JP6808831B2 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイスおよび化合物 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイスおよび化合物に関する。

従来、半導体素子の保護膜および層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフロー法を用いた表面実装などの方式が取られてきている。

このような半導体素子の作製には、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与した感光性樹脂組成物が用いられてきている。感光性樹脂組成物を用いることにより、パターン形成工程が簡略化できるためである。例えば、特許文献１には、（ａ）所定の構造を有するポリイミド前駆体と、（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と、（ｃ）下記式（４ａ）または（４ｂ）で表される化合物と、（ｄ）溶剤とを含む樹脂組成物が開示されている。
（式（４ａ）中、ｎａは３以下の整数である。式（４ｂ）中、Ｒ^１０１およびＲ^１０２は、各々独立に水素原子または１価の基である。ｍｂは９以下の整数である。）
具体的に式（４ａ）または（４ｂ）で表される化合物として、トリプロピレングリコールジアクリレートまたはトリプロピレングリコール等が開示されている。

特開２０１４−２０１６９５号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の組成物は、必ずしも、光に対する感度が高いとは言えないことが分かった。また、感光性樹脂組成物を一定時間保存した後、硬化膜とする場合、感光性樹脂組成物の保存安定性も求められる。
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、保存安定性に優れ、感度の高い感光性樹脂組成物、ならびに、これを用いた、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供することを目的とする。また、上記感光性樹脂組成物を製造するための化合物を提供することを目的とする。

上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、感光性樹脂組成物に、硫黄原子を有するラジカル重合性化合物を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２２＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、硫黄原子を有するラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、溶剤とを含む感光性樹脂組成物。
＜２＞上記ポリマー前駆体が、下記式（１）で表される繰り返し単位または式（２）で表される繰り返し単位を含む、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物；
式（１）中、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、
Ｒ^１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ^１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ^１１３およびＲ^１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す；
式（２）中、Ｒ^１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ^１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ^１２３およびＲ^１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
＜３＞上記ポリマー前駆体が、式（１）で表される繰り返し単位を含む、＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞上記硫黄原子を有するラジカル重合性化合物が、下記式（３−１）で表される、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物；
式（３−１）中、Ｌ^１１は、硫黄原子を含有する二価の連結基を表し、Ｘ^１１およびＸ^１２は、それぞれ独立に単結合、または、二価の連結基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に水素原子または一価の有機基を表す；ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２の少なくとも一方が、少なくとも１つのラジカル重合性基を含む一価の有機基を表す；Ｒ^１１およびＲ^１２は互いに結合して環を形成していてもよい。
＜５＞上記式（３−１）が、下記式（３−２）で表される、＜４＞に記載の感光性樹脂組成物；
式（３−２）中、Ｌ^１は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または、−Ｓ（＝Ｏ）_２−を表し、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−または−ＮＲ^３ＣＯ−を表し、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはラジカル重合性基を表し、Ｌａ^１〜Ｌａ^４は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基およびフェニレン基の１つまたは２つ以上の組み合わせからなる基、ならびに、アルキレン基およびフェニレン基の１つまたは２つ以上と−Ｏ−との組み合わせからなる基のいずれかを表す；Ｒ^３は、水素原子またはアルキル基を表す；ただし、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方が、ラジカル重合性基である。
＜６＞上記Ｒ^１およびＲ^２は、その両方が、それぞれ独立にラジカル重合性基である、＜５＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞上記Ｘ^１およびＸ^２は、−Ｏ−である、＜５＞または＜６＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞上記Ｌ^１は、−Ｓ（＝Ｏ）−である、＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞上記Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する一価の有機基である、＜５＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞上記式（３−１）は、下記式（４）で表される、＜４＞に記載の感光性樹脂組成物；
式（４）中、Ｒは、水素原子またはメチル基である。
＜１１＞上記硫黄原子を有するラジカル重合性化合物を、上記感光性樹脂組成物に含まれる固形分の０．００１質量％以上の割合で含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１２＞さらに、硫黄原子を有するラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合物を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１３＞さらに、塩基発生剤を含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１４＞現像に用いられる、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１５＞有機溶剤を含む現像液を用いて現像する用途に用いられる、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１６＞再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１７＞＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜。
＜１８＞＜１７＞に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
＜１９＞上記硬化膜の間に、金属層を有する、＜１８＞に記載の積層体。
＜２０＞＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いることを含む、硬化膜の製造方法。
＜２１＞上記感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、上記露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程とを有する、＜２０＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜２２＞＜１７＞に記載の硬化膜、あるいは、＜１８＞または＜１９＞に記載の積層体を有する半導体デバイス。

本発明により、保存安定性に優れ、感度の高い感光性樹脂組成物、ならびに、上記感光性樹脂組成物を用いた優れた硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供可能になった。また、上記感光性樹脂組成物に用いる新規化合物を提供可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００、およびＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。

本発明の感光性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、硫黄原子を有するラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、溶剤とを含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、保存安定性に優れ、感度の高い感光性樹脂組成物が得られる。この理由は、硫黄原子を有するラジカル重合性化合物は、室温の熱では重合反応を生じにくく、かつ、組成物のラジカル重合性を高めることに基づくと推定される。

＜ポリマー前駆体＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体を含む。ポリマー前駆体としては、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことが好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがより好ましく、後述する式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体であることがさらに好ましい。

＜＜ポリイミド前駆体＞＞
ポリイミド前駆体としては下記式（１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（１）中、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ^１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ^１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ^１１３およびＲ^１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。

式（１）におけるＡ^１およびＡ^２は、酸素原子またはＮＨであり、酸素原子が好ましい。
式（１）におけるＲ^１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基および芳香族基を含む基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基からなる基がより好ましい。

Ｒ^１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、ジアミンは、炭素数２〜２０の直鎖脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐または環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むものであることが好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。

式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、および、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。

ジアミンとしては、具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；メタおよびパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−パラフェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−メタフェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。

また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）も好ましい。

また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。

上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。

Ｒ^１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、−Ａｒ^０−Ｌ−Ａｒ^０−で表されることが好ましい。但し、Ａｒ^０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−または−ＮＨＣＯ−、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒ^０は、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−または−Ｓ（＝Ｏ）_２−がさらに好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。

Ｒ^１１１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
式（５１）
式（５１）中、Ｒ^５０〜Ｒ^５７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ^５０〜Ｒ^５７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
Ｒ^５０〜Ｒ^５７の１価の有機基として、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の無置換のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式（６１）
式（６１）中、Ｒ^５８およびＲ^５９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

式（１）におけるＲ^１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）
式（５）中、Ｒ^１１２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−および−Ｓ（＝Ｏ）_２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−および−Ｓ（＝Ｏ）_２−からなる群から選択される２価の基がさらに好ましい。

式（６）

式（１）におけるＲ^１１５が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｏ）
式（Ｏ）中、Ｒ^１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ^１１５は式（１）のＲ^１１５と同義である。

テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１〜６のアルキル誘導体および／または炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。

また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）も好ましい例として挙げられる。

式（１）におけるＲ^１１３およびＲ^１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ^１１３およびＲ^１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称である。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２０１は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−または炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基（アルキレン基としては炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい；繰り返し数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。
好適なＲ^２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ^２００がメチル基で、Ｒ^２０１がエチレン基である。
Ｒ^１１３またはＲ^１１４が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。

Ｒ^１１３またはＲ^１１４が１価の有機基の場合、アリール基を構成する炭素に結合している１、２または３つの、好ましくは１つの酸性基を有する、芳香族基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６〜２０の芳香族基、酸性基を有する炭素数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＯＨ基が好ましい。
Ｒ^１１３またはＲ^１１４が、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。

有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ^１１３またはＲ^１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい（環状の場合は３以上）。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、および２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。

式（１）において、Ｒ^１１３が水素原子である場合、または、Ｒ^１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。

また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以下が好ましい。上限は特にないが５０質量％以下が実際的である。

また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式（１）で表される繰り返し単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。

式（１）で表される繰り返し単位は、式（１−Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体の少なくとも１種が、式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（１−Ａ）
式（１−Ａ）中、Ａ^１１およびＡ^１２は、酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ^１１１およびＲ^１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ^１１３およびＲ^１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ^１１３およびＲ^１１４の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であり、ラジカル重合性基であることが好ましい。

Ａ^１１、Ａ^１２、Ｒ^１１１、Ｒ^１１３およびＲ^１１４は、それぞれ、独立に、式（１）におけるＡ^１、Ａ^２、Ｒ^１１１、Ｒ^１１３およびＲ^１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ^１１２は、式（５）におけるＲ^１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。

ポリイミド前駆体において、式（１）で表される繰り返し構造単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでもよい。

本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５００００であり、より好ましくは、２０００〜５００００であり、さらに好ましくは、４０００〜２５０００である。
ポリイミド前駆体の分散度は、１．５〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。

ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンが例示される。

ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。

＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞
本発明で用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（２）中、Ｒ^１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ^１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ^１２３およびＲ^１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。

式（２）において、Ｒ^１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）および芳香族基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ^１２１は、４，４’−オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。
式（２）において、Ｒ^１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ^１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ^１２２は、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
Ｒ^１２３およびＲ^１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、上記式（１）におけるＲ^１１３およびＲ^１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。

ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。

式（ＳＬ）中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ^１ｓは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）であり、Ｒ^２ｓは炭素数１〜１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）であり、Ｒ^３ｓ、Ｒ^４ｓ、Ｒ^５ｓ、Ｒ^６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基（好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数６〜１０）で、残りは水素原子または炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜６）の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分において、好ましくは、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。

式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ^５ｓおよびＲ^６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００〜４，０００であることが好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。

他の種類の繰り返し構造単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、アルカリ可溶性を向上させる点で、さらに、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し構造単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（１）中のＲ^１１５の例が挙げられる。

ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５００００であり、より好ましくは、２０００〜５００００であり、さらに好ましくは、４０００〜２５０００である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度は、１．５〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜９９質量％であることがより好ましく、４０〜９８質量％であることがさらに好ましく、５０〜９５質量％であることが一層好ましく、６０〜９５質量％であることがより一層好ましく、７０〜９５質量％であることがさらに一層好ましい。
ポリマー前駆体は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜硫黄原子を有するラジカル重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、硫黄原子を有するラジカル重合性化合物を含有する。硫黄原子を有するラジカル重合性化合物の一実施形態は、ラジカル重合性基を２つ以上（好ましくは２〜４つ、より好ましくは２〜３つ、さらに好ましくは２つ）有する硫黄原子を有するラジカル重合性化合物である。
また、上記硫黄原子を有するラジカル重合性化合物は、下記式（３−１）で表される化合物が好ましい。
式（３−１）中、Ｌ^１１は、硫黄原子を含有する二価の連結基を表し、Ｘ^１１およびＸ^１２は、それぞれ独立に単結合、または、二価の連結基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に水素原子または一価の有機基を表す；ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２の少なくとも一方が、少なくとも１つのラジカル重合性基を含む一価の有機基を表す；Ｒ^１１およびＲ^１２は互いに結合して環を形成していてもよい。

式（３−１）中、Ｌ^１１は、硫黄原子を含有する二価の連結基を表す。好ましくは硫黄原子を１つまたは２つ有する連結基であり、より好ましくは硫黄原子を１つまたは２つ有しかつ酸素原子を有する原子数２〜６の連結基である。さらに好ましくは、後述する式（３−２）のＬ^１と同義のものであり、好ましい範囲も同様である。

式（３−１）中、Ｘ^１１およびＸ^１２は、それぞれ独立に単結合、または、二価の連結基を表す。二価の連結基としては、直鎖または分岐のアルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、芳香族基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ^３−、−ＮＲ^３ＣＯ−、およびそれらの組み合わせに係る連結基が挙げられる。Ｒ^３は後述する式（３−２）におけるＲ^３と同義である。また、連結基としては炭化水素基であってもよい。炭化水素基は、オリゴ炭化水素基であってもよく、そのときの繰り返し数は１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。炭化水素基の炭素数は１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。連結基の原子数はオリゴ炭化水素基以外のとき、原子数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。（オリゴ）炭化水素基のときは、原子数２〜６４が好ましく、２〜３２がより好ましく、２〜１８が特に好ましい。Ｘ^１１およびＸ^１２が表す二価の連結基は、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含有する二価の連結基（原子数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）であることが好ましく、酸素原子を含む二価の連結基であることがより好ましい。

式（３−１）中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に水素原子または一価の有機基を表す。一価の有機基としては、ラジカル重合性基を含む１価の有機基や、後述する置換基Ｔなどが挙げられる。ラジカル重合性基としては、炭素炭素不飽和二重結合を有する基が挙げられる。なかでも、ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を有する基が好ましく、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を有する基がより好ましい。より具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルフェニル基（ｏ，ｍ，ｐ）、ビニルフェニルオキシ基（ｏ，ｍ，ｐ）、ビニルフェニルメチル基（ｏ，ｍ，ｐ）が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基がさらに好ましい。
ラジカル重合性基を含む１価の有機基は、ラジカル重合性基を１個のみ有する基であってもよく、ラジカル重合性基を２個以上有する基であってもよい。ラジカル重合性基を含む１価の有機基がラジカル重合性基を２個以上有する場合、複数個のラジカル重合性基は、互いに、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ラジカル重合性基を含む１価の有機基は、本発明の効果を損ねない範囲で、後述する置換基をさらに有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Ｔが例示される。１つの１価の有機基に含まれるラジカル重合性基の数は、３個以下が好ましく、２個以下がより好ましい。本発明では、ラジカル重合性基を含む１価の有機基が、置換基を有さない態様が好ましく例示される。

式（３−１）において、Ｒ^１１およびＲ^１２の少なくとも一方が、少なくとも１つのラジカル重合性基を含む１価の有機基を表す。なかでも、Ｒ^１１およびＲ^１２はその両方がそれぞれ独立してラジカル重合性基を含む１価の有機基であることが好ましい。
また、式（３−１）において、一分子中のラジカル重合性基の数は、２個以上であることが好ましく、また、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましく、２個であることがさらに好ましい。

式（３−１）において、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ^１１およびＲ^１２が環を形成するとき、Ｒ^１１およびＲ^１２が直接連結してもよく、後述の連結基Ｌを介して連結していてもよい。また、形成される環が縮環していてもよい。連結基Ｌとしては、直鎖または分岐のアルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ^３−、−ＮＲ^３ＣＯ−、およびそれらの組み合わせに係る連結基が挙げられる。Ｒ^３は、後述する、式（３−２）におけるＲ^３と同義であり好ましい範囲も同様である。

硫黄原子を有するラジカル重合性化合物は下記式（３−２）で表されることがより好ましい。
式（３−２）中、Ｌ^１は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または、−Ｓ（＝Ｏ）_２−を表し、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−または−ＮＲ^３ＣＯ−を表し、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはラジカル重合性基を表し、Ｌａ^１〜Ｌａ^４は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基およびフェニレン基の１つまたは２つ以上の組み合わせからなる基、ならびに、アルキレン基およびフェニレン基の１つまたは２つ以上と−Ｏ−との組み合わせからなる基のいずれかを表す；Ｒ^３は、水素原子またはアルキル基を表す；ただし、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方が、ラジカル重合性基である。

式（３−２）中、Ｌ^１は、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または、−Ｓ（＝Ｏ）_２−を表し、−Ｓ（＝Ｏ）−であることが好ましい。
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−または−ＮＲ^３ＣＯ−を表し、単結合または−Ｏ−であることが好ましく、−Ｏ−がより好ましい。Ｒ^３は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）を表し、水素原子または上記炭素数のアルキル基が好ましい。
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立にラジカル重合性基、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６が特に好ましい）またはアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）を表す。
Ｒ^１およびＲ^２が、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基のとき、本発明の効果を損ねない範囲で任意の置換基Ｔを有していてもよい。任意の置換基Ｔとしては、分岐または直鎖のアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６が特に好ましい）、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい；ヒドロキシル基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい）、アミノ基（炭素数０〜２４が好ましく、０〜１２がより好ましく、０〜６が特に好ましい）、アミノアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい；アミノ基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい）、チオール基、チオールアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい；チオール基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい）、カルボキシル基、カルボキシアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい；カルボキシル基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい）、アシル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アシルオキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリーロイル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲ^３）、アルキリデン基（＝Ｃ（Ｒ^３）_２）などが挙げられる。
ただし、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を表す。

Ｒ^１およびＲ^２が表すラジカル重合性基は、上述した式（３−１）で例示したものと同義の基が挙げられる。Ｒ^１およびＲ^２はその両方がそれぞれ独立してラジカル重合性基であることが好ましく、同じラジカル重合性基であることがより好ましい。

式（３−２）において、Ｌａ^１〜Ｌａ^４は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基およびフェニレン基の１つまたは２つ以上の組み合わせからなる基、ならびに、アルキレン基およびフェニレン基の１つまたは２つ以上と−Ｏ−との組み合わせからなる基のいずれかを表す。Ｌａ^１〜Ｌａ^４は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、フェニレン基、（オリゴ）オキシアルキレン基（アルキレン基は炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。繰り返し数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（アルキレン基は炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。繰り返し数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。）、またはそれらの組合せによる連結基を有していてもよい。（オリゴ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基またはオリゴオキシアルキレン基を意味する。他の「（オリゴ）」という記載を含む基についても同様に考える。
上記アルキレン基、フェニレン基、（オリゴ）オキシアルキレン基、（オリゴ）アルキレンオキシ基は本発明の効果を損ねない範囲でさらに上記任意の置換基Ｔを有していてもよい。
Ｌａ^１〜Ｌａ^４は、より好ましくは、それぞれ独立に、単結合またはアルキレン基であり、さらに好ましくは、Ｌａ^２およびＬａ^３は、単結合であり、Ｌａ^１およびＬａ^４は、アルキレン基である。

Ｒ^１およびＲ^２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１およびＲ^２が環を形成するとき、Ｒ^１およびＲ^２が直接連結しても、上記連結基Ｌを介して連結していてもよい。また、形成される環が縮環していてもよい。
本発明で用いる、硫黄原子を有するラジカル重合性化合物は、低分子（例えば、分子量２０００未満、さらには１０００未満）であっても、高分子であってもよいが、好ましくは低分子である。

硫黄原子を有するラジカル重合性化合物として下記の例示化合物を挙げることができるが、本発明がこれらに限定して解釈されるものではない。この例示化合物のなかでも、下記化合物３０１、３０２、３０３、３０４、３１２、３２２が好ましく、３０１および３０２（式（４）で表される化合物）がより好ましく、３０２が特に好ましい。

上記例示化合物中、ｍは１〜３０であり、ｎは１〜３０である。
本発明の感光性樹脂組成物における、硫黄原子を有するラジカル重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し下限値として０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、０．０５質量％以上であることが一層好ましく、０．１質量％以上であることがより一層好ましく、０．３質量％以上であることがさらに一層好ましい。上限値としては、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、さらには、７質量％以下、５質量％以下、２質量％以下、１質量％以下であってもよい。
ポリマー前駆体１００質量部に対する硫黄原子を有するラジカル重合性化合物の配合量は、後述するその他の重合性化合物との合計で、重合性化合物として７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５５質量部以下であることがさらに好ましく、５０質量部以下であることが一層好ましく、４５質量部以下であることが特に好ましい。重合性化合物として０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上であってもよい。
後述するその他の重合性化合物を含む全重合性化合物中の硫黄原子を有するラジカル重合性化合物の割合は、下限値としては０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．３質量％以上が一層好ましく、０．５質量％以上がより一層好ましい。上限値としては１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、２質量％以下、１質量％以下であってもよい。
硫黄原子を有するラジカル重合性化合物を上記のような割合で組成物中に含有させることで、一層高い安定性と一層高い露光感度を達成することができる。
硫黄原子を有するラジカル重合性化合物は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜光ラジカル重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有する。
本発明で用いることができる光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。

感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、本発明の感光性樹脂組成物を半導体ウェハなどの基板に適用して感光性樹脂組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルに起因する硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクするパターンを持つフォトマスクを介して感光性樹脂組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。

光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。

光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。

光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光塩基発生剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３−ベンゾオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物においては、特にこのオキシム系の光重合開始剤を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に ＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）− の連結基を有する。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス（株）製）を用いることができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、段落０３４７〜０３４８に記載されている化合物３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。

光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物がさらに一層好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
式（Ｉ）中、Ｒ^Ｉ００は、炭素数１〜２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数１〜４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、またはビフェニリルであり、Ｒ^Ｉ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、Ｒ^Ｉ００と同じ基であり、Ｒ^Ｉ０２〜Ｒ^Ｉ０４は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシまたはハロゲンである。
式中、Ｒ^Ｉ０５〜Ｒ^Ｉ０７は、上記式（Ｉ）のＲ^Ｉ０２〜Ｒ^Ｉ０４と同じである。

また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００４８〜００５５に記載の化合物を用いることもできる。

光ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１５質量％であり、一層好ましくは１．０〜１０質量％である。光ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜熱ラジカル重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリマー前駆体の環化と共に、ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。

熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。熱ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ −エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。

溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
本発明では、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、または、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。

溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量にすることが好ましく、５〜７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０〜７０質量％となる量にすることがさらに好ましく、４０〜７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。
溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜その他の重合性化合物＞
＜＜硫黄原子を含まないラジカル重合性化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記硫黄原子を含むラジカル重合性化合物に加え、硫黄原子を含まないラジカル重合性化合物（以下、「硫黄原子を含まない重合性モノマー」ともいう）も含むことが好ましい。このような構成とすることにより、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。

硫黄原子を含まない重合性モノマーは、ラジカル重合性基を有する化合物を用いることができる。ラジカル重合性基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基およびアリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

硫黄原子を含まない重合性モノマーが有するラジカル重合性基の数は、１個でもよく、２個以上でもよいが、硫黄原子を含まない重合性モノマーはラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましい。

硫黄原子を含まない重合性モノマーの分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、９００以下がさらに好ましい。重合性モノマーの分子量の下限は、１００以上が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、現像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上の硫黄原子を含まない重合性モノマーを少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の硫黄原子を含まない重合性モノマーを少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能の硫黄原子を含まない重合性モノマーと３官能以上の硫黄原子を含まない重合性モノマーとの混合物であってもよい。なお、硫黄原子を含まない重合性モノマーの官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。

硫黄原子を含まない重合性モノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、さらに、ハロゲン基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１１３〜０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

また、硫黄原子を含まない重合性モノマーは、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、上述以外の好ましい硫黄原子を含まない重合性モノマーとして、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌 ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。

上記のほか、特開２０１５−０３４９６４号公報の段落００４８〜００５１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

また、特開平１０−６２９８６号公報において式（１）および式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、硫黄原子を含まない重合性モノマーとして用いることができる。

さらに、特開２０１５−１８７２１１号公報の段落０１０４〜０１３１に記載の化合物も他の重合性モノマーとして用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

硫黄原子を含まない重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ：新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。

硫黄原子を含まない重合性モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ−２０９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。

他の重合性モノマーとしては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、硫黄原子を含まない重合性モノマーとして、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する化合物を用いることもできる。

硫黄原子を含まない重合性モノマーは、カルボキシル基、リン酸基等の酸基を有する重合性モノマーであってもよい。酸基を有する重合性モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性モノマーがより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性モノマーにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない重合性モノマーと酸基を有する重合性モノマーを併用してもよい。
酸基を有する重合性モノマーの好ましい酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。

本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、硫黄原子を含まない重合性モノマーとして、単官能重合性モノマーを好ましく用いることができる。単官能重合性モノマーとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能重合性モノマーとしては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。

＜＜上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物をさらに含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。

（ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物）
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）、（ＡＭ４）または（ＡＭ５）で示される化合物が好ましい。

（式中、ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ^４は炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ^５は、−ＯＲ^６または、−ＯＣＯ−Ｒ^７で示される基を示し、Ｒ^６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）

（式中、Ｒ^４０４は炭素数１〜２００の２価の有機基を示し、Ｒ^４０５は、−ＯＲ^４０６または、−ＯＣＯ−Ｒ^４０７で示される基を示し、Ｒ^４０６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^４０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）

（式中ｕは３〜８の整数を示し、Ｒ^５０４は炭素数１〜２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ^５０５は、−ＯＲ^５０６または、−ＯＣＯ−Ｒ^５０７で示される基を示し、Ｒ^５０６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^５０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）

上述のヒドロキシメチル基等を有する化合物を用いることで、凹凸のある基板上に感光性樹脂組成物を適用した際に、クラックの発生をより効果的に抑制できる。また、パターン加工性に優れ、５質量％減少温度が３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上となる高い耐熱性を有する硬化膜を形成することができる。式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−４−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ、２，６−ｄｉａｃｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。

また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。

（エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物））
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および反りの抑制に効果的である。

エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰り返し単位数が２以上のものを意味し、繰り返し単位数が２〜１５であることが好ましい。

エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ−８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制および耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。

（オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物））
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成（株）製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１９１、ＯＸＴ−２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。

（ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物））
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、さらに熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。

ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、あるいは２種以上混合してもよい。

硫黄原子を有するラジカル重合性化合物以外の重合性化合物の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０〜６０質量％であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
その他の重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。

＜マイグレーション抑制剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環および６Ｈ−ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ−テトラゾール、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。

また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。

その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３−１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。

マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。

感光性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．０質量％であることがさらに好ましい。
マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜重合禁止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、１，４−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノン、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５−１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００３１〜００４６に記載の化合物を用いることもできる。
また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
本発明の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０２〜３質量％であることがより好ましく、０．０５〜２．５質量％であることが特に好ましい。
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜金属接着性改良剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。

シランカップリング剤の例としては、特開２０１４−１９１００２号公報の段落００６２〜００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号の段落００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−４１２６４号公報の段落００４５〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落００５０〜００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。

また、金属接着性改良剤は、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落００４６〜００４９に記載の化合物、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。

金属接着性改良剤の含有量はポリマー前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲であり、特に好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜塩基発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基発生剤を含んでいてもよい。塩基発生剤は、熱塩基発生剤でも光塩基発生剤でもよい。

＜＜熱塩基発生剤＞＞
熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、多価の酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数表示（−Ｌｏｇ_１０Ｋａ）を示す。
このような化合物を配合することにより、ポリマー前駆体の環化反応を低温で行うことができ、また、より安定性に優れた組成物とすることができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリマー前駆体と共存させても、保存中におけるポリマー前駆体の環化を抑制でき、保存安定性に優れている。

本発明における熱塩基発生剤は、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリマー前駆体の環化反応を促進でき、ポリマー前駆体の環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリマー前駆体と共存させても、加熱しなければポリマー前駆体の環化が殆ど進行しないので、安定性に優れたポリマー前駆体を調製することができる。
なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間撹拌する。その溶液をｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値が７未満である化合物を意味する。

本発明において、酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６５℃以下がさらに好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましい。
酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れたポリマー前駆体を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、ポリマー前駆体の環化温度を低下できる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。

本発明において、熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリマー前駆体の環化温度をより低下できる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０〜２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。

本発明において、上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する式（１０１）または（１０２）で表される化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。

本発明において、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を除く化合物であってもよい。

熱塩基発生剤として用いられるアンモニウム塩は、下記式（１０１）または式（１０２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩が好ましい。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
式中Ｒ^Ｎ１〜Ｒ^Ｎ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基（炭素数１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜１２が特に好ましい）を表し、アルキル基（炭素数１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜２３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、２〜２３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜２３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）が好ましい。
Ｒ^Ｎ７は炭化水素基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましい）を表し、アルキリデン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましい）が好ましい。
Ｒ^Ｎ１とＲ^Ｎ２、Ｒ^Ｎ３とＲ^Ｎ４、Ｒ^Ｎ５とＲ^Ｎ６、Ｒ^Ｎ５とＲ^Ｎ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。環を形成する際にはその途中に上記連結基Ｌ、あるいは、後記ヘテロ連結基Ｌｈを介在していてもよい。Ｒ^Ｎ１〜Ｒ^Ｎ７は、本発明の効果を損ねない範囲で、前述の置換基Ｔを有していてもよい。

アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）のいずれかで表されることが好ましい。

式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）において、Ｒ^Ｎ１０１は、Ｎｎ価（Ｎｎは、１〜１２の整数）の有機基を表し、アルカンを基礎とするＮｎ価の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケンを基礎とするＮｎ価の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、芳香族炭化水素を基礎とするＮｎ価の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、またはそれらの組み合わせが挙げられる。Ｒ^Ｎ１０１は中でも芳香族炭化水素基であることが好ましい。Ｒ^Ｎ１０１は本発明の効果を損ねない範囲で、前述の置換基Ｔを有していてもよい。Ｒ^Ｎ１０１がアルカンを基礎とする基またはアルケンを基礎とする基の場合、下記ヘテロ連結基Ｌｈを介在していてもよい。
Ｒ^Ｎ１およびＲ^Ｎ７は、式（１０１）または式（１０２）におけるＲ^Ｎ１およびＲ^Ｎ７と同義である。
Ｒ^Ｎ８はアルキル基（炭素数１〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１８が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１８が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１８が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）である。このとき、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基には、鎖の途中に、あるいは母核との連結に、ヘテロ原子を有する連結基Ｌｈが介在していてもよい。ヘテロ原子を有する連結基Ｌｈとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ^３−、またはこれらの組み合わせに係る連結基が挙げられる。ヘテロ原子を有する連結基Ｌｈの数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ^３は水素原子またはアルキル基（好ましくはメチル基）である。Ｒ^Ｎ８は本発明の効果を損ねない範囲で、さらに前述の置換基Ｔを有していてもよい。
Ｒ^Ｎ９はＲ^Ｎ８と同義の基であることが好ましい。なかでも、アリール基含有基が好ましく、アリーロイル基含有基がより好ましく、アリーロイルアルキル基（アルキル基は炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）が特に好ましい。このとき、アリール基ないしアリーロイル基の芳香環には本発明の効果を損ねない範囲でさらに置換基Ｔが導入されていてもよい。
式（Ｙ１−４）において、Ａｒ^Ｎ１０１およびＡｒ^Ｎ１０２は、それぞれ独立に、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）を表す。
Ｎｎは、１以上１２以下の整数を表す。Ｎｍは、０〜５の整数を表す。Ｎｏは１〜１２の整数が好ましく、１〜６の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
Ｒ^Ｎ１どうし、Ｒ^Ｎ１とＲ^Ｎ８、Ｒ^Ｎ１とＲ^Ｎ７、Ｒ^Ｎ１とＲ^Ｎ９、Ｒ^Ｎ１とＡｒ^Ｎ１０１、Ｒ^Ｎ１とＡｒ^Ｎ１０２、Ａｒ^Ｎ１０１とＡｒ^Ｎ１０２は、それぞれ結合して環を形成してもよい。環を形成する際にはその途中に上記連結基Ｌ、あるいは、後記ヘテロ連結基Ｌｈを介在していてもよい。

本実施形態において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。下限は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、ポリマー前駆体をより低温で環化でき、さらには、組成物の安定性を向上できる。ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、ポリマー前駆体などの環化効率が良好である。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本実施形態において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。この態様によれば、組成物の安定性をより向上できる。
ここでｐＫａ１とは、多価の酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数表示（−Ｌｏｇ１０Ｋａ）を示し、、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ（著者：Ｂｒｏｗｎ， Ｈ． Ｃ．， ＭｃＤａｎｉｅｌ， Ｄ． Ｈ．， Ｈａｆｌｉｇｅｒ， Ｏ．， Ｎａｃｈｏｄ， Ｆ． Ｃ．； 編纂：Ｂｒａｕｄｅ， Ｅ． Ａ．， Ｎａｃｈｏｄ， Ｆ． Ｃ．； Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９５５）や、Ｄａｔａ ｆｏｒ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（著者：Ｄａｗｓｏｎ， Ｒ．Ｍ．Ｃ．ｅｔ ａｌ； Ｏｘｆｏｒｄ， Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９５９）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。

カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。

本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては例えば、ＣＦ_３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ_３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ_２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ_２ＮＣＯＣＨ_２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同じ）。

ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基であることが好ましい。
式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）中、Ｒ^ｘ１〜Ｒ^ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を表す。ただし、式（ＥＷＧ−１）のＲ^Ｘ１、式（ＥＷＧ−４）のＲ^Ｘ１がカルボキシル基であることはない。Ａｒは芳香族基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）を表す。Ｒ^ｘ１〜Ｒ^ｘ３がアルキル基、アルケニル基、アリール基のとき、環を形成してもよく、環を形成する際にはその途中に上記連結基Ｌ、あるいは、後記ヘテロ連結基Ｌｈを介在していてもよい。Ｒ^ｘ１〜Ｒ^ｘ３が、アルキル基、アルケニル基、アリール基のとき、ならびに、Ａｒは、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基Ｔを有していてもよい。なかでも、Ａｒは特にカルボキシル基（好ましくは１〜３個）を有することが好ましい。
Ｎｐは１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。

本実施形態において、カルボン酸アニオンは、下記式（ＸＡ）で表されるものも好ましい。
式（ＸＡ）
式（ＸＡ）において、Ｌ^１０は、単結合、または、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、芳香族基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、−ＮＲ^Ｘ−およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、Ｒ^Ｘは、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）またはアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）を表す。

カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。
熱塩基発生剤の詳細は、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落００２１〜００７７の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
熱塩基発生剤としては、以下の化合物が例示される。

熱塩基発生剤を用いる場合、組成物における熱塩基発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．２５質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。上限は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の一実施形態として、熱塩基発生剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、組成物の全固形分の０．１質量％未満であることをいい、さらには、０．０１質量％以下、特には、０．００１質量％以下とすることもできる。

＜＜光塩基発生剤＞＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基はポリマー前駆体を加熱により硬化させる際の触媒として働くため、現像処理を行う場合に好適に用いることができる。

本発明においては、光塩基発生剤として公知のものを用いることができる。例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ， Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ， ａｎｄ Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ， ａｎｄ Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ， ａｎｄ Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩を形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。

光塩基発生剤から発生される塩基性物質としては特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
発生する塩基性物質は、より塩基性度の高いアミノ基を有する化合物が好ましい。このような化合物は、ポリマー前駆体のイミド化における脱水縮合反応等に対する触媒作用が強く、より少量の添加で、より低い温度での脱水縮合反応等における触媒効果の発現が可能となるからである。つまりは、発生した塩基性物質の触媒効果が大きいため、感光性樹脂組成物としての見た目の感度は向上する。
上記触媒効果の観点から、塩基性物質は、アミジン、脂肪族アミンであることが好ましい。
本発明で用いる光塩基発生剤としては、芳香環を含み、発生する塩基性物質が、アミノ基を有する化合物であることが好ましい。

本発明に係る光塩基発生剤としては、例えば、特開２００９−８０４５２号公報および国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレットで開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開２００６−１８９５９１号公報および特開２００８−２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開２００７−２４９０１３号公報および特開２００８−００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光塩基発生剤の構造を用いることができる。

その他、光塩基発生剤としては、特開２０１２−９３７４６号公報の段落０１８５〜０１８８、０１９９〜０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３−１９４２０５号公報の段落００２２〜００６９に記載の化合物、特開２０１３−２０４０１９号公報の段落００２６〜００７４に記載の化合物、ならびに国際公開ＷＯ２０１０／０６４６３１号公報の段落００５２に記載の化合物が例として挙げられる。

光塩基発生剤の市販品としては、ＷＰＢＧ−２６６、ＷＰＢＧ−３００、ＷＰＧＢ−３４５、ＷＰＧＢ−１４０、ＷＰＢＧ−１６５、ＷＰＢＧ−０２７、ＰＢＧ−０１８、ＷＰＧＢ−０１５、ＷＰＢＧ−０４１、ＷＰＧＢ−１７２、ＷＰＧＢ−１７４、ＷＰＢＧ−１６６、ＷＰＧＢ−１５８、ＷＰＧＢ−０２５、ＷＰＧＢ−１６８、ＷＰＧＢ−１６７およびＷＰＢＧ−０８２（和光純薬工業（株）製）を用いることもできる。
また、光塩基発生剤としては、下記化合物が例示される。Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。

光塩基発生剤を用いる場合、組成物における光塩基発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
光塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の一実施形態として、光塩基発生剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、組成物の全固形分の０．１質量％未満であることをいい、さらには、０．０１質量％以下、特には、０．００１質量％以下とすることもできる。

＜その他の添加剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。

＜＜熱酸発生剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ポリマー前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる。熱酸発生剤は、特開２０１３−１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物などが挙げられる。

熱酸発生剤の含有量は、ポリマー前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を０．０１質量部以上含有することで、架橋反応およびポリマー前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、熱酸発生剤の含有量は、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜＜増感色素＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸あるいは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６１〜０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明の感光性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜＜高級脂肪酸誘導体＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜その他の含有物質についての制限＞
本発明の感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩素イオンおよび臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。

＜組成物の調製＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。

＜硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法＞
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。

本発明の硬化膜を２層以上積層して積層体としてもよい。本発明の硬化膜を２層以上有する積層体は、硬化膜の間に金属層を有する態様が好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。

本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などが挙げられる。特に、解像性が良好であるため、３次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。

また、本発明における硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などにも用いることもできる。

本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いることを含む。好ましくは、本発明の感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、上記露光された感光性樹脂組成物層（樹脂層）に対して、現像処理を行う現像処理工程とを有する、硬化膜の製造方法が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物は、現像を行う場合に好ましく用いられる。

本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、および、現像処理工程を、上記順に再度行うことが好ましい。特に、感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、および、現像処理工程を、さらに、上記順に２〜５回（すなわち、合計で３〜６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に、硬化膜を設けて現像した後、現像除去された部分に金属層を設けることが好ましい。
以下これらの詳細を説明する。

＜＜感光性樹脂組成物層形成工程＞＞
本発明の積層体の好ましい実施形態に係る製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程を含む。
基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。
また、樹脂層の表面や金属層の表面に感光性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基板となる。
感光性樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。感光性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００〜２０００ｒｐｍの回転数で、１０秒〜１分程度適用することができる。

＜＜乾燥工程＞＞
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物層を形成後、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０〜１５０℃で、７０℃〜１３０℃がより好ましく、９０℃〜１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、３０秒〜２０分が例示され、１分〜１０分が好ましく、３分〜７分がより好ましい。

＜＜露光工程＞＞
本発明の積層体の製造方法は、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、感光性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２照射することが好ましく、２００〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することがより好ましい。
露光波長は、１９０〜１０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０〜５５０ｎｍが好ましい。
露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長 ８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長 ４３６ｎｍ）、ｈ線（波長 ４０５ｎｍ）、ｉ線（波長 ３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長 ２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長 １９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長 １５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長 １３．６ｎｍ）、（６）電子線等が挙げられる。本発明に感光性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、なかでも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られる。

＜＜現像処理工程＞＞
本発明の積層体の製造方法は、露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。 現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰが−１〜５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰが０〜３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰは、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
本発明では、特にシクロペンタノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることがさらに好ましい。また、現像液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。

現像時間としては、１０秒〜５分が好ましい。現像時の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０〜４０℃で行うことができる。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒〜１分が好ましい。

＜＜加熱工程＞＞
本発明の積層体の製造方法は、現像後に加熱する工程を含むことが好ましい。加熱工程では、ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の組成物はポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物を含むが、未反応のポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化なども進行する。加熱温度（最高加熱温度）としては、５０〜４５０℃が好ましく、１４０〜４００℃がより好ましく、１６０〜３５０℃がさらに好ましい。
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１〜１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２〜１０℃／分がより好ましく、３〜１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を２℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜１３０℃がより好ましく、２５℃〜１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０〜２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０〜３６０分であることが好ましく、２０〜３００分であることがさらに好ましく、３０〜２４０分であることが特に好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃〜３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃〜２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間のポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。

加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃であることがより好ましく、１２０〜１８５℃であることがさらに好ましい。この前処理工程においては、米国ＵＳ９１５９５４７号公報に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間〜２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒〜３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００〜１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０〜２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１〜５℃／分であることが好ましい。

加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。

＜＜金属層形成工程＞＞
本発明の積層体の製造方法は、現像処理後の感光性樹脂組成物層（硬化膜）の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅およびアルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７−１５７８７９号公報、特表２００１−５２１２８８号公報、特開２００４−２１４５０１号公報、特開２００４−１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。

＜＜積層工程＞＞
本発明の製造方法は、さらに、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、再度、上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程を、上記順に行うことを含む一連の工程である。積層工程には、さらに、上記乾燥工程や加熱工程等を含んでいてもよいことは言うまでもない。
積層工程後、さらに積層工程を行う場合には、上記露光工程後、または、上記金属層形成工程後に、さらに、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
上記積層工程は、２〜５回行うことが好ましく、３〜５回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下がさらに好ましい。
すなわち、本発明では特に、金属層を設けた後、さらに、上記金属層を覆うように、上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程を、上記順に行うことが好ましい。感光性樹脂組成物層（樹脂層）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、感光性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。

本発明は、本発明の硬化膜または積層体を有する半導体デバイスも開示する。本発明の感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０２１３〜０２１８の記載および図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

（合成例１）
［４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび下記に示すジアミン（ａ）からのポリイミド前駆体Ａ−１の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０℃に保ちながら１７．０ｇのＳＯＣｌ_２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに３８．０ｇの下記に示すヒドロキシル基含有ジアミン（ａ）を溶解させた溶液を−１０℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間撹拌した後、２０ｍＬのエチルアルコールを加えた。次いで、６リットルの水に投入して水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を濾過してテトラヒドロフラン３８０ｇに溶解させた。得られた溶液を６リットルの水に投入して水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ濾過して、減圧下４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２７４００、数平均分子量１０１００であった。

ジアミン（ａ）

（合成例２）
［ピロメリット酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４,４'−ジアミノ−２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルからのポリイミド前駆体Ａ−２の合成］
１４．９ｇのピロメリット酸二無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリムとを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、ピロメリット酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０℃に保ちながら１７．０ｇのＳＯＣｌ_２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに２０．１ｇの４,４'−ジアミノ−２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルを溶解させた溶液を−１０℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間撹拌した後、２０ｍＬのエチルアルコールを加えた。次いで、６リットルの水に投入して水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を濾過してテトラヒドロフラン３８０ｇに溶解させた。得られた溶液を６リットルの水に投入して水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ濾過して、減圧下４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２３１００、数平均分子量９７００であった。

（合成例３）
［４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノ−２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルからのポリイミド前駆体Ａ−３の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリムとを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０℃に保ちながら１７．０ｇのＳＯＣｌ_２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに２０．１ｇの４,４'−ジアミノ−２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルを溶解させた溶液を−１０℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間撹拌した後、２０ｍＬのエチルアルコールを加えた。次いで、６リットルの水に投入して水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を濾過してテトラヒドロフラン３８０ｇに溶解させた。得られた溶液を６リットルの水に投入して水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ濾過して、減圧下４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２３５００、数平均分子量９４００であった。

（合成例４）
［４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体Ａ−４の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリムとを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０℃に保ちながら１７．０ｇのＳＯＣｌ_２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに２５．１ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−１０℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間撹拌した後、２０ｍＬのエチルアルコールを加えた。次いで、６リットルの水に投入して水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を濾過してテトラヒドロフラン３８０ｇに溶解させた。得られた溶液を６リットルの水に投入して水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ濾過して、減圧下４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２３２００、数平均分子量９６００であった。

（合成例５）
［２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび４，４’−オキシジベンゾイルクロリドからのポリベンゾオキサゾール前駆体組成物Ａ−５の合成］
２８．０ｇの２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、２５．０ｇの４，４’−オキシジベンゾイルクロリドを３０分間で滴下した後、６０分間撹拌を続けた。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、固体をろ過して減圧下で、４５℃で２日間乾燥した。このポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量２５８００、数平均分子量９３００であった。

（合成例６）
［硫黄原子を有するラジカル重合性化合物Ｂ１−１の合成］
１０９．４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、７０．０ｇのピリジンと、５００ｍＬのテトラヒドロフランとを混合した。混合液を０℃に冷却し、温度を５℃以下に保ちながら５０．０ｇのＳＯＣｌ_２を６０分かけて滴下して、その後１時間撹拌した。蒸留水２００ｍＬを加えて反応を停止して酢酸エチル５００ｍＬを加えた。得られた有機層を蒸留水で５回洗浄した後、エバポレーターで低沸点溶媒を除去して、２２０．１ｇのラジカル重合性化合物Ｂ１−１を得た。得られた化合物は、上述の硫黄原子を有するラジカル重合性化合物の例示化合物３０２である。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)δ(ppm)： 6.15(ｔ, 2H), 5.62(ｔ, 2H), 4.37(m, 4H), 4.30(m, 2H), 4.21(m, 2H), 1.95(dd, 6H)。

（合成例７）
［硫黄原子を有するラジカル重合性化合物Ｂ１−２の合成］
１０１．８ｇの４−ビニルベンジルアルコールと、７０．０ｇのピリジンと、５００ｍＬのテトラヒドロフランとを混合した。混合液を０℃に冷却し、温度を５℃以下に保ちながら５０．０ｇのＳＯＣｌ_２を６０分かけて滴下して、その後１時間撹拌した。蒸留水２００ｍＬを加えて反応を停止して酢酸エチル５００ｍＬを加えた。得られた有機層を蒸留水で５回洗浄した後、エバポレーターで低沸点溶媒を除去して、２００．２ｇのラジカル重合性化合物Ｂ１−２を得た。得られた化合物は、上述の硫黄原子を有するラジカル重合性化合物の例示化合物３１２である。

（合成例８）
［硫黄原子を有するラジカル重合性化合物Ｂ１−３の合成］
１９．０ｇのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンと、７．０ｇのピリジンと、１００ｍＬのテトラヒドロフランとを混合した。混合液を０℃に冷却し、温度を５℃以下に保ちながら１９．０ｇのメタクリル酸クロリドを６０分かけて滴下して、その後１時間撹拌した。蒸留水２００ｍＬを加えて反応を停止して酢酸エチル５００ｍＬを加えた。得られた有機層を蒸留水で５回洗浄した後、エバポレーターで低沸点溶媒を除去して、２２０．１ｇのラジカル重合性化合物Ｂ１−３を得た。得られた化合物は、上述の硫黄原子を有するラジカル重合性化合物の例示化合物３２２である。

＜分子量の測定方法＞
上記のポリマー前駆体の分子量（重量平均分子量、数平均分子量）については、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ法）に従い、ポリスチレン換算値として定義した。具体的には、ＨＬＣ−８２２０（商品名：東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００、およびＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（商品名：東ソー（株）製）を用いることによって求めた。溶離液はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。また、検出はＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用した。なお、本明細書に規定される分子量は特に断らない限りいずれも上記の測定方法に従って測定した値である。

＜実施例１〜１６、比較例１〜３＞
＜＜感光性樹脂組成物の調製＞＞
下記表１に記載の各成分を混合し、均一な溶液に調製した。得られた溶液を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して圧力０．３ＭＰａにて、加圧ろ過し、感光性樹脂組成物を得た。

＜＜保存安定性＞＞
上記感光性樹脂組成物１０ｇを容器（容器の材質：遮光ガラス、容量：１００ｍＬ）に密閉し、２５℃、相対湿度６５％の環境下に静置した。感光性樹脂組成物から固体が析出するまでの時間で安定性を評価した。析出するまでの時間が長ければ長いほど、感光性樹脂組成物の安定性が高く、好ましい結果となる。固体の析出は、１種類の感光性樹脂組成物について、容器に保存したサンプルを３本作製し、３０日、６０日、１２０日を経過した時点で、それぞれ、１本のサンプルの容器を開封し、内容物である感光性樹脂組成物全量を孔径０．８μｍのメッシュで加圧ろ過し、メッシュ上の異物の有無を目視で観察し、析出物の有無を以下の通り判定した。
Ａ：１２０日を超えても固体の析出が見られなかった。
Ｂ：６０日を超えて、１２０日以内に固体が析出した。
Ｃ：３０日を超えて、６０日以内に固体が析出した。
Ｄ：３０日以内に固体が析出した。

＜＜露光エネルギーの測定＞＞
感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ上にスピニングして塗布した。感光性樹脂組成物を塗布したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に厚さ１０μｍの均一な膜を形成した。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、アライナー（ＳＵＳＳ ＭＩＣＲＯＴＥＣ ＡＧ社製、Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ ＭＡ１５０［商品名］）を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの上記１０μｍの均一な膜を硬化するのに必要な露光エネルギーを測定した。露光エネルギーは低ければ低いほど高感度なことを表し、好ましい結果となる。

（Ａ）ポリマー前駆体
Ａ−１〜Ａ−５：合成例１〜５で製造したポリマー前駆体

（Ｂ１）硫黄原子を有するラジカル重合性化合物
Ｂ１−１〜Ｂ１−３：合成例６〜８で製造した硫黄原子を有するラジカル重合性化合物

（Ｂ２）ラジカル重合性化合物（いずれも商品名）
Ｂ２−１：ＮＫエステル Ｍ−４０Ｇ（新中村化学工業（株）製）
Ｂ２−２：ＳＲ−２０９（サートマー社製）
Ｂ２−３：ＮＫエステル Ａ−９３００（新中村化学工業（株）製）
Ｂ２−４：Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）

（Ｃ）光ラジカル重合開始剤（いずれも商品名）
Ｃ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０４（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−５：ＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）

（Ｄ）塩基発生剤
Ｄ−１：下記化合物
Ｄ−２：下記化合物
Ｄ−３：下記化合物

（Ｅ）重合禁止剤
Ｅ−１：１，４−ベンゾキノン
Ｅ−２：１，４−メトキシフェノール

（Ｆ）添加剤（マイグレーション抑制剤）
Ｆ−１：１，２，４−トリアゾール
Ｆ−２：１Ｈ−テトラゾール

（Ｇ）シランカップリング剤
Ｇ−１：下記化合物
Ｇ−２：下記化合物
Ｇ−３：下記化合物

Ｅｔはエチル基を表す。

（Ｈ）溶剤
Ｈ−１：γ−ブチロラクトン
Ｈ−２：ジメチルスルホキシド
Ｈ−３：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
Ｈ−４：乳酸エチル
なお、表１における溶剤について、例えば、種類の欄が「Ｈ−１／Ｈ−２」、質量部の欄が「４８＋１２」となっている場合、Ｈ−１を４８質量部、Ｈ−２を１２質量部含んでいることを意味する。

上記表１の結果から明らかなとおり、硫黄原子を有するラジカル重合性化合物を用いた場合、保存安定性に優れ、かつ、高感度であることが分かった（実施例１〜１６）。特に、実施例２０に示す様に、微量の硫黄原子を有するラジカル重合性化合物を配合した場合でも、優れた保存安定性および高感度を達成している点で、本発明の優位性が分かる。
これに対し、硫黄原子を有するラジカル重合性化合物を配合しない場合、感度が低くなってしまった（比較例１〜３）。

＜実施例１００＞
実施例１の感光性樹脂組成物を用いてシリコンウェハ上にスピンコート法により感光性樹脂組成物を塗布した。感光性樹脂組成物層が塗布されたシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（（株）Ｎｉｋｏｎ製 ＮＳＲ ２００５ ｉ９Ｃ［商品名］）を用いて、５００ｍＪ/ｃｍ^２の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層（樹脂層）を、シクロペンタノンで６０秒間現像して、直径１０μｍのホールを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、３時間加熱した。室温まで冷却後、上記ホール部分を覆うように、感光性樹脂組成物層の表面の一部に、蒸着法により厚さ２μｍの銅薄層（金属層）を形成した。さらに、金属層および感光性樹脂組成物層の表面に、再度、同じ種類の感光性樹脂組成物を用いて、上記と同様に感光性樹脂組成物の濾過から、パターン化した膜の３時間加熱までの手順を再度実施して、樹脂層／金属層／樹脂層からなる積層体を作製した。
この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。

Claims (15)

1. ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、
   硫黄原子を有するラジカル重合性化合物と、
   光ラジカル重合開始剤と、
   溶剤と
   を含み、
   前記硫黄原子を有するラジカル重合性化合物が、下記式（４）で表される化合物である感光性樹脂組成物。
   式（４）中、Ｒは、水素原子またはメチル基である。
2. 前記ポリマー前駆体が、下記式（１）で表される繰り返し単位または式（２）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物；
   式（１）中、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、
   Ｒ^１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ^１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ^１１３およびＲ^１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す；
   式（２）中、Ｒ^１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ^１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ^１２３およびＲ^１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
3. 前記ポリマー前駆体が、式（１）で表される繰り返し単位を含む、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記硫黄原子を有するラジカル重合性化合物を、前記感光性樹脂組成物に含まれる固形分の０．００１質量％以上の割合で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
5. さらに、硫黄原子を有するラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
6. さらに、塩基発生剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 現像に用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
8. 有機溶剤を含む現像液を用いて現像する用途に用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
9. 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜。
11. 請求項１０に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
12. 前記硬化膜の間に、金属層を有する、請求項１１に記載の積層体。
13. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いることを含む、硬化膜の製造方法。
14. 前記感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、
    前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
    前記露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程とを有する、請求項１３に記載の硬化膜の製造方法。
15. 請求項１０に記載の硬化膜、あるいは、請求項１１または１２に記載の積層体を有する半導体デバイス。