JP6815087B2 - 球状ユークリプタイト粒子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、球状ユークリプタイト粒子、およびその製造方法に関係する。

無機材料の粒子は樹脂フィラーとして用いられており、例えば、半導体素子の封止材用のフィラーとしてシリカ（ＳｉＯ_２）が用いられている。シリカ粒子の形状について、角張った形状であると樹脂中での流動性、分散性、充填性が悪くなり、また製造装置の摩耗も進む。これらを改善するため、球状のシリカ粒子が広く用いられている。

一般的には、球状シリカは溶射法により製造されている。溶射では、原料となる粒子を火炎中に通すことにより、粒子が溶融し、粒子の形状は表面張力により球状となる。溶融球状化された粒子どうしが融着しないように気流搬送して回収されるが、溶射後の粒子は急冷される。溶融状態から急冷されるため、シリカは、ほとんど結晶を含有せず、非晶質（アモルファス）構造を有する。

球状シリカは非晶質であるため、その熱膨張率および熱伝導率が低い。非晶質シリカの熱膨張率は、０．５ｐｐｍ／Ｋであり、熱伝導率は１．４Ｗ/ｍＫである。これらの物性は、結晶構造を有さず非晶質（アモルファス）構造を有する、石英ガラスの熱膨張率と概ね同等である。

熱膨張率が低い非晶質シリカを樹脂と混合することにより、樹脂の熱膨張率を低減させる効果を得ることができる。特に半導体の封止材では、非晶質シリカのフィラーを樹脂に混合することにより、半導体チップの熱膨張率に近づけることができ、リフロー時の加熱冷却や半導体デバイスの作動温度上昇による反りやクラックの発生を抑えることができる。しかしながら、半導体チップの高集積化等に伴い、フィラーの樹脂混合物の熱膨張を更に低減する必要が生じている。

非晶質シリカは、ほぼゼロに近い熱膨張率であるため、樹脂混合物の熱膨張を更に下げるためには、熱膨張率が負の材料を用いる必要がある。熱膨張率が負の材料としては、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉの複合酸化物であるユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ_４）が知られている。
ユークリプタイトは、結晶軸ごとに異なる熱膨張係数（ａ軸＝８．２１×１０^−６／Ｋ、ｂ軸＝―１７．６×１０^−６／Ｋ）を有する特殊な材料であり、負の膨張率を有するためには結晶で構成されていることが必要である。

特許文献１では、β− ユークリプタイト、β−ユークリプタイト固溶体、β−石英、β−石英固溶体より選択される１ 種以上の結晶相を有する無機物粉末であって、−４０℃〜＋６００℃ における熱膨張率が負の熱膨張係数であり、粒度分布（メジアン径）におけるｄ９０が１５０μｍ以下であり、かつ、ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下である無機物粉末を提案している。

また、特許文献２では、β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイト固溶体を析出してなる結晶化ガラスからなるフィラー粉末として、３０〜１５０℃の範囲における熱膨張係数が５×１０^−７／℃以下のフィラー粉末を提案している。

特開２００７−９１５７７号公報 特開２０１５−１２７２８８号公報

多様な環境で半導体製品を利用することが求められており、特に高温環境で利用した場合に、反りやクラック等のないことが求められている。その場合、負の熱膨張率を有し、熱伝導率の高いフィラーが有用である。更にこのようなフィラーの特性を樹脂混合物で発揮するためには、フィラーが高流動性、高分散性を有し、高充填可能な球状にすることが必要である。
また、半導体封止材の樹脂フィラーとして用いる場合、封止過程やリフロー過程などで高温処理する際に半導体や基板等の熱膨張率と封止材の熱膨張率の差により、反りやクラック等が発生してしまう。封止材用のフィラーとしては、熱膨張率の低いＳｉＯ_２が用いられているが、半導体や基板等の熱膨張率に近い封止材を得るために、より熱膨張率の低いフィラー、更には負の膨張率を有するフィラーが求められている。

負膨張のフィラーを得る方法として、負熱膨張性ガラスセラミックスを作製し、該ガラスセラミックスをボールミル等の粉砕装置により粉砕することで得る方法がある（特許文献１）。しかしながら、粉砕により得られるフィラーは、角張っていることから流動性、分散性が低く樹脂と高充填率で混合することができない問題がある。

また、他の方法としては、β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイトを析出してなる結晶化ガラスからなるフィラー粉末を得るために、ガラス原料を所定割合で調合して得られた原料バッチを溶融して溶融ガラスを得て、次に、溶融ガラスを所定形状（例えば、板状）に成形することによりバルク状結晶性ガラスを得て、さらに、バルク状結晶性ガラスを所定条件下で熱処理することにより、β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイトを内部に析出させることにより、バルク状結晶化ガラスを得て、得られたバルク状結晶化ガラスに対し所定の粉砕処理を施す方法が提案されている（特許文献２）。
この場合も特許文献１と同様に粉砕により得られる粒子が角張っているため流動性、分散性が低く、樹脂に高充填率で混合することが困難である。このため、特許文献２では、溶融ガラスを成形して得られたバルク状結晶性ガラスを粉砕して一旦結晶性ガラス粉末を作製した後、当該結晶性ガラス粉末に対し熱処理を施して結晶化させることにより作製することもできるとしており、結晶性ガラス粉末を結晶化させる前に火炎中に噴霧して熱処理を行うことにより、結晶性ガラス粉末の表面が軟化流動し、略球状のフィラー粉末を得ることが可能となり、また、溶融ガラスを紡糸して繊維化したのちに粉砕して熱処理を行うことにより、略円柱状のフィラー粉末を得ることが可能となるとしている。
しかしながら、粉砕した粉末を熱処理により表面だけを軟化流動させた略球状のフィラー粉末や、繊維化したガラスを粉砕して熱処理した略円柱状のフィラー粉末は、球状シリカ粒子のように粒子全体を溶融して球状化する粒子に比べて円形度が低いので流動性、分散性が低く、樹脂と混合する場合の充填率を球状シリカ粒子ほど高くできない問題がある。

更にこれらの方法では、一度均質なガラスを形成する必要があるため、ユークリプタイトのような負膨張の大きい材料の場合、均一に溶融することができないため、ユークリプタイトよりもＳｉＯ_２の多い組成にしたり、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ以外の成分を添加したりして、全体を溶融する必要がある。このため、目的とする負の大きな熱膨張率を得ることが困難である。

また、全体をガラス化した後、熱処理による結晶化を行うため、完全に結晶化することが困難となり、非晶質成分が残ってしまうため、目的とする負の大きな熱膨張率を得ることが困難である問題がある。

本発明は、従来よりも円形度が高く、且つ大きな負の熱膨張率および高熱伝導率を有し、高流動性、高分散性、高充填性を有する、半導体分野にも適用可能な、球状ユークリプタイト粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明により、以下の態様が提供される。
［１］
４５〜５５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、２０〜３０ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、２０〜３０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏを含むユークリプタイト結晶相を含み、円形度が０．９０〜１．０であることを特徴とする球状ユークリプタイト粒子。
［２］
熱膨張率が−２×１０^―６／Ｋ〜−１０×１０^−６／Ｋであることを特徴とする、項目１に記載の球状ユークリプタイト粒子。
［３］
平均粒径（Ｄ５０）が１超〜１００μｍであることを特徴とする、項目１または２に記載の球状ユークリプタイト粒子。
［４］
４５〜５５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、２０〜３０ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、２０〜３０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏを含む原料粉末を溶射した球状粒子を熱処理し、ユークリプタイト結晶相を８９％以上含む球状粒子を得ることを特徴とする、項目１〜３のいずれか一つに記載の球状ユークリプタイト粒子の製造方法。
［５］
溶射した球状粒子を５００〜１０００℃で１〜４８時間熱処理することを特徴とする、項目４に記載の球状ユークリプタイト粒子の製造方法。

本発明によれば、従来よりも円形度が高く、且つ大きな負の熱膨張率および高熱伝導率を有し、高流動性、高分散性、高充填性を有する、半導体分野にも適用可能な、球状ユークリプタイト粒子が提供される。また、本発明によれば、従来の方法よりも、生産性が高く、製造コストが低い、前記球状ユークリプタイト粒子の製造方法が提供される。

発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、４５〜５５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、２０〜３０ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、２０〜３０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏを含む原料粉末を溶射した球状粒子を熱処理することにより、ほぼ完全に結晶化した粒子が得られ、かつ該結晶相がユークリプタイト結晶相であり、かつ溶射後の粒子と同等の円形度が０．９０〜１．０と極めて高い円形度の球状ユークリプタイト粒子を実現できることを見出した。

本発明の球状ユークリプタイト粒子は、４５〜５５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、２０〜３０ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、２０〜３０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏを含む。ＳｉＯ_２、Ａｌ２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏをこの割合で含むことにより、得られる粒子がほぼ完全にユークリプタイトの結晶で構成される粒子を得ることができる。ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏがこの割合より外れる場合、ユークリプタイト以外の結晶相が生成したり、非晶質相が含まれるため、熱膨張率が大きくなり、目的の負の熱膨張の粒子を得ることができない。
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌの比率は、例えば原子吸光法、ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定することができる。好ましくは、原子吸光法である。これらの分析方法により得られた金属成分を酸化物換算することにより、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏの割合を算出することができる。

本発明の球状ユークリプタイト粒子は、結晶相が全体の９９％以上を構成していることが望ましい。結晶相の割合が、９９％未満の場合、ユークリプタイト結晶に比べて熱膨張の大きい非晶質が含まれているため、熱膨張率が大きくなってしまう。
結晶相の割合は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）により測定することができる。ＸＲＤで測定する場合、結晶性ピークの積分強度の和（Ｉu）と非晶質のハロー部分の積分強度（Ｉａ）から、以下の式で計算することができる。
Ｘ（結晶相割合）＝Ｉu／（Ｉu＋Ｉａ）×１００ （％）

本発明の球状ユークリプタイト粒子は、結晶相の９０％以上がユークリプタイト結晶相で構成されることが望ましい。結晶相中のユークリプタイト結晶の割合が、９０％未満の場合、ユークリプタイト結晶に比べて熱膨張の大きい結晶相が含まれているため、熱膨張率が大きくなってしまう。
また、より大きい負膨張の効果が得るためには、結晶相中のユークリプタイト結晶の割合が９９％以上であることが望ましい。
ユークリプタイト結晶相の割合は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）により測定することができる。ＸＲＤで測定する場合、ユークリプタイト結晶相のピークの積分強度の和（Ｉu’）と他の結晶相のピークの積分強度の和（Ｉc）から、以下の式で計算することができる。
Ｘ’（ユークリプタイト結晶相割合）＝Ｉu’／（Ｉu’＋Ｉc）×１００ （％）
ユークリプタイト結晶相は、例えばＰＤＦ ００−０１４−０６６７のピークのデータを用いて、それぞれのピークの積分強度の和によりIｃを算出することができる。また、ユークリプタイト結晶は、成分比により結晶の回折ピークの出方が異なる場合があり、複数のｐｄｆデータがあるが、検出されたピークに最も一致するユークリプタイトのｐｄｆデータを用いることが望ましい。また、類似結晶である擬ユークリプタイト（ＰｓｅｕｄｏＥｕｃｒｙｐｔｉｔｅ、ＰＤＦ０１−０７０−１５８０）の結晶相でもユークリプタイトと同様の効果のものを得ることができる。
前述のとおり、本発明の球状ユークリプタイト粒子は、全体の９９％以上が結晶相で構成され、その結晶相中の９０％以上がユークリプタイト結晶相で構成されることが望ましい。したがって、本発明の球状ユークリプタイト粒子は、８９％以上（０．９９×０．９０≒０．８９）のユークリプタイト結晶相で構成されることが望ましい。残部は擬ユークリプタイト結晶相を含んでもよい。

本発明の球状ユークリプタイト粒子は、円形度が０．９０以上である。本発明での円形度は、市販のフロー式粒子像分析装置により測定することが簡便であり、好ましい。また、相対的に大きい粒子は光学顕微鏡の顕微鏡写真、相対的に小さい粒子は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡写真から画像解析処理ソフトウェアを用いて次のように求めることができる。少なくとも１００個の粒子のサンプルの写真を撮影し、それぞれの粒子（二次元投影図）の面積、周囲長さを計測する。粒子が真円であると仮定し、計測された面積を有する真円の円周を計算する。円形度＝円周/周囲長さの式により、円形度を求める。円形度＝１のときが、真円である。つまり、円形度が１に近いほど、真円に近いとされる。このようにして求めた各粒子の円形度の平均を計算し、本発明の粒子の円形度とする。円形度が０．９０未満であると、樹脂と混合する際の流動性、分散性、充填性が十分でなく、また粒子と樹脂を混合する装置の摩耗が促進される場合がある。

本発明の球状ユークリプタイト粒子は、熱膨張率が−２×１０^―６／Ｋ〜―１０×１０^−６／Ｋであってもよい。粒子単体の熱膨張率を測定することは困難であるため、本発明での熱膨張率は、樹脂と混合して作製した樹脂組成物の熱膨張率を測定し、球状ユークリプタイト粒子の充填率と樹脂の熱膨張率から球状ユークリプタイト粒子の熱膨張率を算出することが好ましい。この場合、樹脂混合物の熱膨張率は、球状ユークリプタイト粒子と樹脂の熱膨張率の複合則が成り立つものとして算出する。

本発明の球状ユークリプタイト粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１超〜１００μｍであってもよい。平均粒径が１００μｍを超えると、半導体封止材用のフィラー等として利用する場合に、粒径が粗くなりすぎてゲートづまりや金型摩耗を引き起こしやすくなることがあり、また粒径が大きいため粒子全体が結晶化しにくくなる。そのため、５０μｍ以下とすることが好ましい。また、平均粒径が１μｍ以下では粒子が細かくなりすぎて、つまり粒子の表面積比が大きくなり、粒子どうしの融着または焼結による結合が生じやすくなり、多量に充填することができなくなることがある。
更に望ましくは、平均粒径が３μｍ以上の粒子を用いる。熱処理による結晶化させる場合、高温の方が結晶化の度合いが進み、特性の良い結晶性球状粒子を得ることができるが、このような高温では平均粒径３μｍ未満の粒子は、凝集を起こしやすく、円形度が低くなることがある。３μｍ以上の粒子を用いることにより、結晶化の度合いが十分に進むような温度でも凝集を起こさずに結晶化することが可能である。
なお、ここでの平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定により測定した粒径である。レーザー回折法による粒度分布は、例えばマルバーン社製マスターサイザー３０００で測定することができる。
ここで言う平均粒径は、メディアン径と呼ばれるもので、レーザー回折法等の方法で粒径分布を測定して、粒径の頻度の累積が５０％となる粒径を平均粒径（Ｄ５０）とする。

本発明の製造方法について説明する。本発明の球状ユークリプタイト粒子は、以下の工程を含む方法で製造することができる。すなわち、本発明の製造方法は、
（ｉ）４５〜５５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、２０〜３０ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、２０〜３０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏを含む原料粉末を調製し、
（ii）調製された原料粉末を溶射し、
（iii）溶射された球状粒子を５００〜１０００℃で１〜４８時間の熱処理（保定）し、
（iv）熱処理（保定）された球状粒子を冷却する工程を含む。
そして、この方法によって製造された球状ユークリプタイト粒子は、９９％以上の結晶相を有し、その結晶相中の９０％以上がユークリプタイト結晶相で構成され、したがって８９％以上（０．９９×０．９０≒０．８９）のユークリプタイト結晶相で構成される。球状ユークリプタイト粒子の残部は擬ユークリプタイト結晶相を含んでもよい。

溶射前の原料は、４５〜５５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、２０〜３０ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、２０〜３０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏを含む原料粉末を用いることが望ましい。
溶射前の原料としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏのそれぞれの粉末を混合して用いることができる。また、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏは、いずれかの成分を含む複合酸化物を目的の組成になるように混合して用いることもできる。また、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩化物等を用いることもできる。
溶射前の原料は、上記の組成のものを用いるが、溶射前に予め、混合し、溶融、あるいは高温で反応させて、含有成分を均一化させたものを用いることが望ましい。成分が均一でない場合、溶射後の粒子を熱処理した際にユークリプタイト以外の結晶が生成してしまい、目的とする負膨張の粒子を得ることができない恐れがある。
また、溶射前の原料は、ユークリプタイト結晶相を含む粉末を用いることが更に望ましい。溶射前の原料にユークリプタイト結晶相を含む粉末を用いることで、溶射後の粒子にユークリプタイト結晶が析出しやすくなり、これが結晶核になり、その後の熱処理によって低温でも粒子全体をユークリプタイト結晶で構成することができる。
更に、溶射前の原料にユークリプタイトの粒子を用いることで、溶射、熱処理により、ユークリプタイトの組成を保ったまま、球状のユークリプタイト粒子を得ることができる。このため、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、あるいはこれらの成分を含む原料を混合し、これを溶融、もしくは高温で反応させたユークリプタイトを溶射前の原料として用いることが望ましい。

溶射により本発明の球状ユークリプタイト粒子を作製する場合、溶射する前の原料の粒径を調節することにより、溶射後の球状粒子の粒径を目的の範囲にすることが可能である。溶射により球状粒子を作製する場合、原料粒子の凝集や溶射時の粒子同士の接着が起こらなければ、原料とほぼ同じ粒径の球状粒子を得ることができる。また、本発明の球状ユークリプタイト粒子の平均粒径は、粒子全体をユークリプタイト結晶相に結晶化するための熱処理の前後で、ほとんど変化をしない。

熱処理後の円形度を高くするためには、溶射後の球状粒子の円形度を高くする必要があるため、溶射して得られた球状粒子は、円形度が０．９０以上であってもよい。溶射の段階で原料粉末の個々の粒子が溶融することで、容易に円形度の高い粒子を得ることができる。溶射の際に原料の粉末粒子が溶融しない場合、溶融体の表面張力による球状化が十分に起こらず、溶射前の原料粉末の角張った形状を残した非球状粒子となってしまう。このため、原料粉末の溶射では、原料が溶融する１６００℃以上の火炎中に原料粉末を供給して溶射することが望ましい。
また、本発明の球状ユークリプタイト粒子の円形度は、溶射後の熱処理（保定）の前後で、ほとんど低下しないため、溶射後の球状粒子の円形度を高くすることが重要である。

溶射して得られた球状粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１超〜１００μｍであってもよい。溶射を用いることにより、原料粒径を目的とする最終製品の粒径のものを用いることで、容易に粒径を調節することができる。また、熱処理では、球状粒子の粒径はほとんど変化をしない。このため、本発明の方法では、所望の平均粒径の球状ユークリプタイト粒子を容易に実現できる。
溶射して得られる球状粒子は、非晶質相および／または結晶相から構成される。溶射の際に原料の粉末はほとんどが溶融し、その後の冷却過程で固化する。一般的な溶射では、溶射後の粒子は短時間で急冷されるため、非晶質を含むが、本発明の組成の原料を溶射した場合、ユークリプタイト結晶相が冷却過程で析出し、これがその後の熱処理の際に結晶核となるため、ユークリプタイト結晶を生成しやすくすることができる。

本発明の球状ユークリプタイト粒子は、溶射後の球状粒子を５００〜１０００℃で熱処理することにより得ることができる。この温度範囲で熱処理することにより、熱処理による粒子同士の融着や焼結による凝集が少ない粒子を得ることが可能である。また、この温度範囲で熱処理することで、溶射の際に生成する非晶質が結晶化し、粒子全体をユークリプタイト相の結晶とすることが可能である。
５００℃未満の温度で熱処理した場合、結晶化が進まず、溶射の際の生成した非晶質相が残存するため、目的とする大きな負の熱膨張率を有する粒子を得ることが困難である。
また、１０００℃より高い温度で熱処理した場合、粒子の融着や焼結による粒子同士が強い結合した凝集体となり、目的とする粒径の粒子にするためには粉砕等の処理が必要となるが、破砕状の粒子となってしまうことから、望ましくない。
熱処理により粒子の凝集が生じた場合でも、粒子同士の結合が強くなければ、ジェットミル等の粒子の損傷が少ない解砕方法で処理することにより、目的とする高円形度の球状粒子を得ることが可能である。
熱処理後に凝集のない粒子あるいは粒子の損傷が少ない解砕方法で球状粒子を得るためには、熱処理の温度と時間を溶射後の非晶質の含有量等により適宜調整することが望ましい。
また、熱処理の処理時間は、熱処理温度との組合せによって、適切な処理時間（保定時間）を選択することが望ましい。処理時間としては、１〜４８時間を用いることが望ましい。
熱処理された粒子は負の熱膨張率を有するので、熱処理後の冷却条件は特に限定されず、例えば急冷を行ってもクラックが発生したりすることはない。そのため、冷却装置の使用条件等に応じて、冷却条件を設定してもよく、例えば冷却速度を１０〜６００℃／時としてもよい。

このようにして得られる本発明の球状ユークリプタイト粒子は、高い流動性、分散性を有し、樹脂に高充填することが可能となり、半導体封止材等の樹脂組成物の熱膨張率を低減するのに非常に有効であり、樹脂組成物のクラックや反りを生じにくくすることができる。

本発明の球状ユークリプタイト粒子は、フィラーとして樹脂と混合して樹脂組成物に使用することができる。樹脂組成物を封止材として用いる場合、樹脂はｏ'−クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル樹脂などを用いることができるが、樹脂の種類は特にこれらに限定されるものではない。

また、本発明の球状ユークリプタイト粒子は、樹脂と混合して用いる場合、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の粒子と一緒に樹脂と混合して用いることができ、樹脂組成物の用途に応じて、粒子の配合を調整することにより熱膨張率を調整することが可能である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。

各種組成および粒径の異なる原料粉末を溶射して得られた粒子を大気中で昇温速度１００℃/時で７００℃まで昇温し、６ｈ保持した後、降温速度１００℃/時で常温まで冷却した。
得られた粒子の平均粒径、組成、円形度、熱膨張率を表１に示す。
ここで、得られた粒子の平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定により測定し、組成は、原子吸光法により分析し、結晶相はＸ線回折により測定した。また、円形度は、フロー式粒子像解析装置を用いて測定した。また、得られた粒子をエポキシ樹脂と混合して、樹脂混合物を作製し、樹脂組成物のＲＴ〜３００℃の熱膨張率を測定し、エポキシ樹脂の熱膨張率を１１９×１０^−６／Ｋとして、粒子の熱膨張率を算出した。
本発明によるＮｏ．１〜６のサンプルはいずれもユークリプタイトの結晶相を９０％以上含んでいることがＸ線回折により確認された。Ｎｏ．１〜６のサンプルでは、円形度が０．９１〜０．９７と高い円形度を有する球状粒子が得られ、熱膨張率は、−２．６〜−７．６×１０^−６／Ｋとマイナスの熱膨張率であった。Ｎｏ．７のサンプルでは、粒径が小さいため、熱処理により強固な凝集体となり、粒子として使用できなかった。Ｎｏ．８〜１０の本発明の組成範囲外のものでは、熱膨張率が０．４〜２．１×１０^−６／Ｋとプラスの熱膨張率のものしか得られなかった。
また、Ｎｏ．２のサンプルと同じ原料を溶射した粒子を大気中で昇温速度１００℃/時で４５０〜１１００℃まで昇温し、所定時間保持した後、降温速度１００℃/時で常温まで冷却した。得られた粒子の組成、円形度、熱膨張率を、表２に示す。５００〜１０００℃で熱処理したＮｏ．１１〜１６のサンプルは、円形度が０．９１〜０．９７と高円形度であり、熱膨張率も−２．１〜−９．１×１０^−６／Ｋとマイナスの熱膨張率の粒子が得られた。４５０℃で熱処理したＮｏ．１７のサンプルは、Ｘ線回折で非晶質のパターンが見られ、熱膨張率は２．１×１０^−６／Ｋとプラスの熱膨張率であった。また、１１００℃で熱処理したＮｏ．１８のサンプルでは、粒子の凝集が起こり、球状の粒子が得られなかった。

Claims (5)

1. ４５〜５５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、２０〜３０ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、２０〜３０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏを含むユークリプタイト結晶相を含み、円形度が０．９０〜１．０であることを特徴とする球状ユークリプタイト粒子。
2. 熱膨張率が−２×１０^―６／Ｋ〜−１０×１０^−６／Ｋであることを特徴とする、請求項１に記載の球状ユークリプタイト粒子。
3. 平均粒径（Ｄ５０）が１超〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の球状ユークリプタイト粒子。
4. ４５〜５５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、２０〜３０ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、２０〜３０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏを含む原料粉末を１６００℃以上の火炎中に供給して溶射した球状粒子を熱処理し、ユークリプタイト結晶相を８９％以上含む球状粒子を得ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の球状ユークリプタイト粒子の製造方法。
5. 溶射した球状粒子を５００〜１０００℃で１〜４８時間熱処理することを特徴とする、請求項４に記載の球状ユークリプタイト粒子の製造方法。