JP6813721B1 - フィルム、多層体、熱成形体、インモールド成形体、成形体の製造方法およびインモールド成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

熱成形する際の耐ドローダウン性に優れ、かつ、曲げ部等の加工において優れた成形加工性を達成可能なポリカーボネート樹脂を含むフィルムの提供。３００℃で測定したせん断速度６．０８０×１０［１／ｓ］での粘度をＸ［Ｐａ・ｓ］とし、３００℃で測定したせん断速度６．０８０×１０３［１／ｓ］での粘度をＹ［Ｐａ・ｓ］としたときに、下記式（ｉ）を満たすポリカーボネート樹脂（ａ）を含む、フィルム。

Description

本発明は、フィルム、多層体、熱成形体、インモールド成形体、成形体の製造方法およびインモールド成形体の製造方法に関する。

ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的性質だけでなく、耐熱性、耐寒性、電気的性質、透明性などを備えており、エンジニアリングプラスチックとして様々な分野に応用されている。
特許文献１には、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂とを含む樹脂混合物を、所定の温度および所定のせん断速度で溶融混練する樹脂組成物の製造方法であって、溶融混練時の温度およびせん断速度におけるアクリル樹脂の溶融粘度（ηＡ）とポリカーボネート樹脂の溶融粘度（ηＢ）との相対粘度（ηＢ／ηＡ）を所定の範囲とした製造方法が開示されている。

特開２０１２−０５１９９７号公報

ここで、ポリカーボネート樹脂は、加熱して軟化して、所望の形状に加工される。例えば、加熱したポリカーボネート樹脂のフィルムの端を把持し、その上方から圧空を付与して押し付ければ、フィルムが下方の金型の表面に沿った成形体となる。あるいは、金型側の空気を吸引したり、圧空と吸引とを組み合わせたりして金型とフィルムを密着させることも行われる。このような加工において、圧空や吸引による加工を行う前の加熱の段階で、フィルムの中央が大きく垂れ落ちることがある。いわゆるドローダウンの問題である。
このドローダウンに対処するために、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を高めることが考えられる。しかし、単に、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点を上げたのでは、多くの場合、成形加工性が低下してしまう。例えば、小さな曲率半径を有する曲げ部を形成する加工などは難しくなることがある。曲げ部の曲率半径が目的の値からずれてしまったり、一部にしわやひけ、ボイド等が入ってしまったりするためである。このように、ポリカーボネート樹脂のフィルムにおいて、ドローダウンを抑制しつつ、優れた加工性を得ることは、相反する事項であり、達成が困難であった。

本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、ポリカーボネート樹脂を含むフィルムを熱成形する際の耐ドローダウン性に優れ、かつ、曲げ部等の加工において優れた成形加工性を達成することができるフィルムの提供を目的とする。さらに、上記フィルムを用いた、多層体、熱成形体、インモールド成形体、成形体の製造方法およびインモールド成形体の製造方法の提供を目的とする。

上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞ ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有し、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）は３００℃で測定したせん断速度６．０８０×１０［１／ｓ］での粘度をＸ［Ｐａ・ｓ］とし、３００℃で測定したせん断速度６．０８０×１０^３［１／ｓ］での粘度をＹ［Ｐａ・ｓ］としたときに、下記式（ｉ）を満たす、フィルム。
＜２＞ 前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１．０×１０^４〜５．０×１０^４である、＜１＞に記載のフィルム。
＜３＞ 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が式（１）で表される構成単位を前記ポリカーボネート樹脂（ａ）の全構成単位に対して７０〜１００モル％含むポリカーボネート樹脂である、＜１＞または＜２＞に記載のフィルム。
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｘは、単結合または下記式（２）〜（４）のいずれかで表される基を表す。ｎおよびｍは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。＊は結合手を表す。）
（式中、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基である。＊は結合手である。）
＜４＞ 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、粘度平均分子量が異なる２種以上のポリカーボネート樹脂を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜５＞ 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）の流れ値（Ｑ値）が１．０以上６．５以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜６＞ 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が式（Ａ）で表される分岐構造を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のフィルム。
（式（Ａ）中、Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。＊は結合手を表す。）
＜７＞ 全体の厚みが、０．１〜３．０ｍｍである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜８＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のフィルムの少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層を有する、多層体。
＜９＞ 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）について、３００℃で測定したせん断速度６．０８０×１０［１／ｓ］での粘度をＸ［Ｐａ・ｓ］とし、３００℃で測定したせん断速度１．２１６×１０^２［１／ｓ］での粘度をＸ^１［Ｐａ・ｓ］とし、前記熱可塑性樹脂（ｂ）について、２４０℃で測定したせん断速度６．０８０×１０［１／ｓ］での粘度をＸ^２とし、２４０℃で測定したせん断速度１．２１６×１０^２［１／ｓ］での粘度をＸ^３としたとき、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ６）を満たす、＜８＞に記載の多層体。
Ｘ＝Ｃ^ａ×（６．０８０×１０）^ｎａ （Ｘ１）
Ｘ^１＝Ｃ^ａ×（１．２１６×１０^２）^ｎａ （Ｘ２）
Ｘ ^２ ＝Ｃ^ｂ×（６．０８０×１０）^ｎｂ （Ｘ３）
Ｘ ^３ ＝Ｃ^ｂ×（１．２１６×１０^２）^ｎｂ （Ｘ４）
０＜｜Ｃ^ａ−Ｃ^ｂ｜＜３．２×１０^４ （Ｘ５）
０＜｜ｎａ−ｎｂ｜＜３．８×１０^−１ （Ｘ６）
＜１０＞ 前記熱可塑性樹脂（ｂ）が、アクリル樹脂、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）、および、該ポリカーボネート樹脂（ａ）以外のポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む、＜８＞または＜９＞に記載の多層体。
＜１１＞ 前記熱可塑性樹脂（ｂ）が、アクリル樹脂を含む、＜８＞または＜９＞に記載の多層体。
＜１２＞ 前記熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層の厚みが、１０〜１００μｍである、＜８＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜１３＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のフィルムの少なくとも一方の面にハードコート層を有する、多層体。
＜１４＞ さらに、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムの面または前記熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層の面の少なくとも一方の面にハードコート層を有する、＜８＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜１５＞ 全体の厚みが、０．１〜３．０ｍｍである、＜８＞〜＜１２＞および＜１４＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜１６＞ ハードコート層を除いた全体の厚みが、０．１〜３．０ｍｍである、＜８＞〜＜１２＞、＜１４＞および＜１５＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜１７＞ 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムの厚み（Ｔ１）と、前記熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層の厚み（Ｔ２）の比率（Ｔ１：Ｔ２）が１：１〜５０：１である、＜８＞〜＜１２＞、＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜１８＞ 少なくとも一方の面に印刷層を有する、＜８＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜１９＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のフィルム、または、＜８＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の多層体を有する、熱成形体。
＜２０＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のフィルム、または、＜８＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の多層体を有する、インモールド成形体。
＜２１＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のフィルム、または、＜８＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の多層体を熱成形する工程を有する、成形体の製造方法。
＜２２＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のフィルム、または、＜８＞〜＜１８＞のいずれか１つに多層体を熱成形する工程（Ｉ）、前記熱成形されたフィルムまたは多層体を射出成形用の金型の中にインサートする工程（ＩＩ）、および前記熱成形されたフィルムまたは多層体に対して射出成形用樹脂を裏打ちする工程（ＩＩＩ）を含有する、インモールド成形体の製造方法。

熱成形する際の耐ドローダウン性に優れ、かつ、曲げ部等の加工において優れた成形加工性を達成可能なポリカーボネート樹脂を含むフィルムを提供可能になった。また、上記フィルムを用いた、多層体、熱成形体、インモールド成形体、成形体の製造方法およびインモールド成形体の製造方法を提供可能となった。

本発明の実施形態に係るフィルムから製造したインモールド成形体を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係るフィルムから製造した多層体を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係るフィルムから製造した熱成形体の変形例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る熱成形工程の一例を模式的に示す断面図である。 実施例における成形体を模式的に示す断面図である。

本明細書において「〜」という記号を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味する。

本発明のフィルム（ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルム）は、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有し、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が３００℃で測定したせん断速度６．０８０×１０［１／ｓ］での粘度をＸ［Ｐａ・ｓ］とし、３００℃で測定したせん断速度６．０８０×１０^３［１／ｓ］での粘度をＹ［Ｐａ・ｓ］としたときに、下記式（ｉ）を満たすことを特徴とする。
これにより、耐ドローダウン性を向上させかつ良好な成形加工性を維持することができる。以下、本発明の好ましい実施形態を中心に、適宜図面を参照しながら、本発明について詳細に説明する。

＜粘度に関する式（ｉ）＞
ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムは下記式（ｉ）を満たす。
式中、Ｘは、３００℃で測定した際のせん断速度６．０８０×１０［１／ｓ］での粘度［Ｐａ・ｓ］である。Ｙは、３００℃で測定した際のせん断速度６．０８０×１０^３［１／ｓ］での粘度［Ｐａ・ｓ］である。本明細書において、粘度は特に断らない限り後述する実施例に記載の方法に基づき測定した値を採用する。

本発明者は、上記課題を解決するために、ポリカーボネート樹脂における様々な物性値に着目し、粘度より求まる式（ｌｏｇＹ−ｌｏｇＸ）／２（この式を式（ｉａ）と称する）において、−０．６９超であり−０．４１未満であるときに、ドローダウンの改善と成形加工性の維持という、通常相反する性能を両立して達成できることを見出した。
上記の式（ｉａ）は、横軸にせん断速度を取り、縦軸に粘度の常用対数を取ってグラフにプロットしたときの傾きに相当する。この傾きが大きすぎても、小さすぎても本発明の効果を奏することはできない。上記式（ｉａ）が−０．４１未満であることにより、ドローダウンを防止しつつ良好な熱成形性が実現されると推測される。一方、上記式（ｉａ）を−０．６９超とすることで、フィルムが流動しすぎたり、固くなりすぎたりすることを防止できると推測される。
式（ｉａ）は−０．６９超であるが、−０．６５以上であることが好ましく、−０．６０以上であることがより好ましく、−０．５８以上であることがさらに好ましい。上限値としては、−０．４１未満であるが、−０．４３以下であることが好ましく、−０．４５以下であることがより好ましく、−０．４７以下であることがさらに好ましい。

ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムの熱成形工程において生じるドローダウンの量（図４のｄ参照）についてここで述べておく。この量は小さい方が好ましく、ドローダウン量ｄは３０ｍｍ未満であることが好ましく、２５ｍｍ以下であることがより好ましく、２３ｍｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｍｍ未満が一層好ましい。下限値は特に制限されないが、例えば、０ｍｍ以上である。特に、後述するポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムの厚みを０．１〜３．０ｍｍの範囲内としたときに、上記ドローダウン量を満たすことが好ましい。また、例えば、フィルムのサイズをＡ４サイズ（２１０×２９７ｍｍ）について測定したとき、上記ドローダウン量を満たすことが好ましい。
ドローダウン量の測定は後述する実施例に記載の方法に従う。

＜ポリカーボネート樹脂（ａ）＞
ポリカーボネート樹脂（ａ）としては、主鎖に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ビフェニル環など）を有する芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、下記式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。下記式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を用いることにより、耐熱性と透明性、ならびに、靭性に優れるフィルムが得られる。
式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｘは、単結合または下記式（２）〜（４）のいずれかで表される基を表す。
ｎおよびｍは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
＊は結合手を表す。
式中、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基である。＊は結合手である。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。アルキル基としては、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。アリール基としては、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基はさらに置換基を有していてもよい。

ｎおよびｍは、それぞれ独立に０〜４の整数であるが、中でも０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０がさらに好ましい。

式（１）で表される構成単位をなすモノマーとして、具体的には、４，４’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）ジフェニルメタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン等が挙げられる。

式（１）で表される構成単位は、好ましくは、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する構成単位（以下の式（３）で表される構成単位）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンに由来する構成単位（以下の式（４）で表される構成単位）、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンに由来する構成単位（以下の式（５）で表される構成単位）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

ポリカーボネート樹脂（ａ）は、式（１）で表される構成単位以外の任意の構成単位を含んでいてもよいが、ポリカーボネート樹脂（ａ）は式（１）で表される構成単位のみからなることが好ましい。式（１）で表される構成単位は、ポリカーボネート樹脂（ａ）の全構成単位に対して、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％の割合で含まれる。ポリカーボネート樹脂（ａ）は、式（１）で表される構成単位を１種または２種以上含んでいてよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。ポリカーボネート樹脂は透明性を維持したまま、耐熱性や強度（靭性）に優れるという利点を有する。本発明においてはこの利点が十分に発揮される観点から、上記のように、ポリカーボネート構造の構成単位の比率が高まることが好ましい。
その他の構成単位としては、従来のポリカーボネート樹脂が含み得るいずれの構成単位であってもよい。

ポリカーボネート樹脂（ａ）の粘度平均分子量は１．０×１０^４以上であることが好ましく、１．５×１０^４以上であることがより好ましく、２．０×１０^４以上であることがさらに好ましい。上限値としては、１０．０×１０^４以下であることが好ましく、５．０×１０^４以下であることがより好ましく、４．０×１０^４以下であることがさらに好ましく、３．０×１０^４以下であってもよい。前記下限値以上とすることにより、靭性に優れるフィルムが得られる。また、前記上限値以下とすることにより、溶融混練時やフィルム成形時に適した溶融粘度を示す組成物が得られる。
本発明では、粘度平均分子量が異なる２種以上（好ましくは２〜４種）のポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、前記式（ｉａ）の値は大きくなり、熱成形性がより向上する傾向にある。ポリカーボネート樹脂（ａ）を構成する最も高分子量のポリカーボネート樹脂と最も低いポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の差は、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは４０，０００である。上限は特に定めるものではないが、例えば、９０，０００以下であることが好ましく、８０，０００以下であることが好ましい。上記下限値以上とすることにより、ドローダウン量を低くしつつ成形性がより向上する傾向にあり、上記上限値以下とすることにより、溶融混錬時やフィルム成形時に適した溶融粘度特性がより向上する傾向にある。
本明細書において粘度平均分子量は、特に断らない限り、後述する実施例に記載の方法に基づき測定した値を採用する。

本発明において、ポリカーボネート樹脂（ａ）は、その流れ値（Ｑ値）が１．０以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。上限値としては、例えば６．５以下であり、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂（ａ）のＱ値を上記の上限値以下とすることにより、ドローダウン量を効果的に低くすることができる。また、上記下限値以上とすることにより、流動性が高くなり、成形性が向上する傾向にある。

本発明に用いられるポリカーボネート樹脂において、前記式（ｉａ）の値が上記上限値および下限値の範囲に入るようにするためには、樹脂の基質（モノマー）や合成条件を適宜変更しながら調節することができる。例えば、樹脂の分岐化の比率を調節することが挙げられる。具体的には、分岐化された部分の比率が高まるほど、式（ｉａ）の値は大きくなる傾向がある。樹脂の分岐化の比率は、例えば、合成時に用いる原料モノマーのモル数（Ｍ１）と分岐化剤のモル数（Ｍ２）との合計モル数に対する分岐化剤のモル数（Ｍ２）で表すことができる。本発明においては、この比率（Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２））が、０．０５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。上限値としては、１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．６ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

ポリカーボネート樹脂に含まれる分岐部分の構造としては、下記式（Ａ）で表される構造が挙げられる。式（Ａ）で表される分岐構造とすることにより、ポリカーボネート樹脂本来の機械物性や光学特性が損なわれにくい。式中の＊は結合位置を表す。分岐化剤として好ましくは、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾールなどが挙げられる。
（式（Ａ）中、Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。＊は結合手を表す。）
Ｒは、水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立に、炭素数１〜５アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
式（Ａ）で表される構造は、下記式で表される構造であることが好ましい。

ポリカーボネート樹脂（ａ）は、式（１）で表される構成単位を誘導するモノマーおよび任意に他の構成単位を誘導するモノマーを、炭酸エステル形成化合物と反応させることによって製造することができる。具体的には、ポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法で製造することができる。または、市販の試薬を用いてもよい。

炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリールカーボネートが挙げられる。これらの化合物は１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。

ホスゲン法においては、通常、酸結合剤および溶媒の存在下において、式（１）で表される構成単位を誘導するモノマーおよび任意に他の構成単位を誘導するモノマーをホスゲンと反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を加え、また重合度調節のために、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等の一官能基化合物を加えることが好ましい。また、所望により亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フルオログルシン、イサチンビスフェノールなどの分岐化剤を少量添加してもよい。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが好ましい。

一方、エステル交換法においては、式（１）で表される構成単位を誘導するモノマーおよび任意に他の構成単位を誘導するモノマーを、ビスアリールカーボネートと混合し、高温減圧下で反応させる。反応は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度で行い、最終的には好ましくは１３３Ｐａ以下まで減圧して、エステル交換反応により生成したビスアリールカーボネートに由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は、反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜２４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、所望により、分子量調節剤、酸化防止剤、分岐化剤等を添加してもよい。

ポリカーボネート樹脂（ａ）は、ホスゲン法で得られたポリカーボネートを含むことが好ましい。ホスゲン法で得られたポリカーボネートの含有量はポリカーボネート樹脂（ａ）の８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上を占めることがさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂（ａ）中のホスゲン法で得られたポリカーボネートの含有量を上記範囲内とすることで、耐ドローダウン性により優れつつ、色相や耐加水分解性により優れるフィルムが得られる傾向にある。

本発明のフィルムは、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有し、さらに本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムは、ポリカーボネート樹脂がその９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上占めることがより好ましく、９９質量％以上を占めることがさらに好ましい。
ポリカーボネート樹脂（ａ）は、１種を用いても複数種のものを用いてもよい。複数種の樹脂を用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。

＜その他の成分＞
ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムは、ポリカーボネート樹脂（ａ）以外の成分を含んでいてもよい。
ポリカーボネート樹脂（ａ）以外の成分としては、ポリカーボネート樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂（例えば、アクリル樹脂など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、樹脂改質剤、相溶化剤、有機フィラーや無機フィラーといった強化材などが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂は、アクリル樹脂が例示され、後述する熱可塑性樹脂（ｂ）のところで述べるアクリル樹脂が好ましい。
紫外線吸収剤の詳細は、特開２０１８−１０３５１８号公報の段落００７１の記載および特開２０１７−０３１３１３号公報の段落００４９〜００５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
酸化防止剤の詳細は、特開２０１７−０３１３１３号公報の段落００５７〜００６１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
離型剤の詳細は、ＷＯ２０１５／１９０１６２号公報の段落００３５〜００３９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

＜ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムの特性＞
ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムの厚みは特に限定されないが、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上であることがさらに好ましい。上限としては、３．０ｍｍ以下であることが好ましく、２．０ｍｍ以下であることがより好ましく、１．０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。上記の上限値以下の厚みとすることで、加熱加工時のドローダウンの改善が顕著になる観点から好ましい。下限値は特に限定されるものではないが、上記の下限値以上であることが実際的である。
なお、本発明におけるフィルムとは、シート状や板状のものを含む趣旨である。

ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムの形状や大きさは特に限定されないが、四角形が一例として挙げられ、本発明の効果が顕著になる観点から、１辺が、それぞれ、６００〜２６００ｍｍであることが好ましく、１６００〜２０００ｍｍ以下であることが好ましい。また、Ａ４サイズも一例として挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムは、ドローダウンを抑えた不具合のない加工性を有しながら、併せて、優れた熱成形加工性を発揮することができる。熱成形加工の具体例としては、例えば図１に示したフィルム成形体の曲げ部１１の加工を挙げることができる。このような曲げ部を金型に密着させて形成するには、フィルムが十分に熱軟化している方が有利である。しかし熱軟化はドローダウンの抑制には不利な方向となる。この相反する性能項目に対して、本発明はフィルムの動的な粘性について式（ｉ）のとおりに規定し、これを満たすことで、十分な熱軟化による良好な成形性と耐ドローダウン性とを両立して達成することができたと推測される。
本実施形態のフィルムは、曲率半径１ｍｍ未満の直角な端部を有する金型を用いて成形した場合、成形される成形体の曲げ部１１の曲率半径Ｒ１は２．５０ｍｍ以下とすることができ、さらには２．２ｍｍ以下とすることができ、よりさらには２．０ｍｍ以下とすることができ、特には１．６０ｍｍ以下とすることができる。下限値は特に制限されないが、０．０１ｍｍ以上であることが実際的である。ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムを用いると、このような厳しい曲げ部であっても、ひけやボイド、しわ入りなどが抑えられた良好な成形体とすることができる。

＜多層体・成形体＞
本発明のポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムは、単層フィルムとして用いてもよいし、他のフィルム等と組み合わせた多層体としてもよいし、他の成形体としてもよい。
本発明の多層体の一実施形態は、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムの少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層を有する多層体である。熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層は、フィルム状である場合の他、板状、湾曲状、凹凸状等の形状であってもよい。
熱可塑性樹脂（ｂ）は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂（ａ）、およびポリカーボネート樹脂（ａ）以外のポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。すなわち、熱可塑性樹脂（ｂ）としてのポリカーボネート樹脂としては、上記＜ポリカーボネート樹脂（ａ）＞の項で述べたものであっても、これとは別のものであってもよい。上記で述べたポリカーボネート樹脂（ａ）を用いるときは、その好ましい範囲も同じである。

熱可塑性樹脂（ｂ）として採用されるアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル化合物単量体の重合体を用いることができる。（メタ）アクリル化合物単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを例示することができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。その中でも、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が好ましい。これらの（メタ）アクリル化合物単量体は２種以上を混合してもよい。
アクリル樹脂としては、特開２０１８−１０３５１８号公報の段落００４９および国際公開第２０１５／１５９８１３号の段落００３８〜００４８の記載を参照して、本明細書に組み込まれる。

アクリル樹脂の粘度平均分子量は、５０，０００以上であることが好ましく、７５，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることがさらに好ましい。上限値としては、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、２５０，０００以下であることがさらに好ましい。
本明細書において粘度平均分子量は、特に断らない限り、後述する実施例に記載の方法に基づき測定した値を採用する。

熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層は、熱可塑性樹脂（ｂ）がその９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９９質量％以上を占めることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂（ｂ）は、１種を用いても２種以上のものを用いてもよい。２種以上のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。２種以上のポリマーを用いてポリマーアロイとする際には、上記ポリカーボネート樹脂の項で述べた手法を適宜使用することができる。
また、熱可塑性樹脂（ｂ）とともに、他の添加剤を用いてもよい。添加剤としては、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムに含まれていてもよい、その他の成分と同じものが例示される。

本発明の多層体のさらに好ましい一実施形態は、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムの少なくとも一方の面（好ましくはポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムの少なくとも一方の表面）に熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層を有する多層体であって、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）について、３００℃で測定したせん断速度６．０８０×１０［１／ｓ］での粘度をＸ［Ｐａ・ｓ］とし、３００℃で測定したせん断速度１．２１６×１０^２［１／ｓ］での粘度をＸ^１［Ｐａ・ｓ］とし、前記熱可塑性樹脂（ｂ）について、２４０℃で測定したせん断速度６．０８０×１０［１／ｓ］での粘度をＸ^２とし、２４０℃で測定したせん断速度１．２１６×１０^２［１／ｓ］での粘度をＸ^３としたとき、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ６）を満たす多層体である。
Ｘ＝Ｃ^ａ×（６．０８０×１０）^ｎａ （Ｘ１）
Ｘ^１＝Ｃ^ａ×（１．２１６×１０^２）^ｎａ （Ｘ２）
Ｘ ^２ ＝Ｃ^ｂ×（６．０８０×１０）^ｎｂ （Ｘ３）
Ｘ ^３ ＝Ｃ^ｂ×（１．２１６×１０^２）^ｎｂ （Ｘ４）
０＜｜Ｃ^ａ−Ｃ^ｂ｜＜３．２×１０^４ （Ｘ５）
０＜｜ｎａ−ｎｂ｜＜３．８×１０^−１ （Ｘ６）
このような構成とすることにより、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層の厚さをより均一にすることができる。これらの式を満たす理由は以下の通りであると推定される。すなわち、式中のＣ^ａは、ポリカーボネート樹脂（ａ）の各せん断速度における粘度の関係を示すものであり、粘度を縦軸に、せん断速度を横軸にしたグラフのせん断速度が１．０［１／ｓ］の時の粘度に相当する値である。式中のＣ^ｂは、熱可塑性樹脂（ｂ）の各せん断速度における粘度の関係を示すものであり、粘度を縦軸に、せん断速度を横軸にしたグラフのせん断速度が１．０［１／ｓ］の時の粘度に相当する値である。これらの値の差を３．２×１０^４以下と小さくすることにより、ポリカーボネート樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の共押出し時の粘度の差を小さくできると推測される。一方、式中のｎ^ａは、ポリカーボネート樹脂（ａ）の各せん断速度における粘度の関係を示すものであり、粘度を縦軸に、せん断速度を横軸にしたグラフの傾きに相当する値である。式中のｎ^ｂは、熱可塑性樹脂（ｂ）の各せん断速度における粘度の関係を示すものであり、粘度を縦軸に、せん断速度を横軸にしたグラフの傾きに相当する値である。これらの値の差を３．８×１０^−１と小さくすることにより、ポリカーボネート樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の傾きの差が小さくなると推測される。つまり、せん断速度が違うことによる粘度の変化具合がポリカーボネート樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）とで近くなり、結果として、厚さ分布が良化したと推測される。
厚さ分布を良化させる場合、ポリカーボネート樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）は共押出して製造することが好ましい。このような構成とすることにより、上記式（Ｘ１）〜（Ｘ６）を満たす効果がより効果的に達成される。
式（Ｘ５）は、０＜｜Ｃ^ａ−Ｃ^ｂ｜＜２．８×１０^４が好ましく、０＜｜Ｃ^ａ−Ｃ^ｂ｜＜５．８×１０^３がより好ましく、０＜｜Ｃ^ａ−Ｃ^ｂ｜＜２．８×１０^３がさらに好ましい。
式（Ｘ６）は０＜｜ｎａ−ｎｂ｜＜３．５×１０^−１が好ましく、０＜｜ｎａ−ｎｂ｜＜３．０×１０^−１がより好ましく、０＜｜ｎａ−ｎｂ｜＜２．５×１０^−１がさらに好ましい。
本発明では、ポリカーボネート樹脂（ａ）のＣ^ａは、２．５×１０^３以上であることが好ましく、３．０×１０^３以上であることがより好ましい。また、ポリカーボネート樹脂（ａ）のＣ^ａは、１．０×１０^５以下であることが好ましく、５．０×１０^４以下であることがより好ましく、３．０×１０^４以下であることがさらに好ましい。また、ポリカーボネート樹脂（ａ）のｎａは、−５．５×１０^−１以上であることが好ましく、また、−５．０×１０^−２以下であることが好ましく、−１．０×１０^−１以下であることがより好ましく、−２．５×１０^−１以下であることがさらに好ましい。
本発明では、熱可塑性樹脂（ｂ）のＣ^ｂは、１．０×１０^３以上であることが好ましく、５．０×１０^３以上であることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂（ｂ）のＣ^ｂは、１．０×１０^５以下であることが好ましく、６．０×１０^４以下であることがより好ましく、４．０×１０^４以下であることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂（ｂ）のｎｂは、−７．０×１０^−１以上であることが好ましく、また、−５．０×１０^−２以下であることが好ましく、−１．０×１０^−１以下であることがより好ましく、−３．０×１０^−１以下であることがさらに好ましい。
ポリカーボネート樹脂（ａ）および／または熱可塑性樹脂（ｂ）を２種以上含む場合、混合物のＣ^ａ、Ｃ^ｂ、ｎａ、ｎｂの値を採用する。

図１は、本発明の好ましい実施形態に係るインモールド成形体を模式的に示す断面図である。本実施形態のインモールド成形体１０は、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルム１の熱成形体の凹部に裏打ち樹脂からなる層１２を配置した構造を有する。ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルム１の熱成形体は赤外線ヒーターと金型を用いた熱成形工程により好適に製造することができる。裏打ち樹脂からなる層１２はインサート成形を利用した射出成形により好適に製造することができる。裏打ち樹脂からなる層は、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含んでいてもよいし、上記熱可塑性樹脂（ｂ）であってもよい。さらに、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、上記ポリカーボネート樹脂フィルム（ａ）に含まれていてもよいその他の成分が例示される。

図２は、本発明の実施形態に係るフィルムから製造した多層体を模式的に示す断面図である。本実施形態においては、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルム１ａは同図に示したとおりであり、熱成形されていてもよいし、されていなくてもよい。本実施形態では、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルム１ａに熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層２が設けられた形で多層体２０が構成されている。

図３は、本発明の別の実施形態に係る熱成形体を模式的に示す断面図である。同図に示した熱成形体３０は、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層として、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルム１の成形体の凹部の外側に凹状の熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層２ａが形成されている。

熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層の厚みＴ２は、用途にもよるが、本発明の効果の観点からは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上（０．０２ｍｍ以上）であることがより好ましく、４０μｍ以上（０．０４ｍｍ以上）であることがさらに好ましい。上限値としては、２００μｍ以下（０．２ｍｍ以下）であることが好ましく、１００μｍ以下（０．１ｍｍ以下）であることがより好ましい。

多層体の全体の厚み（Ｔ１＋Ｔ２）としては、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。上限値としては、３．０ｍｍ以下であることが好ましく、２．５ｍｍ以下であることがより好ましく、２．０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、多層体は図示した２層構造のものに限られず、適宜、３層以上の多層体構造としてもよい。その場合は多層体全体の厚みが上記で規定の厚みとなることが好ましい。

ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムの厚み（Ｔ１）と、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層の厚み（Ｔ２）の比率（Ｔ１：Ｔ２）は、耐衝撃性と表面硬度を両立する観点から、１：１〜５０：１であることが好ましく、１：１〜３０：１であることがより好ましく、１：１〜２０：１であることがさらに好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムの厚みや熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層の厚み、あるいは両者の比率について、理解の便宜から適宜図面を参照しながら説明したが、そこに示したインモールド成形体および多層体に限定して解釈されるものではない。

本発明の多層体または成形体（熱成形体、インモールド成形体）は、さらにハードコート層を有していてもよい。
すなわち、本発明の多層体の実施形態として、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムの少なくとも一方の面にハードコート層を有する多層体が挙げられる。さらには、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムの面または前記熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層の面の少なくとも一方の面にハードコート層を有する多層体もあげられる。
また、本発明のインモールド成形体がハードコート層を有していてもよい。
ハードコート層については、特開２０１８−１０３５１８号公報の段落００７３〜００７６を参照することができ、この記載は本明細書に組み込まれる。
本発明の成形体または多層体がハードコート層を有する場合、ハードコート層を除く部分の厚みが上記成形体または多層体全体の厚みで規定した厚みであることが好ましい。

本発明の多層体または成形体はさらに印刷層を有していてもよい。印刷層は、図１に示した成形体の例でいうと、そのフィルム成形体１の内面（裏打ち樹脂からなる層１２側の面）に設けても、成形体１の外面（裏打ち樹脂からなる層１２と反対側の面）に設けてもよい。印刷層については、特開２０１８−１０３５１８号公報の段落００８５、特開２０１５−１０４９１０号公報の段落００７１、特開２０１１−２１９６６７号公報の段落００３３〜００４０の態様を参照することができ、これらの記載は本明細書に組み込まれる。

＜製造方法＞
次にポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムを用いた多層体および成形体の製造方法の好ましい実施形態について説明する。
ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムは従来公知の技術を適宜用いて製造することができ、例えばＴ字型のダイにより押出成形物としてフィルムを得ることができる。例えば、このとき、熱可塑性樹脂（ｂ）を共押出して多層体としてもよい。本発明の好ましい実施形態に係る製造方法においては、フィルムまたは多層体を熱成形する工程（Ｉ）を有する。本発明では、上記ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルム等の熱成形工程（Ｉ）の後に、熱成形されたフィルム等を射出成形用の金型の中にインサートする工程（ＩＩ）、および熱成形されたポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルム等に対して射出成形用樹脂を裏打ちする工程（ＩＩＩ）を含有するインモールド成形であることが好ましい。
熱成形工程（Ｉ）においては、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルム等を加熱するが、その方法は特に限定されず公知の手法を用いることができる。例えば、フィルム等を赤外線ヒーターにより加熱して加工する態様が挙げられる。熱成形工程において、フィルムに形状を付与する方法も公知の方法を適宜適用することができる。例えば、所定の形態を有する金型を用いることができる。フィルムと金型を密着させる方法も適宜選定されればよく、例えば、上記の金型でプレスする態様や、フィルム等に圧空を付与する方法（圧空成形）、金型の吸引孔からフィルムを吸い付けるように吸引する方法（真空成形）、これらを組み合わせた方法などを利用することができる。あるいは、それらの手法を組み合わせてもよい。

図４は、上記の熱成形工程（Ｉ）の一例を模式的に示した断面図である。本実施形態においては、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルム１の四辺が把持具４により把持されている。本工程でポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルム１の上方には赤外線ヒーター３が配置され、これによりポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルム１が加熱され軟化されている。
この加熱軟化工程においてドローダウンの問題が発生しやすい。図４における一点鎖線はドローダウンしたときのポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルム１ｘの形態を模式的に図示している。この例ではドローダウン量はｄで示されている。
本実施形態の製造方法における熱成形工程では、さらに、上記の金型でフォーミングされたフィルム等について、プレス成形によりトリミングを行ってもよい。したがって、フィルム成形体ないし熱成形体というときには、特に断らない限り、このトリミングまでが完了した製品ないし半製品を含む趣旨である。

本実施形態においては、次いで、熱成形されたフィルム等を金型内にインサートして配置する（フィルムインサート工程（ＩＩ））。インサートに用いられる金型の内面は、熱成形されたポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルム等の外形（輪郭）と一致することが好ましい。これにより、ずれがなく正確に位置合わせした状態で、熱成形されたフィルム等を金型内に載置することができる。

本発明の一実施形態の製造方法においては、さらに、上記で賦形されたフィルムの成形体に対して射出成形用樹脂を裏打ちする工程（ＩＩＩ）を有する。この裏打ちする加工は特に限定されず、適宜公知の射出成形法を適用することができる。このような工程を介して、さらにバリなどの仕上げ処理をして、図１に示されたようなフィルム成形体と裏打ち樹脂からなる層とが一体化したインモールド成形体が得られる。
ただし、本発明が上記の説明および図面により狭く解釈されるものではない。例えば、本発明の好ましい実施形態においては、ポリカーボネート樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）とを共押出ししてもよい。あるいは、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムを準備し、これとは別にポリカーボネート樹脂（ｂ）を含有するフィルムを準備して、両者をラミネート加工することで多層体とする方法なども挙げられる。このとき、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムに予め熱成形した加工形態を付与しておいてもよい。そこにポリカーボネート樹脂（ｂ）を含有するフィルムを積層しながら圧縮成形することにより、インモールド成形体と同様に所定の形態が付与された多層体を得ることもできる。

＜用途＞
ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムおよびこれを用いた多層体、さらには、成形体は、様々な分野に応用が可能である。例えば、透明基板材料や透明保護材料などとして好適に用いられる。具体的には、携帯電話端末、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルＰＣといった携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、デスクトップ型ＰＣ液晶モニター、カーナビ液晶モニター、液晶テレビといった設置型のディスプレイデバイスなどの透明基板材料および透明保護材料（例えば、前面板）として使用することができる。中でも、高意匠性が要求されるタッチパネル前面保護板や、カーナビ用、ＯＡ機器用または携帯電子機器用の前面板として好適に用いられる。

以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。

＜合成例１（ＰＣ１）＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４３Ｌに、ビスフェノールＡ（新日鐵化学社製）７．３ｋｇと、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン９．８ｇ、ハイドロサルファイト８ｇを溶解した。ついで、２８Ｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール（ＤＩＣ社製）１４６．５ｇを加え、２０℃に保ちながら３．５ｋｇのホスゲンを６０分で吹き込んだ。ホスゲン吹込み終了後、激しく撹拌して反応液を乳化させ、乳化後、トリエチルアミン８ｇを加え約１時間撹拌を続け重合させた。重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和した後、洗液のＰＨが中性となるまで水洗を繰り返した後、イソプロパノールを３５Ｌ加えて、重合物を沈殿させた。沈殿物を濾過し、その後乾燥することにより、白色粉末状の、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン由来の分岐構造を０．１ｍｏｌ％有するポリカーボネート樹脂が得られた。

＜合成例２（ＰＣ２）＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４３Ｌに、ビスフェノールＡ（新日鐵化学社製）７．３ｋｇと、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン５９．１ｇ、ハイドロサルファイト８ｇを溶解した。ついで、２８Ｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール（ＤＩＣ社製）１４６．５ｇを加え、２０℃に保ちながら３．５ｋｇのホスゲンを６０分で吹き込んだ。ホスゲン吹込み終了後、激しく撹拌して反応液を乳化させ、乳化後、トリエチルアミン８ｇを加え約１時間撹拌を続け重合させた。重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和した後、洗液のＰＨが中性となるまで水洗を繰り返した後、イソプロパノールを３５Ｌ加えて、重合物を沈殿させた。沈殿物を濾過し、その後乾燥することにより、白色粉末状の、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン由来の分岐構造を０．６ｍｏｌ％有するポリカーボネート樹脂が得られた。

＜合成例３（ＰＣ３）＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３０Ｌに、ビスフェノールＡ（新日鐵化学社製）６．０００ｋｇと、３０ｇのハイドロサルファイトを溶解した。ついで、１０Ｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、３．０ｋｇのホスゲンを２０分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＤＩＣ株式会社製）２４３．０ｇを加え、さらに、５質量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０Ｌ、塩化メチレン１２Ｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１０ｍＬのトリエチルアミンを加え、２０℃〜２５℃に調整しつつ１時間撹拌し、重合させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、粘度平均分子量が１５，８００の芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）の塩化メチレン樹脂溶液を得た。
次に、５質量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌに、ビスフェノールＡ（新日鐵化学社製）６．０００ｋｇと、５０ｇのハイドロサルファイトを溶解した。ついで、３２Ｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、３．６ｋｇのホスゲンを２５分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＤＩＣ社製）３１．６ｇを加え、さらに、５質量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０Ｌ、塩化メチレン５３Ｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、３０ｍＬのトリエチルアミンを加え、２０℃〜２５℃に調整しつつ１時間撹拌し、重合させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、粘度平均分子量が７７，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｂ）の塩化メチレン樹脂溶液を得た。
ＰＣ−Ａの塩化メチレン樹脂溶液をポリカーボネート樹脂換算で６７質量％と、ＰＣ−Ｂの塩化メチレン樹脂溶液をポリカーボネート樹脂換算で３３質量％とを、塩化メチレン樹脂溶液状態のままスタティックミキサーにて混合し、混合樹脂溶液を得た。この混合樹脂溶液を５０℃に保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃で２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。

＜合成例４（ＰＣ４）＞
合成例３で得られたポリカーボネート樹脂１７ｋｇに、ポリカーボネート樹脂粉末（三菱ガス化学社製、Ｈ−４０００粉末、粘度平均分子量１６，０００）７ｋｇを加えタンブラーにて１０分混合した。その混合物を、２６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０のベント付き二軸押出機を用い、３２０℃で押し出し芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。

ＰＣ５：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロン、Ｅ−２０００Ｎ
ＰＣ６：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロン、Ｓ−２０００Ｎ
ＰＣ７：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバレックス、Ｍ−７０２５Ｕ

＜Ｑ値の測定方法＞
Ｑ値（流れ値）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１：２０１４付属書ＪＡに記載の方法で測定した。フローテスターを用いて、穴径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを用い、試験温度２８０℃、試験力１６０ｋｇ／ｃｍ^２、余熱時間４２０秒の条件で排出された溶融樹脂量を流れ値（×０．０１ｃｍ^３／秒）として行った。
フローテスターは、島津製作所社製フローテスターＣＦＤ５００Ｄを用いた。

＜粘度平均分子量の測定方法＞
粘度平均分子量［Ｍｖ］は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄＬ／ｇ）を求めた。すなわち、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３、から算出した。極限粘度［η］は、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄＬ）での比粘度［ηsp］を測定し、下記式により算出した。

実施例１〜４、比較例１〜３
＜フィルムの製造＞
上記の合成例で得た各樹脂を、押出機とＴダイを備えた単層押出装置を用い、押出機からポリカーボネート樹脂を３００℃で、１２０℃の冷却ロールに押出し、巻取りすることによって、厚さ４００μｍ、幅３０ｃｍのフィルム（成形体）を得た。

＜粘度の測定方法（（（ｌｏｇＹ−ｌｏｇＸ）／２）の値の算出）＞
上記の合成例で得られたポリカーボネート樹脂を用い、以下の方法に従って、３００℃で測定した、せん断速度６．０８０×１０［１／ｓ］での粘度Ｘ［Ｐａ・ｓ］と、３００℃で測定したせん断速度６．０８０×１０^３［１／ｓ］での粘度Ｙ［Ｐａ・ｓ］を測定した。
測定はキャピラリー型レオメーターを使用し、直径が１．０ｍｍ、長さが１０．０ｍｍ、Ｌ／Ｄが１０のキャピラリーを用いて、炉体温度３００℃で行った。
キャピラリー型レオメーターは、東洋精機製作所社製を用いた。
得られた粘度ＸおよびＹに基づき、（ｌｏｇＹ−ｌｏｇｘ）／２を算出した。
後述するアクリル樹脂の粘度についても同様の方法に従って測定した。

＜フィルム加熱試験＞
上記で得られたフィルムを圧空成形機（ＮＫ・エンタープライズ製）に導入し、フィルムの四辺（２３０ｍｍ×１７０ｍｍの領域）を把持具で固定して図４の形態のように配置した。次いで、装置内加熱スペースの赤外線ヒーターによりフィルムを加熱した。加熱時間は１分３０秒とした。ヒーターの設定温度は、３６５℃とした。各樹脂についてドローダウン量（図４参照）の測定を下記の手順で３回行い、その平均値を表１に示した。また、耐ドローダウン性評価を以下のとおりに区分して行った。
Ａ：ドローダウン量が１０ｍｍ未満であった
Ｂ：ドローダウン量が１０ｍｍ以上３０ｍｍ未満であった
Ｃ：ドローダウン量が３０ｍｍ以上であった

＜＜ドローダウン量の測定方法＞＞
上記フィルムの把持面から、フィルムの垂れ落ちている中心部の高さを測定し、ドローダウン量とした。

＜成形加工性（熱成形性）の評価＞
上記で得られたフィルムを、上記圧空成形機に導入し固定した。次いで、加熱スペースにてフィルム温度を１８０℃まで加熱し、成形スペースで２．５ＭＰａの圧空をフィルムに付与して、図４に示すような下型５に押し付けた。下型５には、正方形の凸部が設けられており、この凸部にフィルムを密着させることで成形した。なお、高さが７ｍｍのキューブ金型を使用した。下型凸部の端部は断面において直角（曲率半径が１ｍｍ未満）にされていた。得られた成形体は、図５に示すような、曲率半径Ｒを有するものとなる。

圧空成形されたフィルムの曲げ部の内面（成形体の底面）の曲率半径（図５に示すＲの部分の曲率半径）を測定した。各樹脂について曲率半径の測定を下記の手順で３回行い、その平均値を表１に示した。また、熱成形性の評価を以下のとおりに区分して行った。
Ａ：曲げ部の曲率半径が１．６０ｍｍ以下であった
Ｂ：曲げ部の曲率半径が１．６０ｍｍ超２．５０ｍｍ以下であった
Ｃ：曲げ部の曲率半径が２．５０ｍｍ超であった

＜＜曲率半径の計測方法＞＞
上記＜成形加工性の評価＞で作製したフィルムの曲げ部内面（成形体の底面）を、接触式輪郭形状測定機ＣＯＮＴＯＵＲＥＲＥＣＯＲＤ２７００／５０３（株式会社東京精密製）を使用し、曲率半径を実測した。

実施例５
＜多層体の製造１＞
２台の押出機、フィードブロック、Ｔダイを備えた多層押出装置を用い、７５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２のベント付き単軸押出機から実施例１に記載のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）を３００℃で、４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２のベント付き単軸押出機からアクリル樹脂（製造元：ＡＲＫＥＭＡ社製、品番：ＡＬＴＵＧＬＡＳ Ｖ０２０）を２６０℃で、それぞれ１２０℃の冷却ロールに共押出し、巻取した。ここで得られた多層体はポリカーボネート樹脂／アクリル樹脂の２種２層構造である。なお、各層の厚みは２４０／６０（μｍ）とした。

実施例６、比較例４
＜多層体の製造２＞
ＰＣ４およびＰＣ６のポリカーボネート樹脂について、それぞれ、以下の多層体を製造した。
２台の押出機、フィードブロック、Ｔダイを備えた多層押出装置を用い、１００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２のベント付き単軸押出機から各実施例または比較例に記載のポリカーボネート樹脂（公知のＰＣ、ＰＣ４、ＰＣ６のいずれか）を３００℃で、５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２のベント付き単軸押出機からアクリル樹脂（製造元：ＡＲＫＥＭＡ社製、品番：ＡＬＴＵＧＬＡＳ Ｖ０２０）を２６０℃で、それぞれ１２０℃の冷却ロールに共押出し、巻取した。ここで得られた多層体はポリカーボネート樹脂／アクリル樹脂の２種２層構造である。なお、各層の厚みは２４０／６０（μｍ）とした。
アクリル樹脂のｎ^ｂおよびＣ^ｂは、２４０℃で測定したせん断速度６．０８０×１０［１／ｓ］での粘度Ｘ^２［Ｐａ・ｓ］と、２４０℃で測定したせん断速度１．２１６×１０^２［１／ｓ］での粘度Ｘ^３［Ｐａ・ｓ］の測定値から、式（Ｘ３）および式（Ｘ４）に基づき算出したところ、ｎ^ｂは−６．３×１０^−１、Ｃ^ｂは３．３×１０^４であった。
得られた多層体について、１４００ｍｍの長さを切り出し、長手方向の端１０ｍｍから反対側の端１０ｍｍまでの間（１２００ｍｍ）について、長手方向の中央部分について、１００ｍｍ毎に平均膜厚を測定し、膜厚の標準偏差と最大最小差を測定した。
結果を下記表に示す。
Ｃ^aおよびｎａは、３００℃で測定したせん断速度６．０８０×１０［１／ｓ］での粘度Ｘ［Ｐａ・ｓ］および、３００℃で測定したせん断速度１．２１６×１０^２［１／ｓ］での粘度Ｘ^１［Ｐａ・ｓ］を、式（Ｘ１）および式（Ｘ２）に代入して算出した。

１ ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルム
１１ 曲げ部
１ａ フィルム
１ｘ ドローダウンしたフィルム
１２ 裏打ち樹脂からなる層
２ 熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層
２ａ 成形された熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層
３ 赤外線ヒーター
４ 把持具
５ 下型（圧空成形用金型）
６ 成形体
１０、３０ インモールド成形体（多層体）
２０ 多層体
Ｒ１ 曲げ部の曲率半径
Ｒ 成形体の曲率半径

Claims (21)

1. ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有し、
   前記ポリカーボネート樹脂（ａ）は、モノマーとして、ビスフェノールＡおよび１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの少なくとも２種を有するポリカーボネート樹脂、ならびに／または、モノマーとして、ビスフェノールＡを有するポリカーボネート樹脂であって、粘度平均分子量が異なる２種以上の前記ポリカーボネート樹脂を含むものであり、
   前記ポリカーボネート樹脂（ａ）は３００℃で測定したせん断速度６．０８０×１０［１／ｓ］での粘度をＸ［Ｐａ・ｓ］とし、３００℃で測定したせん断速度６．０８０×１０³［１／ｓ］での粘度をＹ［Ｐａ・ｓ］としたときに、下記式（ｉ）を満たす、フィルム。
   
2. 前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１．０×１０⁴〜５．０×１０⁴である、請求項１に記載のフィルム。
3. 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、モノマーとして、ビスフェノールＡおよび１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの少なくとも２種を有するポリカーボネート樹脂を含む、請求項１または２に記載のフィルム。
4. 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、モノマーとしてビスフェノールＡを有するポリカーボネート樹脂であって、粘度平均分子量が異なる２種以上のポリカーボネート樹脂を含むものを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
5. 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）の流れ値（Ｑ値）が１．０以上６．５以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
6. 全体の厚みが、０．１〜３．０ｍｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルムの少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層を有する、多層体。
8. 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）について、３００℃で測定したせん断速度６．０８０×１０［１／ｓ］での粘度をＸ［Ｐａ・ｓ］とし、３００℃で測定したせん断速度１．２１６×１０²［１／ｓ］での粘度をＸ¹［Ｐａ・ｓ］とし、
   前記熱可塑性樹脂（ｂ）について、２４０℃で測定したせん断速度６．０８０×１０［１／ｓ］での粘度をＸ²とし、２４０℃で測定したせん断速度１．２１６×１０²［１／ｓ］での粘度をＸ³としたとき、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ６）を満たす、請求項７に記載の多層体。
   Ｘ＝Ｃ^a×（６．０８０×１０）^na （Ｘ１）
   Ｘ¹＝Ｃ^a×（１．２１６×１０²）^na （Ｘ２）
   Ｘ²＝Ｃ^b×（６．０８０×１０）^nb （Ｘ３）
   Ｘ³＝Ｃ^b×（１．２１６×１０²）^nb （Ｘ４）
   ０＜｜Ｃ^a−Ｃ^b｜＜３．２×１０⁴ （Ｘ５）
   ０＜｜ｎａ−ｎｂ｜＜３．８×１０^-1 （Ｘ６）
9. 前記熱可塑性樹脂（ｂ）が、アクリル樹脂、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）、および、該ポリカーボネート樹脂（ａ）以外のポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む、請求項７または８に記載の多層体。
10. 前記熱可塑性樹脂（ｂ）が、アクリル樹脂を含む、請求項７または８に記載の多層体。
11. 前記熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層の厚みが、１０〜１００μｍである、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の多層体。
12. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルムの少なくとも一方の面にハードコート層を有する、多層体。
13. さらに、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムの面または前記熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層の面の少なくとも一方の面にハードコート層を有する、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の多層体。
14. 全体の厚みが、０．１〜３．０ｍｍである、請求項７〜１１および１３のいずれか１項に記載の多層体。
15. ハードコート層を除いた全体の厚みが、０．１〜３．０ｍｍである、請求項７〜１１、１３および１４のいずれか１項に記載の多層体。
16. 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）を含有するフィルムの厚み（Ｔ１）と、前記熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層の厚み（Ｔ２）の比率（Ｔ１：Ｔ２）が１：１〜５０：１である、請求項７〜１１、１３〜１５のいずれか１項に記載の多層体。
17. 少なくとも一方の面に印刷層を有する、請求項７〜１６のいずれか１項に記載の多層体。
18. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム、または、請求項７〜１７のいずれか１項に記載の多層体を有する、熱成形体。
19. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム、または、請求項７〜１７のいずれか１項に記載の多層体を有する、インモールド成形体。
20. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム、または、請求項７〜１７のいずれか１項に記載の多層体を熱成形する工程を有する、成形体の製造方法。
21. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム、または、請求項７〜１７のいずれか１項に多層体を熱成形する工程（Ｉ）、前記熱成形されたフィルムまたは多層体を射出成形用の金型の中にインサートする工程（ＩＩ）、および前記熱成形されたフィルムまたは多層体に対して射出成形用樹脂を裏打ちする工程（ＩＩＩ）を含有する、インモールド成形体の製造方法。