JP6810659B2

JP6810659B2 - 電子部品用樹脂組成物

Info

Publication number: JP6810659B2
Application number: JP2017111971A
Authority: JP
Inventors: 英之太田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2017-06-06
Filing date: 2017-06-06
Publication date: 2021-01-06
Anticipated expiration: 2037-06-06
Also published as: JP2018203910A

Description

本発明は、電子部品に使用される電子部品用樹脂組成物に関する。より詳細には、硬化剤として特定の構造を有する化合物を含有し、狭ギャップが要求される分野において有用である電子部品用樹脂組成物、これを用いた電子部品用接着剤、電子部品及び液晶表示セルに関する。

従来、電子部品に使用される樹脂組成物、例えば基板用の樹脂、半導体素子と基板の接着剤、フレキシブル基板における耐熱フィルムと銅箔の接着剤等には、熱硬化型のエポキシ系樹脂組成物が適用されている。
このエポキシ系樹脂組成物は、主にエポキシ樹脂、硬化剤、フィラーによって構成されており、特にフィラーは８０質量％程度を占める程に高充填されている（特許文献１）。これは、応力を逃がし、熱によるソリ等の変形を抑えたり、接着強度を向上させたりする等の目的でなされているものである。

しかし、近年では、半導体パッケージを初めとする電子部品の小型化への要望に伴い、複数の電子部品を積層して多層の半導体チップ積層体とする３次元実装技術の開発が進んできている。また、半導体チップ積層体等の電子部品を更に小型化させる研究が進められている。これに伴い、例えば半導体チップは極めて薄い薄膜となり、更に半導体チップには微細な配線が形成されるようになってきた。このような３次元実装の半導体チップ積層体においては、各半導体チップを損傷なく、かつ、均一なギャップ間距離で水平を保って積層することが求められている。
このような用途に用いる場合には、上記フィラーの分散性が非常に重要な要求特性となる。すなわち高充填されたフィラーに凝集物が多いと、ギャップ間距離を厚くせざるを得ず、薄膜積層を困難とし、また水平な積層にも妨げとなる。

この課題を解決する為に、例えば平均粒子径の異なる２種のフィラーを、ボールミルを用いて分散する方法が開示されている（特許文献２）。しかしこの方法は、ボールミルのような特殊な分散装置を必要とするものであり、またボールミルでは製造する樹脂組成物の粘度の制約を受けるといった課題を有する為、更なる改良が求められている。

特開平０８−１０９２４２号公報特開平０５−８６２０４号公報特開２００６−２１０１９８号公報

本発明は、水平で狭ギャップ性が要求される電子部品において、精密塗布作業性に優れ、また、平行でかつ正確なギャップ間距離で接合でき、更に接着強度も高い電子部品用樹脂組成物、電子部品、電子部品用接着剤及び液晶表示セルを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、フィラーではなく硬化剤に着目し、室温で液体のチオール基を有する化合物を用いることにより、２．０μｍ以下の狭ギャップに対応可能であり、さらにその硬化物の接着強度も優れることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち本発明は、
［１］成分（Ａ）硬化剤として２５℃において液体であるチオール基を有する化合物を含有し、２５℃で測定した５ｒｐｍにおける粘度が５０以上２００Ｐａ・ｓ未満である電子部品用樹脂組成物、
［２］前記成分（Ａ）中、２５℃において固体である化合物の含有率が１．０質量％未満である前項［１］に記載の電子部品用樹脂組成物、
［３］前記成分（Ａ）が、分子内に３官能以上のチオール基を有する化合物である前項［１］又は［２］に記載の電子部品用樹脂組成物、
［４］更に、成分（Ｂ）硬化性化合物を含有する前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の電子部品用樹脂組成物、
［５］前記成分（Ｂ）が、成分（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物である前項［４］に記載の電子部品用樹脂組成物、
［６］前記成分（Ｂ−１）が、エポキシ（メタ）アクリレートである前項［５］に記載の電子部品用樹脂組成物、
［７］更に、成分（Ｃ）有機フィラーを含有する前項［１］及至［６］のいずれか一項に記載の電子部品用樹脂組成物、
［８］前記成分（Ｃ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである前項［７］に記載の電子部品用樹脂組成物、
［９］更に、成分（Ｄ）無機フィラーを含有する前項［１］及至［８］のいずれか一項に記載の電子部品用樹脂組成物、
［１０］更に、成分（Ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］及至［９］のいずれか一項に記載の電子部品用樹脂組成物、
［１１］更に、成分（Ｆ）シランカップリング剤を含有する前項［１］及至［１０］のいずれか一項に記載の電子部品用樹脂組成物、
［１２］前項［１］及至［１１］のいずれか一項に記載の電子部品用樹脂組成物を用いた電子部品、
［１３］前項［１］乃至［１１］のいずれか一項に記載の電子部品用樹脂組成物を用いた電子部品用接着剤、
［１４］前項［１３］に記載の電子部品用接着剤を用いて接着された液晶表示セル、
に関する。

本発明の電子部品用樹脂組成物は、ジェットディスペンスのような精密塗布作業性に優れ、また、平行でかつ正確なギャップ間距離で接合でき、更に接着強度も高いという特性を有するため、特に半導体のような電子部品用接着剤として好適である。
また、平行で正確なギャップ間距離での接合に優れる点から、液晶表示セルのような、狭ギャップが要求される分野においても優れた性能を有する。具体的には、例えば２μｍといった狭ギャップで上下基板を接着する場合、通常の接着剤であればギャップムラがでてしまうが、本発明の電子部品用接着剤を用いた場合、２μｍギャップでの均一な接着が可能である。

本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基」を意味する。また、「電子部品用接着剤」あるいは「電子部品用樹脂組成物」として「樹脂組成物」を用いる為、どちらの表記も同じものを意味するものとする。
本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。

［成分（Ａ）：硬化剤］
本発明の電子部品用樹脂組成物は、成分（Ａ）硬化剤（以下、単に、「成分（Ａ）」とも表す）として、２５℃において液体であるチオール基を有する化合物を含有する。
従来、電子部品用樹脂組成物の硬化剤成分として固体の化合物が用いられている。これは化合物の融点を利用した潜在性効果を得るためである。しかし、例えば、個体のヒドラジド化合物はその粒径から、３．０μｍ程度のギャップしか実現できない課題があった。また硬化剤として液状の化合物では反応性が良すぎるため、保存安定性の点で課題があった。
これに対して、本発明で用いられる２５℃において液体であるチオール基を有する化合物（以下、「チオール系硬化剤」とも表す）は、反応性が高いにもかかわらず、比較的継時安定性（保存安定性）に優れる為、使用環境に影響を受けずに高精度で、水平かつ狭ギャップ性を実現できる。

成分（Ａ）の具体例としては、例えば、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトアセテート）、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（６−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（６−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（６−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（６−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（６−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（６−メルカプトバレレート）、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、４，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４，４’−トリ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
これらのうち、好ましいものは、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましく、さらに好ましくは、液晶汚染性及び室温での保存安定性の観点から、２級チオール構造を持つ１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が特に好ましい。
これらのチオール基を有する化合物は、公知の方法で製造してもよく、市販されているものを使用してもよい。市販されているものとしては、カレンズＭＴ^ＲＴＭＰＥ１、ＢＤ１、ＮＲ１、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）（いずれも昭和電工株式会社製）、ポリチオール^ＲＴＭ３４０Ｍ（東レ・ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。

成分（Ａ）としては、分子内に３官能以上のチオール基を有する化合物が好ましい。例えば、２，４，４’−トリ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられる。架橋密度の向上により、耐熱性等を向上できるためである。また、特に液晶表示セルに使用した場合、液晶への溶出を抑え、高信頼性を実現することができる。

成分（Ａ）の含有量は、電子部品用樹脂組成物の総量に対して、１〜１５質量％が好ましく、更に好ましくは２〜１０質量％であり、特に好ましくは３〜８質量％である。

本発明の電子部品用樹脂組成物の２５℃で測定した５ｒｐｍにおける粘度は、５０以上２００Ｐａ・ｓ未満である。この粘度範囲であることにより、塗布安定性及び、狭ギャップへの対応が可能となる。
本発明の電子部品用樹脂組成物において、６０以上１８０Ｐａ・ｓ未満が好ましく、特に好ましくは、６５以上１５０Ｐａ・ｓ未満である。

本発明の電子部品用樹脂組成物は、成分（Ａ）硬化剤として、他の化合物を併用することができる。
併用することができる他の化合物としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。これらは公知の方法で製造してもよく、市販されているものを使用してもよい。上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ−Ｊ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。
これらヒドラジド化合物の平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。この粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。

成分（Ａ）硬化剤として、他の化合物を併用する場合、樹脂組成物の総量に対して、２５℃において固体である化合物の含有率が１．０質量％未満である場合が好ましい。固体である化合物の含有率が、１．０質量％以上になると、本発明の効果である狭ギャップ性に非常に不利になるおそれがある。
この固体である化合物の更に好ましい上限は０．５質量％であり、特に好ましい上限は０．１質量％である。また下限は０質量％で良い。

［（Ｂ）硬化性化合物］
本発明の電子部品用樹脂組成物は、成分（Ａ）以外に、成分（Ｂ）硬化性化合物を含有する場合が好ましい（以下、単に「成分（Ｂ）」ともいう。）。
成分（Ｂ）としては、光や熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物である場合が好ましい。
（ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。以下、同様。）成分（Ｂ−１）としては、例えば、（メタ）アクリルエステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。このうち、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート化合物である。

（メタ）アクリルエステル化合物の具体例としては、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１,４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性の観点から適切に選択される。
成分（Ｂ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。成分（Ｂ）を使用する場合には、その含有量は、樹脂組成物の総量中、通常１０〜８０質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％である。

［（Ｂ−２）エポキシ化合物］
本発明の態様として、上記成分（Ｂ）中に、さらに（Ｂ−２）エポキシ化合物が含有されていても良い。
エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分（Ｂ−２）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。成分（Ｂ−２）を使用する場合には、その含有量は、樹脂組成物総量中、通常５〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。

［（Ｃ）有機フィラー］
本発明の電子部品用樹脂組成物は、成分（Ｃ）有機フィラーを含有しても良い（以下、単に「成分（Ｃ）」ともいう。）。
上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィル^ＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロン^ＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトン^ＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアック^ＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。
成分（Ｃ）有機フィラーの平均粒径は３．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましい。平均粒径が３．０μｍより大きい場合は、狭セルギャップの形成が難しくなってしまう。
成分（Ｃ）を使用する場合には、その含有量は、樹脂組成物の総量中、通常５〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。

［（Ｄ）無機フィラー］
本発明の電子部品用樹脂組成物は、成分（Ｄ）無機フィラーを含有しても良い（以下、単に「成分（Ｄ）」ともいう。）。
本発明で含有することができる無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられる。好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時において、上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
成分（Ｄ）を使用する場合には、その含有量は、樹脂組成物の総量中、通常５〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。

［（Ｅ）光ラジカル重合開始剤］
本発明の電子部品用樹脂組成物は、成分（Ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有しても良い（以下、単に「成分（Ｅ）」ともいう。）。
光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されない。例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。これらは公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥ^ＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ^ＲＴＭＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオール^ＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用することが好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
成分（Ｅ）を使用する場合には、その含有量は、樹脂組成物の総量中、通常０．００１〜３質量％であり、好ましくは０．００２〜２質量％である。

［（Ｆ）シランカップリング剤］
本発明の樹脂組成物は、（Ｆ）シランカップリング剤（以下、単に「成分（Ｆ）」ともいう）を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。
成分（Ｆ）を使用する場合には、その含有量は、樹脂組成物の総量中、０．０５〜３質量％が好適である。

本発明の電子部品用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、熱ラジカル重合開始剤、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、イオン捕捉剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。

［熱ラジカル重合開始剤］
本発明の電子部品用樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメック^ＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックス^ＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステル^ＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチル^ＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボン^ＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメック^ＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサ^ＲＴＭＨ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアー^ＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチル^ＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミル^ＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイル^ＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタ^ＲＴＭＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。

また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、０８６、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。

成分（Ｆ）の含有量としては、樹脂組成物の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。

［硬化促進剤］
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２,４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６（２’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３,５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の電子部品用樹脂組成物において、硬化促進剤を使用する場合には、樹脂組成物の総量中、通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％である。

［ラジカル重合防止剤］
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６,−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３,９−ビス[１,１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１,３,５−トリス（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２,４,６−（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては、樹脂組成物総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。

本発明の電子部品用樹脂組成物を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分（Ｂ）（成分（Ｂ−１）と（Ｂ−２）を用いる場合には、その混合物）に必要に応じて成分（Ｅ）を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、成分（Ａ）、必要に応じて成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｆ）、消泡剤、及びイオン捕捉剤、レベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の電子部品用樹脂組成物を製造することができる。

また、本発明の電子部品用樹脂組成物は、９０℃で１０分間加熱した後の２５℃で測定した５ｒｐｍにおける粘度が、８００Ｐａ・ｓ以上である場合が好ましい。この増粘後の粘度の更に好ましい値は、８５０Ｐａ・ｓ以上であり、特に好ましくは９００Ｐａ・ｓ以上である。
後述するとおり、シール剤をディスペンスした後、仮硬化工程を経てから、液晶を滴下して基板の重ね合わせを行う場合、仮硬化工程後のシール剤の粘度が８００Ｐａ・ｓより低いと、液晶リーク耐性が得られない恐れがあり、逆に粘度が高すぎると、シール剤が潰れずギャップ形成が困難になる恐れがある。

本発明の電子部品用樹脂組成物は、電子部品用接着剤として非常に有用である。具体的には、フレキシブルプリント配線板用接着剤、ＴＡＢ用接着剤、半導体用接着剤、各種ディスプレイ用接着剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の電子部品用樹脂組成物は、電子部品用、特に狭ギャップが要求される電子部品用とし、好適に用いられる。狭ギャップが要求される電子部品としては、例えば液晶表示セルを挙げることができる。

本発明の電子部品用樹脂組成物を、電子部品用接着剤として用いて製造される液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の電子部品用接着剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコーン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の電子部品用接着剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該電子部品用接着剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。８０〜１２０℃で仮硬化を行った際の粘度は、好ましくは初期粘度の５〜３０倍、より好ましくは５〜２０倍である。その後、該電子部品用接着剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１時間〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により電子部品用接着剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量である。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常１〜８μｍ、好ましくは１〜５μｍである。その使用量は、本発明の電子部品用接着剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部であり、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。

以下、実験例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。

[実施例１〜４、比較例１，２]
下記表１に示す量の成分（Ａ）、成分（Ｂ）等を用い、電子部品用樹脂組成物の製造を行った。製造方法は以下に示す通りである。

実施例１〜４、比較例１、２で調製した電子部品用樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１にまとめる。

[初期粘度]
電子部品用樹脂組成物の５ｒｐｍにおける粘度を、２５度でＥ型粘度計を用いて測定した。

[増粘後粘度]
ガラス基板に樹脂組成物を４０μｍ程度に面上に塗布し、続いて９０℃のホットプレートで１０分間加熱した。その後、それぞれの塗布基板を室温に戻して、電子部品用樹脂組成物の粘度を２５度でＥ型粘度計を用いて測定した。

[ギャップ試験]
電子部品用樹脂組成物１００ｇにスペーサーとして直径２μｍのグラスファイバー（ＰＦ−２０Ｓ：日本電気硝子株式会社製）１ｇを添加して混合撹拌を行った。この樹脂組成物を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その樹脂組成物上に５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板を貼り合わせ、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片を光学顕微鏡で観察して、ガラス基板両側からグラスファイバーの観察を行った。

[ギャップの評価]○：ガラス基板両側からグラスファイバーが観察できる。×：ガラス基板片側からしかグラスファイバーが観察できない。またはガラス基板どちら側からもグラスファイバーが観察できない。

[接着強度試験]
電子部品樹脂組成物１００ｇにスペーサーとして直径３μｍのグラスファイバー（ＰＦ−３０Ｓ：日本電気硝子株式会社製）１ｇを添加して混合撹拌を行った。この樹脂組成物を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その樹脂組成物上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）を使用して測定した。その結果を表１に示す。

本発明の電子部品用樹脂組成物は、従来用いられている固形の硬化剤を用いた場合に比べて、水平で狭ギャップを維持していることが確認できる。また、他の構造を有する液状の硬化剤を用いた場合に比べて、接着強度に優れることが確認できる。

本発明の電子部品用樹脂組成物は、水平で狭ギャップ性が要求される電子部品において、非常に有利な効果を発揮する。また、狭ギャップ対応が可能であることは高接着強度にも寄与するものである。

Claims

成分（Ａ）硬化剤と成分（Ｂ）硬化性化合物とを含有する液晶表示セル用接着剤であって、
前記成分（Ａ）として１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有し、
前記成分（Ａ）中、２５℃において固体である化合物の含有量が１．０質量％未満であり、
前記成分（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する液晶表示セル用接着剤。
２５℃で測定した５ｒｐｍにおける粘度が５０以上２００Ｐａ・ｓ未満である請求項１に記載の液晶表示セル用接着剤。
更に、成分（Ｃ）有機フィラーを含有する請求項１又は２に記載の液晶表示セル用接着剤。
前記成分（Ｃ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである請求項３に記載の液晶表示セル用接着剤。
更に、成分（Ｄ）無機フィラーを含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶表示セル用接着剤。
更に、成分（Ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記
載の液晶表示セル用接着剤。
更に、成分（Ｆ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶表示セル用接着剤。
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶表示セル用接着剤を用いて接着された液晶表示セル。