JP6812671B2 - 繊維強化複合材料、成形品および圧力容器 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、その硬化物をマトリックス樹脂としてなる繊維強化複合材料、成形品および圧力容器に関するものである。

エポキシ樹脂はその優れた機械的特性を活かし、塗料、接着剤、電気電子情報材料、先端複合材料などの産業分野に広く使用されている。特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料では、エポキシ樹脂が多用されている。

繊維強化複合材料の製造方法としては、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の工法が適宜選択される。これらの工法のうち、液状樹脂を用いるフィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法は、圧力容器、電線、自動車などの産業用途への適用が特に活発化している。

一般にプリプレグ法により製造された繊維強化複合材料は、強化繊維の配置が精緻に制御されるため、優れた機械特性を示す。一方で近年の環境への関心の高まり、温室効果ガスの排出規制の動きを受け、プリプレグ以外の、液状樹脂を用いた繊維強化複合材料でも、さらなる高強度化が求められている。

特許文献１は、脂肪族アミン系硬化剤と芳香族アミン系硬化剤を併用し、低温で硬化が早く、耐熱性に優れるＲＴＭ向け樹脂を開示している。また、芳香族アミン系硬化剤として、２，６−ジエチルアニリンの使用が開示されている。

特許文献２は、特定の２官能エポキシ樹脂や芳香族ジアミン硬化剤を用い、耐熱性や圧縮強度、靭性に優れる繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物を開示している。

特許文献３は、２種の異なる硬化剤を用いた、低粘度でプロセス性に優れたエポキシ樹脂組成物を開示している。

特許文献４は、反応性化合物として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを含む、耐熱性と圧縮特性に優れるエポキシ樹脂組成物を開示している。

特許文献５は、ゴム状平坦部剛性率が１０ＭＰａ以下であることを特徴とする、ハニカムコアとの接着性と引張強度に優れるプリプレグを与える、エポキシ樹脂組成物を開示している。

特許文献６は、３または４官能エポキシ樹脂と、異なる反応性を有する硬化剤とから構成される樹脂を用い、プロセス性と圧縮特性を向上させる樹脂組成物を開示している。また、硬化剤として芳香族ジアミンである４−アミノジフェニルアミンの使用が開示されている。

特許文献７は、硬化剤に酸無水物を用いた、耐熱性と破壊靱性に優れるトウプリプレグ向けエポキシ樹脂組成物を開示している。

特許文献８は、耐熱性に優れる多官能エポキシ樹脂と、硬化剤に酸無水物を用いた、耐熱性と速硬化性に優れる低粘度のエポキシ樹脂組成物を開示している。

特許文献９は、脂環式エポキシ樹脂を用い、強度、伸度のバランスに優れたＲＴＭ向けエポキシ樹脂組成物を開示している。

特許文献１０は、置換フェニルグリシジルエーテルを用いた、作業性と機械強度に優れた繊維強化複合材料を与えるＲＴＭ向け樹脂を開示している。

特許文献１１は、単官能のエポキシ、特にグリシジルフタルイミドと３官能以上のエポキシ樹脂を用い、耐衝撃性と低温下での力学特性を向上させる樹脂組成物を開示している。

特許文献１２および１３は、ペンダント骨格を有するエポキシまたは単官能エポキシと多官能エポキシを用い、耐熱性と強度特性に優れるＦＲＰ向けのエポキシ樹脂組成物を開示している。

特許文献１４は、熱可塑性樹脂を配合することで、耐熱性と機械特性を両立するエポキシ樹脂組成物を開示している。

特表２０１５−５０８１２５号公報 特開２０１０−１５０３１１号公報 特表２０１４−５２１８２４号公報 特許第４６８７１６７号公報 特開２００１−３２３０４６号公報 特表２００８−５０８１１３号公報 特開２０１２−５６９８０号公報 特開２０１５−３９３８号公報 特開２０１３−１７１１号公報 特開２００５−１２０１２７号公報 特開２０１０−５９２２５号公報 特開２０１２−６７１９０号公報 国際公開第２０１１／１１８１０６号 特開昭６３−８６７５８号公報

特許文献１には、優れた硬化性と耐熱性を有する低粘度の樹脂は開示されているものの、炭素繊維強化プラスチック（以下、ＣＦＲＰという場合がある）としての機械特性は十分とはいえず、引張強度も十分とはいえない。

特許文献２は繊維強化複合材料の有孔板引張強度や圧縮強度が優れるとされているが、引張強度は十分とはいえない。

特許文献３は繊維強化複合材料の引張強度などの力学特性への、具体的な言及はなされていない。

特許文献４は、圧縮強度に優れる繊維強化複合材料の成形品を与えるが、引張強度は十分とはいえない。

特許文献５はプリプレグ向けの樹脂設計であり、粘度が高く液状樹脂を用いるプロセスには適用できない。さらに、高い耐熱性を有するものの、繊維強化複合材料の引張強度は十分とはいえなかった。

特許文献６には、低粘度で耐熱性を有する樹脂は開示されているものの、繊維強化複合材料の引張強度は十分とはいえない。

特許文献７には、低粘度で耐熱性と破壊靱性に優れる樹脂は開示されているものの、ＣＦＲＰとしての機械特性は十分とは言えず、引張強度も十分とは言えない。

特許文献８および９においても、低粘度で耐熱性を有する樹脂は開示されているものの、ＣＦＲＰとしての機械特性は十分とはいえず、引張強度も十分とはいえない。

特許文献１０には、低粘度で耐熱性を有する樹脂は開示されているものの、ＣＦＲＰとしての機械特性は十分とはいえず、引張強度も十分とはいえない。

特許文献１１で開示されている樹脂組成物はプリプレグ向けの粘度が高いものであり、液状樹脂を用いるプロセスには適用できない。また、熱可塑性粒子の配置を制御して性能を向上させるが、このような積層体独自の設計は、液状樹脂を用いるプロセス、特にプルトルージョン法やフィラメントワインディング法への適用は困難である。

特許文献１２、１３および１４においても、耐熱性に優れる樹脂は開示されているものの、繊維強化複合材料の引張強度は十分とはいえない。

また、特許文献１４は、熱可塑性樹脂を配合することで引張強度などの機械特性を向上させたものであり、液状樹脂を用いるプロセスへの適用は困難である。

そこで、本発明は、耐熱性と引張強度を高いレベルで両立する繊維強化複合材料を得るための、エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。また、このエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料、その成形品および圧力容器を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の構成からなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記構成要素［Ａ］および下記構成要素［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下であり、かつ該硬化物のガラス転移温度が９５℃以上であることを特徴とする。
［Ａ］芳香環を含む２官能以上のエポキシ樹脂
［Ｂ］アミン系硬化剤または酸無水物系硬化剤。

また、本発明の繊維強化複合材料は、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる。

さらに、本発明の成形品および圧力容器は、上記繊維強化複合材料からなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることで、耐熱性と引張強度に優れる繊維強化複合材料を提供できる。また、前記繊維強化複合材料からなる成形品および圧力容器を提供できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記構成要素［Ａ］および下記構成要素［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下であり、かつ該硬化物のガラス転移温度が９５℃以上であることを特徴とする。
［Ａ］芳香環を含む２官能以上のエポキシ樹脂
［Ｂ］アミン系硬化剤または酸無水物系硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記構成要素［Ａ］および前記構成要素［Ｂ］を含む。

構成要素［Ａ］は、芳香環を含む２官能以上のエポキシ樹脂である。２官能以上のエポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。かかるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を含むエポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型やザイロック型のエポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂などを挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を組み合わせても良い。

構成要素［Ｂ］は、アミン系硬化剤または酸無水物系硬化剤である。アミン系硬化剤とは、分子内に１級または２級のアミノ基を１個以上有する化合物であり、脂肪族ポリアミンや芳香族ポリアミンが挙げられる。

酸無水物系硬化剤とは、分子中に酸無水物基を１個以上有する化合物であり、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率は１０ＭＰａ以下であり、かつ該硬化物のガラス転移温度は９５℃以上である。ゴム状態弾性率とガラス転移温度を該範囲とすることで、得られる繊維強化複合材料が、優れた耐熱性と引張強度利用率を示す。

なお、本発明において、繊維強化複合材料の耐熱性は、繊維強化複合材料のガラス転移温度で評価する。また、繊維強化複合材料の引張強度は、引張強度利用率により評価する。引張強度利用率は、繊維強化複合材料が、強化繊維の強度をどれだけ活用しているかの指標である。引張強度利用率が高い繊維強化複合材料は、同じ種類と量の強化繊維を用いた場合、より高い強度が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価により得られるゴム状態弾性率を１０ＭＰａ以下とすることで、引張強度利用率に優れる、すなわち引張強度に優れる繊維強化複合材料が得られる。ここで、ゴム状態弾性率とは、架橋密度と相関がある指標であり、一般的に架橋密度が低いほど、ゴム状態弾性率も低くなる。引張強度利用率は、繊維強化複合材料の引張強度／（強化繊維のストランド強度×繊維体積含有率）×１００で示され、この数値が高いことは強化繊維の性能をより高く引き出していることを表し、軽量化効果が大きいといえる。

また、エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物のガラス転移温度を９５℃以上とすることで、繊維強化複合材料に発生するゆがみや、変形が原因となる力学特性の低下を抑制でき、耐環境性に優れた繊維強化複合材料が得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化する条件は特に規定されず、硬化剤の特性に応じて適宜選択される。

ゴム状態弾性率とガラス転移温度は、いずれもエポキシ樹脂硬化物の架橋密度と関連する指標である。ゴム状態弾性率が高いと架橋密度が高くなり、ガラス転移温度が上昇する。一方、ゴム状態弾性率が低いと架橋密度が低くなり、ガラス転移温度が低下する。本発明では、ゴム状態弾性率が低い、すなわち架橋密度が低いほど繊維強化複合材料の引張強度が向上することを見出した。また、同時に、ゴム状態弾性率を低くすると耐熱性が低下する問題も克服した。

すなわち、一般に低いゴム状態弾性率と高いガラス転移温度はトレードオフの関係にあるが、本発明のエポキシ樹脂組成物は、このトレードオフを打破し、優れた耐熱性と引張強度を両立した繊維強化複合材料を与える、液状のエポキシ樹脂組成物である。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第一の好ましい態様は、構成要素［Ａ］として下記構成要素［ａ１］および下記構成要素［ａ２］を含み、構成要素［Ｂ］として下記構成要素［ｂ１］および下記構成要素［ｂ２］を含むことが好ましい。
［ａ１］３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［ａ２］置換されていてもよいグリシジルアニリン
［ｂ１］各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたは各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルアミン
［ｂ２］４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、およびイソホロンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのアミン。

構成要素［ａ１］は、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂である。３官能以上のエポキシ樹脂とは、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物である。かかるエポキシ樹脂としては、例えば３官能以上のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、３官能以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの３官能以上のノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。特に室温で液状のエポキシ樹脂は、強化繊維への含浸性を向上させるため、好適に用いられる。

構成要素［ａ２］は、置換されていてもよいグリシジルアニリンである。置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、フェノキシ基などが挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基は、エポキシ樹脂の粘度上昇を抑えるため好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、例えばジグリシジルアニリン、ジクリシジルトルイジンなどが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂の第一の好ましい態様は、全エポキシ樹脂１００質量部中、構成要素［ａ１］を２０〜４０質量部含み、構成要素［ａ２］を２０〜６０質量部含むことが好ましい。構成要素［ａ１］および構成要素［ａ２］を当該範囲とすることで、耐熱性と引張強度利用率のバランスに優れた繊維強化複合材料を与える、エポキシ樹脂の硬化物が得られやすくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第一の好ましい態様にはさらに、本発明の効果を損なわない範囲、特に粘度の許容される範囲において、構成要素［ａ１］および構成要素［ａ２］以外のエポキシ樹脂を含有してもよい。構成要素［ａ１］および構成要素［ａ２］以外のエポキシ樹脂は、機械特性、耐熱性、耐衝撃性などのバランスや、粘度などのプロセス適合性を目的に応じて調節することができ、好適に用いられる。

構成要素［ａ１］および構成要素［ａ２］以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、単官能エポキシなどの、エポキシ基を有する反応性希釈剤などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を組み合わせても良い。

構成要素［ｂ１］は、各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたは各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンである。

構成要素［ｂ１］のジアミンは、２つのアミノ基の近傍に置換基を配置し、反応点となるアミノ基付近に立体障害性を持たせたものである。それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。置換基としては、炭素数が１〜４のアルキル基が好適に用いられる。

各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、２，６−ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラエチルジフェニルメタンが挙げられる。

各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンとしては、例えば、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが挙げられる。これらのアミン系硬化剤は、単独または組み合わせて使用することができる。

構成要素［ｂ２］は、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、イソホロンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのアミンである。構成要素［ｂ２］のアミンは、分子内にシクロヘキサン環を含み、アミノ基の近傍に一定の立体的拘束を有するアミンである。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第一の好ましい態様はさらに、本発明の効果を損なわない範囲で、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］以外のアミンを含有してもよい。このようなアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。アルキレングリコール構造には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体などが挙げられる。

また、構成要素［ｂ２］の含有量は、全硬化剤１００質量部中に２０〜４０質量部の範囲とすることが好ましい。構成要素［ｂ２］成分を当該範囲とすることで、耐熱性と引張強度利用率のバランスに優れた繊維強化複合材料を与える、エポキシ樹脂の硬化物が得られやすくなる。

硬化剤となるアミンの総量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素当量を０．６〜１．２当量とすることが好ましい。この範囲とすることで、耐熱性と機械特性のバランスに優れた繊維強化複合材料を与える、エポキシ樹脂の硬化物が得られやすくなる。

本発明のエポキシ樹脂の第一の好ましい態様が、耐熱性と引張強度利用率の両立に優れる理由、言い換えると耐熱性と低いゴム状態弾性率の両立に優れる理由は定かではないが、各構成要素が含む立体的な特徴が、共有結合による架橋と立体障害による分子鎖の拘束を適切なバランスに整えているためと推測している。具体的には、架橋密度を上げて耐熱性を向上させる構成要素［ａ１］、高い立体障害で分子鎖の運動を制限する構成要素［ａ２］および構成要素［ｂ１］が、適度な立体障害と架橋密度で構成要素［ａ１］および構成要素［ａ２］を含む構成要素［Ａ］と構成要素［ｂ１］の立体的な干渉を調節し、共有結合による架橋と立体障害による分子鎖の拘束のバランスをよくする構成要素［ｂ２］が、それぞれ有効に寄与すると考えられる。つまり、構成要素［ａ１］、構成要素［ａ２］、構成要素［ｂ１］、構成要素［ｂ２］の組み合わせにより硬化されたエポキシ樹脂硬化物は、低いゴム状態弾性率と高いガラス転移温度の両立に優れる。さらに、該エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いることで、耐熱性と引張強度利用率に優れる繊維強化複合材料が得られやすくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第二の好ましい態様は、構成要素［Ａ］として下記構成要素［ａ１］を含み、構成要素［Ｂ］として下記構成要素［ｂ１］および下記構成要素［ｂ３］を含むことが好ましい。
［ａ１］３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［ｂ１］各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたは各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミン
［ｂ３］次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される芳香族モノアミン

（上記化学式中Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ^２は、酸素原子、スルホニル基、メチレン基から選ばれる置換基である。）

（上記化学式中Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
構成要素［ａ１］である３官能以上の芳香族エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高めるために含有される。かかるエポキシ樹脂としては、例えば３官能以上のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、３官能以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの３官能以上のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型やザイロック型の３官能以上のエポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−キシリレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂などを挙げることができ、特に室温で液状のエポキシ樹脂は、強化繊維への含浸性を向上させるため、好適に用いられる。

また、低いゴム状態弾性率と優れた耐熱性を両立したエポキシ樹脂組成物を得られやすくするためには、構成要素［ａ１］の含有量は、全エポキシ樹脂１００質量部中に２０〜７０質量部の範囲とすることが好ましい。構成要素［ａ１］の含有量を当該範囲とすることで、ゴム状態弾性率とガラス転移温度のバランスに優れた硬化物を与える、エポキシ樹脂組成物が得られやすくなる。

さらに、本発明の効果を失わない範囲において、構成要素［ａ１］以外のエポキシ樹脂を含有してもよい。構成要素［ａ１］以外のエポキシ樹脂は、機械特性、耐熱性、耐衝撃性などのバランスや、粘度などのプロセス適合性を目的に応じて調節することができ、好適に用いられる。

構成要素［ａ１］以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンが挙げられる。エポキシ樹脂は、これらを単独で用いても、複数種を組み合わせても良い。

構成要素［ｂ１］のジアミンは、各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたは各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンであり、２つのアミノ基の近傍に置換基を配置し、反応点となるアミノ基付近に立体障害性を持たせたものである。それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。

置換基としては、立体障害が大きいという観点から炭素数が１〜４のアルキル基が好適に用いられる。このなかでも、高いガラス転移温度の硬化物が得られやすくなるという観点から、メチル基またはエチル基が特に好適に用いられる。

各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたは各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンの適用は、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ３］との立体障害による分子鎖の拘束が大きくなり、より耐熱性と引張強度利用率に優れる繊維強化複合材料が得られやすくなる。

各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、２，６−ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラエチルジフェニルメタンが挙げられる。

各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンとしては、例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが挙げられる。

構成要素［ｂ３］である芳香族モノアミンは、耐熱性と引張強度利用率の両立に優れるため、好適に用いられる。構成要素［ｂ３］は、構成要素［ｂ１］と組み合わせることで、優れた耐熱性と引張強度利用率を示す。

構成要素［ｂ３］は、次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される芳香族モノアミンのいずれか、またはそれらを組み合わせて用いる。これらの構成要素は、構成要素［ａ１］と組み合わせると、耐熱性と引張強度利用率により優れる繊維強化複合材料を与える。

（上記化学式中Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ^２は、酸素原子、スルホニル基、メチレン基から選ばれる置換基である。）

（上記化学式中Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）。

ここで一般式（Ｉ）で表される芳香族モノアミンとしては、例えば２−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニルメタン、２−アミノジフェニルスルホン、４−アミノジフェニルスルホン、４−アミノジフェニルエーテルなどを挙げることができる。特に、４−アミノジフェニルエーテルは、アニリンよりも立体障害の大きなフェノキシアニリンを有するため、構成要素［ｂ１］と組み合わせて用いると、特異的に架橋密度の上昇を抑えながら、耐熱性を向上させることができる。

一般式（ＩＩ）で表される芳香族モノアミンとしては、例えばｐ−トルイジン、３−メチルアニリン、３−エチルアニリン、３−イソプロピルアニリン、３−ヒドロキシ−４−メチルアニリンなどを挙げることができ、特に室温で液状の芳香族モノアミンは、強化繊維への含浸性を向上させるため、好適に用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第二の好ましい態様は、構成要素［ｂ３］が一般式（Ｉ）で示される芳香族モノアミンであることが好ましい。構成要素［ｂ３］の一般式（Ｉ）で表される芳香族モノアミンは、一般式（ＩＩ）で表される芳香族モノアミンよりも大きな立体障害を有することから、後述の立体障害による効果がさらに大きくなるためである。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第二の好ましい態様はさらに、本発明の効果を失わない範囲において、構成要素［ｂ１］と構成要素［ｂ３］以外の芳香族アミン、脂肪族アミンを含有することができる。

かかる脂肪族アミンとしては、アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。アルキレングリコール構造には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体などが挙げられる。中でも、末端にアミノ基を有する脂肪族ポリアミンが、エポキシ樹脂との反応性に優れ、エポキシ樹脂とのネットワークに取り込まれやすい。末端にアミノ基を有する脂肪族ポリアミンとしては、２−アミノプロピルエーテル構造、２−アミノエチルエーテル構造、または３−アミノプロピルエーテル構造を有する脂肪族ポリアミンが挙げられる。

また、構成要素［ｂ３］の含有量は、全硬化剤中１００質量部中に１０〜６０質量部の範囲とすることが好ましい。構成要素［ｂ３］を当該範囲とすることで、耐熱性と引張強度利用率のバランスに優れた繊維強化複合材料を与える、エポキシ樹脂組成物が得られやすくなる。

硬化剤となるアミンは、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．６〜１．２当量とすることが好ましい。この範囲とすることで、耐熱性と機械特性のバランスに優れた繊維強化複合材料を与える、樹脂硬化物を得られやすくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第二の好ましい態様が、耐熱性と引張強度利用率の両立に優れる理由、言い換えると耐熱性と低いゴム状態弾性率の両立に優れる理由は定かではないが、構成要素［ｂ３］が有する立体障害の大きい置換基が構成要素［ｂ１］の硬化反応に干渉し、共有結合による架橋と立体障害による分子鎖の拘束がバランスよく含まれるためと推測している。エポキシ樹脂組成物の硬化物中で、構成要素［ｂ３］の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される芳香族モノアミンの芳香環は立体障害として、構成要素［ｂ１］の各アミノ基のオルト位にある置換基または、各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する置換基と干渉し、分子鎖の運動を制限する。その結果、共有結合に由来する架橋密度が低くとも、高い耐熱性を示す。

また、構成要素［ａ１］は、一般に架橋密度を上昇させて耐熱性を向上させる成分であるが、構成要素［ｂ１］と構成要素［ｂ３］と併用した場合、一部のエポキシ樹脂が立体障害の影響を受けて未反応となり、これがさらなる立体障害となるため、架橋密度が低い状態で分子鎖の運動が制限される。つまり、構成要素［ａ１］、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ３］の組み合わせにより硬化されたエポキシ樹脂硬化物は、低いゴム状態弾性率と優れた耐熱性を両立できる。さらに、該エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いることで、耐熱性と引張強度利用率に優れる繊維強化複合材料が得られやすくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第三の好ましい態様は、構成要素［Ａ］として下記構成要素［ａ３］を含み、構成要素［Ｂ］として下記構成要素［ｂ４］および下記構成要素［ｂ５］を含むことが好ましい。
［ａ３］フルオレン構造を有する２官能以上のエポキシ樹脂
［ｂ４］次の一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物

（Ｒ⁴は、炭素数が６〜１６の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれかを示す。）
［ｂ５］テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸無水物。

構成要素［ａ３］は、フルオレン構造を有する２官能以上のエポキシ樹脂である。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスヒドロキシフェニルフルオレンのジグリシジルエーテルが挙げられる。

構成要素［ｂ４］である一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物は、耐熱性と引張強度利用率に優れるため、好適に用いられる。構成要素［ｂ４］は、耐熱性の低下を抑えつつ、引張強度利用率を高めるために含有される。また、耐熱性と引張強度利用率の両立させるため、構成要素［ｂ４］のＲ^４で表される置換基の炭素数は、６〜１６の範囲とする必要があり、その中でも８〜１２の範囲とすることが好ましい。かかる酸無水物としては、例えば、３−ドデセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸などが挙げられる。

構成要素［ｂ５］は、構成要素［ｂ４］と組み合わせることで、優れた耐熱性と引張強度利用率を示す。

構成要素［ｂ５］は、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸無水物である。

構成要素［ｂ４］および構成要素［ｂ５］の総量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、酸無水物当量が０．６〜１．２当量の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることにより、耐熱性と機械特性のバランスに優れた繊維強化複合材料を与える樹脂硬化物が得られやすくなる。

酸無水物を硬化剤として使用する場合は、一般に硬化促進剤を併用する。硬化促進剤としては、イミダゾール系硬化促進剤、ＤＢＵ塩、三級アミン、ルイス酸などが用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第三の好ましい態様は、構成要素［ｂ４］と構成要素［ｂ５］との質量部の合計に対する構成要素［ｂ４］の質量部の割合が、０．３〜０．６であることが好ましい。構成要素［ｂ４］の含有割合を当該範囲とすることで、ゴム状態弾性率とガラス転移温度のバランスに優れた硬化物を与える、エポキシ樹脂組成物が得られやすくなる。

構成要素［Ａ］が構成要素［ａ３］を含むことで、この効果はさらに大きくなる。エポキシ樹脂組成物の硬化物中で、構成要素［ａ３］のフルオレン環は、立体障害として構成要素［ｂ４］のＲ^４や構成要素［ｂ５］のシクロアルカンまたはシクロアルケン部分と干渉し、分子鎖の運動を制限する。その結果、共有結合に由来する架橋密度が低くとも、高い耐熱性を示す。また、構成要素［ａ３］は、固形であるため、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇の要因となるため、通常低粘度樹脂が要求されるフィラメントワインディング法やプルトルージョン法での適用は困難である。しかし、本発明では、硬化剤として用いる構成要素［ｂ４］および構成要素［ｂ５］が非常に低粘度であるため、構成要素［ａ３］のような固形成分を含んでも十分に低粘度なエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第三の好ましい態様はさらに、本発明の効果を損なわない範囲において、構成要素［ａ３］以外のエポキシ樹脂を含有することができる。構成要素［ａ３］以外のエポキシ樹脂は、機械特性、耐熱性、耐衝撃性などのバランスや、粘度などのプロセス適合性を目的に応じて調節することができ、好適に用いられる。

構成要素［ａ３］以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を含むエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型やザイロック型のエポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第三の好ましい態様が、耐熱性と引張強度利用率の両立に優れる理由、言い換えると耐熱性と低いゴム状態弾性率の両立に優れる理由は定かではないが、以下のように推測している。構成要素［ｂ４］の置換基部分、つまり式（ＩＩＩ）中のＲ^４で表される部分の可撓性により、ゴム状態弾性率が低下すると同時に、構成要素［ｂ４］のＲ^４と構成要素［ｂ５］のシクロアルカンまたはシクロアルケン部分が干渉し、分子鎖の運動を制限するためと推測している。つまり、構成要素［ｂ４］および構成要素［ｂ５］の組み合わせにより硬化されたエポキシ樹脂硬化物は、低いゴム状態弾性率と優れた耐熱性を両立できる。さらに、該エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いることで、耐熱性と引張強度利用率に優れる繊維強化複合材料が得られやすくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第四の好ましい態様は、構成要素［Ａ］として、下記構成要素［ａ２］と下記構成要素［ａ４］との少なくとも一方を含み、さらに下記構成要素［Ｃ］を含むことが好ましい。
［ａ２］置換されていてもよいジグリシジルアニリン
［ａ４］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
［Ｃ］ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソプロピル基またはフェニル基で置換されたフェニルグリシジルエーテルである単官能エポキシ樹脂。

構成要素［Ｃ］であるｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソプロピル基またはフェニル基で置換されたフェニルグリシジルエーテルである単官能エポキシ樹脂は、耐熱性と引張強度利用率に優れるため、好適に用いられる。構成要素［Ｃ］は、耐熱性の低下を抑えつつ、引張強度利用率を高めるために含有される。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−イソプロピルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルなどが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第四の好ましい態様は、構成要素［Ｃ］を、全エポキシ樹脂１００質量部中２０〜５０質量部含むことが好ましい。構成要素［Ｃ］を当該範囲とすることで、耐熱性と引張強度利用率のバランスに優れた繊維強化複合材料を与える、エポキシ樹脂硬化物が得られやすくなる。

構成要素［ａ２］または構成要素［ａ４］は、構成要素［Ｃ］と組み合わせることで、得られる繊維強化複合材料が、より優れた耐熱性と引張強度利用率を示す。

構成要素［ａ２］は、置換されていてもよいジグリシジルアニリンである。構成要素［ａ２］のエポキシ樹脂としては、例えばジグリシジルアニリン、ジクリシジルトルイジンなどが挙げられる。

構成要素［ａ４］は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第四の好ましい態様は、構成要素［Ａ］として、構成要素［ａ２］および構成要素［ａ４］を含むことが好ましい。液状樹脂としての作業性に優れ、より耐熱性と引張強度利用率のバランスに優れた繊維強化複合材料が得られやすくなるためである。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第四の好ましい態様はさらに、本発明の効果を損なわない範囲、特に粘度の許容される範囲において、構成要素［ａ２］、構成要素［ａ４］および構成要素［Ｃ］以外のエポキシ樹脂を含有することができる。構成要素［ａ２］、構成要素［ａ４］および構成要素［Ｃ］以外のエポキシ樹脂は、機械特性、耐熱性、耐衝撃性などのバランスや、粘度などのプロセス適合性を目的に応じて調節することができ、好適に用いられる。

構成要素［ａ２］、構成要素［ａ４］および構成要素［Ｃ］以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を含むエポキシ樹脂、構成要素［Ｃ］以外のフェニルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ基を有する反応性希釈剤などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を組み合わせても良い。

構成要素［Ｂ］は、アミン系硬化剤または酸無水物系硬化剤である。脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。アルキレングリコール構造には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体などが挙げられる。中でも、末端にアミノ基を有する脂肪族ポリアミンが、エポキシ樹脂との反応性に優れ、エポキシ樹脂とのネットワークに取り込まれやすく、繊維強化複合材料の引張強度利用率を向上させるため、好適に用いられる。末端にアミノ基を有する脂肪族ポリアミンとしては、２−アミノプロピルエーテル構造、２−アミノエチルエーテル構造、または３−アミノプロピルエーテル構造を有する脂肪族ポリアミンが挙げられる。

芳香族アミン系硬化剤としては、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第四の好ましい態様は、構成要素［Ｂ］が、酸無水物系硬化剤であることが好ましい。酸無水物硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の低粘度化と樹脂の硬化物の耐熱性をバランス良く両立できるので好ましい。

酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第四の好ましい態様は、構成要素［Ｂ］として、ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する化合物を含むことが好ましい。ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する酸無水物は、該骨格による立体障害性により、分子鎖の拘束が大きくなり、より耐熱性と引張強度利用率に優れる繊維強化複合材料が得られやすくなるため、好適に用いられる。ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する酸無水物としては、具体的には、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物が挙げられる。

酸無水物を硬化剤として使用する場合は、一般に硬化促進剤を併用する。硬化促進剤としては、イミダゾール系硬化促進剤、ＤＢＵ塩、三級アミン、ルイス酸などが用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第四の好ましい態様は、構成要素［Ｂ］がアミン系硬化剤であって、構成要素［Ｂ］として下記構成要素［ｂ１］を含むことが好ましい。
［ｂ１］アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたはアミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミン。

アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたはアミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンは、構成要素［ａ２］または構成要素［ａ４］と構成要素［Ｃ］との組み合わせで、立体障害による分子鎖の拘束が大きくなり、より耐熱性と引張強度利用率に優れる繊維強化複合材料が得られやすくなるため好適に用いられる。このような硬化剤としては、具体的には、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラエチルジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。なかでも、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたはジエチルトルエンジアミンが好ましい。

これらのアミン系硬化剤は、単独または組み合わせて使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第四の好ましい態様は、構成要素［Ｂ］として、さらにアルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを含むことが好ましい。アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたはアミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンと、アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンとを併用することにより、エポキシ樹脂組成物の粘度および硬化物のガラス転移温度とゴム状態弾性率のバランスが向上しやすくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第四の好ましい態様は、構成要素［Ｂ］として、さらにイソホロンジアミンを含むことが好ましい。アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンに加え、イソホロンジアミンを加えることにより、引張強度利用率に優れる繊維強化複合材料が得られやすくなることに加え、プロセス安定性が改善される。イソホロンジアミンを加えることで、樹脂バス中のアミンが空気中の二酸化炭素と塩を形成する現象（アミンブラッシュ）を抑え、プロセス安定性を改善するためである。

構成要素［Ｂ］の総量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素当量または酸無水物当量を０．６〜１．２当量とすることが好ましい。この範囲とすることで、耐熱性と機械特性のバランスに優れた繊維強化複合材料を与える、エポキシ樹脂の硬化物が得られやすくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の第四の態様が、耐熱性と引張強度利用率の両立に優れる理由、言い換えると耐熱性と低いゴム状態弾性率の両立に優れる理由は定かではないが、構成要素［Ｃ］が有する立体障害の大きい置換基が構成要素［ａ２］または構成要素［ａ４］の硬化反応に干渉し、共有結合による架橋と立体障害による分子鎖の拘束がバランスよく硬化物に含まれるためと推測している。エポキシ樹脂組成物の硬化物中で、構成要素［ａ２］の芳香環は、立体障害として構成要素［Ｃ］のｔｅｒｔ−ブチル基やイソプロピル基などと干渉し、分子鎖の運動を制限する。その結果、共有結合に由来する架橋密度が低くとも、高い耐熱性を示す。また、構成要素［ａ４］は、一般に架橋密度を上昇させて耐熱性を向上させる成分であるが、構成要素［Ｃ］と併用した場合、一部のエポキシ樹脂が立体障害の影響を受けて未反応となり、これがさらなる立体障害となるため、構成要素［ａ２］と同様に、架橋密度が低い状態で分子鎖の運動が制限される。つまり、構成要素［ａ２］または構成要素［ａ４］を含む構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］の組み合わせにより硬化されたエポキシ樹脂硬化物は、低いゴム状態弾性率と高いガラス転移温度を両立できる。さらに、該エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いることで、耐熱性と引張強度利用率に優れる繊維強化複合材料が得られやすくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、フィラメントワインディングやプルトルージョン法などの液状プロセスに製造される繊維強化複合材料に好適に用いられる。該エポキシ樹脂組成物は強化繊維束への含浸性を向上させるため、液状であることが好ましい。具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物の第二の好ましい態様は、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、２０００ｍＰａ・ｓ以下である。一方、本発明のエポキシ樹脂組成物の第一、第三および第四の好ましい態様は、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度がこの範囲にあることで、樹脂バスに特段の加温機構や、有機溶剤などによる希釈を必要とせず、エポキシ樹脂組成物を強化繊維束に含浸させることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を失わない範囲において、熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を含有することができる。

エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。

ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を挙げることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばプラネタリーミキサー、メカニカルスターラーといった機械を用いて混練しても良いし、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。

本発明の繊維強化複合材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる。本発明の繊維強化複合材料は、耐熱性と引張強度利用率を高いレベルで両立できるため好ましい。

上記方法で調製された本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維と複合一体化した後、硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法に好適に使用できる。フィラメントワインディング法は、マンドレルまたはライナーに、強化繊維に樹脂を付着させながら巻きつけ、硬化させて成形品を得る成形法である。プルトルージョン法は、強化繊維のロービングに樹脂を付着させ、金型を通過させながら樹脂を連続的に硬化させて成形品を得る成形法である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、いずれの工法においても、調製後に樹脂バスに投入して用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は、圧力容器、プロペラシャフト、ドライブシャフト、電線ケーブルコア材、自動車、船舶および鉄道車両などの移動体の構造体、ケーブル用途に好ましく用いられる。なかでも、フィラメントワインディングによる圧力容器の製造に、好適に用いられる。

本発明の成形品は、本発明の繊維強化複合材料からなる。本発明の成形品は、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、レジン・トランスファー・モールディング法などの一般的な成形方法により成形される。それらの中でも、フィラメントワインディング法やプルトルージョン法により好適に成形される。

本発明の圧力容器は、本発明の繊維強化複合材料からなる。本発明の圧力容器は、フィラメントワインディング法により好ましく製造される。フィラメントワインディング法は、ライナーに、強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を付着させながら巻きつけた後、硬化させることで、ライナーと、ライナーを被覆する、熱硬化性樹脂組成物の硬化剤と強化繊維から成る繊維強化複合材料により構成される繊維強化複合材料層を備える成形品を得る成形法である。圧力容器の製造には、金属製やポリエチレンやポリアミドなどの樹脂製のライナーが用いられ、所望の素材を適宜選択できる。また、ライナー形状においても、所望の形状に合わせ適宜選択できる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。ここで、実施例１〜１２が本発明の実施例であり、実施例１３〜６１は参考実施例である。

本実施例で用いた構成要素は以下の通りである。

＜使用した材料＞
構成要素［Ａ］
（［ａ１］：３官能以上の芳香族エポキシ樹脂）
・［ａ１］−１ “アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・［ａ１］−２ “ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・［ａ１］−３ “ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＰＹ３０７−１（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・［ａ１］−４ “ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・［ａ１］−５ “ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、三菱ガス化学（株）製）。
（［ａ２］：置換されてもよいグリシジルアニリン）
・［ａ２］−１ ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルオルソトルイジン、日本化薬（株）製）
・［ａ２］−２ ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）。
（［ａ３］：フルオレン構造を有する２官能以上のエポキシ樹脂）
・［ａ３］−１ “オグソール（登録商標）”ＰＧ−１００（フルオレン系エポキシ樹脂、大阪ガスケミカル（株）製）
・［ａ３］−２ “オグソール（登録商標）”ＥＧ−２００（フルオレン型エポキシ樹脂、大阪ガスケミカル（株）製）。
（［ａ４］：テトラグリシジルジフェニルジアミノメタン）→［ａ１］に内包される。
・［ａ４］−１ “スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・［ａ４］−２ “ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
（その他の構成要素［Ａ］）
・［Ａ］−１ “ｊＥＲ（登録商標）”８２５（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・［Ａ］−２ “ｊＥＲ（登録商標）”８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・［Ａ］−３ “ｊＥＲ（登録商標）”８０６（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・［Ａ］−４ “ｊＥＲ（登録商標）”８３０（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・［Ａ］−５ “ｊＥＲ（登録商標）”ＹＤＦ２００１（固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製）
・［Ａ］−６ “ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００（ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）。
・［Ａ］−７ “エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・［Ａ］−８ “ＨｙＰｏｘ（登録商標）”ＲＡ９５（エラストマー変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＣＶＣスペシャリティケミカルズ社製）。

構成要素［Ｂ］
（［ｂ１］：立体障害ジアミン）
・［ｂ１］−１ “Ａｒａｄｕｒ（登録商標）”５２００（ジエチルトルエンジアミン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・［ｂ１］−２ “Ｅｔａｃｕｒｅ（登録商標）”１００（ジエチルトルエンジアミン、アルべマール（株）製）
・［ｂ１］−３ “ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、三菱化学（株）製）。
・［ｂ１］−４ “ＫＡＹＡＢＯＮＤ（登録商標）”Ｃ−３００Ｓ（４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラエチルジフェニルメタン、日本化薬（株）製）
・［ｂ１］−５ ２，６−ジアミノトルエン（東京化成工業（株）製）。
・［ｂ１］−６ “Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ３３１（３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）。
（［ｂ２］：脂環式アミン）
・［ｂ２］−１ “Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ２０１（イソホロンジアミン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・［ｂ２］−２ ４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）
・［ｂ２］−３ １，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）
・［ｂ２］−４ Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン（東京化成工業（株）製）。
（［ｂ３］：芳香族モノアミン）
（一般式（Ｉ）で表される芳香族モノアミン）
・［ｂ３］−１ ４−アミノジフェニルエーテル（活性水素当量：９３）
・［ｂ３］−２ ４−アミノジフェニルメタン（活性水素当量：９２）
・［ｂ３］−３ ２−アミノジフェニルスルホン（活性水素当量：１１７）
（一般式（ＩＩ）で表される芳香族モノアミン）
・［ｂ３］−４ ｐ−トルイジン（活性水素当量：５４）
・［ｂ３］−５ ３−メチルアニリン（活性水素当量：５４）
・［ｂ３］−６ ３−エチルアニリン（活性水素当量：６１）
・［ｂ３］−７ ３−イソプロピルアニリン（活性水素当量：６６）。
（［ｂ４］：柔軟基を有する酸無水物）
・［ｂ４］−１ “リカシッド（登録商標）”ＤＤＳＡ（３−ドデセニル無水コハク酸、新日本理化（株）製）。

構成要素［ｂ５］：一般的な酸無水物
・［ｂ５］−１ ＨＮ２２００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、日立化成（株）製）
・［ｂ５］−２ “ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）”ＭＣＤ（無水メチルナジック酸、日本化薬（株）製）。
（その他の構成要素［Ｂ］）
・［Ｂ］−１ ３，３’ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）
・［Ｂ］−２ ”セイカキュア(登録商標)”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、セイカ（株）製）
・［Ｂ］−３ ４−アミノジフェニルアミン
・［Ｂ］−４ ３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業（株）製）
・［Ｂ］−５ “ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”Ｄ２３０（ポリプロピレングリコールジアミン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・［Ｂ］−６ “ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”Ｄ４００（ポリプロピレングリコールジアミン、ハンツマン・ジャパン（株）製）。

構成要素［Ｃ］
・［Ｃ］−１ “デナコール（登録商標）”ＥＸ−１４６（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）
・［Ｃ］−２ “デナコール（登録商標）”ＥＸ−１４２（ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）。

構成要素［Ａ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂
・［Ａ’］−１ “セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（脂環式エポキシ樹脂、（株）ダイセル製）
・［Ａ’］−２ “エポトート（登録商標）”ＹＨ−３００（脂肪族ポリグリシジルエーテル、新日鉄住金化学（株）製）
・［Ａ’］−３ “デナコール（登録商標）”ＥＸ−１４１（フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）。

硬化促進剤［Ｅ］
・［Ｅ］−１ ＤＹ０７０（イミダゾール、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・［Ｅ］−２ “キュアゾール（登録商標）”１Ｂ２ＭＺ（イミダゾール、四国化成工業（株）製）
・［Ｅ］−３ “カオーライザー（登録商標）”Ｎｏ．２０（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、花王（株）製）
・［Ｅ］−４ “Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）”ＳＡ１０２（ＤＢＵ−オクチル酸塩、サンアプロ（株））
・［Ｅ］−５ “キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業（株））。

その他の成分［Ｆ］
・［Ｆ］−１ “カネエース（登録商標）”ＭＸ−４１６（コアシェルゴム２５質量％／“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ７２１（構成要素［Ａ］）７５質量％、カネカ（株）製）
・［Ｆ］−２ ＤＩＣ−ＴＢＣ（４−ｔ−ブチルカテコール、ＤＩＣ（株）製）。

・強化繊維
“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ（引張強度：４．９ＧＰａ、東レ（株）製）。

＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
エポキシ樹脂組成物の主剤として、ビーカー中に構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂および必要に応じて構成要素［Ｃ］やそれ以外のエポキシ樹脂を投入し、８０℃の温度まで昇温させ３０分加熱混練を行った。次に硬化剤として、別のビーカー中に構成要素［Ｂ］および必要に応じそれ以外の硬化剤や硬化促進剤を投入した。なお、固形の硬化剤は、事前に液状の硬化剤に溶解させるため２５〜１２０℃の温度で３０〜６０分混練を行った。

その後、それぞれ混練を続けたまま３０℃以下の温度まで降温させ、主剤と硬化剤を混合して１０分間撹拌させることにより、エポキシ樹脂組成物を得た。

各実施例および比較例の成分含有比について表１〜１３に示した。

＜エポキシ樹脂組成物の粘度測定＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｚ８８０３（２０１１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度１０回転／分で測定した。なお、エポキシ樹脂組成物を調製後、２５℃に設定した装置に投入し、１分後の粘度を測定した。

＜繊維強化複合材料の作製方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、一方向に引き揃えたシート状にした炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ−５０Ｃ（東レ（株）製、目付１５０ｇ／ｍ^２）に常温で含浸させ、エポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを得た。得られたシートを繊維方向が同じになるよう８枚重ねた後、金属製スペーサーにより厚み１ｍｍになるよう設定した金型に挟み、その金型をプレス機で２時間加熱硬化を実施した。その後、プレス機から金型を取り出し、さらにオーブンで４時間加熱硬化し、繊維強化複合材料を得た。硬化条件は、使用する硬化剤に応じて以下のＡまたはＢを適用した。
・硬化条件Ａ： １００℃で２時間硬化した後、１５０℃で４時間硬化。
・硬化条件Ｂ： ８０℃で２時間硬化した後、１１０℃で４時間硬化。

＜樹脂硬化物の特性評価方法＞
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。硬化条件は、使用する硬化剤に応じて以下のＡまたはＢを適用した。
・硬化条件Ａ： １００℃で２時間硬化した後、１５０℃で４時間硬化。
・硬化条件Ｂ： ８０℃で２時間硬化した後、１１０℃で４時間硬化。
この樹脂硬化物から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、昇温速度５．０℃／分の条件下で、３０〜２５０℃の温度範囲でＤＭＡ測定を行い、ガラス転移温度およびゴム状態弾性率を読み取った。ガラス転移温度は、貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度とした。また、ゴム状態弾性率は、ガラス転移温度を上回る温度領域で、貯蔵弾性率が平坦になった領域での貯蔵弾性率であり、ここではガラス転移温度から４０℃上の温度での貯蔵弾性率とした。

＜繊維強化複合材料の引張強度測定＞
上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞に従い作製した繊維強化複合材料から、幅１２．７ｍｍ、長さ２２９ｍｍになるように切り出し、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製タブを接着した試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ３０３９に準拠して、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／分で引張強度を測定した。サンプル数ｎ＝６で測定した値の平均値を引張強度とした。

引張強度利用率は、繊維強化複合材料の引張強度／（強化繊維のストランド強度×繊維体積含有率）×１００により算出した。

なお、繊維体積含有率は、ＡＳＴＭ Ｄ ３１７１に準拠し、測定した値を用いた。

＜繊維強化複合材料のガラス転移温度測定＞
上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞に従い作製した繊維強化複合材料から、小片（５〜１０ｍｇ）を採取し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を測定した。測定には示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、窒素ガス雰囲気下においてＭｏｄｕｌａｔｅｄモード、昇温速度５℃／分で測定した。

（実施例１）
構成要素［Ａ］として“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を２５質量部、ＧＡＮを３０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を４５質量部、構成要素［Ｂ］として“Ａｒａｄｕｒ（登録商標）”５２００を１９質量部、“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ２０１を１０質量部用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。

このエポキシ樹脂組成物を上記方法で硬化して硬化物を作製し、動的粘弾性評価を行ったところ、ガラス転移温度は１３１℃、ゴム状態弾性率は８．２ＭＰａであり、耐熱性とゴム状態弾性率は良好であった。

得られたエポキシ樹脂組成物から、＜繊維強化複合材料の作製方法＞に従って繊維強化複合材料を作製し、繊維体積含有率が６５％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度を上記方法で測定し、引張強度利用率を算出したところ、７８％であった。また、得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１３２℃であった。

（実施例２〜６１）
樹脂組成をそれぞれ表１〜１０に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法（ただし、硬化条件は表中に記載の硬化条件ＡまたはＢに従う）でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。評価結果は表１〜１０に示した。得られたエポキシ樹脂硬化物は、いずれも良好な耐熱性、ゴム状態弾性率を示した。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率および耐熱性も良好であった。

（比較例１）
樹脂組成を表１１に示したように変更し、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表１１に示した。ガラス転移温度は１１５℃であり、ゴム状態弾性率が１１．０ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７２％と、不十分であった。

（比較例２）
樹脂組成を表１１に示したように変更し、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表１１に示した。ガラス転移温度は１４６℃と良好であったが、ゴム状態弾性率が１５．２ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６８％と、不十分であった。

（比較例３）
樹脂組成を表１１に示したように変更し、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表１１に示した。ガラス転移温度は１３３℃と良好であったが、ゴム状態弾性率が１４．１ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６８％と、不十分であった。

（比較例４）
樹脂組成を表１１に示したように変更し、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表１１に示した。ガラス転移温度は１３１℃と良好であったが、ゴム状態弾性率が１２．９ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７１％と、不十分であった。

（比較例５）
樹脂組成を表１２に示したように変更し、実施例１３と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表１２に示した。ゴム状態弾性率が９．５ＭＰａと良好であったが、ガラス転移温度が９２℃であった。その結果、繊維強化複合材料のガラス転移温度が９４℃と、耐熱性が不十分であった。

（比較例６）
樹脂組成を表１２に示したように変更し、実施例１３と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表１２に示した。ゴム状態弾性率が７．８ＭＰａ以下であり良好であったが、ガラス転移温度が９０℃であった。その結果、繊維強化複合材料のガラス転移温度が９３℃と、耐熱性が不十分であった。

（比較例７）
樹脂組成を表１２に示したように変更し、実施例１３と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表１２に示した。ガラス転移温度が１５７℃であり、耐熱性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１３．０ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７１％であり、不十分であった。

（比較例８）
樹脂組成を表１２に示したように変更し、実施例１３と同様にエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。なお、固形のアミンは、事前に液状のアミンに溶解させてから、エポキシ樹脂と混合させた。評価結果を表１２に示した。ガラス転移温度が１６５℃であり、耐熱性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１５．０ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６７％であり、不十分であった。

（比較例９）
樹脂組成を表１２に示したように変更し、実施例３１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表１２に示した。ガラス転移温度は１３４℃と良好であったが、ゴム状態弾性率が１２．１ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７１％と、不十分であった。

（比較例１０）
樹脂組成を表１２に示したように変更し、実施例３１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表１２に示した。ゴム状態弾性率は４．０ＭＰａと良好であったが、ガラス転移温度が７３℃であった。その結果、繊維強化複合材料のガラス転移温度が７５℃と、耐熱性が不十分であった。

（比較例１１）
樹脂組成を表１３に示したように変更し、実施例３５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表１３に示した。ガラス転移温度は１１６℃と良好であったが、ゴム状態弾性率が１２．４ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６９％と、不十分であった。

（比較例１２）
樹脂組成を表１３に示したように変更し、実施例３５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表１３に示した。ガラス転移温度は１３６℃と良好であったが、ゴム状態弾性率が１１．８ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６９％と、不十分であった。

（比較例１３）
樹脂組成を表１３に示したように変更し、実施例３５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表１３に示した。ガラス転移温度は１２５℃と良好であったが、ゴム状態弾性率が１１．０ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７０％と、不十分であった。

（比較例１４）
樹脂組成を表１３に示したように変更し、実施例３５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表１３に示した。ゴム状態弾性率は６．７ＭＰａと良好であったが、ガラス転移温度が６６℃であった。その結果、繊維強化複合材料のガラス転移温度は６８℃と、耐熱性が不十分であった。

（比較例１５）
樹脂組成を表１３に示したように変更し、実施例５５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表１３に示した。ゴム状態弾性率は３．３ＭＰａと良好であったが、ガラス転移温度が８６℃であった。その結果、繊維強化複合材料のガラス転移温度が８９℃と、耐熱性が不十分であった。

（比較例１６）
樹脂組成を表１３に示したように変更し、実施例５５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表１３に示した。ガラス転移温度は１４５℃と良好であったが、ゴム状態弾性率が１３．２ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７０％と、不十分であった。

（比較例１７）
樹脂組成を表１３に示したように変更し、実施例５５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表１３に示した。ゴム状態弾性率は５．２ＭＰａと良好であったが、ガラス転移温度が８５℃であった。その結果、繊維強化複合材料のガラス転移温度が８７℃と、耐熱性が不十分であった。

（比較例１８）
樹脂組成を表１３に示したように変更し、実施例５５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表１３に示した。ゴム状態弾性率は６．４ＭＰａと良好であったが、ガラス転移温度が７０℃であった。その結果、繊維強化複合材料のガラス転移温度が７２℃と、耐熱性が不十分であった。

（比較例１９）
特許文献１（特表２０１５−５０８１２５号公報）の実施例２に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は１７０℃と高かったが、ゴム状態弾性率は１６．９ＭＰａと高い値を示した（表１４）。このエポキシ樹脂組成物は粘度が高く、上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞では樹脂が繊維に含浸せず、繊維強化複合材料に多量のボイドが含まれた。そこで、エポキシ樹脂組成物を７０℃に加温して手早く含浸させ、エポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを得た。以降は上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞と同様にして、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は６５％と、不十分であった。

（比較例２０）
特許文献２（特開２０１０−１５０３１１号公報）の実施例９に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は１８０℃と良好であったが、ゴム状態弾性率は１４．２ＭＰａと高い値を示した（表１４）。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６９％と、不十分であった。

（比較例２１）
特許文献２（特開２０１０−１５０３１１号公報）の実施例１５に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は１８５℃と高かったが、ゴム状態弾性率は１６．０ＭＰａと高い値を示した（表１４）。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６５％と、不十分であった。

（比較例２２）
特許文献６（特表２００８−５０８１１３号公報）の例１に記載された樹脂および硬化剤について、該特許文献にはエポキシ樹脂組成物の調製条件は記載されていなかったため、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は１８２℃と高かったが、ゴム状態弾性率は１９．２ＭＰａと高い値を示した（表１４）。このエポキシ樹脂組成物は粘度が高かったため、比較例５と同じ方法でエポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを得た。以降は上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞と同様にして、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は６３％と、不十分であった。

（比較例２３）
特許文献５（特開２００１−３２３０４６号公報）の実施例６に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は１７３℃と高かったが、ゴム状態弾性率は１８．０ＭＰａと非常に高い値を示した（表１４）。このエポキシ樹脂組成物は非常に粘度が高く、上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞や比較例５に示した方法ではエポキシ樹脂含浸炭素繊維シートが作製できなかった。そこで、エポキシ樹脂組成物をアセトンに溶解し、液状とせしめた後に炭素繊維に含浸させ、その後減圧乾燥してアセトンを留去することで、エポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを作製した。以降は上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞と同様にして、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は６３％と、不十分であった。

（比較例２４）
特許文献６（特表２００８−５０８１１３号公報）の実施例３に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物（ベース樹脂組成物）を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は１４０℃と高かったが、ゴム状態弾性率は１３．８ＭＰａと非常に高い値を示した（表１４）。得られたエポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料を作製し、引張試験を実施したところ、引張強度利用率は７０％であり、不十分であった。

（比較例２５）
特許文献７（特開２０１２−５６９８０号公報）の実施例４に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は１２８℃と良好であったが、ゴム状態弾性率が１３．２ＭＰａと高い値を示した。（表１５）その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７０％と、不十分であった。

（比較例２６）
特許文献８（特開２０１５−３９３８号公報）の実施例７に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は１８４℃と高かったが、ゴム状態弾性率が１８．８ＭＰａと非常に高い値を示した。（表１５）その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６５％と、不十分であった。

（比較例２７）
特許文献９（特開２０１３−１７１１号公報）の実施例２に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は１２１℃と良好であったが、ゴム状態弾性率が１３．０ＭＰａと高い値を示した。（表１５）その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７０％と、不十分であった。

（比較例２８）
特許文献１０（特開２００５−１２０１２７号公報）の実施例１に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は２０３℃と高かったが、ゴム状態弾性率は２５．０ＭＰａと非常に高い値を示した（表１５）。このエポキシ樹脂組成物は粘度が高く、上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞では樹脂が繊維に含浸せず、繊維強化複合材料に多量のボイドが含まれた。そこで、エポキシ樹脂組成物を７０℃に加温して含浸させ、エポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを得た。以降は上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞と同様にして、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は６１％と、不十分であった。

（比較例２９）
特許文献１１（特開２０１０−５９２２５号公報）の実施例１４に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物（ベース樹脂組成物）を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は１９３℃と高かったが、ゴム状態弾性率は２１．１ＭＰａと非常に高い値を示した（表１５）。このエポキシ樹脂組成物は非常に粘度が高く、上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞や比較例２８に示した方法ではエポキシ樹脂含浸炭素繊維シートが作製できなかった。そこで、エポキシ樹脂組成物をアセトンに溶解し、液状とせしめた後に炭素繊維に含浸させ、その後減圧乾燥してアセトンを留去することで、エポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを作製した。以降は上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞と同様にして、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は６１％と、不十分であった。

（比較例３０）
特許文献４（特許第４６８７１６７号公報）の実施例６に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は１０５℃であり、ゴム状態弾性率は１１．２ＭＰａと高い値を示した（表１５）。このエポキシ樹脂組成物は非常に粘度が高かったため、比較例２９と同様の方法でエポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを作製した。以降は上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞と同様にして、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は７０％と、不十分であった。

（比較例３１）
特許文献１２（特開２０１２−６７１９０号公報）の実施例１８に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は１６９℃であり、ゴム状態弾性率は１５．０ＭＰａと高い値を示した（表１６）。このエポキシ樹脂組成物は、非常に粘度が高かったため、比較例２９と同様の方法でエポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを作製した。以降は、上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞と同様にして、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は６７％と、不十分であった。

（比較例３２）
特許文献１３（国際公開第２０１１／１１８１０６号）の実施例５に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は１６２℃であり、ゴム状態弾性率は１３．２ＭＰａと高い値を示した（表１６）。このエポキシ樹脂組成物は、非常に粘度が高かったため、比較例２９と同様の方法でエポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを作製した。以降は、上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞と同様にして、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は７２％と、不十分であった。

（比較例３３）
特許文献１４（特開昭６３−８６７５８号公報）の実施例２に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は２０５℃であり、ゴム状態弾性率は１９．３ＭＰａと高い値を示した（表１６）。このエポキシ樹脂組成物は、非常に粘度が高かったため、比較例２９と同様の方法でエポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを作製した。以降は、上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞と同様にして、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は６１％と、不十分であった。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性と引張強度利用率を高いレベルで両立する繊維強化複合材料を作製するために好適に用いられる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好ましく用いられる。

Claims (5)

1. 下記構成要素［Ａ］および下記構成要素［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物と強
   化繊維とからなる繊維強化複合材料であって、以下の測定条件で測定した該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下であり、かつ該硬化物のガラス転移温度が９５℃以上であることを特徴とする、繊維強化複合材料。
   ［Ａ］下記構成要素［ａ１］および下記構成要素［ａ２］を含むエポキシ樹脂
   ［ａ１］３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
   ［ａ２］置換されていてもよいグリシジルアニリン
   ［Ｂ］下記構成要素［ｂ１］および下記構成要素［ｂ２］を含む硬化剤
   ［ｂ１］各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたは各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルアミン
   ［ｂ２］４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、およびイソホロンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのアミン
   （硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率の測定条件）
   エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得る。硬化条件は、使用する硬化剤に応じて以下のＡまたはＢを適用する。
   ・硬化条件Ａ： １００℃で２時間硬化した後、１５０℃で４時間硬化。
   ・硬化条件Ｂ： ８０℃で２時間硬化した後、１１０℃で４時間硬化。
   この樹脂硬化物から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、昇温速度５．０℃／分の条件下で、３０〜２５０℃の温度範囲でＤＭＡ測定を行い、ガラス転移温度およびゴム状態弾性率を読み取る。ガラス転移温度は、貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度とする。また、ゴム状態弾性率は、ガラス転移温度を上回る温度領域で、貯蔵弾性率が平坦になった領域での貯蔵弾性率であり、ここではガラス転移温度から４０℃上の温度での貯蔵弾性率とする。
2. エポキシ樹脂組成物が、全エポキシ樹脂１００質量部中、構成要素［ａ１］を２０〜４０質量部含み、構成要素［ａ２］を２０〜６０質量部含む、請求項１に記載の繊維強化複合材料。
3. エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１または２に記載の繊維強化複合材料。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料からなる成形品。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料からなる圧力容器。