JP6869191B2 - 優れた機械的特性を含むポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイソシアネート（ａ）を、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を、ウレタン基を含有する化合物Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ’（式中、Ｒは水素でなく、ＣＯＲ’’でもない）に導入することにより得ることができる混合物（ｂ）、１個以上のエポキシド基を含有する化合物（ｃ）、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有し、第１級アミン及び／又は第１級アルコール基を有する化合物を含む１種以上の化合物（ｄ）、並びに、任意に充填剤及び他の添加剤（ｅ）と混合して反応混合物を形成し、前記混合物を反応させてポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物を形成することによって、ポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物を製造する方法に関し、ここで、化合物（ｂ）中の１モルのウレタン基当たり反応混合物中のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンのモル量が０．０００１〜３．５であり、イソシアネート指数が１５０を超える。さらに、本発明は、前記ポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物の製造方法、及び車両部品の製造にそれらを使用する方法に関する。

特に、大表面積のプラスチック部品、例えば繊維複合物の製造のためには、長いオープンタイム（open time）を有するプラスチック系が必要とされる。したがって、例えば、ガラス又は炭素製の繊維又は繊維マットなどの補強材は、十分に濡らされて、プラスチック系は、プラスチック系を硬化させて完成したプラスチックを得る前に、完全に鋳型充満される。しかしながら、プラスチックを得るためにプラスチック系を非常に急速に硬化しなければならず、したがってより速い型取り時間を可能にして、これにより収益性を高めることがさらに必要とされる。この種の大表面積繊維複合物は、例えば、自動車若しくは航空機製造に、又は風力タービンの回転翼の製造に使用されている。特に自動車の車体部品として使用される構成要素に関しては、高い機械的抵抗、特に衝撃靭性がさらに必要とされる。ここで特に、広い温度範囲にわたって主に一定の機械的特性を確保するために、高いガラス転移温度を有し、良好な機械抵抗を有する製品が要求されている。一般的には、所望の長いオープンタイムは、エポキシ系又は不飽和ポリエステル系によりのみ達成されるが、しかし、その硬化には長い時間がかかる。

このような大表面積のプラスチック部品の通例の製造方法は、例えば、ハンドラミネーション（hand lamination）、射出成形、樹脂圧送成形又はＲＴＭとも呼ばれる樹脂注入法、又は真空補助注入法（vacuum-assisted infusion processes）、例えば真空補助樹脂圧送成形（vacuum assisted resin transfer moulding）（ＶＡＲＴＭ）、又はプリプレグ技術である。大きな構成要素を迅速で高品質に製造することができるので、真空補助注入法が特に好ましい。

ポリウレタン系の迅速的硬化と合わせてオープンタイムを延長するための一案は、酸ブロック触媒（acid-blocked catalysts）を使用することである。したがって、ＥＰ ２２５７５８０には、サンドイッチ構成要素を製造するためのポリウレタン系に、酸ブロックアミン触媒を使用する方法が開示されている。しかしながら、離型時間が許容可能に短い場合、酸ブロック触媒は、作業時間を分単位で延長することのみを許容する。対照的に、必要とされるのは、最大数時間までの作業時間である。

ＷＯ ２０１３０５７０７０には、潜在反応性の三量化触媒を触媒として用いて、繊維強化ポリイソシアヌレート成分を製造する方法が開示されている。これらの成分の欠点は、室温で依然として明らかに短いオープンタイム、及び高い脆性である。

ＷＯ １０１２１８９８には、アニオンに関して二座である尿素プレポリマー（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）の部分からなるポリイソシアネート成分が記載されており、ここで、該プレポリマーは塩化リチウムと混合された。この成分がエポキシド及びポリオールを含有する第２の成分と混合され、かつ、得られた混合物を８０〜９０℃まで加熱する場合、材料の完全硬化（through-curing）をもたらす迅速的反応が起こる。

ＷＯ １２１０３９６５には、ＷＯ １０１２１８９８に記載のものと同様の触媒作用に基づく、エポキシをベースとする系が開示されている。この場合、触媒作用に必要とされる基は、ＬｉＣｌを用いて、アニオンに関する二座のカルボキサミド基（−ＣＯ−ＮＨ_２）としての窒素に結合する２つの水素原子によって規定されている。

ＷＯ １３０９８０３４には、リチウムハロゲン化物に加えて、カチオンに関して二座である（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）基も必要とする反応性混合物を包含する。この明細書に記載の尿素成分は、多座ビウレット基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）も含んでもよい。

ＷＯ １３１４３８４１には、アニオンに関して二座である構造−ＣＯ−ＮＨ２のカルボキサミド基と組み合わせて、又はカチオンに関して二座である−（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）−基と組み合わせて、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩からなる三量化触媒が記載されている。

ＷＯ １０１２１８９８、ＷＯ １２１０３９６５、ＷＯ １３０９８０３４及びＷＯ １３１４３８４１に記載の系には、十分な活性を有するために、尿素、カルボン酸塩又はビウレットブロック触媒を比較的大量に添加しなければならないという欠点を有する。得られた材料は比較的脆い。

ＥＰ ２２５７５８０ ＷＯ ２０１３０５７０７０ ＷＯ １０１２１８９８ ＷＯ １２１０３９６５ ＷＯ １３０９８０３４ ＷＯ １３１４３８４１

したがって、本発明は、プラスチック系、より具体的に、製造段階で室温で長いオープンタイムを示し、かつ、高温で数分間内に硬化することができるイソシアネート重付加化合物の製造のための反応性系を提供することを目的とした。ここでは、触媒作用は、特にＷＯ １０１２１８９８、ＷＯ １２１０３９６５、ＷＯ １３０９８０３４及びＷＯ １３１４３８４１と比較して、高効率であるべきである。

本発明の目的は、ポリイソシアネート（ａ）を、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を、ウレタン基を含有する化合物Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ’（式中、Ｒは水素でなく、ＣＯＲ’’でもない）に導入することにより得ることができる混合物（ｂ）、１個以上のエポキシド基を含有する化合物（ｃ）、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有し、ＮＨ_２及び／又は第１級ＯＨ基を有する化合物を含む１種以上の化合物（ｄ）、並びに、任意に充填剤及び他の添加剤（ｅ）と混合して反応混合物を形成し、前記混合物を反応させてポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物を生成することによって、ポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物を製造する方法により達成し、ここで、化合物（ｂ）中の１モルのウレタン基当たり反応混合物中のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンのモル量が０．０００１〜３．５であり、イソシアネート指数が１５０を超える。さらに、本発明の対象は、前記方法によってえることができるポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物、及び車両部品の製造に又は風力タービンの回転翼の製造にそれらを使用する方法に関する。

第１のイソシアネート（ａ）とも称されるポリイソシアネート（ａ）は、ポリウレタンの製造に公知である全ての脂肪族、脂環式及び芳香族イソシアネートを含む。好ましくは、それらは２．５未満の平均官能価を有する。例としては、２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマージフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートのより高い多環式同族体（ポリマーＭＤＩ）との混合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）若しくはそれらのオリゴマー、２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）若しくはそれらの混合物、テトラメチレンジイソシアネート若しくはそのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート若しくはそのオリゴマー、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、又はそれらの混合物が挙げられる。

ポリイソシアネート（ａ）としての使用に好ましいものは、モノマージフェニルメタンジイソシアネート、例えば２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はそれらの混合物である。ここでは、ジフェニルメタンジイソシアネートは、その誘導体との混合物として使用されてもよい。その場合、ジフェニルメタンジイソシアネートは、より好ましくは１０質量％以下、さらに特に好ましくは５質量％以下のカルボジイミド−、ウレトジオン−又はウレトンイミン−修飾のジフェニルメタンジイソシアネート、特にカルボジイミド−修飾のジフェニルメタンジイソシアネートを含んでもよい。

また、ポリイソシアネート（ａ）は、ポリイソシアネートプレポリマーの形態で使用されてもよい。これらのポリイソシアネートプレポリマーは、過剰の上述したポリイソシアネート（成分（ａ−１））を、例えば３０〜１００℃の温度、好ましくは約８０℃で、ポリオール（成分（ａ−２））と反応させてプレポリマーを形成することによってえることができる。本発明のポリイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ含有量は、好ましくは５〜３２質量％のＮＣＯ、より好ましくは１５〜２８質量％のＮＣＯである。

ポリオール（ａ−２）は、当業者に知られており、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，セクション３．１に記載されている。したがって、使用することができるポリオールの例は、ポリエーテルオール又はポリエステルオール、例えば下記（ｄ）のポリオールである。使用される好ましいポリオール（ａ−２）は、例えば、第２級ＯＨ基を含有するポリオール、例えばポリプロピレンオキシドである。これらのポリオール（ａ−２）は、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、特に２〜３の官能価を有する。さらに、ポリオール（ａ−２）は、下記（ｄ）で記載されているような、疎水性物質を含有するポリエステルオールを含んでもよい。

さらに、任意に鎖延長剤（ａ−３）を反応に添加してポリイソシアネートプレポリマーを形成することは可能である。プレポリマーに適している鎖延長剤（ａ−３）は、二価又は三価アルコール、例えばジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、又はアルキレンオキシドを用いてジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの付加物、好ましくはジプロピレングリコールである。好適な鎖延長剤も下記（ｄ）に記載されている。

これらの種のポリイソシアネートプレポリマーは、ＵＳ ３８８３５７１、ＷＯ ０２/１０２５０及びＵＳ ４２２９３４７に記載されている。

ポリイソシアネート（ａ）としての使用に特に好ましいものは、ジフェニルメタンジイソシアネート、又はモノマー４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートプレポリマー、又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとその誘導体及び２〜４の官能価を有するポリプロピレンオキシド、及び任意にジプロピレングリコールとの混合物である。

成分（ｂ）として使用されるものは、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をウレタン基含有の化合物に導入することによってえることができる混合物である。

この明細書に使用されるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、イソシアネート（ａ）、１個以上のエポキシド基を含有する化合物（ｃ）、及び任意にポリオール（ｄ）の間の反応を促進する化合物である。これらの化合物は、特に、任意の所望のアニオン、好ましくは有機酸の、例えばカルボン酸のアニオン、より好ましくは無機酸の、例えば硝酸、ハロゲン化合物、硫酸、亜硫酸及びリン酸のアニオン、より好ましくは一塩基酸の、例えば硝酸又はハロゲン化合物、特に硝酸塩、塩化物、臭化物又はヨウ化物のアニオンを有する、ナトリウム、リチウム、マグネシウム及びカリウムの塩、並びに、アンモニウム化合物、好ましくはリチウム又はマグネシウム塩を含む。水酸化アルカリ金属も使用することができる。特に好ましくは、塩化リチウム、臭化リチウム及び二塩化マグネシウム、特に塩化リチウムを使用する。本発明のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、単独で又は混合物として使用されてもよい。

アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を除いて、好ましくは、イソシアネート反応性基でイソシアネートと反応することを促進するさらなる化合物を使用しない。

ウレタン基含有の化合物（ｂ）は、２０℃で固体又は液体の形態で存在し、少なくとも１個のウレタン基Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ’を含有する任意の所望の化合物を含むと理解されたい。ここでは、Ｒ及びＲ’は有機ラジカルであり、Ｒは水素でなく、ＣＯＲ’’でもない。好ましくは、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、好ましくは１〜５０個の炭素原子を有する置換又は非置換ヒドロカルビルラジカルである。化合物（ｂ）において、ウレタン基含有の化合物は、好ましくは、第２のポリイソシアネート及び少なくとも１個のＯＨ基を有する化合物との反応によって得ることができる。この明細書において、好ましくは、５０℃で、より好ましくは室温で液体である化合物である。本発明の目的のため、「液体」である物質又は成分は、特定の温度で１０Ｐａｓ以下の粘度を有するものである。温度を特定していない場合、データは２０℃に基づく。この明細書において、ＡＳＴＭ Ｄ４４５−１１に従って測定する。ウレタン基含有の化合物は、好ましくは少なくとも２個のウレタン基を有する。ウレタン基含有の化合物の分子量は、好ましくは２００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より特に５００〜１３００ｇ／ｍｏｌである。ウレタン基含有の化合物は、例えば、第２のイソシアネートとしての前述したイソシアネート（ａ１）と、少なくとも１個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物、例えばアルコール、例えば、モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールペンタノール、ヘキサノール、又はより長鎖のプロポキシ化又はエトキシ化モノオール、例えばポリ（エチレンオキシド）モノメチルエーテル、例えばＢＡＳＦ製の単官能Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）製品、例えば、ジアルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールと反応させることによって得られ、及び／又は前記イソシアネートとポリオール及び／又は下記の鎖延長剤（ｄ）（個別に又は混合物で）との反応生成物である。ウレタン基含有の化合物を製造するために、イソシアネートだけでなく、ポリオールも化学量論的過剰量で使用することが可能である。モノアルコールを使用する際に、イソシアネート基及びＯＨ基も化学量論的過剰量で使用してもよい。好ましくは、モノアルコールを使用する。ウレタン基含有の化合物が１分子当たり２個以上のイソシアネート基を有する場合、これらの基は完全に又は部分的にポリイソシアネート（ａ）を置換することができる。通常、該反応は、２０〜１２０℃の間の温度、例えば８０℃で行う。ウレタン基含有の化合物を製造することに使用される第２のイソシアネートは、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体又は同族体である。特に好ましくは、第２のイソシアネートは、モノマージフェニルメタンジイソシアネート、例えば２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はそれらの混合物である。この場合のジフェニルメタンジイソシアネートは、その誘導体との混合物として使用されてもよい。ここでは、ジフェニルメタンジイソシアネートは、特に好ましくは１０質量％以下、さらに特に好ましくは５質量％以下のカルボジイミド−、ウレトジオン−又はウレトンイミン−修飾のジフェニルメタンジイソシアネート、特にカルボジイミド−修飾のジフェニルメタンジイソシアネートであってもよい。特に好ましい一実施態様において、ウレタン基含有の化合物を製造するための第１のイソシアネート（ａ）及び第２のイソシアネートは同一である。

また、ウレタン基含有の化合物は、代替の反応経路、例えば炭酸塩をモノアミンと反応させてウレタン基を製造することによって得られる。この目的のため、例えば、炭酸プロピレンを少し過剰（１．１当量）で、モノアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎ Ｍ ６００と、１００℃で反応させる。得られるウレタンは、同様に、ウレタン基含有の化合物として使用されてもよい。

アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及びウレタン基含有の化合物を含む混合物は、例えばアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を、ウレタン基含有の化合物と、好ましくは液体状態で、例えば室温又は高温で混合することによってえることができる。これは、任意のミキサー、例えば簡単なスターラーを用いて行うことができる。この場合、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、純粋な物質として、又は単官能又は多官能価アルコール、例えばメタノール、エタノール若しくは鎖延長剤又は水中の溶液の形態で使用することができる。特に好ましい一実施態様において、溶解した塩は、市販のプレポリマーをベースとするイソシアネートに直接添加される。この目的に適しているものは、例えば、１５〜３０％のＮＣＯ含有量を有し、特にジフェニルメタンジイソシアネート及びポリエーテルポリオールをベースとするイソシアネートプレポリマーで処理される。この種のイソシアネートは、市販されており、例えばＢＡＳＦ製の商品名Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＰ １０２である。

本発明の特に好ましい一実施態様において、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、イソシアネート反応性水素原子を有する化合物中に溶解され、その後、この溶液を、任意に高温で、イソシアネートと混合する。

特に好ましくは、３０〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００〜９００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましい一実施態様において、４００〜６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノオールを用いて、ウレタン基含有の化合物を製造する。

化合物（ｂ）において、１モルのウレタン基当たり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンのモル量は、０．０００１〜３．５、好ましくは０．０１〜１．０、より好ましくは０．０５〜０．９、より特に０．３〜０．８である。

ポリイソシアネート（ａ）において、及び存在する場合に、錯体化合物（ｂ）において、１モルのイソシアネート基当たり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンのモル量は、好ましくは０．０００１〜０．３、より好ましくは０．０００５〜０．０２、より特に０．００１〜０．０１である。

２５℃で、混合物（ｂ）におけるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の間に、成分（ｂ）としてのウレタン基含有の化合物との熱可逆相互作用を有するが、５０℃を超え、好ましくは６０〜２００℃、より特に８０〜２００℃の温度で、触媒活性化合物は遊離状態である。本発明の目的のため、２５℃での反応混合物のオープンタイムが、１３０℃より、少なくとも５倍、より好ましくは少なくとも１０倍、より特に少なくとも２０倍長い場合、熱可逆相互作用が仮定される。ここでは、オープンタイムは、一定温度での反応混合物の粘度は、所要の攪拌力が、Ｓｈｙｏｄｕ Ｇｅｌ Ｔｉｍｅｒ、モデル１００、バージョン２０１２の所与の攪拌力を超える程度に増加する時間として定義される。この目的のため、２００ｇの反応混合物を製造し、１９５０ｒｐｍでのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒで１分間混合し、粘度及びしたがって反応混合物に所要の攪拌力がＧｅｌ Ｔｉｍｅｒの攪拌力を超えるまで、Ｓｈｙｏｄｕ Ｇｅｌ Ｔｉｍｅｒ、モデル１００、バージョン２０１２及び２０ｒｐｍでの関連するワイヤースターラーによって、７ｃｍの直径を有するＰＰビーカーで、オーブン中で、室温又は上昇した反応温度で、１３０ｇの混合物を攪拌する。

１個以上のエポキシド基を含有する化合物（ｃ）において、通常にエポキシ樹脂の製造に使用されている全てのエポキシド含有化合物を使用することが可能である。好ましくは、エポキシド基を含有する化合物（ｃ）は、２５℃で液体である。また、好ましくは２５℃で同様に液体である前記化合物の混合物を使用することも可能である。

本発明の目的に使用することができるこれらのエポキシド基を含有する化合物の例は、下記のＩ）〜ＶＩ）のものである。

Ｉ）分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物を、いずれの場合にもエピクロロヒドリン及び［ベータ］−メチルエピクロロヒドリンと反応させることによって得ることができる、ポリグリシジル及びポリ（［ベータ］−メチルグリシジル）エステルである。この反応は有利に、塩基の存在により触媒される。

脂肪族ポリカルボン酸は、例えば少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物として使用される。このような脂肪族ポリカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及び二量化又は三量化リノール酸が挙げられる。さらに、環状脂肪酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することも可能である。芳香族カルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸、及びこれらのカルボン酸の任意の所望の混合物も使用される。

ＩＩ）少なくとも２個のアルコール水酸基及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物を、アルカリ性条件下で又は酸性触媒の存在下で、エピクロロヒドリン及び［ベータ］−メチルエピクロロヒドリンと反応させ、次に塩基を用いて処理することによって得ることができる、ポリグリシジル及びポリ（［ベータ］−メチルグリシジル）エーテルである。

この種のグリシジルエーテルは、例えば、直鎖アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール又はより高いポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールプロパン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はソルビトールに、並びに、ポリエピクロロヒドリンに由来する。

この種のさらなるグリシジルエーテルは、脂環式アルコール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン若しくは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンから、又は芳香族基及び／又は他の官能基を有するアルコール、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン若しくはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから得ることができる。

また、グリシジルエーテルは、単環式フェノール、例えｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール若しくはヒドロキノン、又は多環式フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン若しくは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンをベースとしてもよい。

ヒドロキシル基を含有し、グリシジルエーテルの調製に適している他の化合物は、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロルアルデヒド又はフルフルアルデヒドを、塩素原子又はＣ１〜Ｃ９アルキル基に置換されるか、又は置換されてないフェノール類又はビスフェノール類、例えばフェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用いて、濃縮することによってえることができるノボラックである。

ＩＩＩ）少なくとも２個のアミン結合水素原子を含有するアミンを用いて、エピクロロヒドリンを反応させる生成物の脱塩化水素によって得ることができる、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物である。前記アミンは、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス（４０メチルアミノフェニル）メタンである。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物には、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素（例えば、エチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素）のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、及びヒダントイン（例えば、５，５−ジメチルヒダントイン）のジグリシジル誘導体も含まれる。

ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えば、ジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから得ることができるジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。

Ｖ）脂環式エポキシ樹脂、例えばビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。

ＶＩ）単官能エポキシ樹脂、例えば２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、又はクレシルグリシジルエーテルである。

本発明に関して、同様に、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子又は官能基と結合されるエポキシ樹脂を使用することは可能である。これらの化合物には、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンが含まれる。

成分（ｃ）として特に好ましいものは、組（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物であり、より特に組（ＩＩ）のものである。

１個以上のエポキシド基を含有する成分（ｃ）は、好ましくは、エポキシド基の、ポリイソシアネート（ａ）中のイソシアネート基、及び任意に錯体化合物（ｂ）中のイソシアネート基に対する当量比が、０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．８、より好ましくは０．３〜１．０となる量で使用される。より高いエポキシド割合（fraction）は、より高いレベルの発熱熱生成をもたらし、したがって、一般に、高温でのより迅速な硬化、及びその逆をもたらす。

１モルのエポキシ基当たりのアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンのモル量は、好ましくは０．００００１を超え、特に好ましくは０．００００５〜０．３である。

少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有し、ＮＨ_２及び／又は第１級ＯＨ基を有する化合物を含む化合物（ｄ）において、ポリウレタン化学分野に知られており、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する任意の所望の化合物を使用することは可能である。これらの化合物は、少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌ、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する比較的高分子量の化合物、例えばポリアミン、並びに、ポリエーテルオール及びポリエステルオールなどのポリオールを包含する。分子量分布がある場合、本発明の目的のための基礎は、他に明記されない限り、数平均分子量である。少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する比較的高分子量の化合物を除き、例えば、機械的特性、例えば硬さを変更する目的のため、鎖延長剤、架橋剤、又は任意にそれらの混合物を成分（ｄ）に使用することは可能である。

低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用する場合、ポリウレタンに関して知られている鎖延長剤を使用し得る。好ましくは、これらは、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有し、３５０ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは６０ｇ／ｍｏｌから３５ｇ／ｍｏｌ未満までの分子量を有する低分子量の化合物である。考えられるものの例には、２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族又は芳香族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール及びビス−（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２−、１，３−及び１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリオール、例えば１，２，４−及び１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン、並びに、出発分子としてエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドを、及び前述したジオール及び／又はトリオールをベースとする低分子量のヒドロキシル含有のポリアルキレンオキシドが含まれる。さらに使用可能な低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤は、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，セクション３．２及び３．３．２に記載されている。好ましくは、いずれの場合にも成分（ｂ）の化合物の総質量に基づいて、５０質量％未満、より好ましくは５〜３０質量％、非常に好ましくは１０〜２０質量％の鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用する。

ポリオールとして、化合物（ｄ）において、例えばポリウレタン化学分野に知られているポリエーテル、ポリカーボネートポリオール又はポリエステルを使用することは可能である。好ましく使用されるポリオールは、３５０〜１２０００、好ましくは４００〜６０００、より特に５００から３０００未満までの数平均分子量、及び好ましくは２〜６、好ましくは２〜３の平均公称官能価（nominal functionality）を有するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルオールである。ここでは、数平均分子量は通常、ＤＩＮ ５３２４０に従ってＯＨ価を決定し、その後に式Ｍ_ｎ＝Ｆ_ｎ×１０００×５６．１／ＯＨ価に従って計算することによって得られ、使用される官能価は公称官能価である。

一般的には、２〜８個のイソシアネート反応性水素原子を有するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルオールを使用する。これらの化合物のＯＨ価は通常、２０〜８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは５０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にある。

ポリエーテルポリオールは、触媒の存在下で、公知の方法により、例えば結合している状態での２〜８個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個の反応性水素原子を含有する少なくとも１個の出発分子を添加してアルキレンオキシドのアニオン重合により得られる。使用される触媒は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド若しくはカリウムエトキシド、又はカチオン重合の場合には触媒としてのルイス酸、例えば五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテラート若しくは漂白土（bleaching earth）であり得る。さらに、触媒について、ＤＭＣ触媒として知られている複金属シアン化物化合物を使用することは可能である。２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールについて、例えば、第３級アミン、例えばイミダゾールを触媒として使用してもよい。前記ポリオールは、例えばＷＯ ２０１１／１０７３６７に記載されている。

アルキレンオキシドについて、好ましくは、アルキレンラジカルに２〜４個の炭素原子を有する１種以上の化合物、例えば、いずれの場合にも単独で又は混合物の形態で、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、１，２−プロピレンオキシド又は１，２−及び／又は２，３−ブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及び／又は２，３−ブチレンオキシド、特にエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドを使用する。

考えられる出発分子には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖類誘導体、例えばスクロース、ヘキシトール誘導体、例えばソルビトール、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、並びに、他の二価アルコール若しくは多価アルコール、又は単官能性アミン若しくは多官能性アミンが含まれる。

使用されるポリエステルアルコールは通常、２〜１２個の炭素原子を有する多塩基カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸の異性体、又はそれらの無水物を用いて、２〜１２個の炭素原子を有する多官能性アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール又はペンタエリスリトールを濃縮することによって製造される。

さらなる出発物質について、ポリエステルを製造する場合、疎水性物質を使用することも可能である。疎水性物質は、無極性有機ラジカルを含有し、ヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸エステル又はそれらの混合物から選択される少なくとも１個の反応性基を有し、かつ、水に溶解しない物質である。好ましくは、疎水性材料の当量は１３０〜１０００ｇ／ｍｏｌである。例えば、脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸又はリノール酸、及び油脂、例えばヒマシ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、大豆油、ヤシ油、オリーブ油又はトール油を使用してもよい。ポリエステルが疎水性物質を含有する場合、ポリエステルアルコールの全モノマー含有量の部分として疎水性物質の割合は、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは４〜１５モル％である。

使用されるポリエステルオールは、好ましくは１．５〜５、より好ましくは１．８〜３．５の官能価を有する。

特に疎水性反応混合物を製造するために、例えば、長いオープンタイムの間に水の濃縮的混入を避けたい場合、又は本発明のポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物が加水分解に対して特に安定したい場合、使用されるポリオールは、ヒドロキシル官能化の疎水性化合物、例えば油脂化学からのヒドロキシ官能化化合物も含むことができる。

知られており、かつ使用することができる、油脂化学からの一連のヒドロキシル官能化化合物がある。例としては、ヒマシ油、ヒドロキシル修飾オイル、例えばグレープシード油、ブラッククミン油、カボチャ種子油、ボラージオイル、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオカーネル油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、胡麻油、ヘーゼルナッツ油、マツヨイグサ油、野生のバラ油、大麻油、シスル油、クルミ油、及びミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸（vaccinic acid）、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、チィムノドン酸、クルパノドン酸、セラボン酸をベースとするヒドロキシル修飾の脂肪酸エステルが挙げられる。ここでは、好ましくは、ヒマシ油、及びアルキレンオキシド又はケトン−ホルムアルデヒド樹脂を用いたそれらの反応生成物を使用する。最後に挙げた化合物は、例えばＢａｙｅｒ ＡＧによってＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）１１５０の商品名で販売されている。

好ましく使用される脂肪化学のポリオールのさらなる群は、アルコールと反応させる同時に、エポキシ化脂肪酸エステルの開環、及び任意に次にさらなるエステル交換反応によって得られる。油脂にヒドロキシル基を組み込むことは、主に、これらの生成物に存在するオレフィン二重結合をエポキシ化し、次に得られたエポキシド基を一価アルコール又は多価アルコールと反応させることによって達成される。これは、エポキシド環から、ヒドロキシル基、又は多官能価アルコールの場合、より多くのＯＨ基を有する構造を製造する。油脂が一般にグリセロールエステルであるので、平行のエステル交換反応は、上記の反応の間にさらに行われる。したがって、化合物は、好ましくは５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。この種の製品は、例えばＢＡＳＦからＳｏｖｅｒｍｏｌｅ（登録商標）商品名で購入できる。

−ＮＨ_２基を有する化合物について、好ましくは、ポリエーテルアミンとして知られているポリオキシアルキレンアミンを使用する。このようなポリオキシアルキレンアミンは、好ましくは、２以上の官能価、及び少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌ、例えば３５０〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３８０〜５１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、アミン末端のポリアルキレンオキシド、一般にポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレンオキシドである。また、アミン末端のポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を使用することも可能である。ポリエーテルアミンのアミン基は、第１級アミン基である。また、単なるポリエーテルアミンを使用することも可能である。ポリエーテルアミン（ｂ）は、特にジアミン又はトリアミンである。これらの種の化合物は、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎから商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）で、又はＢＡＳＦから商品名Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）のポリエーテルアミンとして販売されている。

一般的には、ポリアミンは、対応するポリアルコールの触媒的アミノ化によって製造される。好ましくアミノ化されるポリエーテルアルコール及びポリエステルアルコールの製造は、既に、成分（ａ２）の記載に関して上記で記載されている。特に、２又は３の官能価を有するポリプロピレンオキシドを反応させ、対応するジアミン又はトリアミンを形成する。

ここで本発明においては、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物が、−ＮＨ_２基又はＯＨ基を有する化合物（ｄ）を含むことは必要である。特に好ましくは、成分（ｄ）は、平均で少なくとも５０％、例えば５０％〜１００％、より好ましくは７５％〜１００％、より特に９０％〜１００％の第１級ＯＨ基を有するポリエーテルポリオールを含む。成分（ｄ）中のＮＨ２基及びＯＨ基の合計において、−ＮＨ_２基及び第１級ＯＨ基の全体の割合は、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％〜１００％、非常に好ましくは８５％〜１００％、より特に９５％〜１００％である。成分（ｄ）は、成分（ｄ）中のＮＨ_２基及びＯＨ基の合計に基づいて、好ましくは５０％未満、より好ましくは２０％未満のＮＨ_２基を含有し、特にＮＨ_２基を含有しない。

特に好ましい一実施態様において、成分（ｄ）は、成分（ｄ）の化合物の総質量に基づいて、少なくとも８０質量％のポリエーテル、より好ましくは９０〜１００質量％のポリエーテルを含有する。特にポリエーテルの製造の間に、アルカリ性的に製造されたポリエーテルが触媒の実質的な残留物を含まないように注意する必要がある。成分（ｄ）中のアルカリ金属の残留量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より一層好ましくは２０ｐｐｍ未満、より特に１０ｐｐｍ未満である。

成分（ｄ）の化合物の割合は、成分（ｃ）及び（ｄ）の総質量に基づいて、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは４０〜８５質量％、より特に６０〜８０質量％である。

成分（ｄ）は、好ましくは、成分（ｄ）の総質量に基づいて、０．０１質量％未満のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有する。より好ましくは、成分（ｄ）中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの量は、成分（ｄ）の総質量に基づいて、０．００５質量％未満、より好ましくは０．００３質量％未満、より特に０．００１質量％未満である。

好ましくは、成分（ｃ）及び（ｄ）は、成分（ｃ）及び（ｄ）の総質量に基づいて、０．０１質量％未満のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有する。特に好ましくは、成分（ｃ）及び（ｄ）中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの量は、成分（ｃ）及び（ｄ）の総質量に基づいて、０．００５質量％未満、より好ましくは０．００３質量％未満、より特に０．００１質量％未満である。

さらに、好ましくは、成分（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は、成分（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総質量に基づいて、０．０１質量％未満のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有する。特に好ましくは、成分（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの量は、成分（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総質量に基づいて、０．００５質量％未満、より好ましくは０．００３質量％未満、より特に０．００１質量％未満である。

充填剤及びさらなる添加剤（ｅ）について、従来の充填剤、及び他の補助剤、例えば水吸着のための添加剤、難燃剤、加水分解防止剤、酸化防止剤及び内部用離型剤を使用することは可能である。前記物質は、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，セクション３．４．４及び３．４．６〜３．４．１１に記載されている。

充填剤、特に補強充填剤は、それ自体が知られており、通例の有機及び無機の充填剤、補強充填剤などである。特定の例には以下を含む：無機充填剤、例えば、ケイ酸塩鉱物（silicatic minerals）、例えば細かく粉砕された石英、フィロシリケート、例えばアンチゴライト、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル及びタルク；金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄、金属塩、例えばチョーク、重晶石、並びに、無機顔料、例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛、並びに、ガラス等。好ましくは、カオリン（陶土）、細かく粉砕された石英、ケイ酸アルミニウム、及び硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムとの共沈物、並びに、繊維形態の天然及び合成鉱物、例えばウォラストナイト、及び任意にサイズを調整した異なる長さの金属繊維及びガラス繊維を使用する。考えられる有機充填剤の例には、以下を含む：木炭、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマー、並びに、セルロース繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルをベースとするポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン及びポリエステル繊維、特に炭素繊維。

使用される好ましい充填剤は、０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、より特に１〜１０μｍの平均粒径を有するものである。ここでは、非球状粒子の場合の直径は、空間における最短軸に沿ったそれらの大きさを指す。非球状粒子、例えばガラス繊維などの繊維の場合、空間におけるそれらの最長軸に沿った大きさは、好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは３００μｍ未満である。好ましく使用される充填剤は、ガラス繊維又は細かく粉砕された石英である。また、架橋された充填剤、例えば、織物マット（woven fabric mats）、例えばガラス繊維マット、炭素繊維マット又は天然繊維マットを充填剤として使用してもよい。本発明に関して、これらの充填剤は、補強充填剤と同一視される。

無機及び有機充填剤は、個別で又は混合物として使用され、成分（ａ）〜（ｅ）の質量に基づいて、有利に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％の量で反応混合物に組み込まれる。

使用される好ましい水吸着のための添加剤は、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸カリウム、アルミノケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸セシウム、アルミノケイ酸バリウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ストロンチウム、アルミノリン酸ナトリウム、アルミノリン酸カリウム、アルミノリン酸カルシウム及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルミノケイ酸塩である。特に好ましくは、ヒマシ油媒体中の、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸カリウム、及びアルミノケイ酸カルシウムの混合物を使用する。

好ましくは、水吸着のための添加剤は、２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ、特に１００μｍ以下の平均粒径を有する。好ましくは、本発明の水吸着のための添加剤の孔径（pore size）は、２〜５オングストロームである。無機の水吸着のための添加剤以外に、知られている有機の水吸着のための添加剤、例えばオルトギ酸エステル（例えば、オルトギ酸トリイソプロピル）を使用することも可能である。

水吸着のための添加剤を添加する場合、これは、ポリマー系の総質量に基づいて、好ましくは１質量部を超え、より好ましくは１．２〜２質量部の量である。

フォームを製造する場合、水捕捉剤（water scavengers）の代わりに、ポリウレタン化学分野で通例の化学及び／又は物理発泡剤を使用することも可能である。化学発泡剤は、例えば、イソシアネートとの反応の生成物としてガス状生成物、例えば水又はギ酸を形成する化合物であると理解されたい。物理発泡剤は、ポリウレタン製造の成分において溶液又は乳状液に存在し、ポリウレタン形成の条件下で蒸発する化合物であると理解されたい。例としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及び他の化合物、例えば、過フッ素化アルカン、例えばペルフルオロヘキサン、フルオロクロロ炭化水素、及びエーテル、エステル、ケトン、アセタール又はそれらの混合物、例えば４〜８個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族炭化水素、又はヒドロフルオロカーボン、例えばＳｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ＬＬＣ製のＳｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ ｍｆｃが挙げられる。好ましくは、発泡剤を添加しない。

使用することができる難燃剤は一般に、当該技術分野で知られている難燃剤である。好適な難燃剤の例としては、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ Ｂ ２５１）、臭素化アルコール、例えばジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール及びＰＨＴ−４ジオール、並びに、塩素化リン酸塩、例えばトリス（２−クロロエチル）ホスフェイト、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェイト（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロイソプロピル）ホスフェイト、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェイト及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェイト、又はそれらの混合物が挙げられる。

本発明に従って製造されるポリウレタン−ポリイソシアヌレートフォームに難燃性を加えるために、上述したハロゲン置換のリン酸塩を除き、無機難燃剤、例えば、赤リン、赤リン含有の製剤、膨張黒鉛、水和酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム及び硫酸カルシウム、又はシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、又は少なくとも２種の難燃剤の混合物、例えばポリリン酸アンモニウムとメラミン、並びに、任意にでんぷんを使用することも可能である。

さらなる液体の無ハロゲン難燃剤について、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスホネート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、ジフェニルクレシルホスホネート（ＤＰＫ）及びその他を使用することは可能である。

本発明に関して、難燃剤は、成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に基づいて、好ましくは０〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、より特に５〜４０質量％の量で使用される。

使用することができる内部用離型剤は、ポリウレタンの製造において通例の全ての離型剤、例えば、ジアミン溶液中の金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、及びポリイソブチレンコハク酸の誘導体である。

本発明のポリマー系は、成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に基づいて、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．３質量％未満の水を含有する。

本発明のポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物は、成分（ａ）〜（ｄ）及び任意に（ｅ）を混合して反応混合物を形成し、該反応混合物を反応させてポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物を形成することによって製造される。ここで本発明の目的のために、成分（ａ）〜（ｅ）の混合物は、イソシアネート基に対して９０％未満の反応転化率（reaction conversions）で反応混合物と称される。個々の成分は、既に予め混合されてもよい。したがって、成分（ｂ）がイソシアネート反応性基を含有しない限り、ポリイソシアネート（ａ）、及びウレタン基を含有する化合物（ｂ）にアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を導入することによって得られる混合物を予め混合してもよい。同様に、成分（ｃ）、（ｄ）及び任意に（ｅ）を予め混合してもよい。成分（ｂ）がイソシアネート反応性基を含有しない場合、成分（ｂ）もこの混合物に添加することができる。好ましくは、１個以上のエポキシド基を含有する化合物（ｃ）、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有し、ＮＨ_２及び／又は第１級ＯＨ基を含む１種以上の化合物（ｄ）、及び任意に充填剤及び添加剤（ｅ）を混合して、イソシアネート（ａ）と混合する前にポリオール成分を形成する。

本発明の反応混合物は、２５℃で、例えば６０分を超え、好ましくは９０分を超え、より好ましくは１２０分を超える長いオープンタイムを有する。ここでは、オープンタイムは、上述したように、粘度の増大によって決定される。７０℃を超え、好ましくは８０を超えから２００℃まで、より好ましくは９０〜１５０℃の温度に昇温することは、５０分以内に、例えば、好ましくは３０分以内に、より好ましくは１０分以内に、より特に５分以内に、本発明の反応混合物を迅速的に硬化させる。本発明の目的のため、本発明の反応混合物の硬化は、最初の粘度から最初の粘度の１０倍まで増大することを指す。ここでは、２５℃でのオープンタイムと１３０℃でのオープンタイムとの間の差は、好ましくは少なくとも４０分、より好ましくは少なくとも１時間、非常に好ましくは少なくとも２時間である。

本発明の方法のイソシアネート指数は、１５０を超え、例えば１６０〜５０００、好ましくは１８０〜１０００である。本発明に関して、イソシアネート指数は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の化学量論比に１００を掛けたものを指す。イソシアネート反応性基は、化学発泡剤及びエポキシド基を有する化合物を含むが、イソシアネート基自体を含まない反応混合物中に存在するイソシアネートに対して反応性の全ての基である。

本発明の方法によれば、好ましくは、コンパクトな材料を得る；すなわち、発泡剤を添加しない。少量の発泡剤、例えば大気湿度に介してプロセスのうちに反応混合物又は出発成分に凝縮する少量の水は、上記の説明に含まれていない。コンパクトなポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物は、気体含有物を実質的に含有しないポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物を指す。コンパクトなポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物の密度は、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３を超え、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３を超え、より特に１．０ｇ／ｃｍ^３を超える。

本発明のポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物は、その製造に長いオープンタイム及び反応混合物の迅速的硬化が有利である様々なポリイソシアネート重付加生成物に利用することができる。ここで、得られるポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物が特定の温度安定性及び難燃性を有すべきでる場合、１５０を超え、より好ましくは２５０を超えるイソシアネート指数を選択する。本発明のポリイソシアネート重付加生成物は、好ましくは少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも１７０℃、より特に少なくとも２００℃の特に高いガラス転移温度、高い熱変形温度（heat deflection temperature，ＨＤＴ）、及び優れた機械的特性を有する。ここでは、ガラス転移温度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１に従って、周波数ｆ＝１Ｈｚで動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis，ＤＭＡ）によって決定され、ガラス転移温度Ｔｇは、損失係数ｔａｎ ｄ及び損失弾性率Ｇ’’の最大値から評価される。熱変形温度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７５に従って決定される。好ましくは、本発明の方法は、繊維複合要素を製造することに使用される。この目的のため、従来の繊維、例えばガラス繊維又は炭素繊維、より特に繊維マットは、反応混合物で濡らされる。本発明の反応混合物は、ハニカム複合材、例えば自動車工学におけるドア部品を製造することに使用することができる。また、反応混合物は、真空注入法（vacuum infusion process）で、構造サンドイッチ部品、例えば、車両部品、例えば航空機部品若しくは自動車用外装品、又は風力エネルギーシステムの回転翼を製造することに使用することもできる。さらなる使用の例には、引出成形、繊維巻き取りプロセス（fibre winding processes）、並びに、ポリマー部品の長いオープンタイム及び迅速的硬化、及び良好な機械的特性、例えば高い耐衝撃性が有利である全ての利用が含まれる。これらの品物は、従来の方法によって、好ましくは加熱可能な従来の型で製造することができる。

処理に特に有利であるのは、室温でのオープンタイムと１２０℃でのオープンタイムとの間の差が大きいことである。有利には、この差は、室温で少なくとも３０分、１２０℃で可能な限り６０秒未満になる。さらに、１２０℃での長いオープンタイム及び迅速な離型時間は、繊維含浸利用に有利である。特に適しているのは、１２０℃で、３０秒を超えるオープンタイム及び９０秒未満の離型時間である。

好ましくは、成分（ｂ）に使用されるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のほかに、本発明の方法は、イソシアネート−ポリオール反応を促進する化合物、より特に第３級アミン基を有する化合物をベースとする従来のポリウレタン触媒、又はポリイソシアヌレート触媒、例えば酢酸カリウムを使用しない。本発明のポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物は、広い範囲内で変化することができる、優れた機械的特性を有することが注目されている。

本発明のさらなる目的は、本発明の方法によって得ることができるポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物、並びに、例えば回転鋳造で圧力安定性容器又はタンクを製造するために、例えば引出成形でパイプ及びパイプコーティングを製造するために、例えばドアプロファイル及び窓プロファイル、車両の繊維強化部品、風力タービン、アンテナ又はリード（leads）、及びコンクリートの補強筋を製造するために、例えば樹脂トランスファー成形（resin transfer moulding，ＲＴＭ）、樹脂注入成形（resin injection moulding，ＲＩＭ）又は構造反応注入成形（structural reaction injection moulding，ＳＲＩＭ）で多くの複合材料を製造することに、例えば、真空補助樹脂注入で車両の車体部品、ドア又は窓枠又はハニカム強化部品を製造することに、例えばフィラメントワインディングで車両又は風力タービンの構造部品を製造することに、本発明のポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物を使用する方法である。さらに、本発明のポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物は、例えばシートモールディングコンパウンド（sheet moulding compounding，ＳＭＣ）又はバルクモールディングコンパウンド（bulk moulding compounding，ＢＭＣ）のためのプレプレグを製造することに使用されてもよい。本発明により製造されるポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物を含む複合材料は、さらに、例えば自動車部品、列車部品、航空輸送及び宇宙旅行、海洋用途、風力タービン、構造部品、接着剤、包装材、封入材料及び断熱材の大量生産に使用することができる。また、本発明のポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物は、繊維強化がないで、例えば、純粋な注型材料として、接着剤又はパイプコーティングのためのコーティングとして使用することもできる。本発明の方法により製造されるポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物は、好ましくは、自動車の車体部品、例えばバンパー、ホイールアーチ又はルーフ部を製造することに使用される。

驚いたことには、成分（ｂ）が、従来技術より少量の二座又は多座錯体の存在が必要とすることが見出された。ＷＯ １０１２１８９８、ＷＯ １２１０３９６５、ＷＯ １３０９８０３４及びＷＯ １３１４３８４１に記載の系と比較して、塩アニオン及び塩カチオンに関してＲ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ（式中、Ｒは水素ではない）形態の単座ウレタン基のみを使用する。これは、触媒の濃度に基づいて、有効性を１０倍、又は１３０℃でのオープンタイムに対して有効性を３倍増加することをもたらす。これについての１つの可能な説明は、先行技術からの二座又は多座錯体が、塩化合物を静電相互作用によって比較的強く結合することができることである。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

出発物質：
ポリオール１ ３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、全てのＯＨ基に基づいて７２％の第１級ＯＨ基含有量、及び１０ｐｐｍのアルカリ度を有し、プロピレンオキシド及び末端エチレンオキシドをベースとするグリセロール開始のポリエーテルポリオール
ポリオール２ ３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、全てのＯＨ基に基づいて１００％の第１級ＯＨ基含有量、及び４６５ｐｐｍのアルカリ度を有し、プロピレンオキシド及び末端エチレンオキシドをベースとするグリセロール開始のポリエーテルポリオール
ポリオール３ ３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、８３％の第１級ＯＨ基含有量、及び４ｐｐｍのアルカリ度を有し、プロピレンオキシド及び末端エチレンオキシドをベースとするプロピレングリコール開始のポリエーテルポリオール
ポリオール４ ８０５のＯＨ価、全てのＯＨ基に基づいて１００％の第２級ＯＨ基含有量、及び１００ｐｐｍのアルカリ度を有し、プロピレンオキシドをベースとするグリセロール開始のポリエーテルポリオール
ポリオール５ ジエチレングリコール
ポリオール６ ２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、全てのＯＨ基に基づいて１００％の第２級ＯＨ基含有量、及び０ｐｐｍのアルカリ度を有し、プロピレンオキシドをベースとし、スターターとしてのポリプロピレングリコールを含有するＤＭＣ触媒ポリエーテルポリオール（DMC-catalyzed polyether polyol）
ポリオール７ ５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、全てのＯＨ基に基づいて１００％の第２級ＯＨ基含有量、及び０ｐｐｍのアルカリ度を有し、プロピレンオキシド／エチレンオキシド及び末端プロピレンオキシドをベースとし、ヒマシ油開始のＤＭＣ触媒ポリエーテルポリオール
ポリオール８ ５５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、全てのＯＨ基に基づいて１００％の第２級ＯＨ基含有量、及び４ｐｐｍのアルカリ度を有し、プロピレンオキシドをベースとするプロピレングリコール開始のポリエーテルポリオール
ポリオール９ ５５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、全てのＯＨ基に基づいて１００％の第２級ＯＨ基含有量、及び０ｐｐｍのアルカリ度を有し、プロピレンオキシドをベースとするＤＭＣ触媒のプロピレングリコール開始のポリエーテルポリオール
ポリオール１０ ジプロピレングリコール
ＤＧＥ１ ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ製のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ ２５０
ＤＧＥ２ ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
ＺＭ１ ５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する単官能ポリエチレンオキシドを用いて、ＢＡＳＦから商品名「Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ５００ Ｅ」で購入でき、プレポリマー中のウレタン結合の数量に基づいて、０．７０当量のＬｉＣｌと混合され、Ｉｓｏ３からなる反応生成物
ＺＭ２ ＷＯ１０１２１８９８に記載したように、プレポリマー中のウレタン結合の数量に基づいて、０．７０当量のＬｉＣｌとＪｅｆｆａｍｉｎ Ｍ６００とＩｓｏ３との反応により得ることができる、ＬｉＣｌと尿素プレポリマーとの本発明でない混合物
ＺＭ３ 液体中の酢酸カリウム（４０％）とモノエチレングリコール（６０％）との本発明でない混合物
Ｉｓｏ１ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とジプロピレングリコールとのプレポリマー、ＮＣＯ含有量２２．９質量％
Ｉｓｏ２ 多環同族体を有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、例えばＢＡＳＦからの「Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０」、ＮＣＯ含有量３１．５％
Ｉｓｏ３ カルボジイミド修飾４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＮＣＯ含有量２９．５％
ＺＭ１の調製：モノオールをガラス容器に入れ、マグネチックスターラーを用いて激しく攪拌しながらイソシアネートを添加した。合成の全体にわたって、温度センサによって温度を監視した。その後、反応が開始するまで、７０℃に加熱した。反応がそれ自体で放熱する場合、氷浴で冷却した；反応がかなり遅い場合、温度をさらに９０℃に上昇させ、さらに３０分間撹拌した。反応が完了した後、反応混合物を室温まで冷却した。粘稠な油状物を得た。次に、得られた油状物を対応する量のエタノール中のＬｉＣｌ溶液と混合し、この混合物を７０℃に加熱し、この温度で３０分攪拌した。その後、反応混合物を冷却し、過剰のエタノールを回転蒸発器で除去した。これで、粘稠な油状物を得た。

表１により、ポリオール成分及びイソシアネート成分を、それそれ、特定の成分を混合することにより調製した。量を表す数値は、いずれの場合にもポリオール成分（Ａ成分）又はイソシアネート成分（Ｂ成分）に基づいて、質量部で表示する。次に、それぞれのポリオール及びイソシアネート成分を特定の混合比で混合した。この混合物を１２０℃で鋳型中で反応させ、ポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物を形成した。このようにして製造したポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物について、特定の機械的特性を決定した。

用語：
ｎ．ｄ．：未測定
ｎ．ｍ．：測定不可
^＊は、規定した液体から固体への変化がないことである。

貯蔵安定性を、室温で２週間貯蔵することによって決定し、試料のＯＨ価及び均一性に基づいて評価した。

表１は、使用されるポリオールのアルカリ度が低い場合、第１級ＯＨ基を有するポリオールを使用する場合のみ、優れた機械的特性及び高いガラス転移温度を有するポリウレタン−ポリイソシアヌレートが得られることを示す。ここでは、アルカリ度をＡＳＴＭ Ｄ６４３７ ＥＮに従って決定した。主に第２級のＯＨ基を有するポリオールは、反応が不完全であり、生成物の脆性に関して、試料を調製する間にさえも崩壊し、又は機械的値との組み合わせが有利ではないガラス転移温度を有する脆い生成物をもたらす。

触媒を添加しないと、反応混合物は適切に硬化しない（比較例１０）。従来の触媒を用いて（比較例８）、硬化は確かに得られるが、得られたポリウレタン−ポリイソシアヌレートは、かなり適度な機械的性質及び比較的に低いガラス転移温度を有する。触媒作用がないと（比較例１０）、硬化は達成されない。

ＷＯ１０１２１８９８に記載されており、ＬｉＣｌ及び尿素プレポリマーからなり、したがってＷＯ１０１２１８９８に記載れているように、Ｊｅｆｆａｍｉｎ Ｍ６００と、Ｉｓｏ３と、プレポリマー中の尿素結合の数に基づいて０．５０当量のＬｉＣｌとを反応させることによって得ることができるＺＭ２（比較例９）を用いて、同様に、良好な機械的特性及び高いガラス転移温度を有するポリウレタン−ポリイソシアヌレートが確かに得られる。しかしながら、添加剤を除いて同一の出発物質から得られた実施例１と比較して、それらの特性は、特に引張強度及び熱変形温度に関して著しく劣っている。見出されたガラス転移温度も、実施例１より実質的に低い。さらに、同じ量のＺＭにおけるオープンタイム及び離型時間は、はるかに遅く、明らかに延長した離型時間をもたらし、したがって利用にあまり好ましくない。

Claims (15)

1. ａ）ポリイソシアネートを、
   ｂ）アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を、ウレタン基を含有する化合物Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ’（式中、Ｒ及びＲ’は有機ラジカルであり、Ｒは水素でなく、ＣＯ−Ｒ’でもない）に導入することにより得ることができる混合物、
   ｃ）１個以上のエポキシド基を含有する化合物、及び
   ｄ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有し、第１級ＯＨ基及び任意にＮＨ _２ 基を有し、ＮＨ _２ 基の含有量は、前記ＮＨ _２ 基及び前記ＯＨ基の合計に基づいて２０％未満である化合物を含む１種以上の化合物、並びに、任意に
   ｅ）充填剤及び他の添加剤
   と混合して反応混合物を形成し、前記混合物を反応させてポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物を形成することにより、ポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物を製造する方法であって、
   化合物（ｂ）中の１モルのウレタン基当たりの、前記反応混合物中のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンのモル量が０．０００１〜３．５であり、イソシアネート指数が１５０を超え、及び
   成分（ｄ）中のアルカリ金属の残留量は、１００ｐｐｍ未満である、方法。
2. １個以上のエポキシド基を含有する成分（ｃ）は、エポキシド基の、ポリイソシアネート（ａ）中のイソシアネート基、及び任意に錯体化合物（ｂ）中のイソシアネート基に対する当量比が、０．０５〜２．０となる量で使用され、及び
   成分（ｄ）の化合物の割合は、成分（ｃ）及び（ｄ）の総質量に基づいて、１０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記第１級ＯＨ基及び／又はＮＨ_２基のモル量が、成分（ｄ）中の全ての−ＮＨ_２及び−ＯＨ基の合計に基づいて、少なくとも５０％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有し、第１級ＯＨ基及び任意にＮＨ _２ 基を有し、ＮＨ _２ 基の含有量は、前記ＮＨ _２ 基及び前記ＯＨ基の合計に基づいて２０％未満である化合物を含む前記化合物（ｄ）が、少なくとも５０％の第１級ＯＨ基を有するポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
5. 成分ｄ）における、少なくとも５０％の第１級−ＯＨ基を有するポリエステルの割合が、５０質量％未満であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. イソシアネート成分（ａ）と混合する前に、１個以上のエポキシド基を含有する化合物（ｃ）と、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有し、ＮＨ_２及び／又は第１級ＯＨ基を有する化合物を含む１種以上の化合物（ｄ）と、任意に充填剤及び添加剤（ｅ）とを混合してポリオール成分を形成することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ポリオール成分と混合する前に、ポリイソシアネート（ａ）と、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をウレタン基を含有する化合物に導入することにより得ることができる混合物（ｂ）とを混合してイソシアネート成分を形成することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 第１のポリイソシアネートをポリイソシアネート（ａ）として使用し、成分（ｂ）の前記ウレタン基を含有する化合物が、第２のポリイソシアネートと少なくとも１個のＯＨ基を有する化合物との反応生成物であり、前記第１のポリイソシアネート及び第２のポリイソシアネートが互いに異なることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記第２のポリイソシアネートが、１個以上の、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体若しくは同族体、又はジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記第１のポリイソシアネート及び第２のポリイソシアネートが同一であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
11. エポキシド基を含有する前記化合物が、１分子当たり、２個、３個又はそれ以上のエポキシド基を含有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 成分（ｂ）が、ポリイソシアネートと、イソシアネート反応性基を有する化合物と、前記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とを混合することによって得られることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が塩化リチウムであることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. １個以上のエポキシド基を含有する前記化合物を、化合物（ｃ）中のエポキシド基の、ポリイソシアネート（ａ）中のイソシアネート基及び錯体化合物（ｂ）中に含有される任意のイソシアネート基に対する当量比が０．０５〜１．０となる量で使用することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法により得られるポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物を、車両の車体部品の製造に使用する方法。