JP6877547B2 - 再生ポリマーを精製するための方法 - Google Patents
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Description
a.消費者使用後ポリマー、産業使用後ポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される再生ポリマーを得る工程と、
b.再生ポリマーを、約80℃〜約220℃の温度、及び約150psig(1.03MPa)〜約15,000psig(103.42MPa)の圧力で、約70℃未満の標準沸点を有する第1の流体溶媒に接触させて、抽出された再生ポリマーを生成する工程と、
c.抽出された再生ポリマーを、約90℃〜約220℃の温度、及び約350psig(2.41MPa)〜約20,000psig(137.90MPa)の圧力で、第1の流体溶媒、第2の流体溶媒、及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒に溶解させて、ポリマー及び懸濁汚染物質を含む第1の溶液を生成する工程と、
d.ポリマー及び懸濁汚染物質を含む第1の溶液を、約90℃〜約220℃の温度、及び約350psig(2.41MPa)〜約20,000psig(137.90MPa)の圧力で沈殿させて、ポリマー及び残留汚染物質を含む第2の溶液を生成する工程と、
e.第2の溶液を固体媒体に接触させることによって、約90℃〜約220℃の温度、及び約350psig(2.41MPa)〜約20,000psig(137.90MPa)の圧力で第2の溶液を精製して、より高純度のポリマーを含む第3の溶液を生成する工程と、
f.より高純度のポリマーを第3の溶液から分離する工程と、を含む。
本明細書で使用される用語「再生ポリマー」は、以前にある目的のために使用されてから、次いで更なる処理のために回収されたポリマーを指す。
式1
ΔGmix=ΔHm−TΔSmix
式中、ΔGmixは溶質と溶媒との混合のギブズ自由エネルギー変化、ΔHmixは混合のエンタルピー変化、Tは絶対温度、ΔSmixは混合のエントロピーである。溶媒中における溶質の安定した溶液を維持するには、ギブズ自由エネルギーが負でかつ最小でなければならない。よって、適切な温度及び圧力で負のギブズ自由エネルギーを最小化するような、溶質と溶媒の任意の組み合わせを、本発明に使用することができる。
驚くべきことに、好ましい実施形態において、温度及び圧力依存性のポリマー溶解度を呈する特定の流体溶媒は、比較的単純なプロセスにおいて使用したときに、汚染されたポリマー(特に回収又はリサイクルポリマー)を、ほぼバージンの様な品質まで精製するのに使用できることが見出された。このプロセスは、図1に例示するように、1)再生ポリマーを得る工程(図1の工程a)と、続いて2)流体溶媒を用いてポリマーを抽出温度(TE)及び抽出圧力(PE)で抽出する工程(図1の工程b)と、続いて3)ポリマーを溶解温度(TD)及び溶解圧力(PD)で流体溶媒に溶解させる工程(図1の工程c)と、続いて4)ポリマー溶液を溶解温度(TD)及び溶解圧力(PD)で沈降させる工程(図1の工程d)、続いて5)溶解しているポリマー溶液を、溶解温度(TD)及び溶解圧力(PD)で固体媒体に接触させる工程(図1の工程e)と、続いてポリマーを流体溶媒から分離する工程(図1の工程f)と、を含む。
本発明の一実施形態において、再生ポリマーを精製するための方法は、再生ポリマーを得ることを含む。本発明の目的として、再生ポリマーは、消費者使用後、産業使用後、市販後、及び/又は他の特殊廃棄物流を資源とする。例えば、消費者使用後廃棄ポリマーは、パッケージ及び製品からの使用済みポリマーを末端消費者が指定容器に入れて、廃棄物運搬業者又はリサイクル業者が回収する、街角リサイクル(curbside recycle)流に由来してもよい。消費者使用後廃棄ポリマーはまた、店舗内の「返却」プログラムに由来するものであってもよく、これは、消費者が廃棄ポリマーを店舗に持って来て、廃棄ポリマーを指定の回収容器に入れる。産業使用後廃棄ポリマーの一例は、メーカーにより使用不能な材料として集められた、商品又は製品の製造又は輸送中に生じた廃棄ポリマーであり得る(すなわち、裁ちくず、仕様外の材料、初期作動時の廃棄)。特殊廃棄物流からの廃棄ポリマーの一例は、電子機器廃棄物(電子ゴミとしても知られる)のリサイクルに由来する廃棄ポリマーであり得る。特殊廃棄物流に由来する廃棄ポリマーの別の一例は、自動車のリサイクルに由来する廃棄ポリマーであり得る。特殊廃棄物流に由来する廃棄ポリマーの別の一例は、使用済みカーペット及び布地のリサイクルに由来する廃棄ポリマーであり得る。
本発明の流体溶媒は、約70℃未満の標準沸点を有する。加圧により、本発明の動作温度範囲未満の標準沸点を有する溶媒が、溶媒蒸気をほとんど又は全く生じない状態に維持される。一実施形態において、約70℃未満の標準沸点を有する流体溶媒は、二酸化炭素、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、アルケン、アルカン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。約70℃未満の標準沸点を有する流体溶媒の非限定的な例は、二酸化炭素、アセトン、メタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、2−ペンテン、ペンテンの分枝状異性体、1−ヘキセン、2−ヘキセン、メタン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサンの異性体、及び、当業者に明らかであり得る他の物質である。
本発明の一実施形態において、再生ポリマーを精製するための方法は、ポリマーが本質的に流体溶媒に不溶性である温度及び圧力で、流体溶媒に再生ポリマーを接触させることを含む。理論に束縛されるものではないが、出願者らは、その流体溶媒がポリマーを完全に可溶化するのを防ぎながら、一方で、流体溶媒がポリマー内に拡散し、抽出可能な汚染を抽出できるような方法で、温度及び圧力依存性の溶解度を制御することができると考える。この抽出可能な汚染は、ポリマーに添加された残留加工助剤、ポリマーに接触した残留製品製剤(例えば香料及び着香料、染料、並びにその他の、意図的に添加された又は非意図的にポリマーに組み込まれた(例えば廃棄物回収中及びその後のその他の廃棄材料と共に蓄積された際の)抽出可能な材料であり得る。
本発明の一実施形態において、再生ポリマーを精製するための方法は、ポリマーが流体溶媒に溶解する温度及び圧力で、流体溶媒に再生ポリマーを溶解させることを含む。理論に束縛されるものではないが、出願者らは、流体溶媒中での再生ポリマーの熱力学的に好ましい溶解を実現するような方法で、温度及び圧力を制御することができると考える。更に、温度及び圧力は、特定のポリマー又はポリマー混合物を溶解することができ、同時に他のポリマー又はポリマー混合物を溶解しないような方法で、温度及び圧力を制御することができる。この制御可能な溶解により、ポリマー混合物からのポリマー分離が可能になる。
本発明の一実施形態において、ポリマーを精製するための方法は、ポリマーが流体溶媒に溶解したままである温度及び圧力での(沈殿としても知られている)沈降工程を介して、溶解していない汚染物質をポリマー溶液から分離することを含む。一実施形態において、沈殿工程は、溶解していない汚染物質を力の方向に均一に移動させる力を、溶解していない汚染物質が受けることを生じる。典型的には、印加される沈殿力は重力であるが、遠心力、求心力、又は何らかの他の力であってもよい。印加される力の量及び沈殿時間の持続時間は、汚染物質粒子の粒径、汚染物質粒子の密度、流体又は溶液の密度、及び流体又は溶液の粘度が挙げられるが、これらに限定されない、いくつかのパラメータに依存するであろう。以下の式(式2)は、上述のパラメータと、汚染物質沈降速度の尺度である沈殿速度との間の関係である。
本発明の一実施形態において、再生ポリマーを精製するための方法は、ポリマーが流体溶媒に溶解したままである温度及び圧力で、汚染されたポリマー溶液を固体媒体に接触させることを含む。本発明の固体媒体は、本発明の流体溶媒に溶解している再生ポリマーの溶液から、少なくとも一部の汚染を除去する、任意の固体材料である。理論に束縛されるものではないが、出願者らは、固体媒体が、種々のメカニズムによって汚染を除去すると考える。可能なメカニズムの非限定的な例としては、吸着、吸収、サイズ排除、イオン排除、イオン交換、及び、当業者に明らかであり得るその他のメカニズムが挙げられる。更に、再生ポリマー中に一般的に見出される顔料及び他の汚染物質は極性化合物であり得、また少なくともわずかに極性であり得る固体媒体と、優先的に相互作用し得る。この極性−極性相互作用は、非極性溶媒(例えばアルカン類)が流体溶媒として使用されている場合、特に好ましい。
本発明の一実施形態において、再生ポリマーを精製するための方法は、ポリマーが溶液から析出し、かつ流体溶媒にもはや溶解しない温度及び圧力で、流体溶媒からより高純度のポリマーを分離することを含む。別の一実施形態において、流体溶媒からのより高純度のポリマーの析出は、固定温度で圧力を下げることにより達成される。別の一実施形態において、流体溶媒からのより高純度のポリマーの析出は、固定圧力で温度を下げることにより達成される。別の一実施形態において、流体溶媒からのより高純度のポリマーの析出は、固定圧力で温度を上げることにより達成される。別の一実施形態において、流体溶媒からのより高純度のポリマーの析出は、温度と圧力の両方を下げることにより達成される。溶媒は、温度及び圧力を制御することにより、液体から蒸気相へと部分的又は完全に変換され得る。別の一実施形態において、分離工程中に溶媒の温度及び圧力を制御することにより、流体溶媒を100%蒸気相に完全に変換することなく、析出したポリマーが流体溶媒から分離される。析出した、より高純度のポリマーの分離は、液体−液体分離又は液体−固体分離の任意の方法によって達成される。液体−液体分離又は液体−固体分離の非限定的な例としては、濾過、デカンテーション、遠心分離、及び沈殿が挙げられる。
本明細書に記述される試験方法は、ポリマーを精製するための様々な方法の有効性を測定するのに使用される。具体的には、記述されている方法は、色及び透光性/透明度の改善(すなわち、再生ポリマーの色及び不透明度を、無色のバージンポリマーのものに近づけること)、元素汚染の低減又は排除(すなわち、重金属の除去)、非可燃性汚染(すなわち、無機充填剤)の低減又は排除、揮発性化合物(特に、再生ポリマーの悪臭に寄与する揮発性化合物)の低減又は排除、並びに、ポリマー汚染(すなわち、ポリプロピレンへのポリエチレン混入)の低減又は排除における、所与の精製方法の有効性を実証する。
ポリマーの色と不透明度/透光性は、そのポリマーから製造される物品の望ましい視覚的美観を達成できるかどうかを判定する、重要なパラメータである。再生ポリマー、特に消費者使用後由来の再生ポリマーは、残留顔料、充填剤、及び他の汚染に起因して、典型的には色が濃く不透明である。よって、色と不透明度の測定は、ポリマーの精製方法の有効性を判定する重要なパラメータである。
多くの再生ポリマーは、許容不可能に高濃度の重金属汚染を有する。重金属、例えば鉛、水銀、カドミウム、及びクロムの存在により、食品若しくは薬剤接触用途、又は医療機器用途などのある特定の用途における、再生ポリマーの使用が阻まれ得る。よって、重金属の濃度の測定は、ポリマーの精製方法の有効性を判定する際に重要である。
多くの再生ポリマーは、様々な充填剤、例えば炭酸カルシウム、タルカム、及びガラス繊維を含有する。これらの充填剤は、再生ポリマーの元来の用途では有用であるが、再生ポリマーの次の用途には不要であり得る様式で、ポリマーの物理的特性を変化させる。よって、充填剤の量の測定は、ポリマーの精製方法の有効性を判定する際に重要である。
約3gの各試料を20mLのガラスバイアル瓶に入れ、試料を室温で少なくとも30分間平衡化することによって、臭気官能分析を実施した。平衡化後、各バイアル瓶を開き、訓練された評価者がヘッドスペースのにおいを嗅いで(バニースニフ(bunny sniff))、におい強度及び描写用(descriptor)プロファイルを決定した。においの強度は、下記の尺度に従って評価された:
5=非常に強い
4=強い
3=中程度
2=弱い〜中程度
1=弱い
0=無臭
多くの再生ポリマー、特に混合物流資源に由来する再生ポリマーは、不要なポリマー汚染を含有し得る。理論に束縛されるものではないが、ポリマー混入(例えば、ポリプロピレン中のポリエチレン混入)は、異種相の存在とそれによる弱い相互作用によって、ポリマーの物理的特性に影響を与える可能性がある。更に、ポリマー混入はポリマーの不透明度を高めることがあり、色にも影響することがある。よって、ポリマー混入の量の測定は、ポリマーの精製方法の有効性を判定する際に重要である。
1.30.00℃で平衡化する
2.20.00℃/分の速度で200.00℃まで加熱する
3.サイクル0の終点に印を付ける
4.20.00℃/分の速度で30.00℃まで加熱する
5.サイクル1の終点に印を付ける
6.20.00℃/分の速度で200.00℃まで加熱する
7.サイクル2の終点に印を付ける
8.20.00℃/分の速度で30.00℃まで加熱する
9.サイクル3の終点に印を付ける
10.5.00℃/分の速度で200.00℃まで加熱する
11.サイクル4の終点に印を付ける
消費者使用後由来リサイクルポリプロピレン混合カラーフレークの試料が、リサイクル樹脂サプライヤーから入手された。この消費者による使用後のリサイクルポリプロピレンは、米国及びカナダに由来するものであった。受け取ったままの混合カラーフレークを、Century/W&P ZSK30二軸押出機で、それぞれ標準混合及び搬送エレメントを備えた2つの30mm一般用スクリューを装備して、混ぜ合わせて均質化した。スクリュー回転速度は約50rpm、フィーダースループットは約20lbs/時間(9.07kg/時間)、バレル温度はダイで約210℃〜供給口で約150℃の範囲であった。押出機から出る灰色のストランドを室温の水浴で冷却し、空気中で乾燥させ、切断してペレットにした。
実施例1に記述の消費者使用後由来リサイクルポリプロピレン混合カラーフレークの試料を、図3A及び図3Bに示す実験装置及び以下の手順を使用して処理した。
1.286gの混合カラーフレークを、オーバーヘッドメカニカルスターラーを装備したParr Instrument Company Model4552M7.57リットルオートクレーブに充填した。
2.次いでオートクレーブをn−ブタンで一杯に充填し、140℃の内部流体温度及び900psig(6.21MPa)の流体圧力に平衡化した。
3.次いでオートクレーブ中の材料を図3Aに示す実験構成及び以下の手順を使用して抽出した。
a.系を140℃及び900psig(6.21MPa)で10分間撹拌した。
b.撹拌後、系を140℃及び900psig(6.21MPa)で10分間沈殿させた。
c.1つの容器分の体積のn−ブタンを、140℃及び900psig(6.21MPa)でオートクレーブを通して、試料収集フラスコに流した。
d.上記の抽出手順を更に4回繰り返した。
e.すべての抽出サイクルで集めた材料は、「分画1」とラベル付けした。
4.次いで抽出後にオートクレーブ内に残留している材料を、図3Bに示す実験構成及び以下の手順を使用してn−ブタンに溶解させた。
a.系の圧力を1800psig(12.41MPa)に平衡化した。
b.系を140℃及び1800psig(12.41MPa)で10分間撹拌した。
c.次いで撹拌を停止し、溶液を140℃及び1800psig(6.21MPa)で30分間沈殿させた。
d.沈殿後、(140℃及び1800psigに事前に平衡化した)加圧窒素を用いて置換することによって、溶液をオートクレーブから除去した。次いで、浸漬管を通してオートクレーブを出た溶液を、2つのヒートトレースされた固体媒体カラムに通した。各カラムは、0.68インチ(1.73cm)の内径及び約9.5インチ(24.13cm)の長さを有した。第1のカラムは、ビーカー内で約21gの30〜60メッシュフラ−土(Jaxon Filtration、JF752−3060、USA)と事前に混合した、約21gの8〜16メッシュフラ−土(Jaxon Filtration、JF752−8/16、USA)を含有していた。第2のカラムは、ビーカー内で約21gの酸化アルミニウム(活性アルミナ、Selexsorb CDX、7x14、BASF、USA)と事前に混合した、約21gのシリカゲル(Silicycle Ultra Pure Silica Gels、SiliaFlash GE60、Parc−Technologies、USA)を含有していた。第2圧力容器の下側から出る流体流を、膨張弁を通して減圧し、枝付き三角フラスコに移した。流体流を減圧して三角フラスコに移した後、溶媒蒸気をフラスコの枝口を通して脱気し、フラスコ内のすべての液体/固体を分画として集めた。各分画は、約30gの材料を含有し、「分画2」から開始して順にラベル付けした。フラスコ内に溶出する材料が観察されなくなるまで、分画を集めた。
5.すべての試料を集めた後、オートクレーブを大気圧及び室温に平衡化した。次いで、オートクレーブ中のすべての残留材料を残留物試料として集めた。
実施例1に記述の消費者使用後由来リサイクルポリプロピレン混合カラーフレークの試料を、図3A及び図3Bに示す実験装置及び以下の手順を使用して処理した。
6.173gの混合カラーフレークを、オーバーヘッドメカニカルスターラーを装備したParr Instrument Company Model4552M7.57リットルオートクレーブに充填した。
7.次いでオートクレーブをn−ブタンで一杯に充填し、140℃の内部流体温度及び900psig(6.21MPa)の流体圧力に平衡化した。
8.次いでオートクレーブ中の材料を図3Aに示す実験構成及び以下の手順を使用して抽出した。
f.系を140℃及び900psig(6.21MPa)で10分間撹拌した。
g.撹拌後、系を140℃及び900psig(6.21MPa)で10分間沈殿させた。
h.1つの容器分の体積のn−ブタンを、140℃及び900psig(6.21MPa)でオートクレーブを通して、試料収集フラスコに流した。
i.上記の抽出手順を更に4回繰り返した。
j.各抽出サイクルで集めた試料は、順に「分画1」から「分画5」とラベル付けした。
9.次いで抽出後にオートクレーブ内に残留している材料を、図3Bに示す実験構成及び以下の手順を使用してn−ブタンに溶解させた。
e.系の圧力を1800psig(12.41MPa)に平衡化した。
f.系を140℃及び1800psig(12.41MPa)で10分間撹拌した。
g.次いで撹拌を停止し、溶液を140℃及び1800psig(6.21MPa)で60分間沈殿させた。
h.沈殿後、(140℃及び1800psigに事前に平衡化した)加圧n−ブタンを用いて置換することによって、溶液をオートクレーブから除去した。次いで、浸漬管を通してオートクレーブを出た溶液を、2つのヒートトレースされた固体媒体カラムに通した。各カラムは、0.68インチ(1.73cm)の内径及び約9.5インチ(24.13cm)の長さを有した。この実施例では、両方のカラムは空であり、固体媒体を全く含有しなかった。第2圧力容器の下側から出る流体流を、膨張弁を通して減圧し、枝付き三角フラスコに移した。流体流を減圧して三角フラスコに移した後、溶媒蒸気をフラスコの枝口を通して脱気し、フラスコ内のすべての液体/固体を分画として集めた。各分画は、約30gの材料を含有し、「分画6」から開始して順にラベル付けした。フラスコ内に溶出する材料が観察されなくなるまで、分画を集めた。
10.すべての試料を集めた後、オートクレーブを大気圧及び室温に平衡化した。次いで、オートクレーブ中のすべての残留材料を残留物試料として集めた。
すべての「バージンPP」比較試料として、Pro−fax6331ポリプロピレン(LyondellBasell Industries Holdings,B.V.)が使用された。バージンPPは、本明細書に記述される方法に従って、正方形の試験検体に加工された。バージンPPから作製された検体のL*a*b*値はそれぞれ、平均85.13±0.18、−0.71±0.01、及び2.27±0.02であった。この正方形の試験検体は、7.56±0.21%不透明の平均不透明度を有した。この実施例は、バージンポリプロピレンの代表的な試料中に見出される重金属汚染の量の比較としての役割を果たす。バージンポリプロピレンの試料は、平均約0.3031重量%であった灰分含有量を有した。バージンPPのペレットは、におい強度が5ポイント尺度(5が最も強い)で0.5であり、「プラスチック」のようだと記述されるにおいを有していた。バージンプロピレンの試料中に、ポリエチレンは検出されなかった。
Claims (8)
- 再生ポリマーを精製するための方法であって、
a.前記再生ポリマーを得る工程であって、前記再生ポリマーが、消費者使用後ポリマー、産業使用後ポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、工程と、 b.前記再生ポリマーを、80℃〜220℃の温度、及び150psig(1.03MPa)〜15,000psig(103.42MPa)の圧力で、n−ブタンに接触させる工程であって、前記再生ポリマーはn−ブタンに実質的に不溶性であり、抽出処理を受けた再生ポリマーを生成する工程と、
c.前記抽出処理を受けた再生ポリマーを、90℃〜220℃の温度、及び350psig(2.41MPa)〜20,000psig(137.90MPa)の圧力で、n−ブタンに溶解させて、ポリマー及び懸濁汚染物質を含む第1の溶液を生成する工程と、
d.ポリマー及び懸濁汚染物質を含む前記第1の溶液を、90℃〜220℃の温度、及び350psig(2.41MPa)〜20,000psig(137.90MPa)の圧力で沈殿させて、ポリマー及び残留汚染物質を含む第2の溶液を生成する工程と、
e.前記第2の溶液を固体媒体に接触させることによって、90℃〜220℃の温度、及び350psig(2.41MPa)〜20,000psig(137.90MPa)の圧力で前記第2の溶液を精製して、より高純度のポリマーを含む第3の溶液を生成する工程と、
f.前記より高純度のポリマーを前記第3の溶液から分離する工程と、
を含み、前記再生ポリマーが、ポリスチレンおよびポリ(ジメチルシロキサン)からなる群から選択される方法。 - 前記より高純度のポリマーが、0℃〜220℃の温度、及び0psig(0MPa)〜2,000psig(13.79MPa)の圧力で、前記第3の溶液から分離される、請求項1に記載の方法。
- 前記再生ポリマーが、少なくとも0.5%の質量パーセント濃度で、n−ブタンに溶解している、請求項1に記載の方法。
- 前記再生ポリマーが、少なくとも2%の質量パーセント濃度で、n−ブタンに溶解している、請求項1に記載の方法。
- 前記再生ポリマーが、少なくとも5%の質量パーセント濃度で、n−ブタンに溶解している、請求項1に記載の方法。
- 前記再生ポリマーが、最大20%の質量パーセント濃度で、n−ブタンに溶解している、請求項1に記載の方法。
- 前記再生ポリマーが、最大12%の質量パーセント濃度で、n−ブタンに溶解している、請求項1に記載の方法。
- 前記再生ポリマーが、消費者使用後リサイクル由来のポリマーである、請求項1に記載の方法。
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