JP6871525B2 - モールドパウダー - Google Patents

Description

本発明は、鋼の連続鋳造に適するモールドパウダーに関する。

鋼の連続鋳造とは、溶鋼を連続鋳造機のモールドに流し込んで冷却、凝固させながら、凝固したシェル（凝固シェル）をモールドの下方向に引き抜くことを連続的に行うことにより、鋼を連続的に鋳造することをいう。モールド内の溶鋼の表面には、粉末状又は顆粒状のモールドパウダーが添加される。モールドパウダーは溶鋼の熱によって溶融し（以下、溶融している状態のモールドパウダーを「パウダースラグ」又は「スラグ」とよぶ。）、スラグは凝固シェルとモールドの間に流入し、フィルム（スラグフィルム）に変化する。モールドパウダーの主な役割は（１）溶鋼表面の保温及び酸化防止、（２）溶鋼から浮上する非金属介在物の吸収及び溶鋼の清浄化、（３）凝固シェルとモールドの間の潤滑の保持、（４）凝固シェルからモールドへの熱流束の制御等である。

スラグが凝固シェルとモールドの間に流入する駆動力は、モールドのオシレーション（振動）、凝固シェルの引き抜きによる引き込み及びスラグの自重であるが、高品質な鋳片の連続鋳造の安定操業に資するには、特に、以下の３つの要件を高度に調和させる必要がある（以下、「３要件」とよぶ。）。
（要件１）凝固シェルとモールドの間の潤滑を保つこと
（要件２）粘度と界面張力を適切に保ち、溶鋼に巻き込まれないこと
（要件３）凝固シェルからモールドへの熱流束を制御し、適切な冷却速度を保つこと

要件１を満たすためにはスラグの粘度は低い方が好ましい。しかし、スラグの粘度が低いとスラグが溶鋼中に巻き込まれやすくなり、鋳片品質が低下する。つまり、要件２を満たさなくなる。そこで、スラグ巻き込みによる鋳片欠陥の低減が特に求められる極低炭素鋼、低炭素鋼では要件２を満たすためにスラグの高粘度化が指向される。特許文献１では、粘度だけでなく、表面張力を高めることが提案され、実施例には、１２５０℃の表面張力が２９０〜３１０ｄｙｎｅ／ｃｍのスラグが開示されている。特許文献２では、表面張力を高める手段として、ＭｇＯ含有量を増加させることが開示されている。

要件３を満たすためにスラグフィルムへの結晶の析出が指向される。スラグフィルムに結晶が析出せず、ガラス質であると凝固シェルからモールドへの熱流束は大きく、結晶が析出し、結晶質であると熱流束は小さくなる。また、結晶の種類によっても凝固シェルからモールドへの熱流束は異なる。したがって、要件３を満たすには、熱流束を小さくする特定の結晶種を安定的に析出させる必要がある。鋳片からモールドへの熱流束が安定しないとモールド内温度の乱れが大きくなり、ブレークアウト予知システムの警報が発生するなど、操業が不安定になり生産性が低下する。特許文献３では、最適な結晶種としてカスピダイン（Cuspidine：３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２・ＣａＦ_２）が提案されている。

特開平２−２５２５４号公報 特開２０１６−００２５９１号公報 特開２０１８−１４４０５５号公報

しかし、特許文献１に開示されるスラグは、依然として溶鋼中への巻き込みが完全に解消されておらず、要件１、２の両立が不十分である。また、カスピダインが析出しにくいため、要件３も不十分である。さらに、特許文献２、３に開示されたスラグは、表面張力を十分高めることができないため、溶鋼中への巻き込みが解消されず、要件１、２の両立が不十分である。

本発明の態様は上記実状を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高品質な鋳片の連続鋳造の安定操業に資するべく、スラグに求められる３要件が高度に調和されたモールドパウダーを提供することである。

なお、本明細書に示すモールドパウダーの化学組成は加熱される前のものであり、ＦとＣ以外の成分については酸化物換算での質量％で表し、Ｆについては単体換算での質量％で表し、Ｃについては炭素原料として添加されるものの質量％と、炭酸塩等として添加されるものの炭素単体換算での質量％とを合計した全炭素量（トータルカーボン）で表す。

本発明の一の態様は、ＳｉＯ_２とＣａＯを主成分として含み、ＣａＯのＳｉＯ_２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が０．９以上１．６以下であり、Ｆ及びＡｌ_２Ｏ_３の含有量がそれぞれ５．０〜１４．０質量％、６．０〜１４．０質量％であり、ＦのＡｌ_２Ｏ_３に対する質量比（Ｆ／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．８以上であり、ＭｇＯの含有量が２．０〜１４．０質量％であり、Ｎａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの含有量の合計が０．０〜２．０質量％であり、１３００℃における粘度及び表面張力がそれぞれ０．２０Ｐａ・ｓ以上及び３６０ｍＮ／ｍ以上であり、析出する主結晶種がカスピダイン（Cuspidine：３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２・ＣａＦ_２）であることを特徴とするモールドパウダーに関する。

モールドパウダーが上記要件を全て満たすことにより、スラグに求められる３要件を高度に調和させることができる。モールドパウダーは、スラグ巻き込みによる鋳片欠陥を減少させるとともに、モールド内温度の乱れによるブレークアウト予知警報の発生を抑制することができるため、高品質な鋳片の連続鋳造の安定操業に資する。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成のすべてが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。

本実施形態のモールドパウダーは、ＳｉＯ_２とＣａＯを主成分として含み、ＣａＯのＳｉＯ_２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が０．９以上１．６以下であり、Ｆ及びＡｌ_２Ｏ_３の含有量がそれぞれ５．０〜１４．０質量％、６．０〜１４．０質量％であり、ＦのＡｌ_２Ｏ_３に対する質量比（Ｆ／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．８以上であり、ＭｇＯの含有量が２．０〜１４．０質量％であり、Ｎａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの含有量の合計が０．０〜２．０質量％であり、１３００℃における粘度及び表面張力がそれぞれ０．２０Ｐａ・ｓ以上及び３６０ｍＮ／ｍ以上であり、析出する主結晶種がカスピダイン（Cuspidine：３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２・ＣａＦ_２）である。

［質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）］
モールドパウダーはＳｉＯ_２とＣａＯを主成分として含有する。ＣａＯのＳｉＯ_２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は０．９以上１．６以下であり、好ましくは１．０以上１．５以下であり、より好ましくは１．０以上１．４以下である。質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が０．９未満の場合、スラグの表面張力を高く保つことができないため、要件１、２が両立せず、鋳片の品質が悪化しやすい。一方、質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が１．６を超える場合、スラグの粘度が大きく低下するため、要件１、２が両立せず、鋳片の品質が悪化しやすい。さらに、凝固温度が大きく上昇し、凝固しやすくなるため、ブレークアウトの発生リスクが高まる。

［Ｆ］
Ｆの含有量は５．０〜１４．０質量％であり、好ましくは６．０〜１３．０質量％であり、より好ましくは７．０〜１２．０質量％である。Ｆの含有量が５．０質量％未満の場合、結晶としてカスピダインが析出しにくくなり、ゲーレナイト（Gehlenite；Ｃａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７）、アケルマナイト（Akermanite；Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７）、ダイカルシウムシリケート（Dicalcium silicate；２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）等が析出し、要件３を満たさなくなる。一方、Ｆの含有量が１４．０質量％を超える場合、スラグの粘度と表面張力が大きく低下するため、要件１、２が両立しなくなる他、浸漬ノズルの溶損が増大する。

［Ａｌ_２Ｏ_３］
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は６．０〜１４．０質量％であり、好ましくは６．０〜１３．０質量％であり、より好ましくは７．０〜１２．０質量％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が６．０質量％未満の場合、粘度、表面張力を高くすることができないため、要件１、２が両立しなくなる。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が１４．０質量％を超える場合、カスピダインよりもゲーレナイトが析出しやすくなり、要件３を満たさなくなる。

［質量比（Ｆ／Ａｌ_２Ｏ_３）］
質量比（Ｆ／Ａｌ_２Ｏ_３）は、０．８以上であり、より好ましくは０．９以上であり、より好ましくは１．０以上である。質量比（Ｆ／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．８未満の場合、ゲーレナイトが著しく析出しやすくなり、要件３を満たさなくなる。質量比（Ｆ／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．８以上の場合、カスピダインが析出しやすいため、要件３を満たし、連続鋳造の操業を安定化させることができる。

［ＭｇＯ］
ＭｇＯの含有量は２．０〜１４．０質量％であり、好ましくは３．０〜１３．０質量％、より好ましくは４．０〜１２．０質量％、特に好ましくは４．０〜７．０質量％である。ＭｇＯは融点を下げる点でアルカリ金属酸化物と共通し、表面張力を高める点でアルカリ金属酸化物と異なる。本実施形態の組成はモールドパウダーの融点を下げるアルカリ金属酸化物の含有量が少ないため、高い表面張力を保つ融点調整剤として好適である。ＭｇＯの含有量が２．０質量％未満の場合、融点が高くなり、要件１、２を満たさなくなる。ＭｇＯの含有量が１４．０質量％を超える場合、カスピダインの析出が低下し、アケルマナイト等のＭｇＯを含む結晶が析出しやすくなるため、要件３を満たさなくなる。

［Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ］
Ｎａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの含有量の合計は０．０〜２．０質量％であり、好ましくは０．０〜１．５質量％以下であり、より好ましくは０．０〜１．０質量％である。Ｎａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの含有量の合計が２．０質量％を超える場合、表面張力が低下し、要件２を満たさなくなる。

［粘度］
１３００℃におけるスラグの粘度は０．２０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは０．３０Ｐａ・ｓ以上である。１３００℃におけるスラグの粘度が０．２０Ｐａ・ｓ未満の場合、要件２を満たさず、スラグの巻き込みが増大する。スラグ巻き込みを抑制するにはモールドパウダーの粘度は高い方が望ましいため、本実施形態の組成範囲であれば、上限は特に規定するものではないが、０．７５Ｐａ・ｓが上限である。

［表面張力］
１３００℃におけるスラグの表面張力は３６０ｍＮ／ｍ以上である。１３００℃におけるスラグの表面張力が３６０ｍＮ／ｍ未満の場合、要件２を満たさず、スラグの巻き込みによって鋳片品質が低下する。

［主結晶種］
スラグフィルムに析出する主結晶種はカスピダインである。カスピダイン以外の結晶が主結晶種であると熱流束の制御が困難となり、要件３を満たさなくなる。したがって、ブレークアウト予知警報の発生が多くなり、連続鋳造の操業が不安定になる。

［モールドパウダーの原料］
本実施形態のモールドパウダーの原料はＣａＯ−ＳｉＯ_２基材原料、シリカ原料、フラックス原料、炭素原料、及び／又はその他の原料で構成される。ＣａＯ−ＳｉＯ_２基材原料としては、例えば、合成珪酸カルシウム、ウォラストナイト、リンスラグ、高炉スラグ、ダイカルシウムシリケート、炭酸カルシウム、石灰石、生石灰、ポルトランドセメント等のセメント類等が挙げられる。シリカ原料としては、例えば、パーライト、フライアッシュ、珪砂、長石、珪石、珪藻土、ガラス粉、シリカフューム、シリカフラワー等が挙げられる。フラックス原料は、軟化点、粘度及び／又は結晶化温度を調整する役割を有し、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、氷晶石、蛍石（フッ化カルシウム）、フッ化マグネシウム等の弗化物、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、ホウ酸、ホウ砂、コレマナイト等が挙げられる。炭素原料は、溶融速度を調整する役割を有し、例えば、コークス、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。その他の原料としては、マグネシア、アルミナ等が挙げられる。モールドパウダーの原料には不可避成分として微量のＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓ等が含まれてもよい。モールドパウダーの形態は特に限定されず、例えば、粉末、押し出し成形顆粒、中空スプレー顆粒、撹拌造粒等が挙げられる。

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。

［実験方法］
モールドパウダーを用いて鋼の連続鋳造を行った。表１に、用いたモールドパウダーの組成を示す。実施例１〜１６は本発明の実施例であり、比較例１〜１１は本発明の比較例である。

実施例１〜１６は、ＳｉＯ_２とＣａＯを主成分として含み、ＣａＯのＳｉＯ_２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が０．９以上１．６以下であり、Ｆ及びＡｌ_２Ｏ_３の含有量がそれぞれ５．０〜１４．０質量％、６．０〜１４．０質量％であり、ＦのＡｌ_２Ｏ_３に対する質量比（Ｆ／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．８以上であり、ＭｇＯの含有量が２．０〜１４．０質量％であり、Ｎａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの含有量の合計が０．０〜２．０質量％である。

一方、比較例１〜２は質量比（Ｆ／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．８以上を満たさない。また、比較例２、１１はＦの含有量がそれぞれ５．０〜１４．０質量％を満たさない。また、比較例３、９〜１０はＡｌ_２Ｏ_３の含有量が６．０〜１４．０質量を満たさない。また、比較例４、１０はＭｇＯの含有量が２．０〜１４．０質量％を満たさない。また、比較例５〜６はＮａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの含有量の合計が０．０〜２．０質量％を満たさない。また、比較例７〜８は質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が０．９以上１．６以下を満たさない。

表２に、連続鋳造の鋳造条件、即ち、モールドサイズ、鋼種、鋳造速度を示す。表２の鋼種の「極低炭素」、「低炭素」、「高炭素」はカーボン濃度がそれぞれ０．０１質量％以下、０．０１〜０．０８質量％、０．２０質量％以上の炭素綱である。

実施例と比較例の鋳造条件はほぼ同様とした。

［評価方法］
モールドパウダー（スラグ）及び連続鋳造によって得られた鋳片について、以下の項目の評価を行った。

＜粘度＞
モールドパウダー（スラグ）の粘度を、球引き上げ法により測定した。即ち、１３００℃のスラグ中に直径１０ｍｍの白金球を吊り下げ、０．８５ｃｍ／ｓの速さで白金球を引き上げたときの荷重から粘度を求めた。

＜表面張力＞
モールドパウダー（スラグ）の表面張力を、リング法により測定した。即ち、１３００℃のスラグ中に直径１０ｍｍの白金リングを浸漬し、０．８５ｃｍ／ｓの速さで白金リングを引き上げ、白金リングがスラグ液面から離れて液滴が切断する瞬間に示す最大荷重から表面張力を求めた。

＜主結晶種＞
主結晶種は、１３００℃で溶融状態のスラグ１００ｇを鉄製容器に流し込んで急冷し、得られた凝固スラグのＸ線回折パターンにより同定した。

＜鋳片品質＞
鋳片の品質は、スラグ巻き込みによる鋳片欠陥の発生率が０．５％以下を「優：★★★」、０．５％を超え１％未満を「良：★★」、１％を超え３％未満を「可：★」、３％以上を「不可：×」とした。

＜操業安定性＞
連続鋳造の操業安定性は、１００チャージ（１チャージ３００ｔ）を鋳造してブレークアウト予知警報の発生数が０回で、モールド内温度の乱れもなければ「優：★★★」、ブレークアウト予知警報の発生数が０回だがモールド内温度の乱れが多少あれば「良：★★」、ブレークアウト予知警報の発生数が１回であれば「可：★」、ブレークアウト予知警報の発生数が２回以上であれば「不可：×」とした。

＜総合評価＞
総合評価は、鋳片品質、操業安定性の両者が「優：★★★」であれば「優：◎」、いずれかに「良：★★」もしくは「可：★」があり、「不可：×」がなければ「可：○」、いずれかに「不可：×」があれば「不可：×」とした。

［評価結果］
評価結果を表３に示す。

実施例１〜１６はいずれも１３００℃における粘度及び表面張力がそれぞれ０．２０Ｐａ・ｓ以上及び３６０ｍＮ／ｍ以上であり、析出する主結晶種がカスピダインであった。また、鋳片品質及び操業安定性は「優：★★★」〜「可：★」であり、総合評価は「優：◎」又は「可：○」であった。これは、３要件が高度に調和されたためと考えられる。

一方、比較例１〜１１は操業安定性か鋳片品質のいずれかが「不可：×」であり、総合評価は「不可：×」であった。比較例１〜４は操業時にブレークアウト予知警報が多発し、操業安定性が「不可：×」であった。これは、主結晶種がカスピダインではないため、凝固シェルからモールドへの熱流束が適切でなく、要件３を満たさなかったと考えられる。比較例１〜３は質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が０．９以上１．６以下を下回り、主結晶種がゲーレナイトであった。また、比較例４はＡｌ_２Ｏ_３の含有量が６．０〜１４．０質量を上回り、主結晶種がアケルマナイトであった。

比較例５〜１１は鋳片品質が「不可：×」であった。これは、１３００℃における表面張力が３６０ｍＮ／ｍ以上を満たさないため、スラグの界面張力を適切に保つことができず、要件２を満たさなかったと考えられる。比較例５、６はＮａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの含有量の合計が０．０〜２．０質量％を上回り、表面張力が３６０ｍＮ／ｍ以上を満たさなかった。比較例７は（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が０．９以上１．６以下を上回り、粘度及び表面張力がそれぞれ０．２０Ｐａ・ｓ以上及び３６０ｍＮ／ｍ以上を満たさなかった。比較例８は（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が０．９以上１．６以下を下回り、表面張力が３６０ｍＮ／ｍ以上を満たさなかった。比較例９、１０はＡｌ_２Ｏ_３の含有量が６．０〜１４．０質量を下回り、表面張力が３６０ｍＮ／ｍ以上を満たさなかった。比較例１１はＦの含有量が５．０〜１４．０質量％を上回り、表面張力が３６０ｍＮ／ｍ以上を満たさなかった。

なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれる。例えば、明細書において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語とともに記載された用語は、明細書のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えられることができる。また、本実施形態の製造装置等の構成及び動作も本実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形が可能である。

Claims (1)

1. ＳｉＯ_２とＣａＯを主成分として含み、
   ＣａＯのＳｉＯ_２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が０．９以上１．６以下であり、
   Ｆ及びＡｌ_２Ｏ_３の含有量がそれぞれ８．２〜１４．０質量％、６．０〜１４．０質量％であり、
   ＦのＡｌ_２Ｏ_３に対する質量比（Ｆ／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．８以上であり、
   ＭｇＯの含有量が２．０〜１４．０質量％であり、
   Ｎａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの含有量の合計が０．０〜２．０質量％であり、
   １３００℃における粘度及び表面張力がそれぞれ０．２０Ｐａ・ｓ以上０．７５Ｐａ・ｓ以下及び３６０ｍＮ／ｍ以上であり、
   １３００℃で溶融状態のスラグ１００ｇを鉄製容器に流し込んで急冷したときに析出する主結晶種がカスピダイン（Cuspidine：３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２・ＣａＦ_２）であることを特徴とするモールドパウダー。