JP6819917B2

JP6819917B2 - Active energy ray-curable composition, ink, composition container and image forming device

Info

Publication number: JP6819917B2
Application number: JP2015127794A
Authority: JP
Inventors: 智大平出; 井上　智博; 智博井上
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2035-06-25
Also published as: JP2016079385A

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、インク、組成物収容容器及び像形成装置に関するものである。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition, an ink, a composition container, and an image forming apparatus.

活性エネルギー線硬化型組成物は、通常、無溶媒であるため環境に有害な揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生が極めて少なく、速乾性であり、液体非吸収性の記録用メディアにも記録できるという利点があるため、近年、注目されている。 Since the active energy ray-curable composition is usually solvent-free, it generates extremely little volatile organic compounds (VOCs) that are harmful to the environment, is quick-drying, and can be recorded on a liquid-non-absorbable recording medium. In recent years, it has been attracting attention because of its advantage.

また、活性エネルギー線硬化型組成物であるインクは、様々な耐久性の観点で染料より顔料のほうが優れていることから、顔料系インクが要望されることが多い。しかし、顔料は、インク中で均一溶解する染料とは異なり、インクに均一溶解することはないので、できるだけインク中に均一に分散させる必要がある。
例えば、特許文献１〜４には、分散安定性、吐出安定性、保存安定性等に優れた顔料系の活性エネルギー線硬化型組成物ジェット記録用インクやその製法が提案されている。 Further, as an ink which is an active energy ray-curable composition, a pigment-based ink is often desired because a pigment is superior to a dye in terms of various durability. However, unlike dyes that dissolve uniformly in ink, pigments do not dissolve uniformly in ink, so it is necessary to disperse them as uniformly in ink as possible.
For example, Patent Documents 1 to 4 propose a pigment-based active energy ray-curable composition jet recording ink having excellent dispersion stability, ejection stability, storage stability, and the like, and a method for producing the same.

しかしながら、いずれも顔料を含み、分散安定性と吐出性とを高い次元で両立する活性エネルギー線硬化型組成物は、いまだ実現できていない。
本発明の目的は、色材に無機顔料を用いた分散安定性と吐出性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。 However, an active energy ray-curable composition containing a pigment and achieving both dispersion stability and ejection property at a high level has not yet been realized.
An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition which uses an inorganic pigment as a coloring material and has excellent dispersion stability and ejection property.

前記目的を達成する本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は下記（１）に記載する通りのものである。
（１）無機顔料と重合性モノマーとを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記無機顔料が、下記（ｂ）であり、
（ｂ）スルホン酸基量／比表面積の値が１５〜８５μｍｏｌ／ｍ^２である金属酸化物
かつ、２５℃における初期粘度をＶ₀とし、７０℃で１４日間静置後の保存粘度をＶとしたとき、下記の式（１）に基づいて得られる粘度変化率（ΔＶ）が±１０％以下である
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
ΔＶ（％）＝｜Ｖ−Ｖ₀｜／Ｖ₀ × １００・・・（１）
なお、初期粘度Ｖ₀、保存粘度Ｖは、恒温循環水の温度を２５℃に設定して、回転数５０ｒｐｍ，せん断速度１９１．４ｓｅｃ^−１として測定した値である。 The active energy ray-curable composition of the present invention that achieves the above object is as described in (1) below.
(1) An active energy ray-curable composition containing an inorganic pigment and a polymerizable monomer.
The inorganic pigment is the following (b) .
(B) A metal oxide having a sulfonic acid group amount / specific surface area value of 15 to 85 μmol / m ² , and the initial viscosity at 25 ° C. is V _0, and the storage viscosity after standing at 70 ° C. for 14 days is V. The active energy ray-curable composition is characterized in that the viscosity change rate (ΔV) obtained based on the following formula (1) is ± 10% or less.
ΔV (%) = | V-V ₀ | / V ₀ x 100 ... (1)
The initial viscosity V ₀ and the storage viscosity V are values measured at a constant temperature circulating water temperature of 25 ° C., a rotation speed of 50 rpm, and a shear rate of 191.4 sec ^-1 .

本発明によると、色材として無機顔料を用いた分散安定性及び吐出性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable composition using an inorganic pigment as a coloring material and having excellent dispersion stability and ejection property.

本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the image forming apparatus in this invention. 本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of another image forming apparatus in this invention. 本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of still another image forming apparatus in this invention.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物について詳細に説明する。
なお、以下では活性エネルギー線硬化型組成物をインクという場合がある。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、無機顔料と重合性モノマーとを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記無機顔料が、下記（ａ）又は（ｂ）であり、
（ａ）親水性官能基量／比表面積の値が７〜４２μｍｏｌ／ｍ^２であるカーボンブラック
（ｂ）スルホン酸基量／比表面積の値が７〜８５μｍｏｌ／ｍ^２である金属酸化物
かつ、２５℃における初期粘度をＶ₀とし、７０℃で１４日間静置後の保存粘度をＶとしたとき、下記の式（１）に基づいて得られる粘度変化率（ΔＶ）が±１０％以下であることを特徴とし、より好ましくは粘度変化率（ΔＶ）が±５％以下である。
ΔＶ（％）＝｜Ｖ−Ｖ₀｜／Ｖ₀ × １００・・・（１） The active energy ray-curable composition of the present invention will be described in detail.
In the following, the active energy ray-curable composition may be referred to as ink.
The active energy ray-curable composition of the present invention is an active energy ray-curable composition containing an inorganic pigment and a polymerizable monomer.
The inorganic pigment is the following (a) or (b).
(A) Carbon black having a hydrophilic functional group amount / specific surface area value of 7 to 42 μmol / m ² (b) Metal oxide having a sulfonic acid group amount / specific surface area value of 7 to 85 μmol / m ² When the initial viscosity at 25 ° C. is V ₀ and the storage viscosity after standing at 70 ° C. for 14 days is V, the viscosity change rate (ΔV) obtained based on the following formula (1) is ± 10% or less. The viscosity change rate (ΔV) is more preferably ± 5% or less.
ΔV (%) = | V-V ₀ | / V ₀ x 100 ... (1)

上記構成を備えた活性エネルギー線硬化型組成物が分散安定性及び吐出性に優れるという効果を奏する詳細な理由は不明であるが、その理由は以下のように推察される。
本発明では、無機顔料がカーボンブラックである場合、親水性官能基量／比表面積の値が７〜４２μｍｏｌ／ｍ^２の範囲であるカーボンブラックを用いて、一定の極性を有する重合性モノマー中で分散を行うことにより、親水性官能基量／比表面積の値が７〜４２μｍｏｌ／ｍ^２の範囲であるカーボンブラックが重合性モノマー中でも、部分的に電荷分離状態となる。この状態では、分散剤を添加する前においても電荷反発によりカーボンブラックの分散性が向上することが期待される。この安定化効果を受けたカーボンブラックに対して、さらに分散剤を用いることで、カーボンブラックと分散剤間の親和性が向上し、分散剤の吸着力が増して分散剤がカーボンブラックから脱離しにくくなるため、カーボンブラックの分散安定性に優れるものと考えられる。また、分散安定性に優れることから長期間保存しても粘度変化が小さいため吐出性にも優れる。 The detailed reason why the active energy ray-curable composition having the above structure has an effect of excellent dispersion stability and ejection property is unknown, but the reason is presumed as follows.
In the present invention, when the inorganic pigment is carbon black, carbon black having a hydrophilic functional group amount / specific surface area value in the range of 7 to 42 μmol / m ² is used in a polymerizable monomer having a certain polarity. By performing the dispersion, carbon black having a hydrophilic functional group amount / specific surface area value in the range of 7 to 42 μmol / m ² is partially charged-separated even in the polymerizable monomer. In this state, it is expected that the dispersibility of carbon black is improved by charge repulsion even before the dispersant is added. By further using a dispersant for the carbon black that has received this stabilizing effect, the affinity between the carbon black and the dispersant is improved, the adsorptive power of the dispersant is increased, and the dispersant is desorbed from the carbon black. Since it becomes difficult, it is considered that the dispersion stability of carbon black is excellent. In addition, since it is excellent in dispersion stability, its viscosity change is small even after long-term storage, so that it is also excellent in dischargeability.

また、本発明では、無機顔料が酸化チタンである場合、スルホン酸基含有量／比表面積の値が７〜８５μｍｏｌ／ｍ^２の範囲である酸化チタンを用いて、一定の極性以上を有する重合性モノマー中で分散を行うことにより、スルホン酸基含有量／比表面積の値が７〜８５μｍｏｌ／ｍ^２の範囲である酸化チタンが重合性モノマー中でも、部分的に電荷分離状態となる。この状態では、分散剤を添加する前においても電荷反発により酸化チタンの分散性が向上することが期待される。この安定化効果を受けた酸化チタンに対して、さらに分散剤を用いることで、酸化チタンと分散剤間の親和性が向上し、分散剤の吸着力が増して分散剤が酸化チタンから脱離しにくくなるため、酸化チタンの分散安定性に優れるものと考えられる。また、分散安定性に優れることから長期間保存しても粘度変化が小さいため吐出性にも優れる。 Further, in the present invention, when the inorganic pigment is titanium oxide, the polymerizable titanium oxide having a sulfonic acid group content / specific surface area value in the range of 7 to 85 μmol / m ² and having a certain polarity or higher is used. By dispersing in the monomer, titanium oxide having a sulfonic acid group content / specific surface area value in the range of 7 to 85 μmol / m ² is partially charged-separated even in the polymerizable monomer. In this state, it is expected that the dispersibility of titanium oxide will be improved by charge repulsion even before the dispersant is added. By further using a dispersant for the titanium oxide that has undergone this stabilizing effect, the affinity between the titanium oxide and the dispersant is improved, the adsorptive power of the dispersant is increased, and the dispersant is desorbed from the titanium oxide. Since it becomes difficult, it is considered that the dispersion stability of titanium oxide is excellent. In addition, since it is excellent in dispersion stability, its viscosity change is small even after long-term storage, so that it is also excellent in dischargeability.

＜無機顔料＞
本発明に用いる無機顔料は、例えばカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。 <Inorganic pigment>
Examples of the inorganic pigment used in the present invention include carbon black, titanium oxide, zinc oxide and the like.

＜カーボンブラック＞
本発明に用いるカーボンブラックは特に制限されない。例えば、チャネルブラック法、ファーネスブラック法、アセチレンブラック法等の種々の方法によって製造される何れのカーボンブラックであっても使用することができる。また、酸性カーボン、中性カーボン、塩基性カーボンのいずれであってもよく、三菱化学社製、デグサ社製、東海カーボン社製のものなど市販のものを用いることができる。 <Carbon black>
The carbon black used in the present invention is not particularly limited. For example, any carbon black produced by various methods such as a channel black method, a furnace black method, and an acetylene black method can be used. Further, any of acidic carbon, neutral carbon and basic carbon may be used, and commercially available products such as those manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Degussa Co., Ltd. and Tokai Carbon Co., Ltd. can be used.

カーボンブラックは比表面積が５０〜２８０ｍ^２／ｇの範囲のものを好適に用いることができる。比表面積が２８０ｍ^２／ｇ以下であることにより、粒子径が細かすぎず良好な分散安定性を得ることができる。また、５０ｍ^２／ｇ以上であることにより粒子径が大きすぎず吐出安定性が十分なものとなる。 As the carbon black, a carbon black having a specific surface area in the range of 50 to 280 m ² / g can be preferably used. When the specific surface area is 280 m ² / g or less, the particle size is not too fine and good dispersion stability can be obtained. Further, when the particle size is 50 m ² / g or more, the particle size is not too large and the discharge stability is sufficient.

スルホン化剤を用いたカーボンブラックの表面処理方法については従来公知の方法を用いることができる。表面処理方法としては、カーボンブラックをスルホン化剤を用いて溶剤中で湿式反応する。反応系の分散溶剤は、スルホン化剤と反応することのない溶剤を選択すれば、通常の有機反応で行えるスルホン化反応が利用できる。スルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸などが用いられるが、反応性と反応時の分散安定性の面からアミド硫酸が特に望ましい。 As a method for surface treatment of carbon black using a sulfonate agent, a conventionally known method can be used. As a surface treatment method, carbon black is wet-reacted in a solvent using a sulfonate. If a solvent that does not react with the sulfonate agent is selected as the dispersion solvent of the reaction system, a sulfonate reaction that can be carried out by a normal organic reaction can be used. As the sulfonate agent, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid, amide sulfuric acid and the like are used, but amide sulfuric acid is particularly desirable from the viewpoint of reactivity and dispersion stability during the reaction.

反応溶剤としては、具体的には、スルホラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。スルホン化剤との組み合わせで使用する溶剤が異なるが、カーボンブラックとの親和性、反応制御、反応時の分散安定性の面で、特にスルホランが望ましい。 Specific examples of the reaction solvent include sulfolane, dioxane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like. Although the solvent used in combination with the sulfonate is different, sulfolane is particularly desirable in terms of affinity with carbon black, reaction control, and dispersion stability during the reaction.

カーボンブラックとスルホン化剤の反応は、カーボンブラックの粒子表面に存在する化学構造中の芳香族環にスルホン基が導入されるＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応であると考えられる。この反応で、カーボンブラック表面にスルホン基が導入された表面処理カーボンブラックは、親水性が向上するものと考えられる。 The reaction between carbon black and the sulfonate agent is considered to be a Friedel-Crafts reaction in which a sulfone group is introduced into the aromatic ring in the chemical structure existing on the surface of the carbon black particles. It is considered that the surface-treated carbon black in which the sulfone group is introduced into the surface of the carbon black by this reaction has improved hydrophilicity.

また、一般的に知られている酸化処理によってもカーボンブラックの表面に水酸基等の親水性官能基を導入することができる。具体的には、例えば、高温下での気相酸化処理や湿式または乾式条件下で酸化剤として硝酸、オゾン、過酸化水素水、窒素酸化物、次亜ハロゲン酸塩等を使用する方法、またはプラズマ処理による方法等により得ることができる。
本発明の好ましい態様においては、カーボンブラックの酸化は、次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて行われることが好ましい。ここで、次亜ハロゲン酸またはその塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウムなどが挙げられる。これらの中では、反応性やコストの点から次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。したがって、本発明における表面改質カーボンブラックは、次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いてカーボンブラックを酸化したものであることが好ましい。 In addition, hydrophilic functional groups such as hydroxyl groups can be introduced into the surface of carbon black by a generally known oxidation treatment. Specifically, for example, a method of using a vapor phase oxidation treatment at a high temperature, a method of using nitric acid, ozone, hydrogen peroxide solution, nitrogen oxides, hypochlorous acid salt or the like as an oxidizing agent under wet or dry conditions, or It can be obtained by a method such as plasma treatment.
In a preferred embodiment of the present invention, the oxidation of carbon black is preferably carried out using hypochlorous acid and / or a salt thereof. Here, examples of hypochlorous acid or a salt thereof include sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium hypobromous acid, potassium hypobromate and the like. Of these, sodium hypochlorite is preferable from the viewpoint of reactivity and cost. Therefore, the surface-modified carbon black in the present invention is preferably a carbon black oxidized with hypochlorous acid and / or a salt thereof.

また、本発明においては、カーボンブラックの親水性官能基量（μｍｏｌ／ｇ）をカーボンブラックの比表面積（ｍ²／ｇ）で除した値を「親水性官能基量／比表面積の値」という。）。親水性官能基量／比表面積の値が、７〜４２（μｍｏｌ／ｍ^２）であり、好ましくは１５〜３０（μｍｏｌ／ｇ）である。７（μｍｏｌ／ｇ）より小さいとカーボンブラック単位面積当たりの親水性官能基量が少なく、分散安定化効果が得られにくい。４２（μｍｏｌ／ｇ）より大きいとカーボンブラック単位面積当たりの親水性官能基量が多く、高分子分散剤が吸着する前段階では安定化効果が得られるが、立体障害を生じやすく結果的に分散剤吸着量が減少してしまい、分散安定性は低下する。 Further, in the present invention, the value obtained by dividing the hydrophilic functional group amount (μmol / g) of carbon black by the specific surface area (m ² / g) of carbon black is referred to as "hydrophilic functional group amount / specific surface area value". .. ). The value of the amount of hydrophilic functional groups / specific surface area is 7 to 42 (μmol / m ² ), preferably 15 to 30 (μmol / g). If it is smaller than 7 (μmol / g), the amount of hydrophilic functional groups per unit area of carbon black is small, and it is difficult to obtain the dispersion stabilizing effect. If it is larger than 42 (μmol / g), the amount of hydrophilic functional groups per unit area of carbon black is large, and a stabilizing effect can be obtained in the stage before the polymer dispersant is adsorbed, but steric hindrance is likely to occur, resulting in dispersion. The amount of the agent adsorbed decreases, and the dispersion stability decreases.

ここで、親水性官能基量とは、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基などの親水性官能基の量を定量したものであり、一般的にカーボンブラックの揮発分を測定する真空熱分解ガス法によって求めることができる。なお、前記真空熱分解ガス法とは、日本化学会誌第８８巻３号（１９６７年）第６９〜７４頁に記載の方法である。
この方法は具体的には以下に記載する方法である。 Here, the amount of hydrophilic functional groups is a quantification of the amount of hydrophilic functional groups such as a carboxyl group, a carbonyl group, and a hydroxyl group, and is generally a vacuum thermal decomposition gas method for measuring the volatile content of carbon black. Can be obtained by. The vacuum pyrolysis gas method is the method described in Journal of the Japanese Society of Chemistry, Vol. 88, No. 3 (1967), pp. 69-74.
Specifically, this method is described below.

（真空熱分解ガス法）
表面改質カーボンブラックにおける親水性官能基量は、電気炉とガスクロマトグラフとを備えてなる真空熱分析装置を使用することにより測定される。ここで、ガスクロマトグラフは中間セル式のものとし、カラムは一段目にシリカゲル、二段目にモレキュラーシーブ１３Ｘをそれぞれ充填し、アルゴンをキャリアーガスとして使用する。試料であるカーボンブラック０．１〜０．５ｇを秤量して石英管に入れ、電気炉に装填し、前処理として吸着水分や空気を除去するため１２０℃で２時間真空排気する。次に電気炉の温度調節計を２００℃に設定して１時間保ち、その間の発生ガスを捕集し、ガスクロマトグラフにかけて組成を分析する。そしてただちに、３００℃に設定してつづく１時間の発生ガスを捕集して分析し、以後、順次、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃および１０００℃における各１時間の発生ガスを捕集し、その組成を分析する。なお、発生ガスは主として一酸化炭素および二酸化炭素である。このようにして得られた各温度条件おける発生ガス中の組成のデータから、表面改質カーボンブラックにおける親水性官能基量を算出する。 (Vacuum pyrolysis gas method)
The amount of hydrophilic functional groups in surface-modified carbon black is measured by using a vacuum thermal analyzer equipped with an electric furnace and a gas chromatograph. Here, the gas chromatograph is of an intermediate cell type, the column is filled with silica gel in the first stage and molecular sieve 13X in the second stage, and argon is used as the carrier gas. Weigh 0.1 to 0.5 g of carbon black as a sample, put it in a quartz tube, load it into an electric furnace, and evacuate it at 120 ° C. for 2 hours to remove adsorbed moisture and air as a pretreatment. Next, the temperature controller of the electric furnace is set to 200 ° C. and kept for 1 hour, the gas generated during that period is collected, and the composition is analyzed by gas chromatography. Immediately, the gas generated for 1 hour after setting to 300 ° C. is collected and analyzed, and thereafter, 1 each at 400 ° C., 500 ° C., 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C. and 1000 ° C. Collect the gas generated over time and analyze its composition. The generated gas is mainly carbon monoxide and carbon dioxide. From the composition data in the generated gas under each temperature condition obtained in this way, the amount of hydrophilic functional groups in the surface-modified carbon black is calculated.

また、本発明において、比表面積（ｍ^２／ｇ）は、カーボンブラックにガスを吸着させ、その吸着量と吸着状態における分子断面積からカーボンブラックの表面積を算出する方法（窒素吸着法）によって求めることができる。
カーボンブラックに対する分散剤吸着量は、１．０ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、さらには１．１ｍｇ／ｍ^２以上が好ましい。分散剤吸着量が１．０ｍｇ／ｍ^２以上であると、立体反発効果をもたらす十分量な分散剤がカーボンブラックに吸着しているために高い分散安定性をもたらすと推測される。 Further, in the present invention, the specific surface area (m ² / g) is obtained by a method (nitrogen adsorption method) in which gas is adsorbed on carbon black and the surface area of carbon black is calculated from the adsorbed amount and the molecular cross-sectional area in the adsorbed state. be able to.
The amount of the dispersant adsorbed on the carbon black is preferably 1.0 mg / m ² or more, and more preferably 1.1 mg / m ² or more. When the amount of dispersant adsorbed is 1.0 mg / m ² or more, it is presumed that a sufficient amount of dispersant that brings about a steric repulsion effect is adsorbed on carbon black, resulting in high dispersion stability.

カーボンブラックに対する分散剤吸着量評価方法は、次に示す通りである。対象インクの遠心分離を行い、得られた固形分をアセトンで洗浄し、高分子分散剤のみが吸着されているカーボンブラックを取り出す。採取したカーボンブラックを４５０℃にて焼成し、焼成前後での質量減少分を吸着量とする。なお、あらかじめカーボンブラックそのものが同焼成条件においての質量現象はごくわずかでほぼ状態が変化しないことを確認しておき、カーボンブラック自体の質量減少が確認される場合には、減少分を補正して算出する必要がある。 The method for evaluating the amount of dispersant adsorbed on carbon black is as follows. Centrifuge the target ink, wash the obtained solid content with acetone, and take out the carbon black to which only the polymer dispersant is adsorbed. The collected carbon black is fired at 450 ° C., and the amount of mass loss before and after firing is taken as the adsorption amount. It should be confirmed in advance that the mass phenomenon of carbon black itself under the same firing conditions is negligible and the state does not change almost, and if the mass decrease of carbon black itself is confirmed, the decrease is corrected. Need to calculate.

＜酸化チタン＞
本発明に用いる酸化チタンは特に制限されず、テイカ社製、石原産業社製、チタン工業社性のものなど市販のものを用いることができる。
酸化チタンは比表面積が５〜８０ｍ^２／ｇの範囲のものを好適に用いることができる。比表面積が８０ｍ^２／ｇ以下であることにより、粒子径が細かすぎず良好な隠蔽性と分散安定性を得ることができる。また、５ｍ^２／ｇ以上であることにより粒子径が大きすぎず吐出安定性が十分なものとなる。 <Titanium oxide>
The titanium oxide used in the present invention is not particularly limited, and commercially available products such as those manufactured by TAYCA, Ishihara Sangyo, and Titanium Kogyo can be used.
Titanium oxide having a specific surface area in the range of 5 to 80 m ² / g can be preferably used. When the specific surface area is 80 m ² / g or less, the particle size is not too fine and good hiding property and dispersion stability can be obtained. Further, when the particle size is 5 m ² / g or more, the particle size is not too large and the discharge stability is sufficient.

酸化チタン表面へのスルホン酸基の導入方法については従来公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を有するアルキルハロゲン化合物と酸化チタン表面の水酸基との求核置換反応、スルトンを用いたスルホン化などが挙げられる。
スルホン酸基を有するアルキルハロゲン化合物と酸化チタン表面の水酸基との求核置換反応では、酸化チタン表面の一つの水酸基に対して一つのスルホン酸基が導入され、安定な共有結合が形成される。スルホン酸基を有するアルキルハロゲン化合物の例としては、２−クロロエタンスルホン酸、４−クロロ−１−ブタンスルホン酸などが挙げられる。 As a method for introducing a sulfonic acid group onto the surface of titanium oxide, a conventionally known method can be used. For example, a nucleophilic substitution reaction between an alkyl halide compound having a sulfonic acid group and a hydroxyl group on the surface of titanium oxide, sulfonation using sultone, and the like can be mentioned.
In the nucleophilic substitution reaction between an alkyl halide compound having a sulfonic acid group and a hydroxyl group on the surface of titanium oxide, one sulfonic acid group is introduced into one hydroxyl group on the surface of titanium oxide, and a stable covalent bond is formed. Examples of alkyl halide compounds having a sulfonic acid group include 2-chloroethanesulfonic acid, 4-chloro-1-butanesulfonic acid and the like.

スルトンによるスルホン化反応では、オリゴマーは生成せず、一段階反応で酸化チタン表面にスルホン酸基を導入することができる。さらに、未反応のスルトンは、反応溶剤中に溶解しており、スルホン酸基導入後、酸化チタンの精製の際に、減圧濾過により取り除くことが可能である。
スルトン化合物の例としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトンなどが挙げられる。 In the sultone sulfonate reaction, no oligomer is formed, and a sulfonic acid group can be introduced on the surface of titanium oxide in a one-step reaction. Further, the unreacted sultone is dissolved in the reaction solvent and can be removed by vacuum filtration during the purification of titanium oxide after the introduction of the sulfonic acid group.
Examples of sultone compounds include 1,3-propane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone and the like.

また、本発明においては、酸化チタンのスルホン酸基含有量（μｍｏｌ／ｇ）を酸化チタンの比表面積（ｍ²／ｇ）で除した値を「スルホン酸基含有量／比表面積の値」という。）。スルホン酸基含有量／比表面積の値が、７〜８５（μｍｏｌ／ｍ^２）であり、１５〜４０（μｍｏｌ／ｇ）であることが好ましい。７（μｍｏｌ／ｇ）より小さいと酸化チタン単位面積当たりのスルホン酸基含有量が少なく、分散安定化効果が得られにくい。８５（μｍｏｌ／ｇ）より大きいと酸化チタン単位面積当たりのスルホン酸基含有量が多く、高分子分散剤が吸着する前段階では安定化効果が得られるが、立体障害を生じやすく結果的に分散剤が吸着しにくく、分散安定性は低下する。 Further, in the present invention, the value obtained by dividing the sulfonic acid group content (μmol / g) of titanium oxide by the specific surface area (m ² / g) of titanium oxide is referred to as "sulfonic acid group content / specific surface area value". .. ). The sulfonic acid group content / specific surface area value is 7 to 85 (μmol / m ² ), preferably 15 to 40 (μmol / g). If it is smaller than 7 (μmol / g), the sulfonic acid group content per unit area of titanium oxide is small, and it is difficult to obtain the dispersion stabilizing effect. If it is larger than 85 (μmol / g), the sulfonic acid group content per unit area of titanium oxide is large, and a stabilizing effect can be obtained in the stage before the polymer dispersant is adsorbed, but steric hindrance is likely to occur and the dispersion is resulting. The agent is hard to be adsorbed and the dispersion stability is lowered.

また、本発明において、スルホン酸基含有量は、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて算出した。比表面積（ｍ^２／ｇ）は、酸化チタンにガスを吸着させ、その吸着量と吸着状態における分子断面積から酸化チタンの表面積を算出する方法（窒素吸着法）によって求めることができる。
酸化チタンのスルホン酸基含有量／比表面積の値が７〜８５μｍｏｌ／ｍ^２の範囲であることにより分散安定性が向上し、酸化チタンが沈降しにくくなる、また、沈降しても容易に分散することが可能となる。 Further, in the present invention, the sulfonic acid group content was calculated using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). The specific surface area (m ² / g) can be obtained by a method (nitrogen adsorption method) in which a gas is adsorbed on titanium oxide and the surface area of titanium oxide is calculated from the adsorbed amount and the molecular cross-sectional area in the adsorbed state.
When the sulfonic acid group content / specific surface area value of titanium oxide is in the range of 7 to 85 μmol / m ² , the dispersion stability is improved, the titanium oxide is difficult to settle, and even if it is settled, it is easily dispersed. It becomes possible to do.

＜重合性モノマー＞
本発明に用いる重合性モノマーは、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）により重合反応を生起し、硬化する化合物であり、反応速度、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種又は複数を混合して用いることができる。また、重合性モノマーは単官能化合物であっても、多官能化合物であっても良い。
前記ラジカル重合性の重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、などが挙げられる。
なお、本明細書において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。 <Polymerizable monomer>
The polymerizable monomer used in the present invention is a compound that undergoes a polymerization reaction by active energy rays (ultraviolet rays, electron beams, etc.) and is cured, and is one kind or one for the purpose of adjusting the reaction rate, ink physical properties, cured film physical properties, and the like. A plurality of them can be mixed and used. Further, the polymerizable monomer may be a monofunctional compound or a polyfunctional compound.
Examples of the radically polymerizable polymerizable monomer include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, aromatic vinyls, and the like.
In the present specification, when referring to both or either of "acrylate" and "methacrylate", "(meth) acrylate" and when referring to both or either of "acrylic" and "methacrylic", "(meth) acrylic". ", Each may be described.

−（メタ）アクリレート類−
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、二官能の（メタ）アクリレート、三官能の（メタ）アクリレート、四官能の（メタ）アクリレート、五官能の（メタ）アクリレート、六官能の（メタ）アクリレート、などが挙げられる。 -(Meta) acrylates-
Examples of the (meth) acrylates include monofunctional (meth) acrylates, bifunctional (meth) acrylates, trifunctional (meth) acrylates, tetrafunctional (meth) acrylates, and pentafunctional (meth) acrylates. Examples thereof include hexafunctional (meth) acrylate.

前記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アクリル酸２−(２−ビニロキシエトキシ)エチル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and isodecyl (meth). Acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoshikimethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, Alkoxymethyl (meth) acrylate, alkoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-tetrafluoro Ethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl (meth) acrylate, 4-butylphenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate , 4-Chlorophenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyloxybutyl (meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyloxy Propyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (Meta) acrylate, trimethylsilylpropyl ( Meta) acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, oligoethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl Ether (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, oligopropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, 2-methacryloyloxytyl succinic acid, 2-methacryloyloxyhexa Hydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctyl ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( Meta) acrylate, ethylene oxide-modified phenol (meth) acrylate, ethylene oxide-modified cresol (meth) acrylate, ethylene oxide-modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide-modified nonylphenol (meth) acrylate, ethyleneoxide-modified -2-ethylhexyl (meth) Examples thereof include acrylate and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、低粘度、低臭、高硬化性の観点から、アクリル酸２−(２−ビニロキシエトキシ)エチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。アクリル酸２−(２−ビニロキシエトキシ)エチルは、光重合開始剤及びその他モノマーとの相溶性の点で特に好ましい。 Among these, from the viewpoint of low viscosity, low odor, and high curability, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable. 2- (2-Vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is particularly preferable in terms of compatibility with the photopolymerization initiator and other monomers.

前記二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 2,4-. Dimethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butyl ethyl propanediol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexane methanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate , Ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (Meta) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butylpropanediol di (meth) acrylate, 1 , 9-Nonandi (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecandi (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the trifunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate of trimethylolpropane, and pentaerythritol tri (meth). Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate propionate, tri ((() Meta) acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, And so on. These may be used alone or in combination of two or more.

前記四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the tetrafunctional (meth) acrylate include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate propionate, and ethoxylated. Examples thereof include pentaerythritol tetra (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

前記五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
前記六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。 Examples of the pentafunctional (meth) acrylate include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
Examples of the hexafunctional (meth) acrylate include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide-modified hexa (meth) acrylate, and captolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth). Acrylate, etc. can be mentioned.

−（メタ）アクリルアミド類−
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 -(Meta) acrylamides-
Examples of the (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-n-butyl (meth) acrylamide, and the like. N-t-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl Examples thereof include (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholin, and hydroxyethyl (meth) acrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.

−芳香族ビニル類−
前記芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３―オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Aromatic vinyls-
Examples of the aromatic vinyls include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorstyrene, dichlorostyrene, bromstyrene, and vinyl benzoic acid. Methyl ester, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 3-ethyl styrene, 4-ethyl styrene, 3-propyl styrene, 4-propyl styrene, 3-butyl styrene, 4-butyl styrene, 3-hexyl styrene, 4- Hexyl styrene, 3-octyl styrene, 4-octyl styrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allyl styrene, isopropenyl styrene, butenyl styrene, octenyl styrene, 4-t- Butoxycarbonylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

前記重合性モノマーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５０質量％〜９５質量％が好ましく、６０質量％〜９２質量％がより好ましく、７０質量％〜９０質量％が更に好ましい。 The content of the polymerizable monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 50% by mass to 95% by mass, preferably 60% by mass, based on the total amount of the active energy ray-curable composition. % To 92% by mass is more preferable, and 70% by mass to 90% by mass is further preferable.

表面処理された無機顔料の分散に用いる分散媒としては、低粘度、かつ、ＳＰ値９．５以上の単官能モノマーを用いることが好ましい。本発明は、単官能モノマーに限定されることはないが、分散性向上の観点では低粘度であることが好ましく、単官能モノマーは低粘度であることから特に好ましい。ＳＰ値が９．５以上であることにより、顔料と分散剤間の吸着親和性向上に寄与するものと考えられ、分散安定性が向上することから好ましい。さらには、ＳＰ値１０．０以上の重合性モノマーであることが好ましい。ＳＰ値の上限は特に限定されないが、ＳＰ値が高すぎるとモノマーの内部凝集力が高まるため２４以下であることが好ましい。単官能モノマーの中でも下記化学式（Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３）は、分散安定性に優れる分散液が得られるためさらに好ましく、下記に示す市販品を使用することができる。 As the dispersion medium used for dispersing the surface-treated inorganic pigment, it is preferable to use a monofunctional monomer having a low viscosity and an SP value of 9.5 or more. The present invention is not limited to the monofunctional monomer, but is preferably low viscosity from the viewpoint of improving dispersibility, and the monofunctional monomer is particularly preferable because it has a low viscosity. When the SP value is 9.5 or more, it is considered that it contributes to the improvement of the adsorption affinity between the pigment and the dispersant, and it is preferable because the dispersion stability is improved. Further, it is preferably a polymerizable monomer having an SP value of 10.0 or more. The upper limit of the SP value is not particularly limited, but it is preferably 24 or less because the internal cohesive force of the monomer increases when the SP value is too high. Among the monofunctional monomers, the following chemical formulas (M-1, M-2, M-3) are more preferable because a dispersion liquid having excellent dispersion stability can be obtained, and commercially available products shown below can be used.

Ｍ−１：フェノキシエチルアクリレート
（大阪有機化学工業株式会社製ビスコート＃１９２：ＳＰ値１０．１２）

M-1: Phenoxyethyl acrylate
(Viscoat # 192 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd .: SP value 10.12)

Ｍ−２：アクリロイルモルホリン
（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製ＡＣＭＯ：ＳＰ値２２．９０）

M-2: Acryloyl morpholine (ACMO made by Kohjin Film & Chemicals Co., Ltd .: SP value 22.90)

Ｍ−３：ベンジルアクリレート
（大阪有機化学工業株式会社製：ビスコート＃１６０：ＳＰ値１０．１４）

M-3: Benzyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd .: Viscote # 160: SP value 10.14)

なお、本明細書においてＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓの式δ^２＝ΣＥ／ΣＶ（δはＳＰ値、Ｅは蒸発エネルギー、Ｖはモル体積を意味する。）により算出される計算値を意味する。なお、ＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５である。Ｆｅｄｏｒｓの方法については、日本接着協会誌、１９８６年２２巻５６６ページに記載されている。 In the present specification, the SP value means a calculated value calculated by the Fedors formula δ ² = ΣE / ΣV (δ is an SP value, E is an evaporation energy, and V is a molar volume). The unit of the SP value is (cal / cm ³ ) ^0.5 . The Fedors method is described in the Journal of the Japan Adhesive Society, Vol. 22, 1986, p. 566.

＜高分子分散剤＞
高分子分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等の従来公知の高分子分散剤を用いることができる。 <Polymer dispersant>
Examples of the polymer dispersant include hydroxyl group-containing carboxylic acid esters, long-chain polyaminoamides and high-molecular-weight acid esters salts, high-molecular-weight polycarboxylic acid salts, long-chain polyaminoamides and polar acid esters salts, and high-molecular-weight unsaturated acid esters. , Modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonate formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyester polyamine, stearylamine acetate and the like. Polymer dispersant can be used.

低分子分散剤では、分散剤吸着に伴う立体障害効果が不十分であるため高分子分散剤を用いる場合に比べると高い分散安定性を得にくい。なお、本発明で用いる高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上のものを指す。 Since the steric hindrance effect associated with the adsorption of the dispersant is insufficient with the low molecular weight dispersant, it is difficult to obtain high dispersion stability as compared with the case where the polymer dispersant is used. The polymer dispersant used in the present invention refers to one having a weight average molecular weight of 10,000 or more.

高分子分散剤が塩基性の極性官能基を有することによりスルホン化表面修飾された無機顔料に対して吸着しやすく、分散安定性が向上したインクを作製することが可能となる。また、塩基性の極性官能基としては、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、及び、含窒素複素環基等が例示でき、吸着能の高さ、光重合性モノマー中での分散性が良好でかつ、粘度低下能が大きいことからアミノ基であることがさらに好ましい。 Since the polymer dispersant has a basic polar functional group, it is easily adsorbed on the sulfonated surface-modified inorganic pigment, and it becomes possible to produce an ink having improved dispersion stability. Examples of the basic polar functional group include an amino group, an imino group, an amide group, an imide group, and a nitrogen-containing heterocyclic group, which have high adsorptivity and dispersibility in a photopolymerizable monomer. It is more preferable to use an amino group because it has a good ability to reduce viscosity.

また、本発明に用いる高分子分散剤のアミン価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。アミン価が上記の範囲内では、分散剤吸着能が高く、かつ、長期間保存時や加温時においてもインク成分である重合性モノマーとの重合反応の促進を抑制可能と推定される。その結果、長期保存時や加温時においても粘度変化が小さく、高い保存安定性を有するものと推測される。さらには、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 The amine value of the polymer dispersant used in the present invention is preferably 10 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less. It is presumed that when the amine value is within the above range, the dispersant adsorbing ability is high, and the promotion of the polymerization reaction with the polymerizable monomer, which is an ink component, can be suppressed even during long-term storage or heating. As a result, it is presumed that the viscosity change is small even during long-term storage or heating, and that the product has high storage stability. Furthermore, it is preferably 15 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less.

カーボンブラックに対する分散剤の添加量は、顔料に対して１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。添加量が１０％以上では、十分な量の分散剤が顔料に吸着して分散安定化効果が得られ、５０質量％以下では、顔料に吸着しない遊離分散剤量が少なく粘度上昇に与える影響、吐出特性に与える悪影響は少ないと推定される。さらには、２０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。 The amount of the dispersant added to the carbon black is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the pigment. When the addition amount is 10% or more, a sufficient amount of the dispersant is adsorbed on the pigment to obtain a dispersion stabilizing effect, and when the addition amount is 50% by mass or less, the amount of the free dispersant not adsorbed on the pigment is small and the effect on the viscosity increase. It is estimated that the adverse effect on the discharge characteristics is small. Further, it is preferably 20% by mass or more and 35% by mass or less.

酸化チタンに対する分散剤の添加量は、顔料に対して顔料に対して５質量％以上１５％質量以下であることが好ましい。添加量が５質量％以上では、十分な量の分散剤が顔料に吸着して分散安定化効果が得られ、１５質量％以下では、顔料に吸着しない遊離分散剤量が少なく粘度上昇に与える影響、吐出特性に与える悪影響は少ないと推定される。さらには、６質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。 The amount of the dispersant added to titanium oxide is preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the pigment. When the addition amount is 5% by mass or more, a sufficient amount of the dispersant is adsorbed on the pigment to obtain a dispersion stabilizing effect, and when the addition amount is 15% by mass or less, the amount of the free dispersant not adsorbed on the pigment is small and the effect on the viscosity increase. , It is estimated that the adverse effect on the discharge characteristics is small. Further, it is preferably 6% by mass or more and 10% by mass or less.

このような高分子分散剤としては、具体的には、ソルスパース５０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース２２０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３９０００、ソルスパースＪ１００、ソルスパースＪ２００等の日本ルーブルリゾール社製のソルスパースシリーズ、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−２１５０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−２２００等のＢＹＫ社製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫシリーズ、ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ＢＹＫＪＥＴ−９１５２等のＢＹＫ社製のＢＹＫＪＥＴシリーズ、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８１等の味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズなどの市販品を用いることができる。 Specific examples of such polymer dispersants include Solsparse series manufactured by Japan Louvre Resol, such as Solsparse 5000, Solsparse 12000, Solsparse 22000, Solsparse 24000, Solsparse 32000, Solsparse 39000, Solsparse J100, and Solsparse J200. BYK series such as DisperBYK-162, DisperBYK-163, DisperBYK-168, DisperBYK-2150, DisperBYK-2200, BYKJET-9151, BYKJET-9152, etc. BYKJET-9152, BYKJET-9152, etc. Commercially available products such as Ajinomoto Fine-Techno's Ajispar series such as Ajispar PB881 can be used.

＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。 <Organic solvent>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain an organic solvent, but it is preferable not to contain it if possible. If the composition does not contain an organic solvent, particularly a volatile organic solvent (VOC (Volatile Organic Compounds) free), the safety of the place where the composition is handled is further enhanced, and it is possible to prevent environmental pollution. .. The “organic solvent” means, for example, a general non-reactive organic solvent such as ether, ketone, xylene, ethyl acetate, cyclohexanone, and toluene, and should be distinguished from the reactive monomer. is there. Further, "not containing" the organic solvent means that it is substantially not contained, and it is preferably less than 0.1% by mass.

＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。 <Active energy ray>
The active energy rays used for curing the active energy ray-curable composition of the present invention include polymerizable components in the composition such as electron beams, α rays, β rays, γ rays, and X rays in addition to ultraviolet rays. It is not particularly limited as long as it can impart the energy required for advancing the polymerization reaction of. In particular, when a high-energy light source is used, the polymerization reaction can proceed without using a polymerization initiator. Further, in the case of ultraviolet irradiation, mercury-free is strongly desired from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light emitting device is very useful industrially and environmentally. Further, the ultraviolet light emitting diode (UV-LED) and the ultraviolet laser diode (UV-LD) are compact, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are preferable as an ultraviolet light source.

＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。 <Polymerization initiator>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator may be one that can generate active species such as radicals and cations by the energy of the active energy rays and initiate the polymerization of the polymerizable compound (monomer or oligomer). As such a polymerization initiator, known radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, base generators and the like can be used alone or in combination of two or more, and among them, a radical polymerization initiator is used. Is preferable. Further, the polymerization initiator is preferably contained in an amount of 5 to 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the composition in order to obtain a sufficient curing rate.

ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。 Examples of the radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, and the like. Examples thereof include ketooxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
Further, in addition to the above-mentioned polymerization initiator, a polymerization accelerator (sensitizer) can also be used in combination. The polymerization accelerator is not particularly limited, but for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, -2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, N, Amine compounds such as N-dimethylbenzylamine and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, and the content thereof may be appropriately set according to the polymerization initiator used and the amount thereof.

重合促進剤としてアミン化合物を併用することもできる。具体的にはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどがあげられるがこれらに限定するものではない。 An amine compound can also be used in combination as a polymerization accelerator. Specifically, ethyl p-dimethylaminobenzoate, -2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, methyl p-dimethylaminobenzoate, -2-dimethylaminoethyl benzoate, butoxyethyl p-dimethylaminobenzoate, etc. However, it is not limited to these.

また、重合禁止剤としては、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン、２，２‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（αーメチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’―［１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチル］−１−ピペリジニルオキシなどの従来から一般的に使用されるラジカル重合禁止剤を併用することもできる。 Examples of the polymerization inhibitor include 4-methoxy-1-naphthol, methylhydroquinone, hydroquinone, methquinone, t-butylhydroquinone, di-t-butylhydroquinone, phenothiazine, 2,2'-dihydroxy-3,3'-di. (Α-Methylcyclohexyl) -5,5'-dimethyldiphenylmethane, p-benzoquinone, di-t-butyldiphenylamine, 9,10-di-n-butoxycyantrasen, 4,4'-[1,10-dioxo- Conventionally commonly used radical polymerization inhibitors such as 1,10-decandylbis (oxy)] bis [2,2,6,6-tetramethyl] -1-piperidinyloxy can also be used in combination.

＜組成物の物性＞
本発明の組成物は、吐出時の温度における表面張力が２０〜２９ｍＮ／ｍであることが望ましい。
また、上記式（１）に基づいて得られる粘度変化率（ΔＶ）が±１０％以下であることが好ましく、さらには±５％以下であることが好ましい。この粘度変化率（ΔＶ）は、組成物の安定性の指標となり、ΔＶが０に近いほど安定性が高いことを示すが、ΔＶ＞０とΔＶ＜０を比較すると、ΔＶ＜０であることが好ましい。粘度変化率（ΔＶ）に関して、＋方向への変動（増粘）は顔料粒子の凝集に伴う束縛溶媒増加による粘度上昇と推測され、−方向への変動（減粘）はエージング効果による顔料粒子に対する分散剤の吸着が促進されて分散安定性が向上したものと推測される。 <Physical characteristics of the composition>
The composition of the present invention preferably has a surface tension of 20 to 29 mN / m at the temperature at the time of discharge.
Further, the viscosity change rate (ΔV) obtained based on the above formula (1) is preferably ± 10% or less, and more preferably ± 5% or less. This viscosity change rate (ΔV) is an index of the stability of the composition, and the closer ΔV is to 0, the higher the stability. However, when ΔV> 0 and ΔV <0 are compared, ΔV <0. Is preferable. Regarding the viscosity change rate (ΔV), the fluctuation in the + direction (thickening) is presumed to be the increase in viscosity due to the increase in the binding solvent due to the aggregation of the pigment particles, and the fluctuation in the-direction (thickening) is relative to the pigment particles due to the aging effect. It is presumed that the adsorption of the dispersant was promoted and the dispersion stability was improved.

＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。 <Other ingredients>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain other known components, if necessary. The other components are not particularly limited, but are, for example, conventionally known surfactants, polymerization inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, fluorescent whitening agents, penetration promoters, wetting agents (moisturizing agents), and fixing agents. Examples include agents, viscosity stabilizers, fungicides, preservatives, antioxidants, UV absorbers, chelating agents, pH regulators, thickeners and the like.

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調整＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。 <Adjustment of active energy ray-curable composition>
The active energy ray-curable composition of the present invention can be prepared by using the above-mentioned various components, and the adjusting means and conditions thereof are not particularly limited. For example, a polymerizable monomer, a pigment, a dispersant and the like are used in a ball mill. It is put into a disperser such as a kitty mill, a disc mill, a pin mill, or a dyno mill, and dispersed to prepare a pigment dispersion, and the pigment dispersion is further mixed with a polymerizable monomer, an initiator, a polymerization inhibitor, a surfactant, and the like. It can be adjusted by making it.

＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。 <Viscosity>
The viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention may be appropriately adjusted according to the application and the application means, and is not particularly limited. For example, when a discharge means for discharging the composition from a nozzle is applied. The viscosity in the range of 20 ° C. to 65 ° C., preferably the viscosity at 25 ° C. is preferably 3 to 40 mPa · s, more preferably 5 to 15 mPa · s, and particularly preferably 6 to 12 mPa · s. Further, it is particularly preferable that the viscosity range is satisfied without containing the organic solvent. For the above viscosity, a cone rotor (1 ° 34'x R24) was used with a cone plate type rotational viscometer VISCOMETER TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., the rotation speed was 50 rpm, and the temperature of constant temperature circulating water was 20 ° C. It can be appropriately set and measured in the range of ~ 65 ° C. VISCOMATE VM-150III can be used to adjust the temperature of the circulating water.

＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。 <Use>
The application of the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is in a field in which an active energy ray-curable material is generally used, and can be appropriately selected depending on the intended purpose, for example, for molding. Examples thereof include resins, paints, adhesives, insulating materials, mold release agents, coating materials, sealing materials, various resists, and various optical materials.
Further, the active energy ray-curable composition of the present invention can be used as an ink to form not only two-dimensional characters and images and a design coating film on various substrates, but also a three-dimensional stereoscopic image (three-dimensional model). It can also be used as a three-dimensional modeling material for forming. This three-dimensional modeling material may be used, for example, as a binder between powder particles used in a powder lamination method in which three-dimensional modeling is performed by repeatedly curing and laminating a powder layer, and is also shown in FIGS. 2 and 3. It may be used as a three-dimensional constituent material (model material) or a support member (support material) used in such a laminated modeling method (stereolithography). In addition, FIG. 2 is a method in which the active energy ray-curable composition of the present invention is discharged into a predetermined region, and the ones cured by irradiating with active energy rays are sequentially laminated to perform three-dimensional modeling (details will be described later). FIG. 3 shows that the storage pool (accommodation portion) 1 of the active energy ray-curable composition 5 of the present invention is irradiated with the active energy ray 4 to form a cured layer 6 having a predetermined shape on the movable stage 3. This is a method of sequentially laminating and performing three-dimensional modeling.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。 As a three-dimensional modeling device for modeling a three-dimensional model using the active energy ray-curable composition of the present invention, a known device can be used, and is not particularly limited, but for example, a means for accommodating the composition. , A supply means, a discharge means, an active energy ray irradiation means, and the like.
The present invention also includes a cured product obtained by curing an active energy ray-curable composition and a molded product obtained by processing a structure in which the cured product is formed on a substrate. The molded product is, for example, a cured product or structure formed in a sheet shape or a film shape that has been subjected to molding processing such as heat stretching or punching, and is, for example, an automobile, an OA device, or electricity. -Suitably used for applications that require molding after decorating the surface, such as electronic devices, meters for cameras, and panels for operation units.
The base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, paper, thread, fiber, cloth, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics, or a composite material thereof and the like. From the viewpoint of processability, a plastic base material is preferable.

＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。 <Composition container>
The composition container of the present invention means a container in which an active energy ray-curable composition is contained, and is suitable for use in the above-mentioned applications. For example, when the active energy ray-curable composition of the present invention is used for ink, the container containing the ink can be used as an ink cartridge or an ink bottle, whereby ink transfer, ink replacement, etc. It is not necessary to directly touch the ink in the work, and it is possible to prevent the fingers and clothes from getting dirty. In addition, it is possible to prevent foreign substances such as dust from being mixed into the ink. The shape, size, material, etc. of the container itself may be suitable for the intended use and usage, and is not particularly limited, but the material is a light-shielding material that does not transmit light, or the container blocks light. It is desirable that it is covered with a sex sheet or the like.

＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。 <Image formation method, forming device>
The method for forming an image of the present invention includes at least an irradiation step of irradiating an active energy ray in order to cure the active energy ray-curable composition of the present invention, and the image forming apparatus of the present invention has an active energy. An irradiation means for irradiating the rays and an accommodating portion for accommodating the active energy ray-curable composition of the present invention may be provided, and the container may be accommodated in the accommodating portion. Further, it may have a discharge step and a discharge means for discharging the active energy ray-curable composition. The method of discharging is not particularly limited, and examples thereof include a continuous injection type and an on-demand type. Examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal method, and an electrostatic method.

図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型組成物のインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。 FIG. 1 is an example of an image forming apparatus provided with an inkjet ejection means. Ink is transferred to the recording medium 22 supplied from the supply roll 21 by the color printing units 23a, 23b, 23c, and 23d including the ink cartridges of the yellow, magenta, cyan, and black color active energy ray-curable compositions and the ejection head. It is discharged. Then, the light sources 24a, 24b, 24c, and 24d for curing the ink are irradiated with active energy rays to cure the ink, and a color image is formed. After that, the recording medium 22 is conveyed to the processing unit 25 and the printed matter take-up roll 26. Each printing unit 23a, 23b, 23c, 23d may be provided with a heating mechanism so that the ink is liquefied at the ink ejection portion. Further, if necessary, a mechanism for cooling the recording medium to about room temperature by contact or non-contact may be provided. Further, as an inkjet recording method, a serial method in which the head is moved to eject ink onto the recording medium or a recording medium is continuously moved with respect to a recording medium that moves intermittently according to the width of the ejection head. Any of the line methods of ejecting ink onto the recording medium from the head held at a fixed position can be applied.

被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。 The recording medium 22 is not particularly limited, and examples thereof include paper, film, metal, and composite materials thereof, and may be in the form of a sheet. Further, the configuration may be such that only single-sided printing is possible, or double-sided printing is also possible.
Further, the activation energy rays from the light sources 24a, 24b, and 24c may be weakened or omitted, and after printing a plurality of colors, the activation energy rays may be irradiated from the light source 24d. As a result, energy saving and cost reduction can be achieved.
The recorded matter recorded by the ink of the present invention includes not only those printed on a smooth surface such as ordinary paper or resin film, but also those printed on an uneven surface to be printed, metal, ceramic, and the like. It also includes those printed on the surface to be printed, which are made of various materials. Further, by stacking two-dimensional images, it is possible to form a partially three-dimensional image (an image composed of two-dimensional and three-dimensional) or a three-dimensional object.

図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる FIG. 2 is a schematic view showing an example of another image forming apparatus (three-dimensional stereoscopic image forming apparatus) according to the present invention. The image forming apparatus 39 of FIG. 2 uses a head unit (movable in the AB direction) in which inkjet heads are arranged to discharge the first active energy ray-curable composition from the discharge head unit 30 for a modeled object for a support. The second active energy ray-curable composition having a composition different from that of the first active energy ray-curable composition is discharged from the head units 31 and 32, and each of these compositions is cured by the adjacent ultraviolet irradiation means 33 and 34. It is laminated while being laminated. More specifically, for example, the second active energy ray-curable composition is discharged from the support discharge head units 31 and 32 onto the modeled object support substrate 37, irradiated with active energy rays, and solidified. After forming the first support layer having a reservoir, the first active energy ray-curable composition is discharged from the discharge head unit 30 for a modeled object into the reservoir, and is irradiated with active energy rays to solidify. By repeating the process of forming the first modeled object layer a plurality of times while lowering the vertically movable stage 38 according to the number of times of stacking, the support layer and the modeled object layer are laminated to form the three-dimensional model 35. To make. After that, the support laminated portion 36 is removed as needed. In FIG. 2, only one discharge head unit 30 for a modeled object is provided, but two or more may be provided.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
また、以下の記載においては特に明記しない限り、部は質量部を示す。
まず、無機顔料がカーボンブラックである場合について、以下の実施例１〜１０及び比較例１〜４を挙げて説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
Further, in the following description, unless otherwise specified, parts indicate parts by mass.
First, the case where the inorganic pigment is carbon black will be described with reference to Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 below.

（スルホン化処理カーボンブラックの調製例）
［表面処理ＣＢ１の調製］
カーボンブラック顔料＃４０（三菱化学社製）１００ｇをスルホラン１５０ｍｌに混合して、φ２ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ボールミルで微分散を行った。これに、アミド硫酸５ｇを添加して１４０〜１５０℃で１０時間撹拌した。得られた分散液をガラスフィルターでろ過し、さらに、イオン交換水で洗浄を行った。得られたスルホン化表面処理カーボンブラックウエットケーキをイオン交換水１０００ｍｌ中に再分散して、逆浸透膜により電離度が４０μＳ／ｃｍになるまで精製し、十分乾燥した。得られたスルホン化表面処理カーボンブラックを［表面処理ＣＢ１］とした。
［表面処理ＣＢ１］の親水性官能基量を真空熱分解ガス法で測定すると、２０８０μｍｏｌ／ｇであった。この値をカーボンブラック＃４０の比表面積１１５ｍ^２／ｇで割ると、１８．１μｍｏｌ／ｍ^２であった。得られたデータを表１に示す。 (Preparation example of sulfonated carbon black)
[Preparation of surface treatment CB1]
100 g of carbon black pigment # 40 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was mixed with 150 ml of sulfolane, and finely dispersed with a ball mill using zirconia beads having a diameter of 2 mm. To this, 5 g of amidosulfate was added, and the mixture was stirred at 140 to 150 ° C. for 10 hours. The obtained dispersion was filtered through a glass filter and further washed with ion-exchanged water. The obtained sulfonated surface-treated carbon black wet cake was redistributed in 1000 ml of ion-exchanged water, purified by a reverse osmosis membrane until the degree of ionization reached 40 μS / cm, and sufficiently dried. The obtained sulfonated surface-treated carbon black was designated as [Surface-treated CB1].
The amount of hydrophilic functional groups in [Surface Treatment CB1] was measured by the vacuum pyrolysis gas method and found to be 2080 μmol / g. When this value was divided by the specific surface area of carbon black # 40 of 115 m ² / g, it was 18.1 μmol / m ² . The obtained data are shown in Table 1.

［表面処理ＣＢ２〜ＣＢ５の調製］
同様にして、表１に示すカーボンブラックを表１に示す表面処理条件の下でスルホン化処理を行い［表面処理ＣＢ２］〜［表面処理ＣＢ５］を得た。
［表面処理ＣＢ２］〜［表面処理ＣＢ５］について［表面処理ＣＢ１］について行ったと同様の方法で親水性官能基量及び比表面積を測定し親水性官能基量／比表面積を算出した。得られたデータを表１に示す。 [Preparation of surface treatment CB2 to CB5]
Similarly, the carbon black shown in Table 1 was sulfonated under the surface treatment conditions shown in Table 1 to obtain [Surface Treatment CB2] to [Surface Treatment CB5].
Regarding [Surface Treatment CB2] to [Surface Treatment CB5], the amount of hydrophilic functional groups and the specific surface area were measured in the same manner as for [Surface Treatment CB1], and the amount of hydrophilic functional groups / specific surface area was calculated. The obtained data are shown in Table 1.

（酸化処理による表面処理カーボンブラックの調製）
［表面処理ＣＢ６の調製］
表１に示すカーボンブラックを表１に示す表面処理条件の下で次亜塩素酸ナトリウムによる酸化処理を行い［表面処理ＣＢ６］を得た。
次亜塩素酸ナトリウムによる酸化処理は以下のようにして行った。
カーボンブラック顔料＃２６００（三菱化学社製）３００ｇを水１０００ｍｌに混合した後に次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、９０〜１００℃で４時間撹拌した。得られた分散液をガラスフィルターでろ過し、さらに、イオン交換水で洗浄を行った。得られた酸化処理カーボンブラックウエットケーキをイオン交換水１０００ｍｌ中に再分散して、逆浸透膜により電導度が４０μＳ／ｃｍになるまで精製し、十分乾燥した。得られた表面処理カーボンブラックを[表面処理ＣＢ６]とした。 (Preparation of surface-treated carbon black by oxidation treatment)
[Preparation of surface treatment CB6]
The carbon black shown in Table 1 was oxidized with sodium hypochlorite under the surface treatment conditions shown in Table 1 to obtain [Surface Treatment CB6].
Oxidation treatment with sodium hypochlorite was carried out as follows.
After mixing 300 g of carbon black pigment # 2600 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) with 1000 ml of water, 450 g of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration 12%) was added dropwise, and the mixture was stirred at 90 to 100 ° C. for 4 hours. The obtained dispersion was filtered through a glass filter and further washed with ion-exchanged water. The obtained oxidized carbon black wet cake was redispersed in 1000 ml of ion-exchanged water, purified by a reverse osmosis membrane until the conductivity became 40 μS / cm, and sufficiently dried. The obtained surface-treated carbon black was designated as [surface-treated CB6].

［表面処理ＣＢ７の調製］
前記［表面処理ＣＢ６の調製］において、９０〜１００℃での攪拌を１０時間とした以外は［表面処理ＣＢ６の調製］と同様にして、［表面処理ＣＢ７］を得た。
撹拌した。 [Preparation of surface treatment CB7]
In the above-mentioned [Preparation of surface-treated CB6], [Surface-treated CB7] was obtained in the same manner as in [Preparation of surface-treated CB6] except that stirring at 90 to 100 ° C. was set for 10 hours.
Stirred.

［表面処理ＣＢ８の調製］
カーボンブラック顔料＃４０（三菱化学製）を空気中において３００℃で３時間加熱処理を行い［表面処理ＣＢ８］を得た。［表面処理ＣＢ８］の親水性官能基量を真空熱分解ガス法で測定すると、９４０μｍｏｌ／ｇであった。この値をカーボンブラック＃４０の比表面積１１５ｍ^２／ｇで割ると、８．２μｍｏｌ／ｍ^２であった。 [Preparation of surface treatment CB8]
Carbon black pigment # 40 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was heat-treated in air at 300 ° C. for 3 hours to obtain [Surface-treated CB8]. The amount of hydrophilic functional groups in [Surface Treatment CB8] was measured by the vacuum pyrolysis gas method and found to be 940 μmol / g. When this value was divided by the specific surface area of carbon black # 40 of 115 m ² / g, it was 8.2 μmol / m ² .

［表面処理ＣＢ６］〜［表面処理ＣＢ８］について［表面処理ＣＢ１］と同様の方法で親水性官能基量及び比表面積を測定し親水性官能基量／比表面積を算出した。得られたデータを表１に示す。 For [Surface Treatment CB6] to [Surface Treatment CB8], the amount of aqueous functional groups and the specific surface area were measured in the same manner as in [Surface Treatment CB1], and the amount of hydrophilic functional groups / specific surface area was calculated. The obtained data are shown in Table 1.

表面処理をしないカーボンブラック顔料＃４０（三菱化学製）を［表面未処理ＣＢ９］とした。［表面未処理ＣＢ９］の親水性官能基量及び親水性官能基量／比表面積のデータを表１に示す。 Carbon black pigment # 40 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) without surface treatment was designated as [surface untreated CB9]. Table 1 shows the data of the amount of hydrophilic functional groups and the amount of hydrophilic functional groups / specific surface area of [Surface untreated CB9].

（カーボンブラック分散液の調製例）
［カーボンブラック分散液１の調製］
分散剤ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（ＢＹＫ社製）１８部をビスコート＃１９２（化学式Ｍ−１、ＳＰ値１０．１２）１６２部に入れ、４０℃にて２時間撹拌溶解し、分散媒を作製した。
７０ｍｌのマヨネーズ瓶に、２ｍｍφのジルコニアボール８０部、上記調製例で調製した［表面処理ＣＢ１］４．５部、上記分散媒１８部を加え、ボールミルにて３日間分散を行い、［カーボンブラック分散液１］を作製した。
メディア：ＹＴＺボールφ２ｍｍ（ニッカトー社製ジルコニアボール）
ミル：ＭＩＸ−ＲＯＴＡＲＶＭＲ−５（アズワン社製）
回転数：瓶の回転数７５ｒｐｍ (Preparation example of carbon black dispersion)
[Preparation of carbon black dispersion 1]
18 parts of the dispersant BYKJET-9151 (manufactured by BYK) was placed in 162 parts of Viscoat # 192 (chemical formula M-1, SP value 10.12) and dissolved by stirring at 40 ° C. for 2 hours to prepare a dispersion medium.
To a 70 ml mayonnaise bottle, 80 parts of 2 mmφ zirconia balls, 4.5 parts of [Surface Treatment CB1] prepared in the above preparation example, and 18 parts of the above dispersion medium were added and dispersed in a ball mill for 3 days to obtain [carbon black dispersion]. Liquid 1] was prepared.
Media: YTZ ball φ2mm (Nikkato zirconia ball)
Mill: MIX-ROTAR VMR-5 (manufactured by AS ONE)
Rotation speed: Bottle rotation speed 75 rpm

［カーボンブラック分散液２〜１４の調製］
同様にして、［表面処理ＣＢ１］〜［表面処理ＣＢ８］及び［表面未処理ＣＢ９］を用いて表２に示す分散剤及びモノマーを用いてカーボンブラック分散液２〜１４を調製した。 [Preparation of carbon black dispersions 2 to 14]
Similarly, carbon black dispersions 2 to 14 were prepared using the dispersants and monomers shown in Table 2 using [Surface-treated CB1] to [Surface-treated CB8] and [Surface-treated CB9].

（分散剤のアミン価の測定）
分散剤のアミン価は以下のようにして行った。
分散剤１ｇをメチルイソブチルケトン１００ｍLに溶解し、０．０１モル／Ｌの塩素酸メチルイソブチルケトン溶液で電位差滴定を行い、ＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものをアミン価とした。電位差滴定は、三菱化学アナリティック社製の自動滴定装置ＧＴ−２００を用いて測定した。 (Measurement of amine value of dispersant)
The amine value of the dispersant was calculated as follows.
1 g of the dispersant was dissolved in 100 mL of methyl isobutyl ketone, potentiometric titration was performed with a 0.01 mol / L methyl isobutyl ketone solution of chlorate, and the value converted to KOH mg / g was taken as the amine value. Potentiometric titration was measured using an automatic titrator GT-200 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytical Corporation.

（実施例１）
以下に示す材料を調合することにより、実施例１のインクを作製した。
・カーボンブラック分散液１５０部
・単官能モノマービスコート＃１９２（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 1)
The ink of Example 1 was prepared by blending the materials shown below.
・ Carbon black dispersion 150 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 192 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（実施例２）
以下に示す材料を調合することにより、実施例２のインクを作製した。
・カーボンブラック分散液２５０部
・単官能モノマービスコート＃１６０（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 2)
The ink of Example 2 was prepared by blending the materials shown below.
・ Carbon black dispersion 250 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 160 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（実施例３）
以下に示す材料を調合することにより、実施例３のインクを作製した。
・カーボンブラック分散液３５０部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）２５部
・単官能モノマービスコート＃１６０（大阪有機化学工業社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 3)
The ink of Example 3 was prepared by blending the materials shown below.
・ Carbon black dispersion 350 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 25 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 160 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（実施例４）
以下に示す材料を調合することにより、実施例４のインクを作製した。
・カーボンブラック分散液４５０部
・単官能モノマービスコート＃１５０（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 4)
The ink of Example 4 was prepared by blending the materials shown below.
・ Carbon black dispersion 450 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 150 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（実施例５）
以下に示す材料を調合することにより、実施例５のインクを作製した。
・カーボンブラック分散液５５０部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）２５部
・単官能モノマービスコート＃１６０（大阪有機化学工業社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 5)
The ink of Example 5 was prepared by blending the materials shown below.
・ Carbon black dispersion 550 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 25 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 160 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（実施例６）
以下に示す材料を調合することにより、実施例６のインクを作製した。
・カーボンブラック分散液６５０部
・単官能モノマービスコート＃１５５（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 6)
The ink of Example 6 was prepared by blending the materials shown below.
・ Carbon black dispersion 650 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 155 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（実施例７）
以下に示す材料を調合することにより、実施例７のインクを作製した。
・カーボンブラック分散液７５０部
・単官能モノマービスコート＃１９２（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 7)
The ink of Example 7 was prepared by blending the materials shown below.
・ Carbon black dispersion 750 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 192 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（実施例８）
以下に示す材料を調合することにより、実施例８のインクを作製した。
・カーボンブラック分散液８５０部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）２５部
・単官能モノマービスコート＃１６０（大阪有機化学工業社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 8)
The ink of Example 8 was prepared by blending the materials shown below.
・ Carbon black dispersion 850 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 25 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 160 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（実施例９）
以下に示す材料を調合することにより、実施例９のインクを作製した。
・カーボンブラック分散液９５０部
・単官能モノマービスコート＃１５０（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 9)
The ink of Example 9 was prepared by blending the materials shown below.
・ Carbon black dispersion 950 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 150 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ UV curable resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（実施例１０）
以下に示す材料を調合することにより、実施例１０のインクを作製した。
・カーボンブラック分散液１０５０部
・単官能モノマービスコート＃１５０（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 10)
The ink of Example 10 was prepared by blending the materials shown below.
・ Carbon black dispersion 10 50 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 150 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（比較例１）
以下に示す材料を調合することにより比較例１のインクを作製した。
・カーボンブラック分散液１１５０部
・単官能モノマービスコート＃１６０（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Comparative Example 1)
The ink of Comparative Example 1 was prepared by blending the materials shown below.
・ Carbon black dispersion 11 50 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 160 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（比較例２）
以下に示す材料を調合することにより比較例２のインクを作製した。
・カーボンブラック分散液１２５０部
・単官能モノマービスコート＃１９２（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Comparative Example 2)
The ink of Comparative Example 2 was prepared by blending the materials shown below.
・ Carbon black dispersion 12 50 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 192 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（比較例３）
以下に示す材料を調合することにより比較例３のインクを作製した。
・カーボンブラック分散液１３５０部
・単官能モノマービスコート＃１５５（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Comparative Example 3)
The ink of Comparative Example 3 was prepared by blending the materials shown below.
・ Carbon black dispersion 13 50 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 155 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（比較例４）
以下に示す材料を調合することにより比較例４のインクを作製した。
・カーボンブラック分散液１４５０部
・単官能モノマービスコート＃１６０（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Comparative Example 4)
The ink of Comparative Example 4 was prepared by blending the materials shown below.
・ Carbon black dispersion 14 50 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 160 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（カーボンブラックに対する分散剤吸着量評価）
実施例１〜１０および比較例１〜４のインクを遠心分離処理し、得られた固形分をアセトンで洗浄し、高分子分散剤のみが吸着されているカーボンブラックを取り出した。採取したカーボンブラックを４５０℃にて焼成し、焼成前後での質量減少分を吸着量とした。なお、あらかじめカーボンブラックそのものが同焼成条件においての質量減少はごくわずかでほぼ状態変化しないことを確認しているが、ごくわずかに観測されたカーボンブラック自体の質量減少を考慮のうえ補正して吸着量を算出した。カーボンブラック単位質量あたりの高分子分散剤吸着量を、使用したカーボンブラックの比表面積で除して、カーボンブラック表面積あたりの吸着量とした。その結果を表３に示す。 (Evaluation of dispersant adsorption amount for carbon black)
The inks of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were centrifuged, and the obtained solid content was washed with acetone to take out carbon black to which only the polymer dispersant was adsorbed. The collected carbon black was calcined at 450 ° C., and the amount of mass loss before and after firing was taken as the adsorption amount. It has been confirmed in advance that the mass loss of carbon black itself under the same firing conditions is negligible and the state does not change almost, but it is corrected and adsorbed in consideration of the slightly observed mass loss of carbon black itself. The amount was calculated. The amount of polymer dispersant adsorbed per unit mass of carbon black was divided by the specific surface area of the carbon black used to obtain the amount of adsorption per carbon black surface area. The results are shown in Table 3.

（インクの保存試験評価）
東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計により、実施例１〜１０および比較例１〜４のインクの初期粘度を測定した。測定条件は、恒温循環水の温度を２５℃に設定して、回転数５０ｒｐｍ，せん断速度１９１．４ｓｅｃ^−１とした。また、実施例１〜１０および比較例１〜４のインクを７０℃で１４日静置後の保存粘度を測定した。その粘度変化率を算出した結果を表３に示す。 (Ink storage test evaluation)
The initial viscosities of the inks of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were measured with a cone plate type rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The measurement conditions were such that the temperature of the constant temperature circulating water was set to 25 ° C., the rotation speed was 50 rpm, and the shear rate was 191.4 sec ^-1 . In addition, the storage viscosities of the inks of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 after being allowed to stand at 70 ° C. for 14 days were measured. Table 3 shows the results of calculating the viscosity change rate.

（インクジェット吐出性）
インクジェット記録装置として、インク供給系からヘッド部までのインクの温度調節が可能なピエゾ型インクジェットヘッドを使用した。このインクジェット記録装置に、実施例１〜９および比較例１〜４のインクを充填し、インク粘度が１０ｍＰａ・ｓとなる温度に温度調節し、インク吐出速度３ｋHzで初期の吐出評価を行った。また、上記記載のインクの保存試験評価で用いた７０℃で１４日静置後のインクを充填して、同様に吐出評価を行った。温度条件は初期インクの評価条件と同一とした。その結果を表３に示す。
なお、温度調節が可能なコーンプレート型粘度計を用い、インク粘度が１０．０±０．５ｍＰａ・ｓとなる温度条件を調べ、印写時の加温条件とした。
○ ：吐出できた
× ：吐出できなかった (Inkjet ejection property)
As an inkjet recording device, a piezo type inkjet head capable of controlling the temperature of ink from the ink supply system to the head portion was used. The inkjet recording apparatus was filled with the inks of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4, the temperature was adjusted to a temperature at which the ink viscosity was 10 mPa · s, and the initial ejection evaluation was performed at an ink ejection speed of 3 kHz. Further, the ink used in the above-mentioned ink storage test evaluation was filled with the ink after standing at 70 ° C. for 14 days, and the ejection evaluation was performed in the same manner. The temperature conditions were the same as the evaluation conditions for the initial ink. The results are shown in Table 3.
Using a cone plate type viscometer capable of temperature control, the temperature condition at which the ink viscosity was 10.0 ± 0.5 mPa · s was investigated, and the heating condition was used at the time of printing.
○: Could be discharged ×: Could not be discharged

表３の結果から、本発明の実施例１〜１０のインクは、比較例１〜４のインクと比較して、カーボンブラックに対する分散剤の吸着量が多く、インク保存後の粘度変化率も小さく、分散安定性が高く、保存後においても吐出可能であった。これは、一定以上の極性を持つ重合性モノマー中で顔料と高分子分散剤間の親和性が強くなり、高分子分散剤の吸着力が増して高分子分散剤が脱離しにくくなるため分散安定性が向上したものと考えられる。その中で、実施例４、６および９のインクは分散媒に用いた重合性モノマーの極性が低いためか若干保存性に劣る結果となった。また、実施例１０のインクは低分子分散剤を用いたが、高分子分散剤を用いた場合に比べて吸着量が低下し若干粘度変化率も大きい結果となった。一方、本発明の構成要件を満足しない比較例１〜４は、カーボンブラックに対する分散剤吸着量が少なく、保存後の粘度変化率も大きく、初期のインクは吐出可能であるものの、保存後のインクは吐出できなかった。これは、顔料と高分子分散剤間の親和性が弱く、高分子分散剤が脱離しやすいために分散安定性が低くなったためと考えられる。 From the results in Table 3, the inks of Examples 1 to 10 of the present invention have a larger amount of the dispersant adsorbed on carbon black and a smaller rate of change in viscosity after ink storage than the inks of Comparative Examples 1 to 4. The dispersion stability was high, and the ink could be discharged even after storage. This is because the affinity between the pigment and the polymer dispersant becomes stronger in the polymerizable monomer having a certain polarity or higher, the adsorption power of the polymer dispersant increases, and the polymer dispersant becomes difficult to desorb, so that the dispersion is stable. It is considered that the sex has improved. Among them, the inks of Examples 4, 6 and 9 were slightly inferior in storage stability probably because the polarity of the polymerizable monomer used as the dispersion medium was low. Further, although the ink of Example 10 used a low molecular weight dispersant, the adsorption amount was reduced and the viscosity change rate was slightly larger than that when the polymer dispersant was used. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 which do not satisfy the constituent requirements of the present invention, the amount of dispersant adsorbed on carbon black is small, the rate of change in viscosity after storage is large, and the initial ink can be ejected, but the ink after storage. Could not be discharged. It is considered that this is because the affinity between the pigment and the polymer dispersant is weak and the polymer dispersant is easily desorbed, resulting in low dispersion stability.

次に、無機顔料が酸化チタンである場合について、以下の実施例１１〜２０及び比較例５〜７を挙げて説明する。
（表面処理酸化チタンの調製例）
［表面処理酸化チタン１の調製］
酸化チタン顔料ＪＲ−４０３（テイカ製）（石原産業製）１００ｇを、２−クロロエタンスルホン酸３０ｇを加えたジメチルホルムアミド溶液中に添加し、１１０℃で２４時間還流した。その後、１３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去した。
その後、メタノール中に分散させ、再度遠心分離を行い、沈殿物を回収してメタノール洗浄を行った。沈殿物を減圧下、２５℃で６時間乾燥を行い、［表面処理酸化チタン１］を得た。得られた［表面処理酸化チタン１］のスルホン酸基の含有量をＦＴ−ＩＲを用いて算出した。その結果、スルホン酸基の含有量は６２０μｍｏｌ／ｇであった。この値を酸化チタンＪＲ−４０３の比表面積１４ｍ^２／ｇで割ると、４４．３μｍｏｌ／ｍ^２であった。得られたデータを表４に示す。 Next, the case where the inorganic pigment is titanium oxide will be described with reference to Examples 11 to 20 and Comparative Examples 5 to 7 below.
(Preparation example of surface-treated titanium oxide)
[Preparation of surface-treated titanium oxide 1]
100 g of titanium oxide pigment JR-403 (manufactured by TAYCA) (manufactured by Ishihara Sangyo) was added to a dimethylformamide solution containing 30 g of 2-chloroethanesulfonic acid, and the mixture was refluxed at 110 ° C. for 24 hours. Then, centrifugation was performed at 13000 rpm for 20 minutes to remove the supernatant.
Then, it was dispersed in methanol, centrifuged again, and the precipitate was collected and washed with methanol. The precipitate was dried under reduced pressure at 25 ° C. for 6 hours to obtain [Surface-treated titanium oxide 1]. The content of the sulfonic acid group of the obtained [surface-treated titanium oxide 1] was calculated using FT-IR. As a result, the content of the sulfonic acid group was 620 μmol / g. When this value was divided by the specific surface area of titanium oxide JR-403, which was 14 m ² / g, it was 44.3 μmol / m ² . The obtained data are shown in Table 4.

［表面処理酸化チタン２〜４、７の調製］
同様にして、表１に示す酸化チタンを表４に示す表面処理剤を用いてスルホン化処理を行い［表面処理酸化チタン２］〜［表面処理酸化チタン４］、［表面処理酸化チタン７］を得た。
［表面処理酸化チタン２］〜［表面処理酸化チタン４］、［表面処理酸化チタン７］について［表面処理酸化チタン１］と同様の方法でスルホン酸基含有量及び比表面積を測定し、スルホン酸基含有量／比表面積を算出した。得られたデータを表１に示す。 [Preparation of surface-treated titanium oxides 2-4, 7]
Similarly, the titanium oxide shown in Table 1 is sulfonated using the surface treatment agent shown in Table 4, and [surface-treated titanium oxide 2] to [surface-treated titanium oxide 4] and [surface-treated titanium oxide 7] are obtained. Obtained.
Regarding [Surface-treated titanium oxide 2] to [Surface-treated titanium oxide 4] and [Surface-treated titanium oxide 7], the sulfonic acid group content and specific surface area were measured in the same manner as in [Surface-treated titanium oxide 1], and the sulfonic acid was measured. The group content / specific surface area was calculated. The obtained data are shown in Table 1.

［表面処理酸化チタン５の調製］
酸化チタン顔料ＴＡＩＴＡＮＩＸＪＡ−１（テイカ製）１００ｇを、１，３−プロパンスルトン３０ｇを加えたトルエン溶液中に添加し、１２０℃で２４時間還流した。その後、１３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去した。その後、メタノール中に分散させ、再度遠心分離を行い、沈殿物を回収してメタノール洗浄を行った。沈殿物を減圧下、２５℃で６時間乾燥を行い、［表面処理酸化チタン５］を得た。得られた［表面処理酸化チタン５］のスルホン酸基の含有量をＦＴ−ＩＲを用いて算出した。その結果、スルホン酸基の含有量は２４０μｍｏｌ／ｇであった。この値を酸化チタンＴＡＩＴＡＮＩＸＪＡ−１の比表面積９ｍ^２／ｇで割ると、２６．７μｍｏｌ／ｍ^２であった。得られたデータを表４に示す。 [Preparation of surface-treated titanium oxide 5]
100 g of the titanium oxide pigment TAITANIX JA-1 (manufactured by TAYCA) was added to a toluene solution containing 30 g of 1,3-propane sultone, and the mixture was refluxed at 120 ° C. for 24 hours. Then, centrifugation was performed at 13000 rpm for 20 minutes to remove the supernatant. Then, it was dispersed in methanol, centrifuged again, and the precipitate was collected and washed with methanol. The precipitate was dried under reduced pressure at 25 ° C. for 6 hours to obtain [surface-treated titanium oxide 5]. The content of the sulfonic acid group of the obtained [surface-treated titanium oxide 5] was calculated using FT-IR. As a result, the content of the sulfonic acid group was 240 μmol / g. When this value was divided by the specific surface area of titanium oxide TAITANIX JA-1 by 9 m ² / g, it was 26.7 μmol / m ² . The obtained data are shown in Table 4.

［表面処理酸化チタン６の調製］
水１８ｍｌ、３５％塩酸１ｍｌ、エタノール１００ｍｌの混合溶液中にメルカプトプロピルメトキシシラン２０ｍｌを徐々に滴下し、５０℃で１時間撹拌した。次に、酸化チタン顔料ＴＴＯ−５５（Ｄ）（石原産業製）１００ｇを、エタノール中に分散させた溶液と混合し、７０℃で１３時間撹拌した。合成したメルカプト基を有する酸化チタン１００ｇをエタノール４００ｍｌと過酸化水素水１００ｍｌの混合溶液中、７０℃で２時間撹拌することにより、メルカプト基をスルホン酸基に置換し、［表面処理酸化チタン６］を得た。得られた［表面処理酸化チタン６］のスルホン酸基の含有量をＦＴ−ＩＲを用いて算出した。その結果、スルホン酸基の含有量は６２０μｍｏｌ／ｇであった。この値を酸化チタンＣＲ−ＥＬの比表面積７５ｍ^２／ｇで割ると、８．３μｍｏｌ／ｍ^２であった。得られたデータを表４に示す。 [Preparation of surface-treated titanium oxide 6]
20 ml of mercaptopropylmethoxysilane was gradually added dropwise to a mixed solution of 18 ml of water, 1 ml of 35% hydrochloric acid and 100 ml of ethanol, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Next, 100 g of the titanium oxide pigment TTO-55 (D) (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was mixed with a solution dispersed in ethanol, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 13 hours. By stirring 100 g of the synthesized titanium oxide having a mercapto group in a mixed solution of 400 ml of ethanol and 100 ml of hydrogen peroxide solution at 70 ° C. for 2 hours, the mercapto group was replaced with a sulfonic acid group [surface-treated titanium oxide 6]. Got The content of the sulfonic acid group of the obtained [surface-treated titanium oxide 6] was calculated using FT-IR. As a result, the content of the sulfonic acid group was 620 μmol / g. When this value was divided by the specific surface area of titanium oxide CR-EL of 75 m ² / g, it was 8.3 μmol / m ² . The obtained data are shown in Table 4.

［表面処理酸化チタン８、９の調製］
［表面処理酸化チタン５の調製］と同様にして、表１に示す酸化チタンを表１に示す表面処理剤を用いてスルホン化処理を行い［表面処理酸化チタン８］、［表面処理酸化チタン９］を得た。
［表面処理酸化チタン８］、［表面処理酸化チタン９］について［表面処理酸化チタン１］と同様の方法でスルホン酸基含有量及び比表面積を測定し、スルホン酸基含有量／比表面積を算出した。得られたデータを表４に示す。 [Preparation of surface-treated titanium oxides 8 and 9]
In the same manner as [Preparation of surface-treated titanium oxide 5], the titanium oxide shown in Table 1 was sulfonated using the surface treatment agent shown in Table 1 [Surface-treated titanium oxide 8] and [Surface-treated titanium oxide 9]. ] Was obtained.
For [Surface-treated titanium oxide 8] and [Surface-treated titanium oxide 9], the sulfonic acid group content and specific surface area were measured in the same manner as in [Surface-treated titanium oxide 1], and the sulfonic acid group content / specific surface area was calculated. did. The obtained data are shown in Table 4.

［表面未処理酸化チタン１０］
表面処理をしない酸化チタン顔料ＣＲ−ＥＬ（石原産業製）を［表面未処理酸化チタン１０］とした。 [Surface untreated titanium oxide 10]
The titanium oxide pigment CR-EL (manufactured by Ishihara Sangyo) without surface treatment was designated as [surface untreated titanium oxide 10].

（酸化チタン分散液の調製例）
［酸化チタン分散液１の調製］
分散剤ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（ＢＹＫ社製）１０部をビスコート＃１９２（化学式Ｍ−１、ＳＰ値１０．１２）９０部に入れ、４０℃にて２時間撹拌溶解し、分散媒を作製した。
７０ｍｌのマヨネーズ瓶に、２ｍｍφのジルコニアボール８０部、上記調製例で調製した［表面処理酸化チタン１］１１．２５部、上記分散媒１１．２５部を加え、ボールミルにて３日間分散を行い、［酸化チタン分散液１］を作製した。
メディア：ＹＴＺボールφ２ｍｍ（ニッカトー社製ジルコニアボール）
ミル：ＭＩＸ−ＲＯＴＡＲＶＭＲ−５（アズワン社製）
回転数：瓶の回転数７５ｒｐｍ (Preparation example of titanium oxide dispersion)
[Preparation of Titanium Oxide Dispersion Solution 1]
10 parts of the dispersant BYKJET-9151 (manufactured by BYK) was placed in 90 parts of Viscoat # 192 (chemical formula M-1, SP value 10.12) and dissolved by stirring at 40 ° C. for 2 hours to prepare a dispersion medium.
To a 70 ml mayonnaise bottle, 80 parts of 2 mmφ zirconia balls, 11.25 parts of [surface-treated titanium oxide 1] prepared in the above preparation example, and 11.25 parts of the above dispersion medium were added and dispersed in a ball mill for 3 days. [Titanium oxide dispersion 1] was prepared.
Media: YTZ ball φ2mm (Nikkato zirconia ball)
Mill: MIX-ROTAR VMR-5 (manufactured by AS ONE)
Rotation speed: Bottle rotation speed 75 rpm

［酸化チタン分散液２〜１３の調製］
同様にして、［表面処理酸化チタン１］〜［表面処理酸化チタン９］及び［表面未処理酸化チタン１０］を用いて表５に示す分散剤及びモノマーを用いて酸化チタン分散液２〜１３を調製した。 [Preparation of Titanium Oxide Dispersion Liquids 2 to 13]
Similarly, using [Surface-treated titanium oxide 1] to [Surface-treated titanium oxide 9] and [Surface-treated titanium oxide 10], the titanium oxide dispersions 2 to 13 are prepared using the dispersants and monomers shown in Table 5. Prepared.

（実施例１１）
以下に示す材料を調合することにより、実施例１１のインクを作製した。
・酸化チタン分散液１５０部
・単官能モノマービスコート＃１９２（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 11)
The ink of Example 11 was prepared by blending the materials shown below.
・ Titanium oxide dispersion 150 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 192 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（実施例１２）
以下に示す材料を調合することにより、実施例１２のインクを作製した。
・酸化チタン分散液２５０部
・単官能モノマービスコート＃１５５（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 12)
The ink of Example 12 was prepared by blending the materials shown below.
・ Titanium oxide dispersion 250 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 155 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（実施例１３）
以下に示す材料を調合することにより、実施例１３のインクを作製した。
・酸化チタン分散液３５０部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）２５部
・単官能モノマービスコート＃１６０（大阪有機化学工業社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 13)
The ink of Example 13 was prepared by blending the materials shown below.
・ Titanium oxide dispersion 350 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer Viscoat # 160 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer Viscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（実施例１４）
以下に示す材料を調合することにより、実施例１４のインクを作製した。
・酸化チタン分散液４５０部
・単官能モノマービスコート＃１５５（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 14)
The ink of Example 14 was prepared by blending the materials shown below.
・ Titanium oxide dispersion 450 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 155 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（実施例１５）
以下に示す材料を調合することにより、実施例１５のインクを作製した。
・酸化チタン分散液５５０部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）２５部
・単官能モノマービスコート＃１６０（大阪有機化学工業社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 15)
The ink of Example 15 was prepared by blending the materials shown below.
・ Titanium oxide dispersion 550 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 25 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 160 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（実施例１６）
以下に示す材料を調合することにより、実施例１６のインクを作製した。
・酸化チタン分散液６５０部
・単官能モノマービスコート＃１６０（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 16)
The ink of Example 16 was prepared by blending the materials shown below.
・ Titanium oxide dispersion 650 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 160 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ UV curable resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（実施例１７）
以下に示す材料を調合することにより、実施例１７のインクを作製した。
・酸化チタン分散液７５０部
・単官能モノマービスコート＃１９２（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 17)
The ink of Example 17 was prepared by blending the materials shown below.
・ Titanium oxide dispersion 750 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 192 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（実施例１８）
以下に示す材料を調合することにより、実施例１８のインクを作製した。
・酸化チタン分散液８５０部
・単官能モノマービスコート＃１９２（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 18)
The ink of Example 18 was prepared by blending the materials shown below.
・ Titanium oxide dispersion 850 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 192 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ UV curable resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（実施例１９）
以下に示す材料を調合することにより、実施例１９のインクを作製した。
・酸化チタン分散液９５０部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）２５部
・単官能モノマービスコート＃１６０（大阪有機化学工業社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 19)
The ink of Example 19 was prepared by blending the materials shown below.
・ Titanium oxide dispersion 950 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 25 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 160 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（実施例２０）
以下に示す材料を調合することにより、実施例２０のインクを作製した。
・酸化チタン分散液１０５０部
・単官能モノマービスコート＃１５０（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Example 20)
The ink of Example 20 was prepared by blending the materials shown below.
・ Titanium oxide dispersion 10 50 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 150 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ UV curable resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（比較例５）
以下に示す材料を調合することにより比較例５のインクを作製した。
・酸化チタン分散液１１５０部
・単官能モノマービスコート＃１９２（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Comparative Example 5)
The ink of Comparative Example 5 was prepared by blending the materials shown below.
・ Titanium oxide dispersion 11 50 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 192 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ UV curable resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（比較例６）
以下に示す材料を調合することにより比較例６のインクを作製した。
・酸化チタン分散液１２５０部
・単官能モノマービスコート＃１６０（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Comparative Example 6)
The ink of Comparative Example 6 was prepared by blending the materials shown below.
・ Titanium oxide dispersion 12 50 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 160 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ Ultraviolet curing resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（比較例７）
以下に示す材料を調合することにより比較例７のインクを作製した。
・酸化チタン分散液１３５０部
・単官能モノマービスコート＃１６０（大阪有機化学工業社製）２５部
・単官能モノマーＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製）１２．５部
・２官能モノマービスコート＃２６０（大阪有機化学工業社製）０．９部
・紫外線硬化樹脂ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学社製）５．５部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）６部
・重合禁止剤ＴＢＨ（精工化学社製）０．１部 (Comparative Example 7)
The ink of Comparative Example 7 was prepared by blending the materials shown below.
・ Titanium oxide dispersion 13 50 parts ・ Monofunctional monomer biscoat # 160 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Monofunctional monomer ACMO (manufactured by Kojin Film & Chemicals) 12.5 parts ・ Bifunctional monomer biscoat # 260 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts ・ UV curable resin UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 5.5 parts ・ Photopolymerization initiator Irgacure184 (manufactured by BASF) 6 parts ・ Polymerization inhibitor TBH (Seiko) (Made by Chemical Co., Ltd.) 0.1 copy

（インクの保存試験評価）
東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計により、実施例１１〜２０および比較例比較例５〜７のインクの初期粘度を測定した。測定条件は、恒温循環水の温度を２５℃に設定して、回転数５０ｒｐｍ，せん断速度１９１．４ｓｅｃ^−１とした。また、実施例１１〜２０および比較例比較例５〜７のインクを７０℃で１４日静置後の保存粘度を測定した。その粘度変化率を算出した結果を表６に示す。
なお、酸化チタンは他顔料と比較して比重が大きく沈降しやすいため、実施例１１〜２０、比較例５〜７のインクについては沈降性および再分散性についても評価を行った。また、酸化チタンは分散性が良好であっても粒径の大きさなどの要因により透明化することがあるため、画像明度についても評価した。 (Ink storage test evaluation)
The initial viscosities of the inks of Examples 11 to 20 and Comparative Examples 5 to 7 were measured with a cone plate type rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The measurement conditions were such that the temperature of the constant temperature circulating water was set to 25 ° C., the rotation speed was 50 rpm, and the shear rate was 191.4 sec ^-1 . Further, the storage viscosities of the inks of Examples 11 to 20 and Comparative Examples 5 to 7 were measured after standing at 70 ° C. for 14 days. The results of calculating the viscosity change rate are shown in Table 6.
Since titanium oxide has a larger specific gravity and is more likely to settle than other pigments, the inks of Examples 11 to 20 and Comparative Examples 5 to 7 were also evaluated for their settling property and redispersibility. In addition, even if titanium oxide has good dispersibility, it may become transparent due to factors such as the size of the particle size, so the image brightness was also evaluated.

（インクジェット吐出性）
インクジェット記録装置として、インク供給系からヘッド部までのインクの温度調節が可能なピエゾ型インクジェットヘッドを使用した。このインクジェット記録装置に、実施例１１〜２０および比較例比較例５〜７のインクを充填し、インク粘度が１０ｍＰａ・ｓとなる温度に温度調節し、インク吐出速度３ｋHzで初期の吐出評価を行った。また、上記記載のインクの保存試験評価で用いた７０℃で１４日静置後のインクを充填して、同様に吐出評価を行った。温度条件は初期インクの評価条件と同一とした。その結果を表６に示す。
なお、温度調節が可能なコーンプレート型粘度計を用い、インク粘度が１０．０±０．５ｍＰａ・ｓとなる温度条件を調べ、印写時の加温条件とした。
○ ：吐出できた
× ：吐出できなかった (Inkjet ejection property)
As an inkjet recording device, a piezo type inkjet head capable of controlling the temperature of ink from the ink supply system to the head portion was used. This inkjet recording device is filled with the inks of Examples 11 to 20 and Comparative Examples 5 to 7, the temperature is adjusted to a temperature at which the ink viscosity is 10 mPa · s, and the initial ejection evaluation is performed at an ink ejection speed of 3 kHz. It was. Further, the ink used in the above-mentioned ink storage test evaluation was filled with the ink after standing at 70 ° C. for 14 days, and the ejection evaluation was performed in the same manner. The temperature conditions were the same as the evaluation conditions for the initial ink. The results are shown in Table 6.
Using a cone plate type viscometer capable of temperature control, the temperature condition at which the ink viscosity was 10.0 ± 0.5 mPa · s was investigated, and the heating condition was used at the time of printing.
○: Could be discharged ×: Could not be discharged

（インクの沈降性評価）
インク中の酸化チタンの沈降性は、タービスキャン（ＭＡ２０００、英弘精機株式会社製）により、実施例１１〜２０および比較例比較例５〜７のインクを測定した。
インクを、超音波洗浄器（ＵＳ−３、アズワン株式会社製）を用いて超音波分散処理（１００Ｗ、４０分間）し、均一状態にしてから、ピペットを用いて装置専用のガラスセルにインクを５．５ｍＬ入れた。セル内のインクの液面が安定した３０分間後に測定を行い、この時間を沈降性評価開始とした。その後、６０℃で静置し、２４０時間後まで測定を行い、沈降性評価開始を基準とした偏差表示にて、沈降性を確認した。沈降性の確認は、主に、上澄みの生成による後方散乱光の変化をピークの積算（相対値モード）で行い、以下の基準で評価した。その評価結果を表６に示す。
［評価基準］
Ａ：評価開始２４０時間後の後方散乱光の相対変化が５％未満
Ｂ：評価開始２４０時間後の後方散乱光の相対変化が５％以上１０％未満
Ｃ：評価開始２４０時間後の後方散乱光の相対変化が１０％以上 (Evaluation of ink sedimentation)
The sedimentation property of titanium oxide in the ink was measured by Turbiscan (MA2000, manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.) for the inks of Examples 11 to 20 and Comparative Examples 5 to 7.
The ink is ultrasonically dispersed (100 W, 40 minutes) using an ultrasonic cleaner (US-3, manufactured by AS ONE Corporation) to make it uniform, and then the ink is applied to the glass cell dedicated to the device using a pipette. 5.5 mL was added. The measurement was performed 30 minutes after the liquid level of the ink in the cell became stable, and this time was defined as the start of the sedimentation evaluation. Then, it was allowed to stand at 60 ° C., measurement was carried out until 240 hours later, and the sedimentation property was confirmed by the deviation display based on the start of the sedimentation property evaluation. The sedimentation property was confirmed mainly by integrating the peaks (relative value mode) of the changes in the backscattered light due to the formation of the supernatant, and evaluated by the following criteria. The evaluation results are shown in Table 6.
[Evaluation criteria]
A: Relative change of backscattered light 240 hours after the start of evaluation is less than 5% B: Relative change of backscattered light 240 hours after the start of evaluation is 5% or more and less than 10% C: Backscattered light 240 hours after the start of evaluation Relative change of 10% or more

（酸化チタンの再分散性評価）
実施例１１〜２０および比較例比較例５〜７のインクの再分散性を評価した。５０ｍＬのバイアル瓶に作製したインク３０ｍＬを入れ、室温（２５℃）下で１ヶ月静置した後、沈降した酸化チタンについて、再分散性を以下の基準で評価した。その評価結果を表６に示す。
［評価基準］
Ａ：バイアル瓶を手で１０秒間振ると二酸化チタンの沈降が解消し、静置前の粒径に戻る
Ｂ：沈降したバイアル瓶中の二酸化チタンに対して、超音波洗浄器（ＵＳ−３、アズワン株式会社製）により超音波照射処理（１００Ｗ）を２分間行うと二酸化チタンの沈降が解消し、静置前の粒径に戻る
Ｃ：インク中の固形分が凝集し、撹拌しても再分散されない (Evaluation of redispersibility of titanium oxide)
The redispersibility of the inks of Examples 11 to 20 and Comparative Examples 5 to 7 was evaluated. 30 mL of the prepared ink was placed in a 50 mL vial, and the ink was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 1 month. Then, the redispersibility of the precipitated titanium oxide was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 6.
[Evaluation criteria]
A: Shake the vial by hand for 10 seconds to eliminate the sedimentation of titanium dioxide and return to the particle size before standing. B: For the titanium dioxide in the settled vial, an ultrasonic cleaner (US-3, When ultrasonic irradiation treatment (100W) is performed for 2 minutes by AS ONE Co., Ltd., the sedimentation of titanium dioxide disappears and the particle size returns to the particle size before standing. C: The solid content in the ink aggregates and reappears even after stirring. Not distributed

（印字画像の画像明度）
実施例１１〜２０および比較例５〜７のインクの印字画像の画像明度を評価した。インクをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯＧＸ３０００）を用いて、全ノズルにインクが充填され異常画像が出ないことを確認し、記録用メディア上へのインク付着量が２０ｇ／ｍ^２となるように吐出量を調整した後、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を記録用メディアとしてのＯＨＰシート上に印字した。この印字したＯＨＰシートの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印字した部分を分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて明度（Ｌ＊）を測定し、以下の基準で評価した。その評価結果を表３に示す。なお、参考として、黒紙の上に未印字のＯＨＰシートを敷いた状態で測定したＬ＊値は、２２．４であった。
［評価基準］
Ａ：Ｌ＊値が、７５以上
Ｂ：Ｌ＊値が、６５以上７５未満
Ｃ：Ｌ＊値が、６５未満 (Image brightness of printed image)
The image brightness of the printed images of the inks of Examples 11 to 20 and Comparative Examples 5 to 7 was evaluated. Fill the ink cartridge with ink, and use an inkjet printer (IPSiO GX3000 manufactured by Ricoh Co., Ltd.) to confirm that all nozzles are filled with ink and no abnormal images appear, and the amount of ink adhering to the recording media is reduced. After adjusting the discharge amount so as to be 20 g / m ² , a solid image of 50 mm × 50 mm was printed on an OHP sheet as a recording medium. With a commercially available black paper laid under the printed OHP sheet, the brightness (L *) of the printed part was measured using a spectrophotometric densitometer X-Rite938 (manufactured by X-Rite). It was evaluated according to the criteria of. The evaluation results are shown in Table 3. As a reference, the L * value measured with an unprinted OHP sheet laid on black paper was 22.4.
[Evaluation criteria]
A: L * value is 75 or more B: L * value is 65 or more and less than 75 C: L * value is less than 65

表６の結果から、本発明の実施例１１〜２０のインクは、比較例５〜７のインクと比較して、インク保存後の粘度変化率も小さく、分散安定性が高く、保存後においても吐出可能であった。これは、一定以上の極性を持つ重合性モノマー中で顔料と高分子分散剤間の親和性が強くなり、高分子分散剤の吸着力が増して高分子分散剤が脱離しにくくなるため分散安定性が向上したものと考えられる。その中で、実施例１２および１４のインクは分散媒に用いた重合性モノマーの極性が低いためか若干保存性に劣る結果となった。また、実施例１２および１８のインクは低分子分散剤であるが、高分子分散剤に比べて若干粘度変化率が大きい結果となった。一方、本発明の構成要件を満足しない比較例５〜７は、保存後の粘度変化率も大きく、初期のインクは吐出可能であるものの、保存後のインクは吐出できなかった。これは、顔料と高分子分散剤間の親和性が弱く、高分子分散剤が脱離しやすいために分散安定性が低くなったためと考えられる。酸化チタンの沈降性評価および再分散性においても実施例１１〜２０のインクは良好であった。 From the results in Table 6, the inks of Examples 11 to 20 of the present invention have a smaller rate of change in viscosity after ink storage, higher dispersion stability, and even after storage, as compared with the inks of Comparative Examples 5 to 7. It was possible to discharge. This is because the affinity between the pigment and the polymer dispersant becomes stronger in the polymerizable monomer having a certain polarity or higher, the adsorption power of the polymer dispersant increases, and the polymer dispersant becomes difficult to desorb, so that the dispersion is stable. It is considered that the sex has improved. Among them, the inks of Examples 12 and 14 were slightly inferior in storage stability probably because the polarity of the polymerizable monomer used as the dispersion medium was low. Further, although the inks of Examples 12 and 18 were low molecular weight dispersants, the results showed that the viscosity change rate was slightly larger than that of the polymer dispersants. On the other hand, Comparative Examples 5 to 7 which did not satisfy the constituent requirements of the present invention had a large rate of change in viscosity after storage, and although the initial ink could be ejected, the ink after storage could not be ejected. It is considered that this is because the affinity between the pigment and the polymer dispersant is weak and the polymer dispersant is easily desorbed, resulting in low dispersion stability. The inks of Examples 11 to 20 were also good in the evaluation of the sedimentation property and the redispersibility of titanium oxide.

１貯留プール（収容部）
３可動ステージ
４活性エネルギー線
５活性エネルギー線硬化型組成物
６硬化層
２１供給ロール
２２被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ光源
２５加工ユニット
２６印刷物巻取りロール
３０造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４紫外線照射手段
３５立体造形物
３６支持体積層部
３７造形物支持基板
３８ステージ
３９像形成措置 1 Storage pool (accommodation)
3 Movable stage 4 Active energy ray 5 Active energy ray Curing type composition 6 Curing layer 21 Supply roll 22 Recording medium 23a, 23b, 23c, 23d Printing unit 24a, 24b, 24c, 24d Light source 25 Processing unit 26 Printed matter winding roll 30 Discharge head unit for modeled object 31, 32 Discharge head unit for support 33, 34 Ultraviolet irradiation means 35 Three-dimensional modeled object 36 Support laminated part 37 Modeled object support substrate 38 Stage 39 Image formation measures

特許第４４５２９１０号公報Japanese Patent No. 4452910 特許第４３０３０８６号公報Japanese Patent No. 4303086 特開２００８−３０８６９２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-308692 特開２０１０−９５６７９号公報JP-A-2010-95679

Claims

An active energy ray-curable composition containing an inorganic pigment and a polymerizable monomer.
The inorganic pigment is the following (b).
(B) A metal oxide having a sulfonic acid group amount / specific surface area value of 15 to 85 μmol / m ² , and the initial viscosity at 25 ° C. is V _0, and the storage viscosity after standing at 70 ° C. for 14 days is V. The viscosity change rate (ΔV) obtained based on the following formula (1) is ± 10% or less.
An active energy ray-curable composition characterized in that the metal oxide is titanium oxide.
ΔV (%) = | V-V ₀ | / V ₀ x 100 ... (1)

The active energy ray-curable composition according to claim 1, wherein the viscosity change rate (ΔV) is within ± 5%.

The active energy ray-curable composition according to claim 1 or 2, wherein the titanium oxide is titanium oxide surface-treated with an alkyl halide compound having a sulfonic acid group.

The active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a polymer dispersant.

The active energy ray-curable composition according to claim 4, wherein the polymer dispersant is a polymer compound having a basic polar functional group.

The active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the SP value of the polymerizable monomer is 9.5 or more.

An ink comprising the active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 6.

The ink according to claim 7, wherein the ink is for inkjet printing.

A composition container containing the active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 6.

A two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus comprising the composition storage container according to claim 9 .