JP6878471B2 - 粉末及び顆粒、並びにその粉末及び顆粒を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、
メチルグリシン二酢酸（「ＭＧＤＡ」）及びグルタミン酸二酢酸（「ＧＬＤＡ」）及びイミノ二コハク酸（「ＩＤＳ」）のアルカリ金属塩から選択される少なくとも１種のキレート剤
を含有する粉末又は顆粒を製造する方法に関する。

前述の方法は、以下の工程、
（ａ） キレート剤（Ａ）の水溶液又は水性スラリーのそれぞれを噴霧乾燥器又は噴霧造粒機の中に導入し、前述の水の大部分を、１２５〜２５０℃の入口温度を有するガスを使用して噴霧乾燥又は噴霧造粒により除去する工程、
（ｂ） その噴霧乾燥器又は噴霧造粒機のそれぞれから粉末又は顆粒をそれぞれ取り出す工程、
（ｃ） 前述の粉末又は顆粒から細粒を分離する工程であって、前述の細粒が、粉末の場合は３０μｍの最大粒径を有し、顆粒の場合は３５０μｍの最大粒径をそれぞれ有する工程、
（ｄ） 前述の粉末又は顆粒から塊を分離する工程であって、前述の塊が、粉末の場合は２５０μｍ以上の、顆粒の場合は１，５００μｍ以上の粒径をそれぞれ有する工程、
（ｅ） 前述の塊を、顆粒の場合は５００μｍの最大粒径まで、又は粉末の場合は４０μｍまでそれぞれ粉砕する工程、
（ｆ） 工程（ｃ）からの前述の細粒及び工程（ｅ）からの粉砕した塊を前記噴霧乾燥器又は噴霧造粒機に再導入する工程
を含み、
細粒の占める割合が工程（ｂ）で取り出されるキレート剤（Ａ）全体の０．５〜２０質量％の範囲であり、工程（ｅ）からの粉砕した塊の占める割合が工程（ｂ）で取り出されるキレート剤（Ａ）全体の５〜６０質量％の範囲である。

さらに、本発明はキレート剤を含有するある特定の粉末及び顆粒に関する。

メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、及びそのそれぞれのアルカリ金属塩などのアミノカルボン酸塩の種類のキレート剤は、Ｃａ^２＋及びＭｇ^２＋などのアルカリ土類金属イオンに対して有用な金属イオン封鎖剤である。多くのアミノカルボン酸塩は良好な生分解性を示すので、環境に優しい。そのため、洗濯洗剤及び自動食器洗浄機（ＡＤＷ）用配合物、特にいわゆる無リン酸塩洗濯洗剤及び無リン酸塩ＡＤＷ配合物などの様々な目的に推奨され、使用されている。

製品の種類―液体の家庭ケア及び織物ケア製品、それに対して固体の家庭ケア及び織物ケア製品―及び固体の家庭ケア及び織物ケア製品の製造方法に応じて、ケア製品製造業者は、溶液のアミノカルボン酸塩か、又は固体のアミノカルボン酸塩のどちらかの取扱い、例えば統合噴霧乾燥又は固体混合のどちらかを好む。アミノカルボン酸塩の粉末及び顆粒は、水含量が低いことに伴って活性成分含量が高いため、経済的に輸送され得る。従って、顆粒を提供するための簡便な方法は、依然として商業的な関心が高い。

ＷＯ２００９／１０３８２２には、ある一定の固形分を有するスラリーを、１２０℃以下のガス入口温度を用いて造粒する方法が開示されている。

ＷＯ２０１２／１６８７３９には、錯化剤のスラリーを非凝集条件下で噴霧乾燥する方法が開示されている。

どちらの方法も弱点がある。ガス入口温度が低いと、顆粒単位毎に高濃度のスラリー又は膨大な量のガスが必要となる。非凝集性条件を使用する方法では、粉末のみが提供される。

従来技術から知られている多くの方法において、いわゆる細粒、すなわち、特定の粉末又は顆粒よりもそれぞれはるかに小さい粒子を除去すること、及び「過大（オーバー（overs））」とも称される塊を除去し、それら塊を所望の寸法に粉砕することが提案されてきた。しかし従来技術から知られている多くの方法は、細粒及び塊が大量に形成されるのを回避しようとする。細粒、及び塊は再循環されうるが、大量に形成されることで、明らかに乾燥容器の容量は減少する。

ＷＯ２００９／１０３８２２ ＷＯ２０１２／１６８７３９

吸湿性が低く、過炭酸塩との接触時に黄変を全く又はほとんど生じないキレート剤を、固体の形態で提供することが望ましい。従って本発明の目的は、吸湿性が低く、過炭酸塩との接触時に黄変を全く又はほとんど生じない固体の形態のキレート剤を提供することであり、及び本発明の目的は、そのような固体の形態のキレート剤を製造する方法を提供することである。

よって、冒頭に定義した方法が見出され、以後、本発明の方法又は本発明による方法とも称する。本発明の方法は、工程（ａ）、工程（ｂ）などと称され、以下にさらに詳細に説明する複数の工程を含む。

再循環させるための粉砕した塊及び細粒を、比較的多量に再循環させることが、製品の品質を向上させることが見出された。

本発明の方法は、粉末又は顆粒を製造するための方法である。本発明の文脈において、「粉末」という用語は、周囲温度で固体であり、３０μｍから０．１ｍｍ未満の範囲の、好ましくは３０μｍから最大で７５μｍまでの平均粒径を有することが好ましい粒状物質を指す。本発明の粉末の平均粒径は、例えばＭａｌｖｅｒｎ装置を用いて、例えばＬＡＳＥＲ回折法によって決定することができ、体積平均を指す。

本発明の文脈における「顆粒」という用語は、周囲温度で固体であり、０．１ｍｍ〜２ｍｍの範囲の、好ましくは０．４ｍｍ〜１．２５ｍｍの、さらにより好ましくは４００μｍ〜１ｍｍの平均粒径（Ｄ５０）を有することが好ましい粒状物質を指す。本発明の顆粒の平均粒径は、例えば、光学的に又は好ましくはふるい分け法によって測定することができる。用いるふるいは、６０〜３，０００μｍの範囲のメッシュを有する。

本発明の一実施形態では、本発明の粉末又は顆粒は広い粒径分布を有する。本発明の別の実施形態では、本発明の粉末又は顆粒は狭い粒径分布を有する。粒径分布は所望があれば、複数のふるい分け工程によって調整することができる。

本発明の方法によって製造した顆粒及び粉末は、残留水分を含有し得る。水分とは、結晶水及び吸着水を含む水を指す。水の量は、粉末又は顆粒それぞれの全固形分に対して、０．１〜２０質量％の範囲、好ましくは１〜１５質量％であってよく、カールフィッシャー滴定又は赤外線で一定質量まで１６０℃で乾燥させることによって決定し得る。

本発明の方法によって製造した顆粒及び粉末の粒子は規則的な又は不規則な形状を有し得る。本発明の方法によって製造した顆粒及び粉末の粒子の好ましい形状は、回転楕円形である。

本発明の方法によって製造された粉末又は顆粒の粒子は、以下にキレート剤（Ａ）とも称する少なくとも１種のキレート剤を含有する。キレート剤（Ａ）は、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）及びイミノ二コハク酸（ＩＤＳ）のアルカリ金属塩から選択される。

ＭＧＤＡのアルカリ金属は、一般式（Ｉａ）
［ＣＨ_３−ＣＨ（ＣＯＯ）−Ｎ（ＣＨ_２−ＣＯＯ）_２］Ｍ_３−ｘＨ_ｘ （Ｉａ）
（式中、
Ｍは、同一又は異なるアルカリ金属カチオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのカチオン、及び前述のうち少なくとも２つの組み合わせから選択される。アルカリ金属カチオンの好ましい例は、ナトリウム及びカリウム並びにナトリウム及びカリウムの組み合わせである）
による化合物から選択される。

式（Ｉａ）中のｘは、ゼロから１．０の範囲であり、好ましくはゼロから０．５又は０．１〜０．４である。特に好ましい実施形態では、ｘはゼロである。

ＧＬＤＡのアルカリ金属は、一般式（Ｉｂ）
［ＯＯＣ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ−ＣＨ（ＣＯＯ）−Ｎ（ＣＨ_２−ＣＯＯ）_２］Ｍ_４−ｘＨ_ｘ （Ｉｂ）
（式中、
Ｍは、上記で定義したように、同一又は異なるアルカリ金属カチオンから選択され、
式（Ｉｂ）中のｘは、ゼロから２．０の範囲であり、好ましくはゼロから０．５である。特に好ましい実施形態では、ｘはゼロである）
による化合物から選択される。

ＩＤＳのアルカリ金属は、一般式（Ｉｃ）
［Ｈ−Ｎ−（ＣＨ（ＣＯＯ）−ＣＨ_２ＣＯＯ）_２］Ｍ_４−ｘＨ_ｘ （Ｉ ｃ）
（式中、
Ｍは、上記で定義したように、同一又は異なるアルカリ金属カチオンから選択され、
式（Ｉｃ）中のｘは、ゼロから２．０の範囲であり、好ましくはゼロから０．５である。特に好ましい実施形態では、ｘはゼロである）
による化合物から選択される。

本発明の一実施形態では、ＭＧＤＡのアルカリ金属塩は、ＭＧＤＡのリチウム塩、カリウム塩及び好ましくはナトリウム塩から選択される。ＭＧＤＡは、それぞれのアルカリで部分的に又は好ましくは完全に中和することができる。好ましい実施形態では、平均で２．７〜３個のＭＧＤＡのＣＯＯＨ基を、アルカリ金属で、好ましくはナトリウムで中和する。特に好ましい実施形態では、キレート剤（Ａ）はＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。

ＭＧＤＡ及びそのそれぞれのアルカリ金属塩は、ラセミ混合物、Ｄ‐異性体及びＬ‐異性体、並びにラセミ混合物以外のＤ‐異性体とＬ‐異性体との混合物から選択される。好ましくは、ＭＧＤＡ及びそのそれぞれのアルカリ金属塩は、ラセミ混合物から、及び５５〜８５ｍｏｌｅ％の範囲のＬ‐異性体を含有し、残りがＤ‐異性体である混合物から選択される。特に好ましくは、６０〜８０ｍｏｌｅ％の範囲のＬ‐異性体を含有し、残りがＤ‐異性体である混合物である。他の特に好ましい実施形態は、ラセミ混合物である。

ＧＬＤＡ及びそのそれぞれのアルカリ金属塩は、ラセミ混合物、Ｄ‐異性体及びＬ‐異性体、並びにラセミ混合物以外のＤ‐異性体とＬ‐異性体との混合物から選択される。好ましくは、ＧＬＤＡ及びそのそれぞれのアルカリ金属塩は、ラセミ混合物から、及び５５〜９９ｍｏｌｅ％の範囲のＬ‐異性体を含有し、残りがＤ‐異性体である混合物から選択される。特に好ましくは、６０〜９８．５ｍｏｌｅ％のＬ‐異性体を含有し、残りがＤ‐異性体である混合物である。他の特に好ましい実施形態は、ラセミ混合物である。

ＩＤＳ及びそのそれぞれのアルカリ金属塩は、異性体の様々な混合物、例えばＤ，Ｄ−ＩＤＳ、Ｌ，Ｌ−ＩＤＳ及びＤ，Ｌ−ＩＤＳ並びにそれらの組み合わせから選択される。製造がより安価であるので、光学的に不活性な混合物が好ましい。

いずれにせよ、キレート剤（Ａ）の少量は、アルカリ金属以外のカチオンを有し得る。従って、例えばＭＧＤＡ、ＧＬＤＡ又はＩＤＳのそれぞれ全体の０．０１〜５ｍｏｌ％などの少量が、例えばＭｇ^２＋若しくはＣａ^２＋又はＦｅ^２＋若しくはＦｅ^３＋カチオンなどのアルカリ土類金属カチオンを有することが可能である。

本発明の一実施形態では、キレート剤（Ａ）のアルカリ金属塩は、それぞれのキレート剤（Ａ）の合成から生じ得る１種以上の不純物を含有し得る。ＭＧＤＡ及びＧＬＤＡ並びにそれらのアルカリ金属塩の場合、そのような不純物は、プロピオン酸、乳酸、アラニン、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）など、及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩から選択され得る。ＩＤＳの場合、そのような不純物は、マレイン酸、マレイン酸／フマル酸のモノアミド、及びラセミアスパラギンから選択され得る。そのような不純物は通常、少量で存在する。これに関連して、「少量」とは、キレート剤（Ａ）のアルカリ金属塩に対して、合計で０．１〜５質量％を指し、好ましくは最大で２．５質量％までを指す。本発明の文脈において、そのような少量は、本発明の方法に従って製造された顆粒の組成を決定する際は無視される。

本発明の特別な実施形態では、少なくとも２種の異なるキレート剤のアルカリ金属塩の組み合わせが使用される。

工程（ａ）において、それぞれのキレート剤（Ａ）の水溶液又は水性スラリーを、噴霧乾燥機又は噴霧造粒機に導入する。

水溶液は、目視検査によって検出可能な固体粒子を有しない溶液として定義する。水性スラリーは対照的に、固体粒子を含有する。水性スラリーは、連続相と、前述の連続相中にスラリー化された固体とを含む。工程（ａ）におけるスラリーの連続相は水及びアミノカルボン酸（Ａ）を含み、それはアミノカルボン酸の飽和溶液である。連続相はまた、連続相中に溶解した１種以上の無機塩、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩又はアルカリ金属ハロゲン化物、又はこれらの少なくとも２つの組み合わせを含み得る。

本発明の一実施形態では、そのような水溶液は、１０〜５５質量％の範囲の固形分を有し得る。工程（ａ）による水性スラリーは、４２〜８０質量％の範囲の固形分含量を有し得る。スラリーの場合、固形分は、溶解したキレート剤（Ａ）と沈殿物の総計を指す。

本発明の一実施形態では、工程（ａ）によるこのような水性スラリー又は水溶液は、８〜１４の範囲の、好ましくは９〜１３．５の、さらにより好ましくは少なくとも９．５のｐＨ値を有する。ｐＨ値は周囲温度で測定し、連続相に関する。

工程（ａ）による水性スラリー又は水溶液は、１５〜９５℃の範囲の、好ましくは２０〜９０℃の、及びさらにより好ましくは５０〜９０℃の温度を有し得る。

工程（ａ）において、前述の水性スラリー又は水溶液を、噴霧塔又は噴霧造粒機内に導入する。噴霧造粒機は通常、流動床を含有し、本発明の文脈において、それはキレート剤（Ａ）の流動床である。本発明の一実施形態では、その流動床は８０〜１５０℃の範囲の、好ましくは８５〜１１０℃の温度を有する。

噴霧は、噴霧塔又は噴霧造粒機当たり１つ以上のノズルを介して実施する。適切なノズルは、例えば、高圧回転ドラム噴霧器、回転噴霧器、三流体ノズル、単一流体ノズル及び二流体ノズルであり、単一流体ノズル及び二流体ノズルが好ましい。第一の流体は水性スラリー又は水溶液のそれぞれであり、第二の流体は、例えば１．１〜７バールの圧力の、高温ガス入口流とも称される圧縮高温ガスである。高温ガス入口流は、少なくとも１２５℃〜２５０℃の範囲の、好ましくは１５０〜２５０℃の、さらにより好ましくは１６０〜２２０℃の温度を有し得る。

工程（ａ）において、錯体（Ａ）の水性スラリー又は水溶液を、液滴の形態で導入する。本発明の一実施形態では、噴霧造粒中又は噴霧乾燥中に形成される液滴は、１０〜５００μｍの範囲の、好ましくは２０〜１８０μｍの、さらにより好ましくは３０〜１００μｍの平均直径を有する。

本発明の一実施形態では、噴霧塔又は噴霧造粒機を出る排出ガスはそれぞれ、４０〜１４０℃の範囲の、好ましくは８０〜１１０℃の範囲の温度を有するが、いずれにしろ、高温ガス流よりも低温である。好ましくは、乾燥容器を出る排出ガスの温度と乾燥容器内に存在する固体生成物の温度は、同一である。

本発明の一実施形態では、工程（ａ）における噴霧塔又は噴霧造粒機内の圧力は、標準圧力±１００ミリバール、好ましくは標準圧力±２０ミリバール、例えば標準圧力より１ミリバール低い。

本発明の一実施形態では、特に本発明の顆粒を製造する方法において、工程（ａ）におけるキレート剤（Ａ）の平均滞留時間は、２分〜４時間の範囲、好ましくは３０分〜２時間である。

本発明の別の実施形態では、噴霧造粒は、２つ以上の連続した噴霧乾燥処理の実施によって、例えば、少なくとも２つの噴霧乾燥機のカスケード（cascade）で、例えば少なくとも２つの連続噴霧塔のカスケード又は噴霧塔と噴霧チャンバーとの組み合わせ（前述の噴霧チャンバーは流動床を含有する）で、実施する。第一の乾燥機では、次のようにして噴霧乾燥処理を実施している。

噴霧乾燥は、噴霧乾燥機、例えば噴霧チャンバー又は噴霧塔におけるものが好ましい。好ましくは周囲温度より高い温度、例えば５０〜９５℃の範囲の温度を有する水性スラリー又は溶液を、１つ以上の噴霧ノズルを介して噴霧乾燥機に導入して、高温ガス入口流、例えば窒素又は空気に導入し、溶液又はスラリーを液滴に変換して、水を蒸発させる。高温ガス入口流は、１２５〜３５０℃の範囲の温度を有し得る。第二の噴霧乾燥機には、第一の噴霧乾燥機からの固体を有する流動床を充填し、上記工程に従って得られた溶液又はスラリーを、高温ガス入口流と共に流動床の上又は中に噴霧する。高温ガス入口流は、１２５〜３５０℃の範囲の、好ましくは１６０〜２２０℃の温度を有し得る。

熟成スラリーを使用する実施形態では、そのような熟成は、好ましくは周囲温度よりも高い温度で２時間から２４時間の範囲で行われ得る。

工程（ａ）の過程で、大部分の水を除去する。大部分の水とは、粉末又は顆粒に関して、０．１〜２０質量％の残留水分含量が残ることを意味する。溶液から出発する実施形態では、水溶液中に存在する水の約５１〜７５質量％を工程（ａ）で除去する。

工程（ｂ）では、粉末又は顆粒をそれぞれ噴霧塔又は噴霧造粒機から除去する。前述の粉末又は顆粒は、本発明の方法の工程（ａ）の過程で、少なくとも部分的に形成されている。前述の除去は、噴霧塔又は噴霧造粒機の１つ以上の開口部を通して行われ得る。好ましくは、そのような１つ以上の開口部は、噴霧塔又は噴霧造粒機のそれぞれの底部にある。粉末又は顆粒をそれぞれ、細粒及び塊を含み除去する。

粉末を製造する実施形態では、１時間当たり、形成された固体の好ましくは７０〜９５質量％を、噴霧塔から取り出す。顆粒を製造する実施形態では、１時間当たり、流動床の２０〜６０％を、例えば押出機スクリューを用いて取り出す。追加の固体、特に細粒は、排出ガス精製において収集され得る。

本発明の方法の工程（ｃ）では、細粒を前述の粉末又は顆粒から分離する。ここで前述の細粒は、３５０μｍの最大粒径を有する。好ましくは、顆粒が所望される方法における細粒は、１〜１５０μｍの範囲の粒径を有し得る。細粒を分離する行為は、ふるい分け又は空気分級、好ましくはふるい分けによって実施し得る。

噴霧乾燥を実施する実施形態では、細粒は３０μｍ以下の、例えば１〜３０μｍの粒径を有する。

本発明の一実施形態では、工程（ｃ）において、工程（ｂ）で取り出したそれぞれの物質中に存在する４０〜１００％の細粒を分離する。好ましい実施形態では、工程（ｃ）において、８０〜９９質量％の細粒が分離され、残留する１〜２０％がそれぞれの粉末又は顆粒中に残される。定量的に細粒を除去する試みは、冗長である。

本発明の方法の工程（ｄ）において、いわゆる塊又は「オーバー」を、前述の粉末又は顆粒から分離する。

顆粒が所望される実施形態では、分離する前述の塊は、１，０００μｍの、例えば１，５００μｍから２ｍｍ又はさらにそれ以上の最小粒径を有する粒子である。好ましい実施形態では、塊は、１，２５０μｍ以上、さらにより好ましくは９００μｍ〜２ｍｍの最小粒径を有する粒子である。

粉末が所望される実施形態では、前述の塊又はオーバーは、２５０μｍ以上の、例えば２５０〜１，０００μｍの最小粒径を有する。

オーバー又は塊は、例えば排出スクリュー又は回転バルブを活用して、通常は所望の生成物と一緒に除去し、次いで分類分けし得る。

工程（ｅ）に関連して、工程（ｄ）において分離されるべき塊の最大寸法が小さいほど、後のキレート剤の吸湿性挙動がより良好になり、過酸化物安定性がより良好になることが観察される。

工程（ｃ）及び（ｄ）は、任意の順序で、連続的に又は同時に実施することができる。

本発明の一実施形態では、細粒及びオーバー以外の粉末又は顆粒の量はそれぞれ、工程（ｂ）で除去した物質の総量に対して５５〜７０質量％の範囲である。

本発明の方法の工程（ｅ）において、工程（ｄ）で分離した塊を、５００μｍの最大粒径に、好ましくは４００μｍの最大粒径に粉砕する。粉砕は任意の種類のミルで実施してよい。特に有用なミルの例は、ジェットミル、ピンミル及びボルト機（ドイツ語：Ｓｔｉｆｔｍｕｅｈｌｅｎ）である。さらなる例は、ローラーミル及びボールミルである。

工程（ｅ）から、粒状物質が得られる。その粒状物質は通常広い粒径分布を有しており、顆粒が所望される実施形態では、そのような粒状物質は１〜５００μｍの範囲の粒径を有する粒子を有し得る。

本発明の方法の工程（ｆ）において、工程（ｃ）からの前述の細粒及び工程（ｅ）からの粉砕した塊を、噴霧乾燥機又は噴霧造粒機に再導入する。そのような再導入は、工程（ｃ）からの前述の細粒及び工程（ｅ）からの粉砕した塊を、それぞれ噴霧塔又は噴霧造粒機に、工程（ａ）からの溶液又はスラリーと一緒ではなく、好ましくは追加の開口部を通して、好ましくは空気輸送することによって実施する。

工程（ｂ）で取り出す細粒の占める割合は、工程（ｂ）で取り出すキレート剤（Ａ）全体の０．５〜２０質量％の範囲、好ましくは４〜１８質量％である。塊の占める割合は、工程（ｂ）で取り出すキレート剤（Ａ）全体の５〜６０質量％の範囲、好ましくは２０〜４０質量％の、さらにより好ましくは２５〜３５質量％である。塊の占める割合が高いと、再循環が過剰になるので、本発明の方法は経済的に不利になる。塊の占める割合が低いと、吸湿性が高くなりすぎる。

本発明の一実施形態では、キレート剤（Ａ）は、（コ）ポリマー又はシリカ又は界面活性剤などの添加剤なしで、それぞれ噴霧乾燥又は噴霧造粒する。他の実施形態では、キレート剤（Ａ）は、（コ）ポリマー（以下、（コ）ポリマー（Ｂ）と称する）から選択される添加剤と、又はポリビニルアルコール又はシリカ添加剤と一緒に、それぞれ噴霧乾燥又は噴霧造粒する。

本発明の一実施形態では、工程（ａ）からの水溶液又は水性スラリーは、シリカ、シリケート、無機塩、（コ）ポリマー（Ｂ）及びアミノカルボン酸（Ａ）以外の錯化剤及び有機（コ）ポリマーから選択される少なくとも１種の添加剤を含有する。そのような添加剤を、添加剤（Ｂ）とも称する。これは、工程（ｂ）の前の任意の段階で、水性スラリー又は溶液に１種以上の添加剤（Ｂ）を添加することで達成され得る。有用な添加剤（Ｂ）の例は、例えば、二酸化チタン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、砂糖、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及び（コ）ポリマー（Ｂ）、例えば（これらに限定されないが）ポリアクリレート、ポリアルキレンイミン、例えばポリエチレンイミン、アルコキシル化ポリエチレンイミン、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン、及びポリビニルアルコールなどが挙げられる。本発明の文脈におけるポリビニルアルコールは、完全に又は部分的に加水分解されたポリビニルアセテートを指す。部分的に加水分解されたポリビニルアセテートでは、アセテート基の少なくとも９５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９６ｍｏｌ％が加水分解されている。アミノカルボン酸（Ａ）以外の錯化剤の例は、アルカリ金属クエン酸塩である。別の可能な添加剤の種類は、ホスホネート、例えば１‐ヒドロキシエタン１，１‐ジホスホン酸「ＨＥＤＰ」のアルカリ金属塩である。

本発明の一実施形態では、ポリビニルアルコールは、２２，５００〜１１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、例えば最大で４０，０００ｇ／ｍｏｌまでの平均分子量Ｍ_ｗを有する。本発明の一実施形態では、ポリビニルアルコールは、２，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有する。

本発明の一実施形態では、工程（ｃ）で噴霧造粒に供する水性スラリーは、合計で０．０５〜３０質量％の添加剤（Ｂ）を含有する（パーセンテージは水性スラリー全体に対する）。ポリエチレンイミン又はアルコキシル化されたポリエチレンイミンの量は、好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲であり、シリケートの量は最大で３０質量％までである。

（コ）ポリマー（Ｂ）の例は、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンイミン、特にポリエチレンイミン、及び置換ポリアルキレンイミン、例えばポリカルボキシメチル化ポリエチレンイミン、ポリカルボキシエチル化ポリエチレンイミン、及びポリアルコキシル化ポリエチレンイミン、特にポリエトキシル化ポリエチレンイミンである。

ポリカルボメトキシル化ポリエチレンイミンの好ましい例は、２０〜９０モル％のＮ−原子が少なくとも１個のＣＨ_２ＣＯＯ−基を有するポリエチレンイミン、及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩、特にそれらのナトリウム塩である。

本発明の一実施形態では、工程（ａ）の前述のスラリー又は溶液は、８０〜９９．９質量％の範囲のキレート剤（Ａ）及び０．１〜２０質量％の（コ）ポリマー（Ｂ）を含有する。パーセンテージは前述の水性スラリー又は溶液の全固形分に対する。

本発明の一実施形態では、ポリ（メタ）アクリル酸から選択される（コ）ポリマー（Ｂ）は、該当する場合、それぞれの遊離酸に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定して、１，２００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｗを有する。

本発明の一実施形態では、工程（ａ）の水溶液又はスラリーは、少なくとも１種の（コ）ポリマー（Ｂ）を含有し、前述の（コ）ポリマー（Ｂ）は（メタ）アクリル酸のホモポリマー及びコポリマー、及びポリアルコキシル化され得る又はカルボキシメチル基で置換され得るポリアルキレンイミンから選択される。

本発明の一実施形態では、本発明の方法は１つ以上の追加の工程（ｇ）を含み得る。例えば、熱的後処理とも称されることがある後乾燥工程（ｇ）が可能であり、好ましくは工程（ｂ）の後に、細粒でも塊でもない物質に対して行う。熱的後処理は、乾燥オーブン中で、例えば８０〜１２０℃の範囲の温度で、又は熱蒸気で、好ましくは１００〜１６０℃で実施し得る。

本発明の方法を実施することによって、優れた特性を有する粉末及び顆粒を製造し得る。それらは生分解性及び錯化挙動に関して良好な性質を示すだけでなく、低い吸湿性並びに過酸化物及び過炭酸塩に対する優れた挙動も示す。

本発明の別の態様は、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）及びイミノ二コハク酸（ＩＤＳ）及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩から選択される、少なくとも１種のキレート剤を含有する粉末及び顆粒である。前述の粉末及び顆粒は、以下にそれぞれ本発明の粉末及び本発明の顆粒とも称する。

本発明の粉末及び本発明の顆粒は、
（Ａ）メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）及びイミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩から選択される少なくとも１種のキレート剤であって、
Ｘ線回折により決定して、７５〜８６％の範囲の結晶化度を有するキレート剤
を含有する。

キレート剤（Ａ）は上記で詳細に説明されている。

本発明の文脈において、単に結晶化度とも称される結晶化の度合いは、既知の態様でＸ線粉末回折図から、結晶相及び非晶質の表面分率を通常通り決定し、これらを使用して結晶化の度合い（ＣＤ）を、結晶相の面積Ｉ_ｃの、非晶質相の面積Ｉ_ａ及び結晶相の面積Ｉ_ｃの組み合わせから構成される全面積に対する比として計算することで決定した：
ＣＤ＝Ｉ_ｃ／（Ｉ_ｃ＋Ｉ_ａ）
特に、結晶化の度合いの決定は、ソフトウェアプログラム、例えばＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社からのソフトウェアプログラムＴＯＰＡＳ（登録商標）を使用することによって行うことができる。

結晶化の度合いの決定は、Ｘ線粉末回折を用いて相対強度の方法に従って実施した。データは、ＣｕＫα線を使用して標準的なブラッグ−ブレンターノ回折計で収集する。２°〜５０°（２θ）の領域は、０．０２°のステップ寸法を用いて走査する。一次及び二次プログラム可能電動スリットは、２０ｍｍの一定照射サンプル長を確実にするように設定する。回折パターンは、計算した回折パターンを実験データと一致させるリートベルトアプローチを用いてモデル化する。以下のパラメータをモデルに入れる：線形バックグラウンド関数、ローレンツ及び分極補正、ＭＧＤＡ−Ｎａ_３のＩ型及びＩＩ型の結晶構造全体。後者はモデル化したパターンに対する結晶強度（Ｉ_結晶）に寄与する。非晶質強度（Ｉ_非晶質）は、８°（２θ）及び３６．２°（２θ）に中心を有する２つのローレンツ関数を使用してモデル化する。測定データと一致するように、位置、強度及びピーク幅を精密化した。このモデルは、市販のソフトウェアＴＯＰＡＳ Ｖ４．２（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ、カールスルーエ）で設定及び細密化した。次いで結晶化度Ｋを次の式を用いて決定した。

上記の説明によれば、本発明の粉末及び本発明の顆粒は、ラセミ混合物（Ｄ、Ｌ）として、又は純粋なＬ−若しくはＤ−エナンチオマー（このうちＬ−エナンチオマーが好ましい）として、又はＬ−及びＤ−エナンチオマーの混合物（この中の１つのエナンチオマーが主に存在する。例えば、エナンチオマー過剰率（ｅｅ）が０．１〜８５％の範囲のＬ−エナンチオマーを有する混合物）として存在し得る。ラセミ混合物及び、エナンチオマー過剰率（ｅｅ）が０．１〜８５％の範囲の、さらにより好ましくは２．５％〜５０％のそれぞれのＬ−異性体を主に含有するエナンチオマーの混合物が好ましい。

本発明の一実施形態では、本発明の粉末及び本発明の顆粒は、１〜２０質量％の範囲の残留水分含量を有する。残留水分含量は、カールフィッシャー滴定によって、又は赤外線を用いて一定質量まで１６０℃で乾燥させることによって決定し得る。

本発明の一実施形態では、本発明の粉末は３０μｍ〜９５μｍの範囲の、特に３０〜７５μｍの平均直径を有する。

本発明の一実施形態では、本発明の顆粒は、０．３５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲の、好ましくは３５０〜１，０００μｍの、さらにより好ましくは最大で９００μｍまでの平均粒径を有する。最多数の粒子は、好ましくは６００〜７５０μｍの範囲の平均粒径を有する。

本発明の別の態様は、本発明の粉末及び本発明の顆粒の使用に関し、及び本発明の別の態様は、本発明の粉末及び本発明の顆粒を使用する方法に関する。本発明の粉末及び本発明の顆粒の好ましい使用は、固体洗濯洗剤組成物の及び硬質表面洗浄用の固体洗剤組成物の製造用である。固体洗濯洗剤組成物及び硬質表面洗浄用の固体洗剤組成物は、いくらかの、例えば０．１〜１０質量％の残留水分を含み得るが、そうでない場合は固体混合物である。残留水分含量は、例えば真空下８０℃で測定することができる。本発明の別の態様は、固形洗濯洗剤組成物及び硬質表面洗浄用の固形洗剤組成物に関する。

本発明の文脈において、「洗浄剤用洗剤組成物」という用語は、ホームケア用及び産業上又は施設における用途のための洗浄剤を含む。「硬質表面洗浄剤用洗剤組成物」という用語は、食器洗浄用の、特に手洗い食器洗浄及び自動食器洗浄機及び器物洗浄用の組成物、並びに他の硬質表面洗浄用の、例えば浴室洗浄、台所洗浄、床洗浄、パイプのスケーリング除去、窓洗浄、トラック洗浄を含む車の洗浄、さらに、開放式の装置（open plant）の洗浄、ＣＩＰ洗浄（cleaning-in-place）、金属の洗浄、消毒的洗浄、農場の洗浄、高圧洗浄のための組成物を含み、これらに限定されないが、洗濯用洗剤組成物を含まない。

本発明の関連において他に明記しない限り、洗濯洗剤組成物の成分に関連するパーセンテージは質量パーセンテージであり、それぞれの洗濯洗剤組成物の全固形分に対する。本発明の関連において他に明記しない限り、硬質表面洗浄用洗剤組成物の成分に関連するパーセンテージは質量パーセンテージであり、硬質表面洗浄用洗剤組成物の全固形分に対する。

本発明の一実施形態では、本発明による固体洗濯洗剤組成物は、本発明の粉末又は本発明の顆粒をそれぞれ１〜３０質量％の範囲で含有し得る。パーセンテージは、それぞれの洗濯洗剤組成物の全固形分に対する。

本発明の一実施形態では、本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物は、本発明の粉末又は本発明の顆粒をそれぞれ１〜５０質量％の範囲で、好ましくは５〜４０質量％で、さらにより好ましくは１０〜２５質量％で含有し得る。パーセンテージは、それぞれの硬質表面洗浄用洗剤組成物の全固形分に対する。

特に有利な本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物、特にホームケア用のものは、本発明の粉末及び本発明の顆粒以外の１種以上の錯化剤を含有し得る。本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、本発明の粉末又は本発明の顆粒以外の１種以上の錯化剤（本発明の文脈では金属イオン封鎖剤とも称する）を含有し得る。例えば、クエン酸塩、ホスホン酸誘導体、例えばヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（「ＨＥＤＰ」）のジナトリウム塩、及び錯化基を有するポリマー、例えば２０〜９０モル％のＮ原子が少なくとも１個のＣＨ_２ＣＯＯ⁻基を有するポリエチレンイミンなど、及びそのそれぞれのアルカリ金属塩、特にそのナトリウム塩、例えばＧＬＤＡ−Ｎａ_４、ＩＤＳ−Ｎａ_４、及びクエン酸三ナトリウム、並びにＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）などのリン酸塩である。リン酸塩が環境への懸念を引き起こすという事実により、有利な洗浄剤用洗剤組成物及び有利な洗濯洗剤組成物は、リン酸塩を含まないことが好ましい。「リン酸塩を含まない」とは、本発明の文脈において、リン酸塩及びポリリン酸塩の含量が、質量分析によって決定して、総計で１０質量ｐｐｍ〜０．２質量％の範囲であることを意味すると理解されるべきである。

好ましい本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び好ましい本発明の固体洗濯洗剤組成物は、１種以上の界面活性剤、好ましくは１種以上の非イオン性界面活性剤を含有し得る。

好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのジブロック及びマルチブロックコポリマー、並びにソルビタンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応生成物、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）、ヒドロキシアルキル混合エーテル及びアミンオキシドである。

アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式（ＩＩＩ）

（式中、符号は次のように定義する：
Ｒ^２は、同一又は異なり、水素及び直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合もそれぞれ同一であり、エチルであり、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ^３は、分岐又は直鎖のＣ_８〜Ｃ_２２−アルキルから選択され、例えばｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３又はｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７であり、
Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はイソデシルから選択され、
ｅ及びｆは０〜３００の範囲で、ｅとｆの総計は少なくとも１であり、好ましくは３〜５０の範囲である。好ましくは、ｅは１〜１００の範囲であり、ｆは０〜３０の範囲である）
の化合物である。

一実施形態では、一般式（ＩＩＩ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってよく、ブロックコポリマーが好ましい。

アルコキシル化アルコールの他の好ましい例は、例えば、一般式（ＩＶ）

（式中、符号は次のように定義する：
Ｒ^２は、同一又は異なり、水素及び直鎖Ｃ_１〜Ｃ_０−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合も同一であり、エチルであり、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ^５は、分岐又は直鎖のＣ_６〜Ｃ_２０−アルキルから選択され、特にｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１３Ｈ_２７、ｎ−Ｃ_１５Ｈ_３１、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３、ｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７であり、
ａは、０〜１０の範囲の数字であり、好ましくは１〜６であり、
ｂは、１〜８０の範囲の数字であり、好ましくは４〜２０であり、
ｄは、０〜５０の範囲の数字であり、好ましくは４〜２５である）
の化合物である。

ａ＋ｂ＋ｄの総計は、好ましくは５〜１００の範囲、さらにより好ましくは９〜５０の範囲である。

ヒドロキシアルキル混合エーテルの好ましい例は、一般式（Ｖ）

（式中、符号は次のように定義する：
Ｒ^２は、同一又は異なり、水素及び直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合もそれぞれ同一であり、エチルであり、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ^３は、分岐又は直鎖のＣ_８〜Ｃ_２２−アルキルから選択され、例えばイソ−Ｃ_１１Ｈ_２３、イソ−Ｃ_１３Ｈ_２７、ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３又はｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７であり、
Ｒ^５は、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アルキル、例えばｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシルから選択される）
の化合物である。

符号ｍ及びｎは０〜３００の範囲であり、ｎとｍの総計は少なくとも１であり、好ましくは５〜５０の範囲である。好ましくは、ｍは１〜１００の範囲であり、ｎは０〜３０の範囲である。

一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってよく、ブロックコポリマーが好ましい。

さらに適切な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドから構成されるジブロック及びマルチブロックコポリマーから選択される。さらに適切な非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシル化ソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルポリグリコシド、特に直鎖Ｃ_４〜Ｃ_１６−アルキルポリグルコシド及び分岐Ｃ_８〜Ｃ_１４−アルキルポリグリコシド、例えば一般平均式（ＶＩ）

（式中、
Ｒ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にエチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルであり、
Ｒ^７は、−（ＣＨ_２）_２−Ｒ^６であり、
Ｇ^１は、４〜６個の炭素原子を有する単糖から、特にグルコース及びキシロースから選択され、
ｙは、１．１〜４の範囲であり、ｙは平均数である）
の化合物も同様に適している。

さらなる非イオン性界面活性剤の例は、一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の化合物である。

ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
ＥＯは、エチレンオキシド、ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏであり、
Ｒ^８は、分岐鎖又は直鎖のＣ_８〜Ｃ_１８−アルキルから選択され、Ｒ^５は上記のように定義される。

Ａ^３Ｏは、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
ｗは、１５〜７０の範囲の数、好ましくは３０〜５０であり、
ｗ１及びｗ３は、１〜５の範囲の数であり、並びに
ｗ２は、１３〜３５の範囲の数である。

適切なさらなる非イオン性界面活性剤の概要は、ＥＰ−Ａ０８５１０２３及びＤＥ−Ａ１９８１９１８７に見出すことができる。

前述のものから選択される２つ以上の異なる非イオン性界面活性剤の混合物も存在してよい。

存在し得る他の界面活性剤は、両性（双性イオン）界面活性剤及びアニオン性界面活性剤及びそれらの混合物から選択される。

両性界面活性剤の例は、使用条件下で同じ分子中に正電荷及び負電荷を有するものである。両性界面活性剤の好ましい例は、いわゆるベタイン界面活性剤である。ベタイン界面活性剤の多くの例は、分子あたり１個の四級化窒素原子と１個のカルボン酸基を有する。両性界面活性剤の特に好ましい例は、コカミドプロピルベタイン（ラウラミドプロピルベタイン）である。

アミンオキシド界面活性剤の例は、一般式（ＩＸ）
Ｒ^９Ｒ^１０Ｒ^１１Ｎ→Ｏ （ＩＸ）
（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、脂肪族、脂環式又はＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンＣ_１０〜Ｃ_２０−アルキルアミド部分から互いに独立して選択される。好ましくは、Ｒ^９はＣ_８〜Ｃ_２０−アルキル又はＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンＣ_１０〜Ｃ_２０−アルキルアミドから選択され、Ｒ^１０及びＲ^１１は両方ともメチルである）
の化合物である。

特に好ましい例はラウリルジメチルアミンオキシドであり、これはラウラミンオキシドと呼ばれることもある。さらに特に好ましい例はコカミジルプロピルジメチルアミノキシドであり、これはコカミドプロピルアミンオキシドとも呼ばれることもある。

適切なアニオン性界面活性剤の例は、Ｃ_８〜Ｃ_１８アルキルサルフェートの、Ｃ_８〜Ｃ_１８脂肪アルコールポリエーテルサルフェートの、エトキシル化Ｃ_４〜Ｃ_１２アルキルフェノールの硫酸半エステルの（エトキシル化：エチレンオキシド１〜５０モル／モル）、Ｃ_１２〜Ｃ_１８スルホ脂肪酸アルキルエステル、例えばＣ_１２〜Ｃ_１８−スルホ脂肪酸メチルエステルの、さらにＣ_１２〜Ｃ_１８−アルキルスルホン酸の、及びＣ_１０〜Ｃ_１８−アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。上記化合物のアルカリ金属塩が好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。

適切なアニオン性界面活性剤のさらなる例は、セッケン、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エーテルカルボキシレート、及びアルキルエーテルホスフェートのナトリウム塩又はカリウム塩である。

好ましくは、本発明の洗濯洗剤組成物は、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有する。

本発明の一実施形態では、本発明の固体洗濯洗剤組成物は、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤を、０．１〜６０質量％含有し得る。

本発明の一実施形態では、本発明の固体洗浄剤用洗剤組成物は、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤を、０．１〜６０質量％含有し得る。

好ましい実施形態では、本発明の洗浄剤用固体洗剤組成物及び特に自動食器洗浄機用のものは、いずれのアニオン性界面活性剤も含有しない。

本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、漂白剤とも称される少なくとも１種のブリーチング剤を含有し得る。ブリーチング剤は、塩素漂白剤及び過酸化物漂白剤から選択でき、過酸化物漂白剤は、無機過酸化物漂白剤及び有機過酸化物漂白剤から選択してよい。過炭酸アルカリ金属塩、過ホウ酸アルカリ金属塩及び過硫酸アルカリ金属塩から選択される無機過酸化物漂白剤が好ましい。

有機過酸化物漂白剤の例は、有機過カルボン酸、特に有機過カルボン酸である。

本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物においては、過炭酸アルカリ金属塩、特に過炭酸ナトリウムを被覆した形態で使用することが好ましい。このような被覆は、有機又は無機の性質を有するものであってよい。例として、グリセロール、硫酸ナトリウム、シリケート、炭酸ナトリウム、及び上記の少なくとも２つの組み合わせ、例えば炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの組み合わせが挙げられる。

適切な塩素含有漂白剤は、例えば１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。

本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、例えば、塩素含有漂白剤を３〜１０質量％の範囲で含み得る。

本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、１種以上の漂白触媒を含み得る。漂白触媒は、漂白促進遷移金属塩又は遷移金属錯体、例えばマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−又はモリブデン−サレン錯体又はカルボニル錯体から選択することができる。窒素含有三脚型配位子を有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム及び銅錯体、並びにコバルト−、鉄−、銅−及びルテニウム−アミン錯体も、漂白触媒として使用することができる。

本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、１種以上の漂白活性化剤、例えばＮ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル塩（「ＭＭＡ塩」）、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、Ｎ−アシルイミド、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミド、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（「ＤＡＤＨＴ」）又はニトリルクワット（nitrile quats）（トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩）を含み得る。

適切な漂白活性化剤のさらなる例は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びテトラアセチルヘキシレンジアミンである。

本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、１種以上の腐食防止剤を含み得る。この場合において、これは金属の腐食を抑制するような化合物を含むと理解されるべきである。適切な腐食防止剤の例は、トリアゾール、特にベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、フェノール誘導体、例えばヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール又はピロガロールである。

本発明の一実施形態では、本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、合計で０．１〜１．５質量％の範囲の腐食防止剤を含む。

本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、有機ビルダー及び無機ビルダーから選択される１種以上のビルダーを含み得る。適切な無機ビルダーの例は、硫酸ナトリウム又は炭酸ナトリウム又はシリケート、特にナトリウムジシリケート及びナトリウムメタシリケート、ゼオライト、シート状シリケート、特に式α−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、β−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びδ−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のもの、また脂肪酸スルホネート、α−ヒドロキシプロピオン酸、アルカリ金属マロネート、脂肪酸スルホネート、アルキル及びアルケニルジスクシネート、酒石酸ジアセテート、酒石酸モノアセテート、酸化デンプン、及びポリマービルダー、例えばポリカルボキシレート及びポリアスパラギン酸である。

有機ビルダーの例は、特にポリマー及びコポリマーである。本発明の一実施形態では、有機ビルダーは、ポリカルボキシレート、例えば（メタ）アクリル酸ホモポリマー又は（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩から選択される。

適切なコモノマーはモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸などである。適切なポリマーは、特にポリアクリル酸であり、好ましくは２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲の、好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの、特に３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ_ｗを有する。また、コポリマーポリカルボキシレートも適切であり、特に同じ範囲の分子量の、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーポリカルボキシレート、及びアクリル酸若しくはメタクリル酸とマレイン酸及び／若しくはフマル酸とのコポリマーポリカルボキシレートが適切である。

また、モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０−モノ−若しくはＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸又はその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群からの少なくとも１種のモノマーと、以下に列挙する親水性又は疎水性モノマーの少なくとも１種とのコポリマーを使用することも可能である。

適切な疎水性モノマーは、例えば、イソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びスチレン、１０個以上の炭素原子を有するオレフィン又はその混合物、例えば、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン及び１−ヘキサコセン、Ｃ_２２−α−オレフィン、Ｃ_２０〜Ｃ_２４−α−オレフィンと分子あたり平均で１２〜１００個の炭素原子を有するポリイソブデンとの混合物である。

適切な親水性モノマーは、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマー、及びヒドロキシル官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーである。例として、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、ポリアルキレングリコールは、分子あたり３〜５０個、特に５〜４０個、特に１０〜３０個のアルキレンオキシド単位を含み得る。

ここで、特に好ましいスルホン酸基含有モノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及び前述の酸の塩、例えばそれらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩などである。

特に好ましいホスホン酸基含有モノマーは、ビニルホスホン酸及びその塩である。

ビルダーのさらなる例は、カルボキシメチルイヌリンである。

さらに、両性ポリマーもビルダーとして使用することができる。

本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、例えば、合計で１０〜７０質量％の範囲の、好ましくは最大で５０質量％までのビルダーを含み得る。本発明の文脈において、ＭＧＤＡはビルダーとしてみなされない。

本発明の一実施形態では、本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、１種以上のコビルダーを含み得る。

本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、例えばシリコーン油及びパラフィン油から選択される１種以上の消泡剤を含み得る。

本発明の一実施形態では、本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、合計で０．０５〜０．５質量％の消泡剤を含む。

本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、１種以上の酵素を含み得る。酵素の例は、リパーゼ、ヒドロラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼである。

本発明の一実施形態では、本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、例えば、最大で５質量％までの、好ましくは０．１〜３質量％の酵素を含み得る。前述の酵素は、例えば、少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_３−カルボン酸又はＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸のナトリウム塩で安定化され得る。ホルメート、アセテート、アジペート及びスクシナートが好ましい。

本発明の一実施形態では、本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、少なくとも１種の亜鉛塩を含む。亜鉛塩は、水溶性及び水不溶性亜鉛塩から選択することができる。これに関連して、本発明の文脈内において、水不溶性は、２５℃の蒸留水に対して０．１ｇ／ｌ以下の溶解度を有する亜鉛塩に関して使用する。よって、水中でより高い溶解性を有する亜鉛塩は、本発明の文脈内では水溶性亜鉛塩と称する。

本発明の一実施形態において、亜鉛塩は、安息香酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＳＯ_３）_２及び没食子酸亜鉛から選択され、好ましくはＺｎＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＳＯ_３）_２及び没食子酸亜鉛である。

本発明の別の実施形態では、亜鉛塩は、ＺｎＯ、ＺｎＯ・ａｑ、Ｚｎ（ＯＨ）_２及びＺｎＣＯ_３から選択される。ＺｎＯ・ａｑが好ましい。

本発明の一実施形態では、亜鉛塩は、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲の平均粒子径（質量平均）を有する亜鉛酸化物から選択される。

亜鉛塩中のカチオンは、例えばアンモニア配位子又は水配位子と錯体を形成した錯体した形態で存在することができ、特に水和した形態で存在する。表記を簡略化するために、本発明の文脈内では、配位子が水配位子である場合、それら配位子は一般に省略する。

本発明の混合物のｐＨをどのように調節するかに依存して、亜鉛塩は変化させることができる。従って、例えば、本発明による配合物を調製するために酢酸亜鉛又はＺｎＣｌ_２を使用することが可能であるが、これは水環境中のｐＨ８又は９で、非錯体又は錯体の形態で存在する可能性があるＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）_２又はＺｎＯ・ａｑに変化する。

亜鉛塩は、室温で固体である本発明によるこれらの洗浄剤用洗剤組成物中に存在してよく、好ましくは、例えばＸ線散乱によって決定して、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲の、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍの平均直径（数平均）を有する粒子の形態で存在する。

亜鉛塩は、室温で液体の家庭用のこれら洗剤組成物中に、溶解した形態で、又は固体又はコロイド状の形態で存在し得る。

本発明の一実施形態では、洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、いずれの場合も問題の組成物の固形分に基づいて、合計で０．０５〜０．４質量％の範囲の亜鉛塩を含む。

ここで、亜鉛塩分率は、亜鉛又は亜鉛イオンとして得られる。このことから、対イオン分率を計算することが可能である。

本発明の一実施形態では、本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、亜鉛化合物の他には重金属を含まない。本文脈内において、これは、本発明による洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物が、漂白触媒として作用しないこれら重金属化合物、特に鉄の及びビスマスの化合物を含まないことを意味すると理解してよい。本発明の文脈内において、重金属化合物に関する「含まない」とは、漂白触媒として作用しない重金属化合物の含量が、浸出方法によって決定するとき、固体分に基づいて、総計で０〜１００ｐｐｍの範囲であることを意味すると理解されるべきである。好ましくは、本発明による配合物は、問題の配合物の固形分に基づいて、亜鉛の他に０．０５ｐｐｍ未満の重金属含量を有する。よって、亜鉛の分率は含まれない。

本発明の文脈内において、「重金属」は、少なくとも６ｇ／ｃｍ^３の比重を有する亜鉛を除く任意の金属であると定義する。特に、重金属は、ビスマス、鉄、銅、鉛、スズ、ニッケル、カドミウム及びクロムなどの金属である。

好ましくは、本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、測定可能な分率のビスマス化合物（すなわち、例えば１ｐｐｍ未満）を含まない。

本発明の一実施形態では、本発明の硬質表面洗浄用固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、香料、染料、有機溶剤、緩衝剤、タブ用の崩壊剤、及び／又はメチルスルホン酸のような酸などの、１種以上のさらなる成分を含む。

自動食器洗浄機用の洗剤組成物の好ましい例は、表１に従って選択できる。

本発明による洗濯洗剤組成物は、任意の種類の洗濯物、及び任意の種類の繊維の洗濯に有用である。繊維は、天然又は合成由来のものでよく、又は天然繊維及び合成繊維の混合物でもよい。天然由来の繊維の例は、綿及び羊毛である。合成由来の繊維の例は、Ｓｐａｎｄｅｘ（登録商標）又はＬｙｃｒａ（登録商標）などのポリウレタン繊維、ポリエステル繊維又はポリアミド繊維である。繊維は、単繊維又は編み物、織布又は不織布のような織物の部分であってよい。

本発明を実施例によってさらに説明する。

全体的な注釈：
Ｘ線粉末回折計測定は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ（カールスルーエ）製のＤ８ Ａｄｖａｎｃｅ（登録商標）回折計で行った。Ｃｕ−Ｋα線を用いた反射において、一次側及び二次側で可変絞り調整を用いて放射線を測定した。測定範囲は２°〜８０°２シータ、ステップ幅は０．０１°、及びステップ角あたりの測定時間は３．６秒であった。

吸湿性は２５℃及び５０％相対湿度で２４時間にわたって貯蔵することにより決定した。別の方法では、いわゆる熱帯条件は、２４時間にわたる３５℃及び７０〜９０％の相対湿度での貯蔵である。グレード：ゼロ（自由に流動する顆粒／粉末）から４（顆粒／粉末が溶解した）。

ｅｅ値及び結晶化の度合いの値を除いて、実施例の文脈におけるパーセンテージは、他に明示されない限り、質量パーセントを指す。

標準圧力：１０１３ミリバール
平均粒径は（Ｄ５０）値であり、他に明確な記載のない限り、ふるい分け法によって決定する。

キレート剤（Ａ．１）：ＭＧＤＡ−Ｎａ_３（６５％のＬ−ＭＧＤＡ−Ｎａ_３、３５％のＤ−ＭＧＤＡ−Ｎａ_３）、４０質量％水溶液として提供、ｐＨ：９．５。

ポリマー（Ｂ．１）：ポリエチレンイミン、密度：１．０３ｇ／ｃｍ^３、Ｍ_ｗ：８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎ：６００ｇ／ｍｏｌ。
ポリマー（Ｂ．２）：Ｎａで完全に中和したポリアクリル酸、ＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒによるＫ値：ｐＨ７の１質量％水溶液中３０、密度：１．２０ｇ／ｃｍ^３。

実施例１：
工程（ａ．１）：（Ａ．１）の水溶液を８０℃に加熱した。

最初の平均粒径が５５０μｍである固体のＭＧＤＡ‐Ｎａ_３顆粒１ｋｇからの流動床を含有する容器を用意した。流動化は、容器の底部にいわゆる流動化ガスを入れることで達成し、前述の流動化ガスは、入口温度が１５０℃の空気であった。

少なくとも１０５℃の床温度に達したらすぐに、上記（Ａ．１）の水溶液２ｋｇ／ｈの量を、ノズルを活用して流動床に噴霧した。噴霧（従って、霧化）は、空気を用いて１５０℃のガス入口温度で達成された。

工程（ｂ．１）：３０分毎に、顆粒の一定分量を、横の排出スクリューを通して容器から取り出した。

工程（ｃ．１）及び（ｄ．１）：工程（ｂ．１）に従って取り出した一定分量を、メッシュ３５０μｍ及び１２５０μｍの２つのふるいを備えたふるい機でふるい分けすることによって分類した。占める割合が２５質量％である１，２５０μｍの最小直径を有する塊、及び７質量％である３５０μｍの最大直径を有する細粒を分離した。

工程（ｅ．１）：工程（ｄ．１）で得た塊を、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ Ｐｏｌｙｍｉｘ Ｓｙｓｔｅｍ ＰＭ−ＭＦＣ９０Ｄ型のハンマーミルで粉砕した。粉砕した最大直径５００μｍの粒子を集め、工程（ｆ）へ移した。

工程（ｆ．１）：工程（ｅ．１）で得た粉砕した塊を、工程（ｃ．１）からの細粒と一緒に合わせ、造粒機内に少しずつ戻した。

優れた過炭酸塩安定性及び低い吸湿性など（しかしこれらに限定されない）の優れた特性を有する（Ａ．１）の自由流動性顆粒が得られた。処理中にホットスポット（hot spot）は観察されなかった。粘着性物質は得られなかった。自由流動性の顆粒が得られ、吸湿性は低かった。

実施例２：
基本的に実施例１を繰り返したが、以下の違いがあった。

工程（ａ．２）において、濃度４０質量％の（Ａ．１）及び０．２５質量％の（Ｂ．１）の水溶液を８０℃に加熱し、次いで噴霧造粒した。

工程（ｃ．２）において、１３質量％の細粒を除去した。工程（ｄ．２）において、２８質量％の塊を除去した。

その後の工程を、必要な変更を加えて繰り返した。

優れた過炭酸塩安定性及び低い吸湿性など（しかし、これらに限定されない）の優れた特性を有する（Ａ．１）及び（Ｂ．１）の自由流動性共顆粒が得られた。処理中にホットスポットは観察されなかった。粘着性物質は得られなかった。吸湿性は低かった。

実施例３：
基本的に実施例１を繰り返したが、以下の違いがあった。

工程（ａ．３）において、濃度４０質量％の（Ａ．１）及び１０質量％の（Ｂ．１）の水溶液を８０℃に加熱し、次いで噴霧造粒した。

工程（ｃ．３）において、８質量％の細粒を除去した。工程（ｄ．３）において、２６質量％の塊を除去した。

その後の工程を、必要な変更を加えて繰り返した。

優れた過炭酸塩安定性及び低い吸湿性など（しかしこれらに限定されない）の優れた特性を有する（Ａ．１）及び（Ｂ．１）の流動性共顆粒が得られた。処理中にホットスポットは観察されなかった。粘着性物質は得られなかった。吸湿性は低かった。

実施例４：
工程（ａ．４）：（Ａ．１）の水溶液を５５℃に加熱した。

最初の平均粒径が５５０μｍである固体のＭＧＤＡ‐Ｎａ_３顆粒１ｋｇからの流動床を含有する容器を用意した。流動化は、容器の底部にいわゆる流動化ガスを入れることで達成し、前述の流動化ガスは、入口温度が１５０℃の空気であった。

少なくとも９９℃の床温度に達したらすぐに、上記（Ａ．１）の水溶液２ｋｇ／ｈの量を、ノズルを活用して流動床に噴霧した。噴霧（従って、霧化）は、空気を用いて１６０℃及び２．８バールの圧力のガス入口温度で達成された。

工程（ｂ．４）：３０分毎に、顆粒の一定分量を横の排出スクリューを通して容器から取り出した。残留水分含量は９．５質量％であった。

工程（ｃ．４）及び（ｄ．４）：工程（ｂ．４）に従って取り出した一定分量を、メッシュ３５０μｍ及び１，２５０μｍの２つのふるいを備えたふるい機でふるい分けすることによって分類した。占める割合が５質量％である１，２５０μｍの最小直径を有する塊、及び３７質量％である３５０μｍの最大直径を有する細粒を分離した。

工程（ｅ．４）：工程（ｄ．４）で得た塊を、毎分１４３５回転でボルト機で粉砕した。粉砕した最大直径５００μｍの粒子を集め、工程（ｆ）に移した。

工程（ｆ．４）：工程（ｅ．４）で得た粉砕した塊を、工程（ｃ．４）からの細粒と一緒に合わせ、造粒機中に少しずつ戻した。

優れた過炭酸塩安定性及び低い吸湿性など（しかし、これらに限定されない）の優れた特性を有する（Ａ．１）の自由流動性顆粒が得られた。処理中にホットスポットは観察されなかった。粘着性物質は得られなかった。自由流動性の顆粒が得られ、吸湿性は低かった。

実施例５：
工程（ａ．５）：（Ａ．１）の水溶液を５５℃に加熱した。

最初の平均粒径が５５０μｍである固体のＭＧＤＡ‐Ｎａ_３顆粒１ｋｇからの流動床を含有する容器を用意した。流動化は、容器の底部にいわゆる流動化ガスを入れることで達成し、前述の流動化ガスは、入口温度が１５０℃の空気であった。

少なくとも９３℃の床温度に達したらすぐに、上記（Ａ．１）の水溶液２ｋｇ／ｈの量を、ノズルを活用して流動床に噴霧した。噴霧（従って、霧化）は、空気を用いて１７１℃及び３．２バールの圧力のガス入口温度で達成された。

工程（ｂ．５）：３０分毎に、顆粒の一定分量を横の排出スクリューを通して容器から取り出した。残留水分含量は１１．１質量％であった。

工程（ｃ．５）及び（ｄ．５）：工程（ｂ．５）に従って取り出した一定分量を、メッシュ３５０μｍ及び１，２５０μｍの２つのふるいを備えたふるい機でふるい分けすることによって分類した。占める割合が３５質量％である１，２５０μｍの最小直径を有する塊、及び４質量％である３５０μｍの最大直径を有する細粒を分離した。

工程（ｅ．５）：工程（ｄ．５）で得た塊を、毎分１４３５回転でボルト機で粉砕した。最大直径５００μｍの粉砕粒子を回収し、工程（ｆ）に移した。

工程（ｆ．５）：工程（ｅ．５）で得た粉砕した塊を、工程（ｃ．５）からの細粒と一緒に合わせ、造粒機内に少しずつ戻した。

優れた過炭酸塩安定性及び低い吸湿性など（しかしこれらに限定されない）の優れた特性を有する（Ａ．１）の流動性顆粒が得られた。処理中にホットスポットは観察されなかった。粘着性物質は得られなかった。自由流動性の顆粒が得られ、吸湿性は低かった。

結果を表２に要約する。

（Ｄ５０）は顆粒に対する。

Claims (8)

1. （Ａ）メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）及びイミノ二コハク酸（ＩＤＳ）のアルカリ金属塩であって、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）、
   ［ＣＨ_３−ＣＨ（ＣＯＯ）−Ｎ（ＣＨ_２−ＣＯＯ）_２］Ｍ_３−ｘＨ_ｘ （Ｉａ）
   （式中、Ｍは、同一又は異なるアルカリ金属カチオンから選択され、ｘはゼロから１．０である）、
   ［ＯＯＣ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ−ＣＨ（ＣＯＯ）−Ｎ（ＣＨ_２−ＣＯＯ）_２］Ｍ_４−ｘＨ_ｘ （Ｉｂ）
   （式中、Ｍは、同一または異なるアルカリ金属カチオンから選択され、ｘはゼロから２．０である）、
   ［Ｈ−Ｎ−（ＣＨ（ＣＯＯ）−ＣＨ_２ＣＯＯ）_２］Ｍ_４−ｘＨ_ｘ （Ｉｃ）
   （式中、Ｍは、同一または異なるアルカリ金属カチオンから選択され、ｘはゼロから２．０である）、
   による化合物から選択される前述のアルカリ金属塩から選択される少なくとも１種のキレート剤
   を含有する粉末又は顆粒を製造する方法であって、以下の工程、
   （ａ） 前記それぞれのキレート剤（Ａ）の水溶液又は水性スラリーを噴霧乾燥器又は噴霧造粒機の中に導入し、前記水の大部分を、１２５〜２５０℃の入口温度を有するガスを使用して噴霧乾燥又は噴霧造粒により除去する工程、
   （ｂ） 前記噴霧乾燥器又は噴霧造粒機それぞれから粉末又は顆粒をそれぞれ取り出す工程、
   （ｃ） 前記粉末又は顆粒から細粒を分離する工程であって、前記細粒が、粉末の場合は３０μｍの最大粒径を有し、顆粒の場合は３５０μｍの最大粒径を有する工程、
   （ｄ） 前記粉末又は顆粒から塊を分離する工程であって、前記塊が、粉末の場合は２５０μｍ以上の、顆粒の場合は１，０００μｍ以上の粒径をそれぞれ有する工程、
   （ｅ） 前記塊を、顆粒の場合は５００μｍの最大粒径まで、又は粉末の場合は４０μｍまでそれぞれ粉砕する工程、
   （ｆ） 工程（ｃ）からの前記細粒及び工程（ｅ）からの粉砕した塊を前記噴霧乾燥器又は噴霧造粒機に再導入する工程
   を含み、
   細粒の占める割合が工程（ｂ）で取り出されるキレート剤（Ａ）全体の４〜１８質量％の範囲であり、工程（ｅ）からの粉砕した塊の占める割合が工程（ｂ）で取り出されるキレート剤（Ａ）全体の２０〜４０質量％の範囲である方法。
2. 工程（ｃ）において８０〜９９質量％の範囲の細粒を分離する、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ａ）の前記水溶液又はスラリーが、少なくとも１種の（コ）ポリマー（Ｂ）を含有し、前記（コ）ポリマー（Ｂ）が（メタ）アクリル酸のホモポリマー及びコポリマー、ポリアルコキシル化され得る又はカルボキシメチル基で置換され得るポリアルキレンイミンから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記粉末又は顆粒が、８０〜９９．９質量％の範囲のキレート剤（Ａ）及び０．１〜２０質量％の（コ）ポリマー（Ｂ）を含有し、パーセンテージは前記粉末又は顆粒の固形分に対する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. キレート剤（Ａ）がＭＧＤＡの三ナトリウム塩及びＧＬＤＡの四ナトリウム塩から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記（コ）ポリマー（Ｂ）がポリアクリル酸の過ナトリウム塩から選択される、請求項３又は４に記載の方法。
7. 前記（コ）ポリマー（Ｂ）が、ポリエトキシル化され得るポリエチレンイミンから選択される、請求項３又は４に記載の方法。
8. 前記（コ）ポリマー（Ｂ）が、それぞれの遊離酸に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定して、１，２００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｗを有する、請求項３又は４に記載の方法。