JP6802866B2 - 外装部品のための高エントロピー合金 - Google Patents

Description

本発明は、高エントロピー合金及びこの合金から作られた腕時計又は装飾品の外装部品に関する。

今日、腕時計の外装部品を製造するために様々な合金が一般的に用いられている。このような外装部品は、一般的には、皮膚と接触することがあるような外部環境に露出される。このような合金は、例えば、オーステナイト系ステンレス鋼、チタン合金又は貴金属である。実際に、これらの合金は、この種の外装部品のために特定の重要な性質を有する。これは、すなわち、高耐食性、審美的な目的のための高研磨性及び非強磁性である。このような特徴に加えて、計時器においては他の性質も現在非常に求められている。その性質は、ニッケルやコバルトのような潜在的なアレルゲンを減らしたりなくしたりすることによる高い生体適合性、高い硬度及び耐引っかき性である。これらの基準をすべて満たす合金は稀である。貴金属は、硬度が低い（アニール状態において＜２００ＨＶ）。オーステナイト系ステンレス鋼は、一般的には、ニッケルを含有しており、限定された硬度（アニール状態において＜３００ＨＶ）を有している。マルテンサイト系ステンレス鋼は硬いが（＞６００ＨＶ）、強磁性である。最後に、グレード５チタン（Ｔｉ６Ａｌ４Ｖ）のようなチタン合金は、確かに上記の性質に対する最良の妥協点を反映しているが、特定の色を有しており、例えば、いくらかのオーステナイト系ステンレス鋼よりも相当に高くはない硬度（グレード５チタンの場合、約３５０ＨＶ）を有している。比較のために、外装部品に対して同様に非常に有用であるアモルファス金属は、５００ＨＶを超える硬度を有することができる。しかし、アモルファス金属の部品を得るために非常に特殊な実装が必要となる。このことは、それらを外装部品として使用することをさらに制限してしまう。

したがって、計時器の外装部品の分野において、耐食性があり研磨性が高いような硬い結晶の強磁性合金（アニール状態における＞４００ＨＶ）を得る強い関心が引き続いてある。これに関連して、多くの研究のテーマとなっており新しい種類の合金を形成するような高エントロピー合金が特に有望である。最初の定義によると、原子分率が５〜３５％の少なくとも５つのメジャー合金形成元素を含有する合金が、高エントロピー合金と考えられる。なお、原子分率が５％未満である元素は、微小量であると考えられる。今日では、４つのメジャー合金形成元素を含有する合金は高エントロピー合金であると考えられている。熱力学に関連して、様々なメジャー合金形成元素を混ぜることによって発生する高エントロピーは、潜在的に脆くしてしまう金属間の相の形成に対して固溶体の相を安定化するはずである。したがって、１つ又は２つのメジャー合金形成元素をベースとする伝統的な合金においては稀にしか見られない特異的性質を得ることができる。計時器の外装部品においては、単純な固溶体の相を得ることは非常に有利である。なぜなら、このことによって高い研磨性と高耐食性が促進されるからである。また、様々な元素を混合することによって、固溶体が硬くなる。したがって、単相の高エントロピー合金において、特に、体心立方構造を有するものにおいて、硬度が高いことが既に実証されている。ＮｂＴｉＶＺｒ、ＡｌＮｂＴｉＶ、Ａｌ０．４Ｈｆ０．６ＮｂＴａＴｉＺｒ又はＨｆ０．５Ｎｂ０．５Ｔａ０．５Ｔｉ１．５Ｚｒのようなこれらの単相の体心立方構造の高エントロピー合金は、具体的には、航空技術のための、高温の用途に対して特に意図されている。しかし、これらは、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａのような、高価であったり、非常に反応性が高かったり、融点が高かったりするような多くの元素を含有している。計時器の外装部品の実装を促進するために、これらの元素の量をなくしたり制限することは重要である。なぜなら、高温に対する耐性は所望の性質には含まれないからである。

本発明は、外装部品の必要性に特に適応している組成を有する高エントロピー合金を提案することを目的とする。本発明は、特に、実装の後に、４００ＨＶ以上の硬度、非強磁性的なふるまい及び高耐食性を有する合金を開発することを目的とする。

このために、当該合金は、それぞれの原子分率が２０〜４０％であるＣｒ、Ｆｅ及びＶである３つのメジャー合金形成元素を含有する。また、当該合金は、当該合金の強磁性的なふるまいをなくす効果があるＡｌ及び／又はＳｉをメジャー合金形成元素として含有する。これらの各元素の原子分率は５％以上であり、Ａｌ及びＳｉの合計原子分率は２５％未満である。

また、当該合金は、随意的に、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＮｉから選ばれる一又は複数のメジャー合金形成元素を含有することができ、これらの各原子分率は５％以上であり、４つのメジャー合金形成元素すべての合計原子分率は３５％以下である。本発明によると、Ｎｉ含有量は、特に、２０％未満の値に維持され、実装の間、特に、熱処理の間に、材料を脆くし耐食性を低くするような望まない相の形成を避ける。また、いくらかのグレードにおいては、生体適合性が高いことを確実にするためにＮｉを含有しない。

残りは、任意の不純物及び／又は一又は複数のマイナー合金形成元素によって構成することができ、各元素の原子分率は５％未満である。

組成と熱機械的処理に依存して、実装の後に得られる材料は、体心立方構造の単相である。このことによって、高い耐食性及び高い研磨性が促進されて表面仕上げが改善する。あるいは多相合金の場合には、体心立方構造である格子（主相）がナノ沈殿によって強化される。また、この材料は、オーステナイト系ステンレス鋼のものに近い色を有するという利点を有する。

非限定的な例として与えられる添付の図面を参照しながら請求の範囲に記載した特徴、そして、以下に記載する本発明の詳細な説明を読むことで、他の利点が明らかになるであろう。

本発明に係る合金で作られた腕時計ケースを示している。 キャスティングと１３００℃における３時間の熱処理の後に約１００℃／分の平均冷却速度で炉冷することによって得たＡｌ６Ｃｒ３０Ｆｅ３０Ｍｏ５Ｖ２９合金の回折図を示している。 この同じ合金のヒステリシス曲線を示している。

本発明は、高エントロピー合金、及び腕時計や装飾品のための外装部品としてのその使用に関する。これは、特に、皮膚と接触することが意図されている部品に関する。このような外装部品は、ケースミドル部、ケース裏部、ベゼル、プッシャー、リュウズ、腕輪リンク、表盤、針、時表示部品、クラスプなどであることができる。例えば、図１に、本発明に係る合金によって作られた腕時計ケース１を示している。

本発明によると、当該合金は、４〜９のメジャー合金形成元素を含有している。「メジャー合金形成元素」とは、原子分率が５％以上である元素を意味している。当該合金は、原子分率が２０〜４０％であるＣｒ、Ｆｅ、Ｖである３つのメジャー合金形成元素を含有している。また、当該合金は、ＡｌとＳｉから選ばれる１又は２のメジャー合金形成元素を含有しており、これらの２つの元素の合計原子分率は２５％以下である。また、当該合金は、随意的に、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＮｉから選ばれる一又は複数のメジャー合金形成元素を含有しており、これらの４つのメジャー合金形成元素の合計原子分率は３５％以下である。

本発明によると、前記のメジャー合金形成元素のすべての合計原子分率は、８０％以上である。残りは、随意的に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択されるマイナー合金形成元素を含むことができる。「マイナー合金形成元素」とは、原子分率が５％未満である元素を意味している。また、残りは、実装によって発生する残余の不純物も含有することができる。

本発明に係る合金を得るために、いずれの成形方法をも考えられる。特に、これらの合金をキャスティング、粉末冶金プロセス、付加的な製造技術、又は層堆積技術によって得ることができる。また、このことには、いずれの熱機械的処理（熱処理、熱間変形、冷間変形）及び焼結と熱間等圧圧縮（ＨＩＰ）のステップも含まれる。

いずれの熱機械的処理の成形や実行の後に、本発明に係る合金のほとんどは、体心立方構造（ＢＣＣ）を有する。これは、秩序がなくてもよく（構造体Ａ２、空間群ｌｍ３ｍ）、秩序があってもよい（Ｂ２構造、空間群Ｐｍ３ｍ）。具体的には、メジャー合金形成元素としてもマイナー合金形成元素としてもＮｉもＴｉも含有しないような本発明に係る合金の単相の微細構造を周囲温度において得ることができる。このことによって、耐食性と研磨性が促進される。しかし、組成と実行される熱処理に応じて、本発明に係る合金は、沈殿の形態である第２の相がある微細構造を有することがある。この沈殿は、一部の場合において、機械的性質（硬度、延性、変形に対する耐性等）を改善することができる。沈殿の大きさがナノメートル的であるように小さい場合や格子の組成が実質的に不変であるような場合、すなわち、本発明に係る合金の定義を満たす組成である場合（多元素固溶体の相）、高い研磨性、高い耐食性及び非強磁性が維持される。具体的には、Ｎｉ、又はＮｉとＴｉの追加が特に関心事である。なぜなら、このことによって、ナノ沈殿物を非常に硬化させることができるからである。

短く書くと、本発明の合金は、実装の後に、外装部品のために必要な以下の性質を有することができる。すなわち、非強磁性のふるまい、４００ＨＶ以上の硬度、そして、高い耐食性、特に、ＩＳＯ規格９２２７による塩水噴霧試験の後に腐食の兆候がないことである。

製造の後にこれらの基準をすべて満たすような合金組成のいくつかの例を下の表１に記載した。これらの合金は、アーク溶融によって製造され、他の熱処理は行われていない。表１において、原子分率は十の位まで丸められている。

特に、ニッケルを添加することによって硬度を相当に大きくすることができることが観測された。これは、体心立方構造格子におけるＮｉＡｌのナノ沈殿物の形成のためである。

キャスティングして、１３００℃において３時間アルゴン下で熱処理をしてキャスティング構造を均質化した後で、単相の微細構造が得られた。これは、特に、ＮｉやＴｉがないメジャー合金形成元素のみを含有する合金のものであり、例えば、合金Ａｌ６Ｃｒ３０Ｆｅ３０Ｍｏ５Ｖ２９のものである。

この合金に対してＸ線回折解析（ブラッグ―ブレンターノ構成）を行い、単相が存在して体心立方構造に対応する３つの線があることを確認した。図２に、この回折図を示している。

この合金の磁気特性に関連して、振動式試料磁力計を用いて周囲温度でヒステリシス曲線（印加磁場Ｈに対する磁化Ｍ）を測定した。この合金は比較的高い容積磁化率（４．８×１０^-3）を有するが、図３に示しているように、この合金は常磁性のふるまいの兆候である線型的なふるまいをしている。

また、本発明に係る合金の定義を満たすメジャーな相を維持しつつ、いくらかのマイナー合金形成元素を加えることによって、性質、特に、機械的性質、を改善させることができる。例えば、マイナー合金形成元素として少量のホウ素を加えることができる。合金Ａｌ１０Ｃｒ３０Ｆｅ３０Ｖ３０にホウ素を０．１％を加えても、ホウ素を含有しない同じ合金に対して硬度が変わらないが（４１０ＨＶ）、ホウ素を追加することによって熱処理の後に粒子の成長が減り、これによって、延性と研磨性が改善する。また、マイナー合金形成元素としてＣ、Ｎ及びＯのような格子間原子を追加することによっても、硬度を大きくすることができる。

１ 腕時計ケース

Claims (8)

1. Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＮｉからなる群から選ばれた４〜９のメジャー合金形成元素を含有する組成の高エントロピー合金であって、
   Ｃｒ、Ｆｅ及びＶである３つのメジャー合金形成元素がそれぞれ２０〜４０％の原子分率を有し、
   ＡｌとＳｉから選ばれる１つ又は２つのメジャー合金形成元素のそれぞれが、５％以上の原子分率を有し、これらの２つのメジャー合金形成元素の合計原子分率が２５％以下であり、
   Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＮｉから選ばれる０、１、２、３又は４のメジャー合金形成元素のそれぞれは、原子分率が５％以上であり、これらの４つのメジャー合金形成元素の合計原子分率が３５％以下であり、
   前記４〜９のメジャー合金形成元素のすべての合計原子分率が８０％以上であり、残りが不純物で形成されており及び／又はそれぞれの原子分率が５％未満である一又は複数のマイナー合金形成元素で形成され、
   前記マイナー合金形成元素として０．００５〜０．１％の原子分率のＢを含有し、
   単相の体心立方構造の固溶体を含有し、
   硬度ＨＶ１０が４００以上である合金。
2. Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＮｉからなる群から選ばれた４〜９のメジャー合金形成元素を含有する組成の高エントロピー合金であって、
   Ｃｒ、Ｆｅ及びＶである３つのメジャー合金形成元素がそれぞれ２０〜４０％の原子分率を有し、
   ＡｌとＳｉから選ばれる１つ又は２つのメジャー合金形成元素のそれぞれが、５％以上の原子分率を有し、これらの２つのメジャー合金形成元素の合計原子分率が２５％以下であり、
   Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＮｉから選ばれる０、１、２、３又は４のメジャー合金形成元素のそれぞれは、原子分率が５％以上であり、これらの４つのメジャー合金形成元素の合計原子分率が３５％以下であり、
   前記４〜９のメジャー合金形成元素のすべての合計原子分率が８０％以上であり、残りが不純物で形成されており及び／又はそれぞれの原子分率が５％未満である一又は複数のマイナー合金形成元素で形成され、
   前記マイナー合金形成元素として０．００５〜０．１％の原子分率のＢを含有し、
   体心立方構造の格子及びナノ沈殿物を含有している二相構造を有し、
   硬度ＨＶ１０が４００以上である合金。
3. 前記マイナー合金形成元素は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれる
   請求項１または２に記載の合金。
4. メジャー合金形成元素として７〜１５％の原子分率のＮｉを含有する
   請求項１〜３のいずれかに記載の合金。
5. 原子分率で表現されている、Ａｌ１０Ｆｅ２５Ｃｒ４０Ｖ２５、Ａｌ１０Ｆｅ４０Ｃｒ２５Ｖ２５、Ａｌ１０Ｆｅ２５Ｃｒ２５Ｖ４０、Ａｌ１０Ｆｅ３０Ｃｒ３０Ｖ３０、Ａｌ５Ｃｒ３０Ｆｅ３０Ｍｏ５Ｖ３０、Ａｌ６Ｃｒ３０Ｆｅ３０Ｍｏ５Ｖ２９、Ａｌ５Ｃｒ３０Ｆｅ３０Ｓｉ５Ｖ３０、Ａｌ５Ｃｒ３０Ｆｅ３０Ｍｎ５Ｖ３０、Ａｌ１３Ｃｒ２５Ｆｅ２５Ｎｉ１２Ｖ２５、Ｃｒ３１Ｆｅ３１Ｖ３１Ｓｉ７又はＦｅ２５Ｃｒ２５Ｖ２５Ａｌ１０Ｎｉ１０Ｔｉ５の式のいずれかを満たす
   請求項１〜４のいずれかに記載の合金。
6. 非強磁性のふるまいを示し、ＩＳＯ規格９２２７に規定された塩水噴霧試験を行っても腐食の兆候を示さない
   請求項１〜５のいずれかに記載の合金。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の合金によって形成されている
   計時器又は装飾品のための外装部品。
8. ケースミドル部、ケース裏部、ベゼル、プッシャー、リュウズ、腕輪リンク、クラスプ、バックル、プロング、表盤、針及び時表示部品からなる群から選ばれる
   請求項７に記載の外装部品。

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