少なくともシンジオタクティック結合とアイソタクティック結合の両方から由来する吸収、Ｐmr（吸収強度）の決定に用いる）、rr由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐrr（吸収強度）の決定に用いる）、またはmm由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐmm（吸収強度）の決定に用いる強度）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引いたものである。
rr値およびrr1値の測定において、ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍLに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍLを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−４００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、８,０００回以上とする。
（要件（ｂ−２））
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレンから導かれる構造単位を５５〜９０モル％、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構造単位を１０〜４５モル％含有し（プロピレンから導かれる構造単位、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構造単位の合計は１００モル％である）、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）とＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）とが下記の関係式を満たす。
１.５０×ＭＦＲ-0.20≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ-0.20
炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）としては、エチレン、３−メチル−１−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。特にエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましい。
前記極限粘度［η］およびＭＦＲは下記の関係式を満たすことが好ましい。
１.８０×ＭＦＲ-0.20≦[η]≦２.５０×ＭＦＲ-0.19
（他の要件）
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、観測される融点が１００℃未満であるか、融点が観測されないことが好ましい。ここで、融点が観測されないとは、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。融点測定条件の詳細は、後述の実施例の項に記載したとおりである。
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．１〜１０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄＬ／ｇであることが望ましい。
この軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）のＸ線回折で測定した結晶化度は、好ましくは２０％以下、より好ましくは０〜１５％である。
この軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、単一のガラス転移温度を有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は−５０℃〜１０℃、好ましくは−４０℃〜０℃、より好ましくは−３５℃〜０℃の範囲にある。軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れるとともに応力吸収性能を発現するので好ましい。
示差走査熱量測定は、たとえば次のようにして行われる。試料１０．００ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、セイコーインスツルメント（株）社製ＤＳＣＲＤＣ２２０を用い、３０℃から２００℃まで２００℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から−１００℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、−１００℃でさらに５分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より前記ガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。
また軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。また、下限値は、たとえば、１．５以上である。
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、その一部が極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。変性した軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、上記のような軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、通常１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部の量で使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。また軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえば軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。また押出機などを用いて、無溶媒で、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）と極性モノマーとを反応させて、変性した軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）を製造することもできる。この反応は、通常、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の温度で、通常０．５〜１０分間行なわれることが望ましい。
このようにして得られる変性軟質プロピレン系共重合体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜３０質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％であることが望ましい。
本発明のプロピレン系重合体組成物に上記の変性軟質プロピレン系共重合体が含まれると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。
本発明で用いられる軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、
下記一般式［６］で表される架橋メタロセン化合物（I'）と、
有機アルミニウムオキシ化合物（II-1）、
前記架橋メタロセン化合物（I'）と反応してイオン対を形成する化合物（II-2）、および
有機アルミニウム化合物（II-3）
から選ばれる少なくとも１種以上の化合物（II）と
からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種オレフィンとを重合することにより製造することができるが、生成する重合体が軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の要件を満たす限りは該触媒に限定されない。
Figure 0006942851
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり各々が同一でも異なっていてもよく、
Ｒ6とＲ11は、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、
Ｒ7とＲ10は、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11のすべてが同時に水素原子であることはなく、
Ｒ2とＲ3とは互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ5〜Ｒ12のうちの隣接する基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ13とＲ14は炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のフルオロアリール基、炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基および炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ13とＲ14の少なくとも一方は、炭素数７〜１８のアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基、炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基および炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基から選ばれ、
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは炭素またはケイ素であり、
Ｑはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組み合わせで選ばれ、
ｊは１〜４の整数である。）。
以下に、上記一般式［６］で表される架橋メタロセン化合物の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、ここでオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレンとは式［７］で示される構造を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレンとは式［８］で示される構造を指し、ジベンゾフルオレンとは式［９］で示される構造を指す。
Figure 0006942851
 一般式［６］で表される架橋メタロセン化合物としては、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニ)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、等を挙げることができる。
さらには上記記載化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に変えた化合物や、「ジクロリド」が「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」となったメタロセン化合物や、「ジクロリド」が「ジメチル」や「メチルエチル」となったメタロセン化合物なども同様に一般式［６］で表されるメタロセン化合物である。
架橋メタロセン化合物（Ｉ'）としては、国際公開２００４−０８７７７５号公報に記載のメタロセン化合物を使用することも出来る。
上記架橋メタロセン化合物（Ｉ'）は公知の方法を参考にすることによって製造可能である。公知の製造方法としてたとえば、本出願人によるＷＯ０４／０２９０６２号パンフレットを挙げることができる。
上記のメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の製造方法）
重合の際には、各化合物の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
たとえば、化合物（I'）および化合物（II）を任意の順序で重合器に添加する方法が挙げられる。
上記の方法においては、各触媒の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、化合物（I'）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
化合物（II-1）は、化合物（II-1）と、化合物（I'）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(II-1)／Ｍ〕が通常０．０１〜５,０００、好ましくは０．０５〜２,０００となるような量で用いられる。化合物（II-2）は、化合物(II-2)中のアルミニウム原子と、化合物（I'）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(II-2)／Ｍ〕が、通常１〜１,０００、好ましくは１〜５００となるような量で用いられる。化合物（II-3）は、化合物（II-3）と、化合物（I'）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(II-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０,０００、好ましくは１〜５,０００となるような量で用いられる。
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを、通常液相で共重合させて得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
重合に用いることのできる、すなわち重合させることのできるα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。α−オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
オレフィン重合用触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５０ミリモルの量で用いられる。
また反応時間、すなわち、共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１.５時間である。
上記プロピレンと、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとは、上述のような特定組成の軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにしてプロピレンと、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させると、軟質プロピレン系オレフィン共重合体は、通常これを含む重合溶液として得られる。この重合溶液は常法により処理され、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）が得られる。
共重合反応は、通常、温度は４０〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、さらに好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲の、圧力は０を超えて〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜７ＭＰａの範囲の条件下に行われる。
前記軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の好ましい形態として、以下のプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｂ１）およびプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）を挙げることができる。
前記プロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｂ１）は、上述した軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）において、プロピレンから導かれる構造単位を５５〜９０モル％の量、好ましくは５５〜８７モル％の量、１−ブテンから導かれる構造単位を３〜４３モル％、好ましくは１０〜３０モル％、エチレンから導かれる構造単位を２〜４２モル％、好ましくは３〜３５モル％の量を含有する。
このような組成を有するプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｂ１）は、前記アイソタクティックプロピレン系重合体（Ａ１）との良好な相容性を有する。
プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）は、上述した軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）において、プロピレンから導かれる構造単位を５５〜９０モル％の量、好ましくは６０〜８５モル％の量、エチレンから導かれる構造単位を１０〜４５モル％、好ましくは１５〜４０モル％の量を含有する。
このような組成を有するプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）は、前記シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）との良好な相容性を有する。
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有するポリオレフィン（Ｃ）
ポリオレフィン（Ｃ）は、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性して得られ、その不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有する。
変性を受けるポリオレフィンとしては、たとえばポリプロピレン（ｃ１）、エチレン・プロピレン・α−オレフィン共重合体（ｃ２）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（ｃ３）を挙げることができる。
ポリオレフィン（Ｃ）は、１種単独でも、２種以上の混合物であってもよい。たとえば、ポリプロピレン（ｃ１）の変性体、エチレン・プロピレン・α−オレフィン共重合体（ｃ２）の変性体およびエチレン・α−オレフィン共重合体（ｃ３）の変性体のいずれか１種、またはこれら２種以上の混合物であってよい。
ポリプロピレン（ｃ１）は、たとえばプロピレンの単独重合体および／またはプロピレン・α−オレフィン共重合体である。α−オレフィンとしては、限定されないが、好ましくはエチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、これらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上であってもよい。好ましいα−オレフィンとしては、エチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィンであり、中でも特にエチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンが好適である。ここで、プロピレン・α−オレフィン共重合体における、プロピレンから導かれる構造単位の含有量は少なくとも５０モル％以上であり、１００％未満である。
ポリプロピレン成分（ｃ１）の極限粘度［η］は、０．１〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度［η］がこの範囲にあると、成形性と機械強度に優れる組成物を得ることができる。
ポリプロピレン（ｃ１）の製造方法は、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法が挙げられる。
ポリプロピレン（ｃ１）としては、結晶性の重合体が好ましく、共重合体の場合には、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
ポリプロピレン（ｃ１）は、たとえばホモポリプロピレンまたはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である。また、幾つかの異なるアイソタクティックポリプロピレンを含有していてもよい。
エチレン・プロピレン・α−オレフィン共重合体（ｃ２）は、たとえば下記の（ｉ）および（ｉｉ）で規定される。
（ｉ）プロピレン由来の構造単位を４５〜９０モル％，エチレン由来の構造単位を１０〜２５モル％，炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を１〜３０モル％含有する。
（ｉｉ）１３５℃デカリン中での極限粘度［η］が、０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
前記α−オレフィンとしては、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好適に使用でき、１種単独でもよく２種以上でもよい。各モノマー由来の構造単位の比率については、プロピレン５０〜８５モル％、エチレン１０〜２２モル％、α−オレフィン５〜２８モル％が好ましく、プロピレン５５〜８０モル％、エチレン１０〜２０モル％、α-オレフィン１０〜２８モル％が更に好ましい。
（ｉｉ）については、極限粘度［η］は０．５〜８の範囲であることがより好ましく、０．８〜６の範囲にあるとさらに好ましい。極限粘度［η］が上記の範囲にあると、柔軟性と機械強度とのバランスが優れ、接着力の高い接着剤を得ることができる。
エチレン・プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）の製造方法としては、特に限定されず、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。
エチレン・プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）は、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
エチレン・α−オレフィン共重合体成分（ｃ３）は、たとえば下記の（ｉｉｉ）および（ｉｖ）で規定される。
（ｉｉｉ）エチレン由来の構造単位を５０〜９９モル％，炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を１〜５０モル％含有する。
（ｉｖ）１３５℃デカリン中での極限粘度［η］が、０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
α−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフィンがより好適であり、１種単独でもよく２種以上でもよい。各モノマー由来の構造単位の比率については、エチレン５５〜９８モル％、α−オレフィン２〜４５モル％が好ましく、エチレン６０〜９５モル％、α−オレフィン５〜４０モル％が更に好ましい。
（ｉｖ）については、極限粘度［η］は０．５〜８の範囲にあることがより好ましく、０．８〜６の範囲にあるとさらに好ましい。極限粘度［η］が上記の範囲にあると、柔軟性と機械強度とのバランスに優れ、接着力の高い組成物を得ることができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｃ３）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法が挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｃ３）は、成形性に優れ、成形体としたときの使用に耐えうる強度を確保できれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。エチレン・α−オレフィン共重合体（ｃ３）は、市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
これらのポリオレフィンを変性する不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物等を挙げることができる。不飽和化合物が有する不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましい。
ポリオレフィン（Ｃ）が含有する不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の量は、無水マレイン酸由来の構造単位換算で０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３．５質量％であることがより好ましい。不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の量が前記範囲内であると、成形性と接着性のバランスに優れる樹脂組成物を得ることができる。
ポリオレフィン（Ｃ）において、前記不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を除いた構造単位中におけるプロピレン由来の構造単位の含有比率は９０〜１００モル％であることが好ましく、９５〜１００モル％であることがより好ましい。プロピレン由来の構造単位の含有比率が前記範囲内であると、耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフトさせる方法については、特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。例えばポリオレフィンを溶融し、そこへ不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解して溶液とし、そこへ不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法等がある。
その他の成分
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、本発明とは組成の異なるプロピレン−エチレンブロック共重合体やプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、またはスチレン系エラストマーなどを適宜含有してもよい。
その他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、臭気吸着剤、抗菌剤、顔料、無機質及び有機質の充填剤並びに種々の合成樹脂などの公知の添加剤を必要に応じて含有することができる。
ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のプロピレン系樹脂組成物は従来公知の方法を用いて、製造することができる。たとえば上記の各成分を溶融混練することで製造することができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物におけるプロピレン系重合体（Ａ）、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）およびポリオレフィン（Ｃ）の含有量は、プロピレン系重合体（Ａ）、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）およびポリオレフィン（Ｃ）の含有量の合計を１００質量部として、プロピレン系重合体（Ａ）５０〜８５質量部、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）５〜４０質量部、ポリオレフィン（Ｃ）０．１〜１０質量部であることが好ましく、プロピレン系重合体（Ａ）６５〜８５質量部、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）１０〜３０質量部、ポリオレフィン（Ｃ）２〜５質量部であることがより好ましい。本発明のプロピレン系樹脂組成物における上記成分の含有量が前記範囲内であると、本組成物から得られる層を含むフィルムは、変形加工時により白化しにくくなる。
単層または多層フィルム
本発明の単層および多層フィルムは、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含む、単層または多層フィルムである。つまり、本発明の単層フィルムは、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を含む層からなるフィルムであり、多層フィルムは、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含む多層フィルムである。
本発明の単層および多層フィルムは、変形加工時の耐白化性に優れている。したがって、本発明の単層および多層フィルムを食品包装材や建築用資材、リチウムイオン電池の外装材等として使用した場合、絞り加工や折り曲げ等のフィルムの二次加工時に白化が生じにくい。このため、本発明の単層および多層フィルムは、食品包装材や建築用資材、電池包装用フィルムとして好適に用いることができる。
特に、リチウムイオン電池の外装体を形成する包装材料としてこれまでもポリプロピレン系樹脂が用いられていたが、本発明は、前述のプロピレン系重合体（Ａ）、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）およびポリオレフィン（Ｃ）という特定の組み合わせを用いることにより、従来のポリプロピレン系樹脂では防げなかった白化の防止を実現したものである。
本発明の多層フィルムは、たとえば、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含み、さらに前記組成物を含む層の片面または両面が、当該多層フィルムに含まれる他の層と接している。前記組成物を含む層と接している他の層としては、たとえば、金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層を挙げることができる。金属含有層としてはアルミ層、銅層、ステンレス層等を挙げることができ、ポリオレフィン層としてはポリプロピレン層、ポリ４−メチルペンテン層、ポリエチレン層等を挙げることができ、極性樹脂層としてはポリアミド層、EVOH層、PET層、PBT層等を挙げることができる。
本発明の単層および多層フィルムは、溶融押出成形により得ることができ、一般に工業的に行われているキャスト法、インフレーション法、押出ラミネーション法などで製造できる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。
（各種測定方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の下、メルトフローレート測定を実施した。
［極限粘度［η］］
極限粘度［η］は、ＡＳＴＭ Ｄ１６０１に準拠して測定した。
［絞り成形後の耐白化性評価］
（通常の絞り成形）
実施例および比較例で得られた耐白化性評価用多層フィルム（ポリプロピレン層／接着剤層／アルミ層）を噛合い深さ５ｍｍの金型を用いて、速度２００ｍｍ／ｍｉｎで絞り成形した。得られた成形体の壁面に発生した白化の度合いを目視により下記基準によって評価した。
Ａ：白化無し
Ｂ：僅かに白化
Ｃ：著しく白化
（深絞り成形）
実施例および比較例で得られた耐白化性評価用多層フィルム（ポリプロピレン層／接着剤層／アルミ層）を噛合い深さ１０ｍｍの金型を用いて、速度２００ｍｍ／ｍｉｎで深絞り成形した。得られた成形体の壁面に発生した白化の度合いを目視により下記基準によって評価した。
Ａ：前記通常の絞り成形における白化の度合いと同等であった
Ｃ：前記通常の絞り成形における白化の度合いより悪化した
（高速絞り成形）
実施例および比較例で得られた耐白化性評価用多層フィルム（ポリプロピレン層／接着剤層／アルミ層）を噛合い深さ５ｍｍの金型を用いて、速度400mm/minで深絞り成形した。得られた成形体の壁面に発生した白化の度合いを目視により下記基準によって評価した。
Ａ：前記通常の絞り成形における白化の度合いと同等であった
Ｃ：前記通常の絞り成形における白化の度合いより悪化した
［接着力］
実施例および比較例で得られた接着力測定用多層フィルム（アルミ層／接着剤層／アルミ層）を２０ｍｍ幅に切り、アルミ層と接着剤層との接着力（単位：Ｎ／２０ｍｍ）を、引張試験機を使用して１８０°ピール法にて室温２３℃で測定した。クロスヘッドスピードは２００ｍｍ／ｍｉｎとした。
[ポリマーの組成]
プロピレン系共重合体中のプロピレンから導かれる構造単位、α−オレフィンから導かれる構造単位の含量は、１３Ｃ−ＮＭＲにより以下の装置および条件にて実施した。
プロピレン、α−オレフィン含量の定量化は日本電子（株）製ＪＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒として重オルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、試料濃度６０ｍｇ／０．６ｍL、測定温度１２０℃、観測核は１３Ｃ（１００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．６２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は８０００回、２９．７３ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
［融点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）］
融点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）を示差走査熱量計(ＤＳＣ)としてセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置を用いて測定した。試料５〜１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封して試料とした。温度プロファイルは、室温から５０℃／分で２３０℃まで昇温したのち、２３０℃で５分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで−８０℃まで降温して、−８０℃で５分間保持、さらに１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温した。この２度目の昇温時のチャートから融点（Ｔｍ）及びガラス転移点(Ｔｇ)を得た。
[分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）]
重合体の分子量および分子量分布は、カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ6−ＨＴ×２本およびＴＳＫｇｅｌＧＭＨ6−ＨＴＬ×２本（カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を直列接続した、液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ製Ａｌｌｉａｎｃｅ／ＧＰＣ２０００型）を用いて、測定した。移動相媒体は、o-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用い、試料濃度は０．１５％（Ｖ／Ｗ）、流速１.０ｍL／分、１４０℃で測定を行った。標準ポリスチレンは、分子量が５００〜２０,６００,０００については東ソー社製を用いた。得られたクロマトグラムはＷａｔｅｒｓ製データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒ２を用いて、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出した。
（使用したポリオレフィン）
実施例及び比較例において使用したポリオレフィンを以下に示す。尚、特に断らない限り、いずれのポリオレフィンも常法に従い重合を行い、調製した。
プロピレン系重合体（Ａ）
ＰＰ−１ ：ランダムポリプロピレン
（プロピレン９６ｍｏｌ％、エチレン４ｍｏｌ％、［η］２．０、Ｔｍ１４０℃）
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）
ＰＥＢＲ−１ ：下記合成例１で合成されたシンジオタクチックエチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体
（エチレンから導かれる構造単位１０ｍｏｌ％、プロピレンから導かれる構造単位６２ｍｏｌ％、ブテンから導かれる構造単位２８ｍｏｌ％ 、［η］２．１ｄｌ／ｇ）
ポリオレフィン（Ｃ）
変性ＰＰ−１ ：変性ホモポリプロピレン
（無水マレイン酸グラフト量３．０質量％、［η］０．４）
その他の重合体
ＰＥＢＲ−２ ：アイソタクティック−エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体（エチレンから導かれる構造単位１３ｍｏｌ％、プロピレンから導かれる構造単位６８ｍｏｌ％、ブテンから導かれる構造単位１９ｍｏｌ％ 、［η］１．９）
ＥＰＲ−１ ：エチレン・プロピレン共重合体
（エチレンから導かれる構造単位８０ｍｏｌ％、プロピレンから導かれる構造単位２０ｍｏｌ％、［η］１．９）
（合成例１）［シンジオタクチックエチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＰＥＢＲ−１）の合成］
充分に窒素置換した２０００ｍLの重合装置に、８３３ｍLの乾燥ヘキサン、１−ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで０．３３ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．６２ＭＰａに加圧した。その後、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）社製）とを混合して、アルミニウム原子およびジルコニウム原子が、アルミニウム原子／ジルコニウム原子＝３００／１（モル比）の割合で含まれるトルエン溶液を調製し、次いで、当該トルエン溶液から、ジルコニウム原子が０．００２ｍｍｏｌ含まれる量（従ってアルミニウム原子が０．６ｍｍｏｌ含まれる量）を採取して重合器内に添加し、内温６５℃、系内圧力を０.６２ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍLのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、７３ｇであった。
ポリマーの組成は、エチレンから導かれる構造単位１０モル％、プロピレンから導かれる構造単位６２モル％、１-ブテンから導かれる構造単位２８モル％であり、Ｔｍは観測されず、Ｔｇは−１７℃、ＭＦＲ（２３０℃）は１．２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、［η］は２．１ｄｌ／ｇであった。
[実施例１]
ＰＰ−１ ６０．５質量部と、ＰＥＢＲ-１ ２０質量部と、変性ＰＰ-１ ４．５質量部と、ＥＰＲ−１ １５質量部とを、１軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、組成物を調製した。この組成物を接着剤１とした。
市販のポリプロピレン（プライムポリマー社製 Ｆ３２９ＲＡ、ＭＦＲ：２４）および接着剤１を直径５０ｍｍ、有効長さＬ／Ｄ ２８のスクリューを用いて２９０℃で共押出しした。押出されたポリプロピレンおよび接着剤をフィードブロック内で、ポリプロピレンが外層、接着剤が内層になるように積層し、外層および内層がともに２０μｍである厚さ約４０μｍのフィルム状の積層体を作製した。ダイス温度は２９０℃であった。この積層体を溶融状態でアルミ箔（厚さ２０μｍ）表面と接触させた後、ピンチロール付きのチルロールで冷却しつつ、５０ｍ／分の速さで引き取り、耐白化性評価用多層フィルム（ポリプロピレン層／接着剤層／アルミ層）を得た。
また、Ｔダイ付き押出成型機により、接着剤１から厚さ５０μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムを厚み３００μｍの２枚のアルミ箔に挟み、ヒートシーラーにて１６０℃、０．１ＭＰａの条件で５秒間ヒートシールして、接着力測定用多層フィルム（アルミ層／接着剤層／アルミ層）を得た。
[実施例２、比較例１〜３]
実施例２、比較例１〜３において、それぞれ表１に示した配合処方に従い、実施例１と同様の方法で組成物を製造した。実施例２で得られた組成物を接着剤２、比較例１で得られた組成物を接着剤３、比較例２で得られた組成物を接着剤４、比較例３で得られた組成物を接着剤５とした。各接着剤を用いて、実施例１と同様に、耐白化性評価用多層フィルムおよび接着力測定用多層フィルムを製造した。
実施例および比較例で得られた接着剤のＭＦＲおよび、この接着剤から作製された多層フィルムに関する耐白化性評価ならびに接着力を表１に示す。
Figure 0006942851

Claims (7)

  1. 下記（ａ）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）と、
    下記（ｂ）を満たす軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）と、
    不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体から導かれる構造単位を含有するポリオレフィン（Ｃ）と
    を含有する、電池包装フィルム用のポリプロピレン系樹脂組成物（ただし、成分（Ａ）は成分（Ｂ）と異なり、かつ、成分（Ａ）および（Ｂ）は成分（Ｃ）と異なる。）。
    （ａ）示差走査熱量測定において観測される融点が１００℃以上である。
    （ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、プロピレンから導かれる構造単位を５５〜９０モル％の量で含有し、炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構造単位を１０〜４５モル％（ただしプロピレンから導かれる構造単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構造単位との合計は１００モル％である）の量で含有し、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが関係式：
    １．５０×ＭＦＲ-0.20≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ-0.20
    を満たす。
  2. プロピレン系重合体（Ａ）５０〜８５質量部と、
    軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）５〜４０質量部と、
    ポリオレフィン（Ｃ）０．１〜１０質量部と（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００質量部とする）を含む請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  3. ポリオレフィン（Ｃ）が不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を無水マレイン酸由来の構造単位換算で０．０１〜５質量％含有し、
    さらに、ポリオレフィン（Ｃ）において、前記不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を除いた構造単位中におけるプロピレン由来の構造単位の含有比率が９０〜１００モル％である、請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含む、単層または多層フィルム。
  5. 少なくとも１層の請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む層と、少なくとも２層の前記ポリプロピレン系樹脂組成物を含む層以外の他の層とを含み、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を含む層の両面が前記他の層と接している多層フィルム。
  6. 少なくとも１層の請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む層と、少なくとも１層の金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層から選ばれる層とを含み、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を含む層が、前記金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層のうちの少なくとも１層と接している多層フィルム。
  7. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を溶融押出成形する、単層又は多層フィルムの製造方法。
JP2020138848A 2016-07-21 2020-08-19 ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム Active JP6942851B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016143416 2016-07-21
JP2016143416 2016-07-21
JP2018528539A JP6847111B2 (ja) 2016-07-21 2017-07-18 ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018528539A Division JP6847111B2 (ja) 2016-07-21 2017-07-18 ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021002521A JP2021002521A (ja) 2021-01-07
JP6942851B2 true JP6942851B2 (ja) 2021-09-29

Family

ID=60992461

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018528539A Active JP6847111B2 (ja) 2016-07-21 2017-07-18 ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム
JP2020138848A Active JP6942851B2 (ja) 2016-07-21 2020-08-19 ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018528539A Active JP6847111B2 (ja) 2016-07-21 2017-07-18 ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11492471B2 (ja)
EP (2) EP3489298B1 (ja)
JP (2) JP6847111B2 (ja)
KR (1) KR102174575B1 (ja)
CN (1) CN109476887A (ja)
TW (1) TWI758305B (ja)
WO (1) WO2018016460A1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10913878B2 (en) * 2017-03-29 2021-02-09 Mitsui Chemicals, Inc. Method of producing laminate
KR102409543B1 (ko) * 2018-03-15 2022-06-15 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 및 단층 및 다층 필름
WO2019188858A1 (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 日本製紙株式会社 変性ポリオレフィン樹脂及びその用途
WO2019225254A1 (ja) * 2018-05-24 2019-11-28 三井化学株式会社 コーティング剤、フィルム、積層体および電池ケース用包材
JP7331473B2 (ja) * 2019-06-10 2023-08-23 凸版印刷株式会社 シーラント層形成用樹脂組成物、並びに、それを用いたシーラントフィルム、積層フィルム及び包装材
JP7528519B2 (ja) * 2020-04-28 2024-08-06 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 端子用樹脂フィルム及びそれを用いた蓄電デバイス
US20230365794A1 (en) * 2020-10-06 2023-11-16 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition
CN114379171A (zh) * 2020-10-21 2022-04-22 宁德新能源科技有限公司 封装膜、电池及电子装置
KR102704427B1 (ko) * 2020-11-24 2024-09-05 롯데케미칼 주식회사 접착 성능과 성형성이 우수한 셀 파우치용 프로필렌계 다층 필름
JP7661476B2 (ja) * 2021-03-15 2025-04-14 三井化学株式会社 樹脂組成物、該樹脂組成物を含むフィルムおよびその用途
KR102331528B1 (ko) * 2021-03-18 2021-12-01 주식회사 대동퍼시픽 이차전지 포장재용 수지 조성물
KR20230068802A (ko) * 2021-11-11 2023-05-18 롯데케미칼 주식회사 셀 파우치용 프로필렌계 다층 필름
WO2023113037A1 (ja) * 2021-12-17 2023-06-22 大日本印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材の成形工程における品質管理方法、検査方法、蓄電デバイス用外装材、及び蓄電デバイスの製造方法
WO2023210278A1 (ja) * 2022-04-28 2023-11-02 凸版印刷株式会社 シーラントフィルム、包装材及び包装体

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US4812526A (en) * 1987-06-08 1989-03-14 Union Carbide Corporation Impact polypropylene
US4960878A (en) 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
US5489857A (en) * 1992-08-03 1996-02-06 Advanced Micro Devices, Inc. Flexible synchronous/asynchronous cell structure for a high density programmable logic device
JP2977595B2 (ja) 1989-11-20 1999-11-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレン成形体およびその製造方法
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JP3041314B2 (ja) 1991-03-28 2000-05-15 三井化学株式会社 重合体組成物
JPH06263936A (ja) * 1993-03-11 1994-09-20 Mitsui Petrochem Ind Ltd ラミネート用重合体組成物
KR100439292B1 (ko) 1995-08-15 2004-11-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 접착성폴리프로필렌수지조성물및이를사용한다층적층체
JPH09111069A (ja) 1995-08-15 1997-04-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 接着性ポリプロピレン樹脂組成物および多層積層構造物
JP3331925B2 (ja) * 1997-03-31 2002-10-07 住友電装株式会社 耐摩耗性難燃樹脂組成物及びその製造方法並びに絶縁電線
WO1998046677A1 (en) * 1997-04-17 1998-10-22 Chisso Corporation Polypropylene composition and process for producing the same
JP3867366B2 (ja) * 1997-09-08 2007-01-10 Ｊｓｒ株式会社 多層積層体およびその製造方法
KR100746676B1 (ko) 1999-10-08 2007-08-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 메탈로센 화합물, 메탈로센 화합물의 제조 방법, 올레핀 중합 촉매, 및 폴리올레핀의 제조 방법
JP5049422B2 (ja) * 1999-10-19 2012-10-17 株式会社プライムポリマー ポリオレフィンゴム
JP4450964B2 (ja) 2000-09-20 2010-04-14 三井化学株式会社 シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物および成形体
JP2002321324A (ja) * 2001-04-26 2002-11-05 Toyobo Co Ltd 金属貼り合わせ用ポリプロピレンフィルム
SE522473C2 (sv) 2002-06-20 2004-02-10 Alfa Laval Corp Ab Ett sätt och en anordning för rening av vevhusgas
EP1549684A4 (en) 2002-09-19 2006-06-28 Schulman A Inc IONOMERMODIFIED POLYPROPYLENE MASS FOR ROBELED SCRATCHING PERFORMANCE, LOW MOORING, AND TREATMENT WITH REGULATORY GLOSSY
US7393965B2 (en) 2002-09-27 2008-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin with the same
EP1988104B1 (en) 2003-03-28 2010-03-03 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene copolymer, polypropylene composition, use thereof, transition metal compounds, and catalysts for olefin polymerization
JP4627138B2 (ja) * 2003-08-06 2011-02-09 住友軽金属工業株式会社 電池包装用アルミラミネート材料
US20080286586A1 (en) * 2004-01-09 2008-11-20 E. I. Dupont De Nemours And Company Polypropylene Modification for Improved Adhesion of Polypropylene-Based Multilayer Packaging Film Structure to Vaccum Deposited Aluminum
CN101838363B (zh) * 2005-05-18 2012-07-25 三井化学株式会社 丙烯系共聚物的制造方法
KR20110044337A (ko) 2005-05-18 2011-04-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도
JP5374606B2 (ja) * 2006-01-20 2013-12-25 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物およびその用途
JP2007273398A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Dainippon Printing Co Ltd 電池用包装材料
JP5355087B2 (ja) * 2006-07-31 2013-11-27 三井化学株式会社 太陽電池封止用熱可塑性樹脂組成物、太陽電池封止用シートおよび太陽電池
EP2080784B1 (en) * 2006-11-17 2013-03-06 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene resin composition, method for producing propylene resin composition, propylene polymer composition, molded body made of the propylene resin composition, and electric wire
EP2110408B1 (en) * 2007-02-02 2014-05-07 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive and multilayer body using the same
EP2142369B1 (en) 2008-05-05 2012-06-20 A. Schulman, Inc. Multilayer clear over color polyolefin sheets
JP5550215B2 (ja) 2008-07-18 2014-07-16 三井化学株式会社 発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル
JP5751539B2 (ja) * 2010-12-15 2015-07-22 サンアロマー株式会社 射出成形用透明ポリプロピレン樹脂組成物および成形品
US20120328754A1 (en) * 2011-06-21 2012-12-27 Cryovac, Inc. Impact-Modified Polypropylene Composite
SA112330849B1 (ar) * 2011-09-20 2017-10-12 تترا لافال هولدينجز اند فاينانس اس.ايه أغشية حاجزة متعددة الطبقات، لدائن تغليف رقائقية ووعاء تعبئة مشكَّل منها
ES2628011T3 (es) 2011-09-21 2017-08-01 Borealis Ag Composición de moldeo
TWI658628B (zh) 2014-04-03 2019-05-01 日商凸版印刷股份有限公司 鋰電池用外裝材料
JP6331720B2 (ja) 2014-06-04 2018-05-30 日本ポリプロ株式会社 電池包装用ポリプロピレン系樹脂組成物及びフィルム
JP5837156B2 (ja) * 2014-07-29 2015-12-24 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物とこれからなる成形体
JP6098689B2 (ja) * 2015-09-24 2017-03-22 凸版印刷株式会社 蓄電デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
US11492471B2 (en) 2022-11-08
US20190300688A1 (en) 2019-10-03
EP4011963B1 (en) 2024-03-13
JP2021002521A (ja) 2021-01-07
TW201819510A (zh) 2018-06-01
TWI758305B (zh) 2022-03-21
EP4011963A1 (en) 2022-06-15
EP3489298A4 (en) 2020-03-18
KR102174575B1 (ko) 2020-11-05
KR20190014532A (ko) 2019-02-12
WO2018016460A1 (ja) 2018-01-25
CN109476887A (zh) 2019-03-15
EP3489298A1 (en) 2019-05-29
JP6847111B2 (ja) 2021-03-24
EP3489298B1 (en) 2022-03-16
JPWO2018016460A1 (ja) 2019-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6942851B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム
JP7047060B2 (ja) 樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム
US20100000600A1 (en) Thermoplastic resin composition for sealing solar cell, sheet for sealing solar cell and solar cell
JP5020524B2 (ja) プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物からなるペレット、熱可塑性重合体用改質剤、熱可塑性重合体組成物の製造方法
KR101130921B1 (ko) 폴리프로필렌계 수지 필름 및 그의 용도
JP5068038B2 (ja) プロピレン系重合体組成物の製造方法
JP4912753B2 (ja) プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体
JP5330637B2 (ja) プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物の製造方法
JP5506985B2 (ja) プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物の製造方法
JP7657084B2 (ja) プロピレン・α－オレフィン共重合体およびその用途
JP5374606B2 (ja) プロピレン系重合体組成物およびその用途
JP5382982B2 (ja) プロピレン重合体、及び該重合体から得られる成形体
WO2023249043A1 (ja) 樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム
JP5550615B2 (ja) プロピレン系重合体組成物の製造方法
JP5654062B2 (ja) 成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200819

TRDD Decision of grant or rejection written
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210811

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210817

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210908

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6942851

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250