JP6940777B2 - フッ化物蛍光体、発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ化物蛍光体、それを用いた発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法に関する。

発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）等の発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色や電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。このような発光装置は、例えば紫外光から可視光に相当する短波長側の光を発する発光素子と、赤色、緑色、又は青色の光を発する蛍光体とを組み合わせて、光の３原色である赤色、緑色、青色が混合されて、白色系の混色光を発する。このような発光装置は、照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で利用される。例えば、液晶用バックライト用途の発光装置に用いられる蛍光体は、色度座標上の広範囲の色を再現するために、色純度が良い、すなわち発光ピークの半値幅が狭いことが求められている。この半値幅は、発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ:ＦＷＨＭ）をいい、発光スペクトルにおける発光ピークの最大値の５０％の値を示す発光ピークの波長幅をいう。

このように半値幅が狭く赤色に発光する蛍光体として、例えば、特許文献１には、組成がＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋で表されるフッ化物蛍光体が開示されている。また、非特許文献１には、Ｍｎ^４＋で賦活されたフッ化物蛍光体の発光メカニズムが開示されている。

特開２０１０−２０９３１１号公報

Ａ．Ｇ．Ｐａｕｌｕｓｚ，"Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｍｎ（ＩＶ） Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ"，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，；ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，Ｖｏｌ．１２０，Ｎｏ．７，１９７３，ｐ．９４２−９４７

Ｍｎ^４＋で賦活された赤色発光のフッ化物蛍光体の発光強度の更なる向上が望まれる。
そこで、本発明の一態様は、発光強度を向上させたフッ化物蛍光体、それを用いた発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、Ｋと、Ｇｅと、Ｍｎ^４＋と、Ｆとを含む組成を有し、組成１モル中のＫのモル比が２であり、ＧｅとＭｎ^４＋の合計のモル比が１であり、Ｍｎ^４＋のモル比が０を超えて０．２未満であり、Ｆのモル比が６で表される組成を有し、発光スペクトルにおいて、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に半値幅が６ｎｍ以下である第一の発光ピークと、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲内に第二の発光ピークを有し、波長が４５０ｎｍの光励起による内部量子効率が８５％以上である、ことを特徴とするフッ化物蛍光体である。

本発明の第二の態様は、前記フッ化物蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピークを有する励起光源を備える発光装置である。

本発明の第三の態様は、Ｋと、Ｇｅと、Ｍｎ^４＋と、Ｆとを含む組成を有し、組成１モル中のＫのモル比が２であり、ＧｅとＭｎ^４＋の合計のモル比が１であり、Ｍｎ^４＋のモル比が０を超えて０．２未満であり、Ｆのモル比が６で表される組成を有するフッ化物粒子を準備することと、前記フッ化物粒子を、フッ素含有物質と接触させて、４００℃以上の温度で熱処理することを含む、フッ化物蛍光体の製造方法である。

上述の態様により、発光強度が向上されたフッ化物蛍光体、それを用いた発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法を提供することができる。

図１は、フッ化物蛍光体を用いた発光装置の一例を示す概略断面図である。 図２は、実施例１に係るフッ化物蛍光体の発光スペクトルである。 図３は、比較例１に係るフッ化物蛍光体の発光スペクトルである。 図４は、実施例１及び比較例１に係るフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンである。 図５は、実施例１に係るフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンと、ＩＣＤＤカードＮｏ．０１−０７７−２１３３のＫ_２ＭｎＦ_６の結晶構造モデルのＸ線回折パターンである。 図６は、参考例１に係るフッ化物蛍光体の発光スペクトルである。 図７は、参考例２に係るフッ化物蛍光体の発光スペクトルである。 図８は、参考例１及び参考例２に係るフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンである。

以下、本開示に係るフッ化物蛍光体、発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のフッ化物蛍光体、発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。

フッ化物蛍光体
フッ化物蛍光体は、Ｋと、Ｇｅと、Ｍｎ^４＋と、Ｆとを含む組成を有し、組成１モル中のＫのモル比が２であり、ＧｅとＭｎ^４＋の合計のモル比が１であり、Ｍｎ^４＋のモル比が０を超えて０．２未満であり、Ｆのモル比が６で表される組成を有し、発光スペクトルにおいて、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に半値幅が６ｎｍ以下である第一の発光ピークと、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲内に第二の発光ピークを有し、波長が４５０ｎｍの光励起による内部量子効率が８５％以上である。

フッ化物蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｋ_２[Ｇｅ_１−ａＭｎ^４＋ _ａＦ_６] （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ａは、０＜ａ＜０．２を満たす数である。）

フッ化物蛍光体の発光スペクトルが、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲内の第二の発光ピークと共に、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に半値幅が６ｎｍ以下の第一の発光ピークを有する理由は明らかではないが、第一の発光ピークを有していないフッ化物蛍光体と比べて、結晶構造が異なっている。結晶構造が異なる理由として、熱処理の影響により結晶構造が変化したことが考えられる。Ｋと、Ｇｅと、Ｍｎ^４＋と、Ｆとを含み、Ｓｉを含まない組成を有するフッ化物粒子を、４００℃以上の温度で熱処理することによって、フッ化物粒子が、Ｋ_２ＧｅＦ_６の結晶構造からＫ_２ＭｎＦ_６の結晶構造に近い結晶構造に変化する。このように変化した結晶構造のもとで得られるフッ化物蛍光体の発光スペクトルは、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に半値幅が６ｎｍ以下の第一の発光ピークと、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲内に第二の発光ピークを有する。それらのうち、第一の発光ピークにかかる発光成分がフッ化物蛍光体の発光スペクトルに追加されるため、組成にＳｉを含むフッ化物蛍光体よりも、高い発光強度を有する。
フッ化物蛍光体の組成において、ＧｅとＳｉとを含む場合、結晶構造の骨格を形成するＧｅとＳｉのうち、Ｓｉのイオン半径は、Ｇｅのイオン半径又は賦活元素であるＭｎ^４＋のイオン半径よりもかなり小さいため、歪んだ結晶構造となる。フッ化物蛍光体の組成においてＧｅだけでなくＳｉも含む場合には、発光スペクトルにおいて、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内の第一の発光ピークを有していても、フッ化物蛍光体の組成にＳｉを含まない場合と比べて第一の発光ピークの発光強度が減少し、フッ化物蛍光体として高い発光強度が得られない場合がある。

フッ化物蛍光体は、六方晶系の結晶構造を有し、空間群がＰ６３ｍｃの対称性を有することが好ましい。フッ化物蛍光体の結晶構造及び空間群は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）法による測定において、ＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ：参照強度比）法により定量分析することができる。
例えば、組成がＫ_２［Ｇｅ_１−ａＭｎ^４＋ _ａＦ_６］（ａは０＜ａ＜０．２）で表されるフッ化物蛍光体であって、発光スペクトルにおいて、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に第一の発光ピークを有していないフッ化物蛍光体は、六方晶系の結晶構造を有し、空間群がＰ-３ｍ１の対称性を有する。結晶相の空間群の違いから、発光スペクトルにおいて、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に第一の発光ピークを有するフッ化物蛍光体と、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に第一の発光ピークを有していないフッ化物蛍光体とは、結晶構造が異なることが確認できる。発光スペクトルにおいて、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に半値幅が６ｎｍ以下である第一の発光ピークを有し、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲内に第二の発光ピークを有するフッ化物蛍光体は、４００℃以上の温度で熱処理されたことによって、Ｋ_２ＧｅＦ_６の結晶構造よりも、Ｋ_２ＭｎＦ_６の結晶構造により近くなったと推測される。

フッ化物蛍光体は、波長が４５０ｎｍの光励起による内部量子効率が８５％以上であり、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。フッ化物蛍光体は、発光スペクトルにおいて、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に半値幅が６ｎｍ以下である第一の発光ピークを有し、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲内に第二の発光ピークを有するため、発光強度を高くすることができ、波長が４５０ｎｍの光励起による内部量子効率を８５％以上と高くすることができる。

フッ化物蛍光体は、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲内の第二の発光ピークの発光強度を１００％として、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内の第一の発光ピークの発光強度が、３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましく、３７％以上であることがさらに好ましい。フッ化物蛍光体は、前記第二の発光ピークの発光強度１００％として、第一の発光ピークの発光強度が３０％以上であると、発光強度をより向上させることができる。

フッ化物蛍光体は、発光スペクトルにおいて、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に存在する第一の発光ピークの半値幅が６ｎｍ以下であり、５ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、フッ化物蛍光体は、色純度が良く、発光強度が高い光を発することができる。フッ化物蛍光体は、優れた色純度の発光色を得る観点から、発光スペクトルにおいて、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲内の第二の発光ピークの半値幅が１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。フッ化物蛍光体の発光スペクトルにおいて、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲内にある第二の発光ピークは、その発光ピークを主ピークとして６３５ｎｍ付近に存在する副ピークと重なる場合があり、１つの発光ピークの半値幅の測定が困難な場合がある。フッ化物蛍光体は、発光スペクトルにおいて、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲内に存在する第二の発光ピークが、２つのピークの一部が重複している場合であっても、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲内に存在する第二の発光ピークの半値幅が１０ｎｍ以下であることが好ましい。

発光装置
発光装置は、上記フッ化物蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光源とを備える。発光装置は、必要に応じて、その他の構成部材を更に含んでいてもよい。発光装置は、励起光源からの光によって、高い発光強度を有し、発光スペクトルの半値幅が狭く、色純度の優れた発光色を発するフッ化物蛍光体を備えることによって、色度座標上で広範囲の色を再現することができ、色再現性の優れた混色光を発することができる。

光源
フッ化物蛍光体を励起する光源（以下、「励起光源」とも称する。）は、フッ化物蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効に活用することができることから、４２０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することが好ましく、４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがより好ましい。励起光源として半導体発光素子（以下、「発光素子」とも称する。）を用いることが好ましい。励起光源に半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることができる。発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましい。

蛍光体
発光装置には、上述のフッ化物蛍光体を、例えば、励起光源を覆う蛍光部材に含有させることができる。励起光源がフッ化物蛍光体を含有する蛍光部材で覆われた発光装置は、励起光源から発せられた光の一部がフッ化物蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。

発光装置は、フッ化物蛍光体に加えて、フッ化物蛍光体以外の蛍光体をさらに含むことができる。フッ化物蛍光体以外の蛍光体は、光源からの光を吸収し、フッ化物蛍光体とは異なる波長の光に波長変換するものであればよい。発光装置は、４９５ｎｍ以上５７３ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する蛍光体をさらに含むことが好ましい。

フッ化物蛍光体以外の蛍光体として例えば、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、ハロゲンケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、βサイアロン系蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系又はＭｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体、及びＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以上の範囲内に発光ピーク波長を有する励起光源からの照射により４９５ｎｍ以上５７３ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する蛍光体として、例えば、（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）_３（Ｇａ，Ａｌ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）_２：Ｅｕ、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ≦４．２）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ等が挙げられる。ここで、蛍光体の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、本明細書において、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を構成する元素及びそのモル比を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。

以下、発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。
発光装置１００は、可視光の短波長側、例えば３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子１０と、発光素子１０を配置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第１のリード２０と第２のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は底面と側面を持つ凹部が形成されており、凹部の底面に発光素子１０が配置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により封止されている。蛍光部材５０は、発光素子１０からの光を波長変換するフッ化物蛍光体を含む蛍光体７０を含有している。蛍光体７０は、フッ化物蛍光体を第一蛍光体７１とし、発光素子１０からの励起光によりフッ化物蛍光体とは異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する第二蛍光体７２を含んでいてもよい。

蛍光部材は、樹脂と蛍光体を含み、蛍光部材を構成する樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂を挙げることができる。蛍光部材は、樹脂及び蛍光体に加えて、例えばシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等の光拡散材をさらに含んでいてもよい。光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。

フッ化物蛍光体の製造方法
フッ化物蛍光体の製造方法は、Ｋと、Ｇｅと、Ｍｎ^４＋と、Ｆとを含む組成を有し、組成１モル中のＫのモル比が２であり、ＧｅとＭｎ^４＋の合計のモル比が１であり、Ｍｎ^４＋のモル比が０を超えて０．２未満であり、Ｆのモル比が６で表される組成を有するフッ化物粒子を準備することと、前記フッ化物粒子を、フッ素含有物質と接触させて、４００℃以上の温度で熱処理することを含む。

フッ化物粒子は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｋ_２[Ｇｅ_１−ａＭｎ^４＋ _ａＦ_６] （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ａは、０＜ａ＜０．２を満たす数である。）

フッ化物粒子を、フッ素含有物質と接触させて、４００℃以上の温度で熱処理することによって、Ｋ_２ＧｅＦ_６の結晶構造からＫ_２ＭｎＦ_６の結晶構造に近い結晶構造に変化したフッ化物蛍光体が得られる。このフッ化物蛍光体は、発光スペクトルにおいて、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に半値幅が６ｎｍ以下である第一の発光ピークを有し、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲内に第二の発光ピークを有し、第一の発光ピークの半値幅が狭い。これにより、色純度がよく、第一の発光ピーク及び第二の発光ピークを有するため、より高い発光強度を有する。

フッ化物粒子の製造方法
フッ化物粒子は、例えば、カリウムイオン及びフッ化水素を少なくとも含む第一の溶液と、４価のマンガンを含む第一の錯イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第二の溶液と、ゲルマニウムとフッ素イオンを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液とを混合する工程を含む製造方法で、製造することができる。第一の溶液と、第二の溶液と、第三の溶液とを混合することで、所望の組成を有し、蛍光体として機能するフッ化物粒子を、生産性に優れる簡便な方法で製造することができる。

第一の溶液
第一の溶液（以下「溶液Ａ」とも称する。）は、カリウムイオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第一の溶液は、例えば、カリウムイオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。第一の溶液に含まれるカリウムを含む化合物として、ハロゲン化物、フッ化水素化物、水酸化物、酢酸化物、炭酸塩等の水溶性の化合物が挙げられる。具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ_２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ_２ＣＯ_３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ_２が好ましい。第一の溶液を構成するカリウムを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

第一の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
また、第一の溶液におけるカリウムイオン濃度の下限値は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、第一の溶液におけるカリウムイオン濃度の上限値は、通常３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。カリウムイオン濃度が５質量％以上であると、フッ化物粒子の収率が向上する傾向がある。

第二の溶液
第二の溶液（以下「溶液Ｂ」とも称する。）は、４価のマンガンを含む第一の錯イオンと、フッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の溶液は、例えば、４価のマンガン源を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。マンガン源は、４価のマンガンを含む化合物である。第二の溶液に含まれる、マンガン源として、具体的には、Ｋ_２ＭｎＦ_６、ＫＭｎＯ_４、Ｋ_２ＭｎＣｌ_６等を挙げることができる。中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にある塩素を含まないこと、賦活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ_６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ_２ＭｎＦ_６が好ましい。なお、マンガン源のうち、Ａ元素又はＡイオンを含むものは、第一の溶液に含まれるＡ元素又はＡイオン源を兼ねることができる。第二の溶液を構成するマンガン源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

第二の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、第二の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
第二の溶液における第一の錯イオン濃度の下限値は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、第二の溶液における第一の錯イオン濃度の上限値は、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

第三の溶液
第三の溶液（以下「溶液Ｃ」とも称する。）は、ゲルマニウムとフッ素イオンとを含む第二の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第三の溶液は、例えば、第二の錯イオンを含む水溶液として得られる。
第二の錯イオン源は、ゲルマニウムとフッ化物イオンを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として、具体的には、Ｈ_２ＧｅＦ_６、Ｎａ_２ＧｅＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＧｅＦ_６、Ｒｂ_２ＧｅＦ_６、Ｃｓ_２ＧｅＦ_６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ_２ＧｅＦ_６が好ましい。第三の溶液を構成する第二の錯イオン源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

第三の溶液における第二の錯イオン濃度の下限値は、通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、第三の溶液における第二の錯イオン濃度の上限値は、通常６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。

第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合方法として例えば、第一の溶液を撹拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよく、第三の溶液を撹拌しながら第一溶液及び第二の溶液を添加して混合してもよい。また、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液をそれぞれ容器に投入して撹拌混合してもよい。
第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液を混合することにより、第一の錯イオンと、カリウムイオンと、第二の錯イオンとが反応して目的のフッ化物粒子が析出する。析出した結晶は濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。更に乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物粒子に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。
なお、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合に際しては、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られるフッ化物粒子の組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物粒子の組成が目的の組成となるように、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合割合を適宜調整することが好ましい。

洗浄
得られたフッ化物粒子は、不純物を除去するため、洗浄液で洗浄してもよい。洗浄液は、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等が挙げられる。中でもフッ化カリウム等のフッ化塩の溶解度が高い水を使用することが好ましい。水は、脱イオン水であることが好ましい。洗浄液は、過酸化水素等の還元剤を含んでいてもよい。洗浄液に還元剤が含まれていると、熱処理によってフッ化物粒子中の賦活剤であるマンガンが酸化した場合であっても、洗浄液中の還元剤によって還元され、得られるフッ化物蛍光体の発光特性を高くすることができる。洗浄後のフッ化物蛍光体は、さらに乾燥処理が行われてもよく、乾燥処理における乾燥温度は、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下である。乾燥時間としては、洗浄液による洗浄によってフッ化物蛍光体に付着した水分を蒸発することができる時間であり、例えば、１０時間程度である。

フッ化物粒子の熱処理
フッ化物粒子を、フッ素含有物質と接触させて、４００℃以上の温度で熱処理する。フッ化物粒子を４００℃以上の温度で熱処理することによって、フッ化物粒子中の賦活元素であるＭｎ^４＋近傍の結晶構造が安定化し、フッ化物粒子が有していたＫ_２ＧｅＦ_６で表される組成を有する結晶構造を、Ｋ_２ＭｎＦ_６で表される組成を有する結晶構造に近い結晶構造に変化させたフッ化物蛍光体を得ることができる。フッ化物粒子は、フッ素含有物質と接触させて、４００℃以上の温度で熱処理することによって、安定化した結晶構造に変化する。熱処理により得られたフッ化物蛍光体の発光スペクトルは、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に半値幅が６ｎｍ以下である第一の発光ピークを有し、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲内に第二の発光ピークを有する。得られるフッ化物蛍光体は、波長が４５０ｎｍの光励起による内部量子効率が８５％以上であることが好ましい。また、得られるフッ化物蛍光体は、前記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。

得られるフッ化物蛍光体は、発光スペクトルにおいて、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲内の第二の発光ピークの発光強度を１００％として、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内の第一の発光ピークの発光強度が、３０％以上であることが好ましい。例えばフッ化物粒子が、組成中にＫと、Ｇｅと、Ｓｉと、Ｍｎ^４＋と、Ｆとを含む場合、結晶構造の骨格を形成するＧｅとＳｉのうち、Ｓｉのイオン半径が、Ｇｅのイオン半径又は賦活元素であるＭｎ^４＋のイオン半径よりもかなり小さいため、歪んだ結晶構造となる。また、フッ化物粒子が組成中に、Ｋと、Ｇｅと、Ｓｉと、Ｍｎ^４＋と、Ｆとを含む場合には、フッ化物粒子がＫ_２ＭｎＦ_６の結晶構造に近い結晶構造を有していたとしても、４００℃以上の温度で熱処理すると、Ｋ_２ＳｉＦ_６の結晶構造に近い結晶構造に変化し、得られるフッ化物蛍光体は、発光スペクトルにおいて、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内にある第一の発光ピークの発光強度が低くなる。

フッ化物粒子を熱処理する温度は、好ましくは４００℃を超える温度であり、さらに好ましくは４２５℃以上であり、さらに好ましくは４５０℃以上である。フッ化物粒子を熱処理する温度が４００℃未満であると、フッ化物粒子の結晶構造の変化が少なく、より高い発光強度を得ることが難しくなる。フッ化物粒子を熱処理する温度が高すぎる場合には、フッ化物粒子が熱分解する場合がある。このため、フッ化物粒子を熱処理する温度は、好ましくは６００℃以下であり、より好ましくは４５０℃以上５５０℃以下の範囲内である。

フッ化物粒子の熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。不活性ガス雰囲気とは、アルゴン、ヘリウム、窒素等を雰囲気中の主成分とする雰囲気を意味する。雰囲気中の主成分とは、アルゴン、ヘリウム及び窒素から選ばれる少なくとも１種のガスの雰囲気中のガス濃度が７０体積％以上であることを意味する。不活性ガスは、窒素を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気中の窒素ガス濃度は、好ましくは７０体積％以上であり、より好ましくは８０体積％以上であり、さらに好ましくは８５体積％以上であり、よりさらに好ましくは９０体積％以上である。不活性ガス雰囲気は、不可避的不純物として酸素を含むことがあるが、ここでは、雰囲気中に含まれる酸素の濃度が１５体積％以下であれば不活性ガス雰囲気とする。不活性ガス雰囲気中の酸素の濃度は、好ましくは０．３体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下であり、雰囲気中に酸素を含まないことがさらに好ましい。フッ化物粒子の熱処理における不活性ガス雰囲気中の酸素濃度が所定値以上であると、フッ化物粒子中の賦活剤であるＭｎ^４＋が酸化されることでフッ化物蛍光体の発光強度が低下する虞がある。

フッ素含有物質は、フッ化物粒子と接触させ易いことから、Ｆ_２、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、ＮＨ_４ＨＦ_２、ＮＨ_４Ｆ、ＳｉＦ_４、及びＮＦ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。フッ素含有物質は、Ｆ_２又はＮＨ_４Ｆであることがより好ましい。

フッ化物粒子と、固体状態又は液体状態のフッ素含有物質とを接触させる環境の温度は、室温（２０℃±５℃）から熱処理温度よりも低い温度でもよく、熱処理温度でもよい。具体的には、２０℃以上４００℃未満の低い温度でもよく、４００℃以上の熱処理の温度でもよい。フッ化物粒子と常温で固体状態のフッ素含有物質とを接触させる環境の温度が２０℃以上４００℃未満の場合は、フッ化物粒子とフッ素含有物質とを接触させて、４００℃以上の熱処理を行なう。

フッ素含有物質が、常温で固体状態又は液体状態のものである場合は、フッ化物粒子とフッ素含有物質の合計量１００質量％に対して、フッ素元素量で１質量％以上２０質量％以下のフッ素含有物質を、フッ化物粒子に接触させることが好ましい。フッ化物粒子を、フッ素含有物質と接触させることにより、高い発光強度を有するフッ化物蛍光体が得られる。

フッ素含有物質が気体あるいは固体状態又は液体状態のフッ素含有物質からフッ素を含む気体が発生する場合には、フッ素含有物質を含む不活性ガス雰囲気中にフッ化物粒子を配置して接触させてもよい。また、フッ素含有物質を含む不活性ガス雰囲気中にフッ化物粒子を配置し、フッ素含有物質を含む不活性ガス雰囲気中で、フッ化物粒子を４００℃以上の温度で熱処理を行ってもよい。フッ素含有物質がＦ_２（フッ素ガス）であり、Ｆ_２を含む不活性ガス雰囲気中でフッ化物粒子を４００℃以上で熱処理する場合には、不活性ガス雰囲気中のＦ_２濃度は、好ましくは３体積％であり、より好ましくは５体積％以上であり、好ましくは３０体積％以下であり、より好ましくは２５体積％以下である。不活性ガス雰囲気中のフッ素ガスの濃度が３体積％以上３０体積％以下であれば、熱処理時にフッ化物粒子中のフッ素が欠損していた部分にフッ素が補われることで結晶構造が安定化するため、高い発光強度を有するフッ化物蛍光体が得られる。

フッ化物粒子の熱処理における保持時間は、熱処理の温度においてフッ化物粒子に熱処理を行う時間を意味する。熱処理温度における保持時間は、好ましくは２時間以上２０時間以内、より好ましくは４時間以上１５時間以内である。４００℃以上の熱処理温度の保持時間が２時間以上２０時間以内であれば、フッ化物粒子の結晶構造が安定化し、高い発光強度を有するフッ化物蛍光体が得られる。

熱処理時の圧力は、大気圧（０．１０１ＭＰａ）で行ってもよく、０．１０１ＭＰａを超えて１ＭＰａ以下の加圧雰囲気で行ってもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
フッ化物粒子の製造
まず、フッ化物粒子の製造方法を説明する。ＫＨＦ_２を１４８３．７ｇ秤量し、このＫＨＦ_２を１１質量％のＨＦ水溶液５．０Ｌに溶解させて、溶液Ａ（第一の溶液）を調製した。またＫ_２ＭｎＦ_６を１２３．５６ｇ秤量し、このＫ_２ＭｎＦ_６を５５質量％のＨＦ水溶液５．０Ｌに溶解させ、脱イオン水５．０Ｌを加えて溶液Ｂ（第二の溶液）を調製した。続いてＧｅＯ_２を９９３．５６ｇ秤量し、このＧｅＯ_２を５５質量％のＨＦ水溶液に溶解させ、Ｈ_２ＧｅＦ_６を４０質量％含む水溶液４４８０ｇを調整し、溶液Ｃ（第三の溶液）とした。
次に溶液Ａを、室温で撹拌しながら、約１０分かけて溶液Ｂと溶液Ｃとをそれぞれ滴下して沈殿物を得た。
得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、フッ化物粒子を作製した。

フッ化物粒子の熱処理
得られたフッ化物粒子を、フッ素ガス（Ｆ_２）と、不活性ガスとして窒素ガス（Ｎ_２）とを含み、フッ素ガス濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％である雰囲気中、温度４５０℃、保持時間８時間で、熱処理を行い、Ｋ_２[Ｇｅ_０．９５Ｍｎ^４＋ _０．０５Ｆ_６]で表される組成を有する実施例１のフッ化物蛍光体を得た。

実施例２
熱処理温度を５００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｋ_２[Ｇｅ_０．９５Ｍｎ^４＋ _０．０５Ｆ_６]で表される組成を有する実施例２のフッ化物蛍光体を得た。

実施例３
熱処理温度を５５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｋ_２[Ｇｅ_０．９５Ｍｎ^４＋ _０．０５Ｆ_６]で表される組成を有する実施例３のフッ化物蛍光体を得た。

参考例４
熱処理温度を４００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｋ_２[Ｇｅ_０．９５Ｍｎ^４＋ _０．０５Ｆ_６]で表される組成を有する参考例４のフッ化物蛍光体を得た。

比較例１
実施例１で製造したフッ化物粒子を、熱処理することなく、Ｋ_２[Ｇｅ_０．９５Ｍｎ^４＋ _０．０５Ｆ_６]で表される組成を有する比較例１のフッ化物蛍光体とした。

比較例２
熱処理温度を３００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｋ_２[Ｇｅ_０．９５Ｍｎ^４＋ _０．０５Ｆ_６]で表される組成を有する比較例２のフッ化物蛍光体を得た。

比較例３
熱処理温度を１５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｋ_２[Ｇｅ_０．９５Ｍｎ^４＋ _０．０５Ｆ_６]で表される組成を有する比較例３のフッ化物蛍光体を得た。

比較例４
熱処理温度を５００℃とし、フッ化物粒子をフッ素含有物質と接触させることなく、窒素ガス濃度が１００体積％である不活性ガス雰囲気中で熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｋ_２[Ｇｅ_０．９５Ｍｎ^４＋ _０．０５Ｆ_６]で表される組成を有する比較例４のフッ化物蛍光体を得た。

比較例５
ＫＨＦ_２を４７８．９ｇ秤量し、このＫＨＦ_２を５５質量％のＨＦ水溶液５．０Ｌに溶解させて、溶液Ａ（第一の溶液）を調製した。またＫ_２ＭｎＦ_６を６５．９ｇ秤量し、このＫ_２ＭｎＦ_６を５５質量％のＨＦ水溶液１．８Ｌに溶解させて溶液Ｂ（第二の溶液）を調製した。続いてＧｅＯ_２を２２４．５ｇ秤量し、このＧｅＯ_２を５５質量％のＨＦ水溶液に溶解させ、Ｈ_２ＧｅＦ_６を４０質量％含む水溶液１０１２ｇと４０質量％のＨ_２ＳｉＦ_６水溶液３３１ｇを混合し、溶液Ｃ（第三の溶液）を調整した。
次に溶液Ａを、室温で撹拌しながら、約１０分かけて溶液Ｂと溶液Ｃとをそれぞれ滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、フッ化物粒子を作製した。得られたフッ化物粒子を熱処理することなく、Ｋ_２［Ｓｉ_０．５４Ｇｅ_０．４１Ｍｎ^４＋ _０．０５Ｆ_６］で表される組成を有する比較例５のフッ化物蛍光体を得た。

比較例６
比較例５で得られたフッ化物粒子を、フッ素ガス（Ｆ_２）と、不活性ガスとして窒素ガス（Ｎ_２）とを含み、フッ素ガス濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％である雰囲気中、温度４５０℃、保持時間８時間で、熱処理を行い、Ｋ_２［Ｓｉ_０．５４Ｇｅ_０．４１Ｍｎ^４＋ _０．０５Ｆ_６］で表される組成を有する比較例６のフッ化物蛍光体を得た。

参考例１
参考例１として、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋で表される組成を有するフッ化物蛍光体を準備した。

参考例２
参考例１のＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋で表される組成を有するフッ化物蛍光体を、実施例１と同様の条件で熱処理して、参考例２のフッ化物蛍光体を得た。

評価
発光スペクトル
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、分光蛍光光度計（製品名：ＱＥ−２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、発光ピーク波長が４５０ｎｍである励起光を各フッ化物蛍光体に照射し、室温における各フッ化物蛍光体の発光スペクトルを測定した。図２に、実施例１に係るフッ化物蛍光体の発光スペクトルを示す。図３に、比較例１に係るフッ化物蛍光体の発光スペクトルを示す。図６に、参考例１のＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋で表される組成を有するフッ化物蛍光体の発光スペクトルを示す。図７に、参考例２のＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋で表される組成を有するフッ化物蛍光体の発光スペクトルを示す。

色度ｘ、ｙ
実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について測定した発光スペクトルのデータから、ＣＩＥ(国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ ｌ’ｅｃｌａｒｉｒａｇｅ)１９３１表色系におけるｘｙ色座標上の色度ｘ、色度ｙを求めた。結果を表１に示す。

相対発光強度
実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について測定した発光スペクトルのデータから、比較例１のフッ化物蛍光体の発光スペクトルにおける最大の発光強度を１００％として、実施例１から３、参考例４及び比較例２から６のフッ化物蛍光体の最大の発光強度を相対発光強度として求めた。結果を表１に示す。

半値幅
実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について測定した発光スペクトルデータから、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内にある第一の発光ピークの半値幅を求めた。結果を表１に示す。

内部量子効率
実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について測定した発光スペクトルのデータから、波長が４５０ｎｍである光励起による内部量子効率（％）を求めた。結果を表１に示す。

発光ピーク強度比
実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について測定した発光スペクトルのデータから、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲内にある第二の発光ピークの発光ピーク強度を１００％として、６１５ｎｍ以下６２５ｎｍ未満の範囲内にある第一の発光ピークの発光ピーク強度比を求めた。結果を表１に示す。

Ｘ線回折パターン
実施例１及び比較例１のフッ化物蛍光体について、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（製品名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、株式会社リガク製）、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を用いて、Ｘ線回折パターンを測定した。図４に、実施例１及び比較例１のフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンを示す。また、図５に、実施例１のフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンと、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ、国際回折データセンター）のデータベースを用い、ＩＣＤＤカードＮｏ．０１−０７７−２１３３のＫ_２ＭｎＦ_６の結晶構造モデルのＸ線回折パターンを示す。図８に、参考例１及び２のＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋で表される組成を有するフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンを示す。

表１に示されるように、実施例１から３及び参考例４のフッ化物蛍光体は、比較例１のフッ化物蛍光体と比べて相対発光強度が高くなり、内部量子効率も８５％以上と高くなった。特に、実施例１から３のフッ化物蛍光体は、内部量子効率が９０％以上である。実施例１から３及び参考例４のフッ化物蛍光体が、波長が４５０ｎｍの光励起による内部量子効率が８５％以上と、高い発光強度を有するのは、発光スペクトルにおいて、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲の第二の発光ピークと、この第二の発光ピークの発光強度を１００％として、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に半値幅が６ｎｍ以下であり、第二の発光ピークの発光強度を１００％として、発光ピーク強度が３０％以上である、第一の発光ピークを有するためである。

比較例１のフッ化物蛍光体は、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に発光ピークを有しておらず、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲の発光ピークの発光強度を１００％としたときに、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内の発光ピークの発光強度が３０％未満であった。
比較例２のフッ化物蛍光体は、不活性ガス雰囲気中の熱処理の温度が４００℃未満であり、熱処理による影響が比較的少ない。そのため、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に発光ピークを有しているが、比較例１のフッ化物蛍光体よりも、発光強度が低くなっており、発光強度が向上しておらず、内部量子効率も低くなった。
比較例３のフッ化物蛍光体は、不活性ガス雰囲気中の熱処理の温度が１５０℃と低いため、熱処理による影響が比較的少なく、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に発光ピークを有していない。そのため、比較例１のフッ化物蛍光体よりも発光強度が低くなり、内部量子効率も低くなった。
比較例４のフッ化物蛍光体は、フッ素含有物質と接触させずに熱処理したため、フッ化物蛍光体の組成にフッ素が供給されず、比較例１のフッ化物蛍光体よりも発光強度が低くなり、内部量子効率も低くなった。

比較例５のフッ化物蛍光体は、比較例１のフッ化物蛍光体よりも少し高い相対発光強度を有し、発光スペクトルにおいて、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に半値幅が６ｎｍ以下の第一の発光ピークを有する。しかし、組成中にＳｉを含むため、結晶構造が歪み、第一の発光ピークの発光強度が小さくなり、波長が４５０ｎｍの光励起による内部量子効率が８５％に達していなかった。
比較例６のフッ化物蛍光体は、比較例１のフッ化物蛍光体よりも高い相対発光強度を有しているが、発光スペクトルにおいて、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内の発光ピークの発光強度が小さく、波長が４５０ｎｍの光励起による内部量子効率が低下した。比較例６のフッ化物蛍光体は、組成にＳｉを含むため、結晶構造が歪んでいると推定される。この歪んだ結晶構造を有するフッ化物粒子を４００℃以上の温度で熱処理することによって、Ｋ_２ＭｎＦ_６の結晶構造に類似の結晶構造からＫ_２ＳｉＦ_６の結晶構造に類似する結晶構造へ、結晶構造が変化する。その結果、発光スペクトルにおいて、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内の発光ピークの発光強度が低減したと推測される。

図２に示すように、実施例１のフッ化物蛍光体は、発光スペクトルにおいて、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に半値幅が６ｎｍ以下である第一の発光ピークと、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲内に第二の発光ピークを有していた。一方、図３に示すように、比較例１のフッ化物蛍光体は、発光スペクトルにおいて、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲内に発光ピークを有していたが、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に発光ピークを有していなかった。この結果から、実施例１のフッ化物蛍光体は、結晶構造が変化し、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に第一の発光ピークを有していないフッ化物蛍光体とは、結晶構造が異なることが確認できた。

図４に示すように、実施例１のＫ_２[Ｇｅ_０．９５Ｍｎ^４＋ _０．０５Ｆ_６]で表される組成を有するフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンは、比較例１のＫ_２[Ｇｅ_０．９５Ｍｎ^４＋ _０．０５Ｆ_６]で表される組成を有するフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンとは、異なる回折角２θの位置にピークが存在し、Ｘ線回折パターンからも、実施例１のフッ化物蛍光体は、結晶構造が変化し、比較例１のフッ化物蛍光体とは、結晶構造が異なっていることが確認できた。比較例１のフッ化物蛍光体は、Ｋ_２ＧｅＦ_６の結晶構造を有していた。

図５に示すように、実施例１のＫ_２[Ｇｅ_０．９５Ｍｎ^４＋ _０．０５Ｆ_６]で表される組成を有するフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンは、ＩＣＤＤカードＮｏ．０１−０７７−２１３３のＫ_２ＭｎＦ_６の結晶構造モデルのＸ線回折パターンとほぼ同じ回折角２θの位置にピークが存在することがから、実施例１のフッ化物蛍光体は、Ｋ_２ＧｅＦ_６の結晶構造からＫ_２ＭｎＦ_６の結晶構造と類似する結晶構造に変化していることが確認できた。

図６に示すように、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋で表される組成を有する参考例１のフッ化物蛍光体は、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内の発光ピークが存在しないか、ピークとして認識できない程度に小さかった。図７に示すように、参考例１のフッ化物蛍光体をフッ素含有物質と接触させて、不活性ガス雰囲気中にて４００℃で熱処理した参考例２のフッ化物蛍光体も、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に発光ピークが存在しないか、ピークとして認識できない程度に小さかった。

図８に示すように、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋で表される組成を有する参考例１のフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンと、参考例１のフッ化物蛍光体を熱処理した参考例２のフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンは、ほぼ同じ回折角２θの位置にピークが存在しており、熱処理による結晶構造の変化は確認できなかった。

本開示のフッ化物蛍光体は、特に発光ダイオードを励起光源とする照明用光源、ＬＥＤディスプレイ又は液晶バックライト用途等の画像表示装置用光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ、各種インジケータ、及び小型ストロボ等に好適に利用できる。

１０：発光素子、２０：第１のリード、３０：第２のリード、４０：成形体、５０：蛍光部材、６０：ワイヤ、７０：蛍光体、７１：第一蛍光体、７２：第二蛍光体、１００：発光装置。

Claims (10)

1. カリウムイオンとフッ化水素とを少なくとも含む第一の溶液と、４価のマンガンを含む第一の錯イオン及びフッ化水素とを少なくとも含む第二の溶液と、ゲルマニウムとフッ素イオンとを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液を混合することより、Ｋと、Ｇｅと、Ｍｎ^４＋と、Ｆとを含み、Ｓｉを含まない組成を有し、組成１モル中のＫのモル比が２であり、ＧｅとＭｎ^４＋の合計のモル比が１であり、Ｍｎ^４＋のモル比が０を超えて０．２未満であり、Ｆのモル比が６で表される組成を有するフッ化物粒子を含む沈殿物を得ることと、
   前記沈殿物を固液分離した後、洗浄液により前記沈殿物の洗浄を行うことと、
   前記洗浄した後に５０℃以上１１０℃以下の温度で前記フッ化物粒子を乾燥することと、
   前記乾燥した後のフッ化物粒子を、フッ素含有物質と接触させて、前記フッ素含有物質を含む不活性ガス雰囲気中で４５０℃以上５５０℃以下の温度で熱処理することにより、六方晶系の結晶構造を有し、Ｐ６３ｍｃの対称性を有するフッ化物蛍光体を得ることと、を含むフッ化物蛍光体の製造方法。
2. 前記不活性ガス雰囲気中に窒素を含む、請求項１に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
3. 前記フッ素含有物質が、Ｆ_２、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、ＮＨ_４ＨＦ_２、ＮＨ_４Ｆ、ＳｉＦ_４、及びＮＦ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
4. 下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
   Ｋ_２[Ｇｅ_１−ａＭｎ^４＋ _ａＦ_６] （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、ａは、０＜ａ＜０．２を満たす数である。）
5. 前記フッ化物蛍光体は、波長が４５０ｎｍの光励起による内部量子効率が９０％以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
6. 前記フッ素含有物質がフッ素ガスであり、前記不活性ガス雰囲気中のフッ素ガスの濃度が３体積％以上３０体積％以下の範囲内である、請求項１から５のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
7. 前記第一の溶液中のフッ化水素濃度が１質量％以上８０質量％以下の範囲内であり、カリウムイオン濃度が１質量％以上３０質量％以下であり、
   前記第二の溶液中のフッ化水素濃度が１質量％以上８０質量％以下の範囲内であり、前記第一の錯イオン濃度が０．０１質量％以上５質量％以下の範囲内であり、
   前記第三の溶液中の前記第二の錯イオン濃度が１０質量％以上６０質量％以下の範囲内である、請求項１から６のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
8. 前記洗浄液が、エタノール、イソプロピルアルコール、水、及びアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
9. 前記フッ化物蛍光体は、発光スペクトルにおいて、６１５ｎｍ以上６２５ｎｍ未満の範囲内に半値幅が６ｎｍ以下である第一の発光ピークと、６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ未満の範囲内に第二の発光ピークを有する、請求項１から８のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
10. 前記第二の発光ピークの発光強度を１００％として前記第一の発光ピークの発光強度が３０％以上である、請求項９に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。

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