JP6826595B2

JP6826595B2 - プロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体

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Publication number: JP6826595B2
Application number: JP2018522501A
Authority: JP
Inventors: 裕史袋田; 俊哉丸山
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-06-07
Filing date: 2017-06-06
Publication date: 2021-02-03
Anticipated expiration: 2037-06-06
Also published as: EP3467023A1; US10907035B2; WO2017213126A1; CN109312126A; CN109312126B; JPWO2017213126A1; EP3467023A4; US20190264016A1; EP3467023B1

Description

本発明は、プロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体に関する。

プロピレン系樹脂を主成分とするプロピレン系樹脂組成物からなる成形体は、自動車部材や家電製品部材として用いられている。これらの用途に用いられる成形体には高い寸法安定性が望まれており、例えば、特許文献１には、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体、特定のプロピレン系重合体、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体、フィラー、及び造核剤を含有するプロピレン系樹脂組成物からなる成形体が寸法安定性に優れることが記載されている。

特開２０１０−７７３９６号公報

しかしながら、プロピレン系樹脂組成物からなる成形体の寸法安定性は更なる改良が求められており、具体的には、成形体の樹脂の流れ方向（以下、ＭＤ方向と称する）と、ＭＤ方向に対して垂直である幅方向（以下、ＴＤ方向と称する）の両方の線膨張係数を更に低減することが求められている。

以上の課題に鑑み、本発明は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の線膨張係数が小さい成形体を製造できるプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の上記課題は、下記の手段により解決された。
すなわち本発明は、下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）と、下記成分（Ｃ）と、下記成分（Ｄ）とを含有し、
上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）と上記成分（Ｃ）との合計重量を１００重量部として、
成分（Ａ）の含有量が４０〜６５重量部であり、成分（Ｂ）の含有量が１０〜２５重量部であり、成分（Ｃ）の含有量が２５〜３５重量部であり、成分（Ｄ）の含有量が０．０１〜０.３重量部であるプロピレン系樹脂組成物を提供する。
成分（Ａ）：プロピレン系重合体
成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｃ）：遠心沈降法により測定された平均粒子径Ｄ５０[Ｓ]に対する、レーザー回折法により測定された平均粒子径Ｄ５０[Ｌ]の比（Ｄ５０[Ｌ]／Ｄ５０[Ｓ]）が４以上のタルク
成分（Ｄ）：下記一般式（１）で表される造核剤

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立してそれぞれ、炭素原子数１〜８個のアルキル基又はハロゲン基を表し、ｍ及びｎは互いに独立してそれぞれ、１〜５の整数を表す。
ｍが２以上のとき、複数存在するＲ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎが２以上のとき、複数存在するＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）

本発明によれば、ＭＤ方向及びＴＤ方向の線膨張係数が小さい成形体を製造できるプロピレン系樹脂組成物を提供することが可能となる。

（定義）
本明細書において、用語「プロピレン系樹脂組成物」は、５０重量％よりも多いプロピレン系重合体と、１種以上の他の成分とからなる組成物を意味する。
本明細書において、用語「プロピレン系重合体」は、プロピレン由来の構成単位を全構成単位の量の５０重量％を超える含有量で含有する重合体又は共重合体を意味する。
本明細書において、用語「射出成形体」は、射出成形法で製造された成形体を意味する。

〔プロピレン系樹脂組成物〕
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう。）は、下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）と、下記成分（Ｃ）と、下記成分（Ｄ）とを含有するプロピレン系樹脂組成物である。
成分（Ａ）：プロピレン系重合体
成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｃ）：遠心沈降法により測定された平均粒子径Ｄ５０[Ｓ]に対する、レーザー回折法により測定された平均粒子径Ｄ５０[Ｌ]の比（Ｄ５０[Ｌ]／Ｄ５０[Ｓ]）が４以上のタルク
成分（Ｄ）：下記一般式（１）で表される造核剤

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立してそれぞれ、炭素原子数１〜８個のアルキル基又はハロゲン基を表し、ｍ及びｎは互いに独立してそれぞれ、１〜５の整数を表す。
ｍが２以上のとき、複数存在するＲ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎが２以上のとき、複数存在するＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
本明細書において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
以下、各成分について説明する。

成分（Ａ）
本発明における成分（Ａ）は、プロピレン系重合体であり、これは、プロピレン由来の構成単位をその重合体全量に対して５０重量％よりも多く有する重合体である。該プロピレン系重合体の例としては、プロピレン単独重合体及びプロピレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。本発明に係る樹脂組成物は、一種のプロピレン系重合体を含有してもよく、二種のプロピレン系重合体を以上含有してもよい。前記共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。以下において、プロピレンと他のモノマーとのランダム共重合体を「プロピレン系ランダム共重合体」と称し、プロピレンと他のモノマーとのブロック共重合体を「プロピレン系ブロック共重合体」と称する。樹脂組成物からなる成形体の剛性と耐衝撃性の観点から、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと他のモノマーとのブロック共重合体が好ましい。

プロピレン系ランダム共重合体としては、プロピレン由来の構成単位とエチレンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体（以下、これを第１ランダム共重合体と表記することがある）；プロピレン由来の構成単位とプロピレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体（以下、これを第２ランダム共重合体と表記することがある）；プロピレン由来の構成単位とエチレンに由来する構成単位と、プロピレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体（以下、これを第３ランダム共重合体と表記することがある）が挙げられる。本明細書において、用語「α−オレフィン」は、末端の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する炭素原子鎖を含む有機化合物（又は、「３個以上の炭素原子を有し、−ＣＨ＝ＣＨ₂基を有するオレフィン」）を意味する。

プロピレン系ブロック共重合体としては、プロピレン単独重合体又はプロピレン由来の構成単位からなる重合体からなる重合体成分（Ｉ）と、プロピレンとエチレン及びプロピレン以外のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとの共重合体からなる重合体成分（ＩＩ）からなる重合材料が挙げられる。

前記成分（Ａ）のプロピレン系重合体は、樹脂組成物からなる成形体の剛性の観点から、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］分率と表記されることもある。）が０．９７以上であることが好ましく、０．９８以上であることがより好ましい。なお、アイソタクチック・ペンタッド分率は、後述する測定方法により求められる値である。プロピレン系重合体のアイソタクチック・ペンタッド分率が１に近いほどそのプロピレン系重合体の分子構造の立体規則性は高く、そのプロピレン系重合体の結晶性は高い。
また、成分（Ａ）が上記プロピレン系ランダム共重合体又は上記プロピレン系ブロック共重合体である場合には、前記アイソタクチック・ペンタッド分率は、該共重合体中のプロピレン単位の連鎖について測定される値である。

前記成分（Ａ）のプロピレン系重合体は、樹脂組成物の成形加工性の観点から、２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重下で、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレート（以下、メルトフローレートをＭＦＲと表記する）が、１５ｇ／１０分以上であることが好ましく、より好ましくは１８〜１５０ｇ／１０分である。

前記成分（Ａ）のプロピレン系重合体は、重合触媒を用いて下記の重合方法により製造することができる。
重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、それと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、シリカ、粘土鉱物等の無機粒子にシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物等の触媒成分を担持し変性させた触媒系等が挙げられ、また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。チーグラー・ナッタ型触媒系としては、例えば、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。
上記の触媒系としては、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開平５−１９４６８５号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平９−３１６１４７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開２００４−１８２９８１号公報に記載の触媒系が挙げられる。

重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、及び気相重合が挙げられる。ここでバルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法をいい、溶液重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法をいう。また気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法をいう。
重合方式としては、例えば、バッチ式、連続式及びこれらの組み合わせが挙げられる。重合方法は、直列に連結させた複数の重合反応槽を用いて行われる多段式であってもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法又はバルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法による方法が好ましい。
なお、重合工程における各種条件（重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等）は、目的とする成分（Ａ）に応じて、適宜決定することができる。

成分（Ａ）のプロピレン系重合体の製造において、得られたプロピレン系重合体中に含まれる残留溶媒や、製造時に副生した超低分子量のオリゴマー等を除去するために、該得られたプロピレン系重合体を、前記残留溶媒や前記オリゴマー等が揮発し得、かつそのプロピレン系重合体が融解する温度よりも低い温度で保持してもよい。前記残留溶媒や前記オリゴマーのような不純物の除去方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号公報、特許第２５６５７５３号公報に記載の方法等が挙げられる。

＜プロピレン単独重合体＞
成分（Ａ）がプロピレン単独重合体である場合、溶融時の樹脂組成物の流動性と成形体の靭性とを良好にするという観点から、該プロピレン単独重合体１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度数（以下、［η］と表記することがある）は、０．１〜２ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．７〜１．４ｄｌ／ｇである。
また、該プロピレン単独重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと表記する）で測定された分子量分布（以下、分子量分布をＭｗ／Ｍｎと表記することがある）は、好ましくは３以上７未満であり、より好ましくは３〜５である。

＜プロピレン系ランダム共重合体＞
上述のように、本発明におけるプロピレン系ランダム共重合体の例は、プロピレン由来の構成単位とエチレンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体（すなわち、第１ランダム共重合体）；プロピレン由来の構成単位とプロピレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体（すなわち、第２ランダム共重合体）；及びプロピレン由来の構成単位と、エチレンに由来する構成単位と、プロピレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体（すなわち、第３ランダム共重合体）である。
上記プロピレン系ランダム共重合体を構成するプロピレン以外のα−オレフィンは、炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンであることが好ましく、このようなα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。

プロピレン由来の構成単位とプロピレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体（すなわち、第２ランダム共重合体）としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体、プロピレン−１−デセンランダム共重合体等が挙げられる。
プロピレン由来の構成単位とエチレンに由来する構成単位と、プロピレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体（すなわち、第３ランダム共重合体）としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−デセン共重合体等が挙げられる。

第１ランダム共重合体中のエチレンに由来する構成単位の含有量、第２ランダム共重合体中のプロピレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量、及び第３ランダム共重合体中のエチレンに由来する構成単位とプロピレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位の合計含有量は、０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、２〜１５重量％であることが更に好ましい。そして、プロピレンに由来する構成単位の含有量は６０〜９９．９重量％であることが好ましく、７０〜９９．９重量％であることがより好ましく、８５〜９８重量％であることが更に好ましい。

＜プロピレン系ブロック共重合体＞
上述のように、本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、プロピレン単独重合体又はプロピレン由来の構成単位からなる重合体からなる重合体成分（Ｉ）と、プロピレンとエチレン及びプロピレン以外のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとの共重合体からなる重合体成分（ＩＩ）とからなる重合材料をいう。該重合材料は、重合体成分（Ｉ）を生成させる前段の重合工程と、前段で生成した重合体成分（Ｉ）の存在下に重合体成分（ＩＩ）を生成させる重合工程を有する多段重合で製造することができる。重合は、前記プロピレン系ランダム共重合体の製造に使用可能な触媒を用いて行うことができる。
重合体成分（Ｉ）は、プロピレン単独重合体又はプロピレン由来の構成単位からなる重合体からなる。プロピレン由来の構成単位からなる重合体としては、エチレン及びプロピレン以外のα−オレフィン（好ましくは炭素原子数４〜１０のα−オレフィン）からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する単位と、プロピレン由来の単位とからなるプロピレン共重合体が挙げられる。

重合体成分（Ｉ）が、プロピレン由来の構成単位からなる重合体からなる場合には、前記少なくとも１種のコモノマーに由来する単位の含有量は、合計して、０．０１重量％以上２０重量％未満である（但し、重合体成分（Ｉ）の重量を１００重量％とする）。
プロピレン以外のα−オレフィンは、炭素原子数４〜１０であることが好ましく、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンであり、更に好ましくは１−ブテンである。

重合体成分（Ｉ）を構成するプロピレン由来の構成単位からなる重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
重合体成分（Ｉ）としては、好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体が挙げられ、樹脂組成物からなる成形体の剛性の観点から特に好ましくはプロピレン単独重合体である。

重合体成分（ＩＩ）は、エチレン及びプロピレン以外のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する構成単位と、プロピレンに由来する構成単位とを有する共重合体からなる。
重合体成分（ＩＩ）に含有される前記少なくとも１種のコモノマーに由来する単位の含有量は、好ましくは２０〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜６０重量％である（但し、重合体成分（ＩＩ）の重量を１００重量％とする。）。

重合体成分（ＩＩ）を構成するプロピレン以外のα−オレフィンは、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンであることが好ましく、プロピレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、前記重合体成分（Ｉ）を構成し得るプロピレン以外のα−オレフィンと同様のα−オレフィンが挙げられる。

重合体成分（ＩＩ）を構成する共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体及びプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体であり、より好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体である。

重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなる重合材料の重合体成分（ＩＩ）の含有量は１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３０重量％であることが更に好ましく、８〜１５重量％であることが最も好ましい（但し、重合体成分（Ｉ）及び重合体成分（ＩＩ）からなる重合材料の重量を１００重量％とする。）。

重合材料の重合体成分（Ｉ）がプロピレン単独重合体である場合に、該重合材料としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−オクテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−オクテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−デセン）ブロック共重合体等が挙げられる。

また、重合材料の重合体成分（Ｉ）がプロピレン由来の構成単位からなるプロピレン共重合体である場合には、該重合材料としては、例えば、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−オクテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−デセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−オクテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−デセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−オクテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−デセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−オクテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−デセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−オクテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−デセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−オクテン）−（プロピレン−１−オクテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−オクテン）−（プロピレン−１−デセン）ブロック共重合体等が挙げられる。

重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなる重合材料として、好ましくは、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体及び（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体であり、より好ましくは、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体である。

重合体成分（Ｉ）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度数（以下、［η］Iと表記する）は、０．１〜２ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．７〜１．３ｄｌ／ｇである。

重合体成分（ＩＩ）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度数（以下、［η］IIと表記する）は１〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２〜１０ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは５〜８ｄｌ／ｇである。

また、［η］Iに対する［η］IIの比（［η］II／［η］I）は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜９である。

なお、本発明における極限粘度数（単位：ｄｌ／ｇ）は、以下の方法によって、テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定される値である。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｄｌ／ｇ、０．２ｄｌ／ｇ及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定する。極限粘度数は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の方法、すなわち還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。
成分（Ａ）のプロピレン系重合体が多段重合で形成された重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）とからなる重合材料である場合には、前段の重合で形成した重合体成分を該重合を行った重合槽から一部抜き出してその極限粘度数を求め、多段重合により最終的に得られた重合材料の極限粘度数（以下、（［η］Totalと表記される）を求め、これらの極限粘度数の値と、各重合体成分の含有量とを用いて、後段の重合で形成された重合体成分の極限粘度数を算出する。

また、重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなる重合材料が、重合体成分（Ｉ）が前段の重合工程で得られ、重合体成分（ＩＩ）が後段の重合工程で得られる方法によって製造された場合には、重合体成分（Ｉ）及び重合体成分（ＩＩ）の各々の含有量、極限粘度数（［η］Total、［η］I、［η］II）の測定及び算出の手順は、以下のとおりである。

前段の重合工程で得た重合体成分（Ｉ）の極限粘度数（［η］I）、後段の重合工程後の最終重合体（すなわち、重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）とからなる重合材料）の前記の方法で測定した極限粘度数（［η］Total）、最終重合体に含有される重合体成分（ＩＩ）の含有量から、重合体成分（ＩＩ）の極限粘度数［η］IIを、下記式から計算する。
［η］II＝（［η］Total−［η］I×ＸＩ）／ＸＩＩ
［η］Total：最終重合体の極限粘度数（単位：ｄｌ／ｇ）
［η］I：重合体成分（Ｉ）の極限粘度数（単位：ｄｌ／ｇ）
ＸＩ：最終重合体に対する重合体成分（Ｉ）の重量比
ＸＩＩ：最終重合体に対する重合体成分（ＩＩ）の重量比
なお、ＸＩ及びＸＩＩは重合時の物質収支から求める。

最終重合体に対する重合体成分（ＩＩ）の重量比ＸＩＩは、重合体成分（Ｉ）と最終重合体の各々の結晶融解熱量を用いて次式から算出してもよい。
ＸＩＩ＝１−（ΔＨｆ）T／（ΔＨｆ）P
（ΔＨｆ）T：最終重合体（成分（Ｉ）と成分（ＩＩ））の融解熱量（単位：ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨｆ）P：重合体成分（Ｉ）の融解熱量（単位：ｃａｌ／ｇ）

また、前記重合体成分（Ｉ）のＧＰＣで測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以上７未満であり、より好ましくは３〜５である。

成分（Ｂ）
本発明における成分（Ｂ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体であり、典型的には、エチレン由来の構成単位と、炭素原子数が４〜１０のα−オレフィン由来の構成単位とを有する共重合体である。前記成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体が好ましい。
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重下で、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定されたＭＦＲは、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体を構成する炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンとしては、成分（Ａ）のプロピレン系重合体を構成する炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンと同様のα−オレフィンが挙げられる。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の鎖状構造を有するα−オレフィンや、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン等の環状構造を有するα−オレフィン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。
成分（Ｂ）として具体的には、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−（３−メチル−１−ブテン）共重合体、エチレンと環状構造を有するα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体に含有されるα−オレフィンの含有量は、好ましくは１〜４９重量％であり、より好ましくは５〜４９重量％であり、更に好ましくは２４〜４９重量％である（ただし、該エチレン−α−オレフィン共重合体の重量を１００重量％とする。）。

また、成形体の耐衝撃性向上という観点から成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、より好ましくは０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ³、更に好ましくは０．８５５〜０．８６７ｇ／ｃｍ³である。

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、重合触媒を用いて単量体を重合することにより製造することができる。重合触媒としては、例えば、メタロセン触媒に代表される均一系触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系等が挙げられる。
均一系触媒系としては、例えば、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、それと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、シリカ、粘土鉱物等の無機粒子にシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物等の触媒成分を担持し変性させた触媒系等が挙げられ、また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒系が挙げられる。
チーグラー・ナッタ型触媒系としては、例えば、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、市販品を用いてもよい。該エチレン−α−オレフィン共重合体として使用可能な市販品としては、例えば、ダウ・ケミカル日本株式会社製エンゲージ（登録商標）、三井化学株式会社製タフマー（登録商標）、株式会社プライムポリマー製ネオゼックス（登録商標）、ウルトゼックス（登録商標）、住友化学株式会社製エクセレンＦＸ（登録商標）、スミカセン（登録商標）、エスプレンＳＰＯ（登録商標）等が挙げられる。

成分（Ｃ）
本発明における成分（Ｃ）は、遠心沈降法により測定された平均粒子径Ｄ５０[Ｓ]に対する、レーザー回折法により測定された平均粒子径Ｄ５０[Ｌ]の比（Ｄ５０[Ｌ]／Ｄ５０[Ｓ]）が４以上のタルクである。
ここで、Ｄ５０[Ｌ]とは、ＪＩＳＲ１６２９に規定された方法に従い、レーザー回折法により測定された体積基準の粒子径分布測定データにおいて、粒子径が小さい側からの粒子数の累積が５０％に達したときの粒子径を意味する（５０％相当粒子径）。
Ｄ５０[Ｓ]とは、ＪＩＳＲ１６１９に規定された方法に従い、遠心沈降法により測定された体積基準の粒子径分布測定データにおいて、粒子径が小さい側からの粒子数の累積が５０％に達したときの粒子径を意味する。このように定義された平均粒子径は、一般に「５０％相当粒子径」などと称される。遠心沈降法とは、遠心力による粒子の沈降速度から粒子径を測定する方法である。粒子の沈降速度は，その粒子の形状や密度、沈降させる媒質（液体）の粘性などに依存する。測定した粒子の沈降速度と同じ沈降速度を持つ球体の直径を測定粒子の粒径とする。

成分（Ｃ）としてのタルクのＤ５０[Ｌ]は、好ましくは、２〜２０μｍ、より好ましくは４〜１２μｍである。
成分（Ｃ）としてのタルクのＤ５０[Ｓ]は、好ましくは、０．５〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍである。

成分（Ｄ）
本発明における成分（Ｄ）は、下記一般式（１）で表される造核剤である。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立してそれぞれ、炭素原子数１〜８個のアルキル基又はハロゲン基を表し、ｍ及びｎは互いに独立してそれぞれ、１〜５の整数を表す。
ｍが２以上のとき、複数存在するＲ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎが２以上のとき、複数存在するＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、好ましくは互いに独立してそれぞれ炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、より好ましくはＲ^１及びＲ^２はメチル基である。
成分（Ｄ）は、好ましくは、上記式（１）で表され、該式中、Ｒ^１及びＲ^２がメチル基であり、ｍ及びｎが２である造核剤である。
成分（Ｄ）は、好ましくは、下記一般式（２）で表される造核剤である。

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ、上記式（１）における定義と同じである。）

［樹脂組成物］
本発明に係る樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含有する。上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）と上記成分（Ｃ）との合計重量を１００重量部として、成分（Ａ）の含有量が４０〜６５重量部であり、成分（Ｂ）の含有量が１０〜２５重量部であり、成分（Ｃ）の含有量が２５〜３５重量部であり、成分（Ｄ）の含有量が０．０１〜０.３重量部である。成分（Ａ）の含有量は、好ましくは４５〜６０重量部であり、成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは１５重量部以上、より好ましくは２０重量部以上であり、成分（Ｄ）の含有量は、好ましくは０．１〜０.３重量部である。
本発明に係る樹脂組成物の全重量を１００重量％として、該樹脂組成物に含まれる上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）の合計含有量は、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上である。

本発明に係る樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重で、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定）は、樹脂組成物の成形加工性という観点から、好ましくは１５ｇ／１０分以上である。

本発明に係る樹脂組成物は、各原料成分を好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１８０〜３００℃、更に好ましくは１８０〜２５０℃で溶融混練することにより得られる。溶融混練には、例えば、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸同方向回転押出機等が使用できる。

本発明に係る樹脂組成物の形状は、ストランド状、シート状、平板状、ストランドを適当な長さに裁断したペレット状等が挙げられる。本発明に係る樹脂組成物を成形加工するためには、得られる成形体の生産安定性の観点から、成形体に成形加工する前の樹脂組成物の形状は好ましくは、長さが１〜５０ｍｍのペレット状である。

本発明に係る樹脂組成物は、原料成分を混練することにより調製され、各原料成分の混練順序は特に限定されるものではない。成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを一括に混練してもよく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）のうち、一部の成分を混練した後、得られた混練物と残りの成分とを混練してもよい。

本発明に係る樹脂組成物は、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、有機系過酸化物、着色剤（無機顔料、有機顔料等）、顔料分散剤、発泡剤、発泡核剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、高輝度化剤、抗菌剤、光拡散剤、充填材等が挙げられる。
充填材としては、タルク以外の無機充填材、有機充填材が挙げられる。
タルク以外の無機充填材としては、例えば、無機繊維、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、シリカ、ウォルスナイト、カオリン、石綿、ベントナイト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、砂、珪藻土、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウム・フェライト、ストロンチウム・フェライト、酸化ベリリウム、軽石、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩基性硫酸マグネシウム繊維、亜硫酸カルシウム、カーボンブラック、硫化モリブテン、磁石粉、硫化カドミウム、ウィスカーが挙げられる。
有機充填材としては、有機繊維、木粉、竹紛、メラミンパウダーが挙げられる。
本発明に係る樹脂組成物は、一種類の添加剤を含有してもよく、二種以上の添加剤を含有してもよい。

本発明に係る樹脂組成物を成形して成形体を得ることができる。成形体は、射出成形法により製造した射出成形体であることが好ましい。射出成形法としては、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、インサート・アウトサート成形法等の方法が挙げられる。
本発明に係る射出成形体の２３℃における曲げ弾性率は、成形体の剛性の観点から、好ましくは２，０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは、２，８００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは、３，０００〜５，０００ＭＰａである。
本発明に係る射出成形体の用途としては、例えば、自動車部材、家電製品部材、コンテナー等が挙げられる。なかでも自動車内外装部材として好適である。

以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。実施例及び比較例で使用したプロ
ピレン系重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、タルク、造核剤及び添加剤を下記に示す。

（１）成分（Ａ）
（Ａ―１）（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体
プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレン共重合体成分とからなる重合材料
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重で測定）：５０ｇ／１０分
極限粘度数（［η］I）：０．９４ｄｌ／ｇ
（［η］II）：３．２０ｄｌ／ｇ
アイソタクチック・ペンタッド分率：０．９７８
プロピレン−エチレン共重合体成分量：２９重量％
プロピレン−エチレン共重合体成分中のエチレン含量：３０重量％
（Ａ−２）（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体
プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレン共重合体成分とからなる重合材料
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重で測定）：１４０ｇ／１０分
極限粘度数（［η］I）：０．７８ｄｌ／ｇ
（［η］II）：５．８９ｄｌ／ｇ
アイソタクチック・ペンタッド分率：０．９８４
プロピレン−エチレン共重合体成分量：８．４重量％
プロピレン−エチレン共重合体成分中のエチレン含量：３７重量％

（Ａ−３）プロピレン単独重合体
特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１記載の方法によって得られる重合触媒を用いて、下記物性のプロピレン系重合体が得られるような条件で気相重合法によって製造した。
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重で測定）：１２０ｇ／１０分
極限粘度数（［η］Ｐ）：０．９２ｄｌ／ｇ
アイソタクチック・ペンタッド分率：０．９８０

（２）成分（Ｂ）
（Ｂ−１）エチレン−１−ブテン共重合体
密度：０．８６２ｇ／ｃｍ^３
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定)：２．５ｇ／１０分
（Ｂ−２）エチレン−１−オクテン共重合体
密度：０．８５７ｇ／ｃｍ^３
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定)：２．５ｇ／１０分

（３）成分（Ｃ）
（Ｃ−１）タルク−１
平均粒子径Ｄ５０[Ｌ]：１１．４μｍ
平均粒子径Ｄ５０[Ｓ]：２．５４μｍ
Ｄ５０[Ｌ]／Ｄ５０[Ｓ]：４．４９
（Ｃ−２）タルク−２
平均粒子径Ｄ５０[Ｌ]：４．２９μｍ
平均粒子径Ｄ５０[Ｓ]：２．５５μｍ
Ｄ５０[Ｌ]／Ｄ５０[Ｓ]：１．６８
（Ｃ−３）タルク−３
平均粒子径Ｄ５０[Ｌ]：５．４９μｍ
平均粒子径Ｄ５０[Ｓ]：２．９１μｍ
Ｄ５０[Ｌ]／Ｄ５０[Ｓ]：１．８９
（Ｃ−４）タルク−４
平均粒子径Ｄ５０[Ｌ]：１１．００μｍ
平均粒子径Ｄ５０[Ｓ]：４．５１μｍ
Ｄ５０[Ｌ]／Ｄ５０[Ｓ]：２．４４

（４）成分（Ｄ）
（Ｄ−１）造核剤−１
３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール
（ミリケン・ジャパン（株）製Ｍｉｌｌａｄ３９８８）

原料成分及び樹脂組成物の物性は下記に示した方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ７２１０に規定された方法に従って測定した。
測定温度は２３０℃で、測定荷重は２．１６ｋｇとした。

（２）極限粘度数（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。還元粘度は、テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定した。極限粘度数は還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。

（３）平均粒子径Ｄ５０[Ｌ]（単位：μｍ）
日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計ＭＴ−３３００ＥＸIIを用い、ＪＩＳＲ１６２９に規定された方法に従って測定した。

（４）平均粒子径Ｄ５０[Ｓ]（単位：μｍ）
島津製作所株式会社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３を用い、ＪＩＳＲ１６１９に規定された方法に従って測定した。

（３）射出成形体の製造
実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例５の線膨張係数の測定に用いた射出成形体は、次の方法に従って作製した。射出成形機としては、型締力１８０トンの住友重機械工業株式会社製ＳＥ１８０Ｄを用いた。成形温度２２０℃、射出速度２３mm／ｓｅｃ、金型温度５０℃の条件で、１００ｍｍ×４００ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）の平板状の射出成形体を作成し測定に用いた。

（４）線膨張係数（単位＝１／℃）
ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用い次の
ように測定した。上記射出成形体の製造の方法により作製した射出成形体の長手方向の中央部から５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出した。試験片を上記装置にセットして、５℃／分の昇温速度で−２０℃から１３０℃まで昇温し、成形時の残留歪みを取り除いた。その後、装置に射出成形時のＭＤ方向（樹脂の流れ方向）又はＴＤ方向（ＭＤ方向に対して直交方向）の寸法変化を測定できるように試験片を再びセットし、２３℃における寸法を正確に測定した。５℃／分の昇温速度で−２０℃から８０℃に昇温し、その間のＭＤ方向及びＴＤ方向の寸法変化を測定した。単位長さ及び単位温度あたりの寸法変化を線膨張係数として求めた。線膨張係数の値が小さいほど寸法安定性が良好である。

〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
プロピレン系重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、タルク、及び、造核剤の配合割合を、下記の表１に示す（但し、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、及びタルクの合計量を１００重量部とする）。
各成分を所定の配合割合で計量し、ヘンシェルミキサー又はタンブラーで均一に混合した後、得られた混合物を二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ４４α−ＩＩ４９８Ｗ−３Ｖ型）を用いて押出量７０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍでベント吸引下で混練押出して、組成物を製造した。得られた組成物の物性を下記の表１に示す。

Claims

下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）と、下記成分（Ｃ）と、下記成分（Ｄ）とを含有し、
上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）と上記成分（Ｃ）との合計重量を１００重量部として、成分（Ａ）の含有量が４０〜６５重量部であり、成分（Ｂ）の含有量が１０〜２５重量部であり、成分（Ｃ）の含有量が２５〜３５重量部であり、成分（Ｄ）の含有量が０．０１〜０．３重量部であるプロピレン系樹脂組成物。
成分（Ａ）：プロピレン系重合体
成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｃ）：遠心沈降法により測定された平均粒子径Ｄ５０［Ｓ］に対する、レーザー回折法により測定された平均粒子径Ｄ５０［Ｌ］の比（Ｄ５０［Ｌ］／Ｄ５０［Ｓ］）が４以上のタルク
成分（Ｄ）：下記一般式（１）で表される造核剤

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立してそれぞれ、炭素原子数１〜８個のアルキル基又はハロゲン基を表し、ｍ及びｎは互いに独立してそれぞれ、１〜５の整数を表す。
ｍが２以上のとき、複数存在するＲ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎが２以上のとき、複数存在するＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
上記一般式（１）のＲ^１及びＲ^２がメチル基であり、ｍ及びｎが２である請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が０．８６７ｇ／ｃｍ ^３以下である請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体。