[go: up one dir, main page]

JP6867297B2 - 構造化コンポジットの圧電特性向上のための形状制御されたセラミックフィラー - Google Patents

構造化コンポジットの圧電特性向上のための形状制御されたセラミックフィラー Download PDF

Info

Publication number
JP6867297B2
JP6867297B2 JP2017551056A JP2017551056A JP6867297B2 JP 6867297 B2 JP6867297 B2 JP 6867297B2 JP 2017551056 A JP2017551056 A JP 2017551056A JP 2017551056 A JP2017551056 A JP 2017551056A JP 6867297 B2 JP6867297 B2 JP 6867297B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lead
calcination
piezoelectric
composite
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017551056A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018514493A (ja
Inventor
レダ ベラ
レダ ベラ
ヘスース アルフォンソ カラヴェオ フレスカス
ヘスース アルフォンソ カラヴェオ フレスカス
イブラヒム アル‐ホワイシュ
イブラヒム アル‐ホワイシュ
ニジェシュ ケイ． ジェームズ
ニジェシュ ケイ． ジェームズ
デル ズワーグ シブランド ヴァン
デル ズワーグ シブランド ヴァン
ジブラン カリク
ジブラン カリク
ヴィルヘルム エイ． フルン
ヴィルヘルム エイ． フルン
Original Assignee
サビック グローバル テクノロジーズ ビー．ブイ．
サビック グローバル テクノロジーズ ビー．ブイ．
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by サビック グローバル テクノロジーズ ビー．ブイ．, サビック グローバル テクノロジーズ ビー．ブイ． filed Critical サビック グローバル テクノロジーズ ビー．ブイ．
Publication of JP2018514493A publication Critical patent/JP2018514493A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6867297B2 publication Critical patent/JP6867297B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8542—Alkali metal based oxides, e.g. lithium, sodium or potassium niobates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing niobium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/092—Forming composite materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/093—Forming inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/852—Composite materials, e.g. having 1-3 or 2-2 type connectivity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/38—Particle morphology extending in three dimensions cube-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/81—Materials characterised by the absence of phases other than the main phase, i.e. single phase materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2015年4月1日に出願された米国仮特許出願第62/141,513号の優先権の恩典を主張し、これは参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
A．発明の分野
本発明は概して、単結晶相を有する、リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電粒子に関する。これらの単結晶相粒子を製造するための二段階か焼プロセスも開示する。
B．関連技術の説明
圧電材料は、医療診断ツール、産業オートメーションプロセス、ならびに防衛および通信システムのいくつかの部品において使用されている。そのような材料はまた、マイクロモーター、環境発電デバイス、磁電気センサーおよび高出力変圧器のような新興分野において使用される。
圧電特性は、いくつかのタイプの材料および人工セラミックにおいて見られ得る。例えば、ジルコン酸チタン酸鉛(PZT)セラミックは、所与の適用に応じて特性を微調整するための組成修飾の点で良好な圧電特性および柔軟性を有する。しかしながら、PZT材料中の大量の鉛の存在(60重量%の酸化鉛(PbO))は、環境問題ならびに鉛のような有害物質に対する政府規制に起因して過去十年間に多くの注目を集めた。高い圧電係数および電気機械結合係数を有する無鉛圧電材料の開発に関する広範囲な研究が、それ以来、行われてきた。様々な可能性のある材料選択の中で、最も広く調べられた無鉛系は、K1-xNaxNbO3 (KNN)、Na0.05Bi0.5TiO3 (BNT)、およびBaTiO3 (BT)に基づく材料である。
KNNセラミックに関して、ほぼx = 0.5組成のこれらのセラミックの結晶構造ならびに圧電特性および誘電特性が、多くのグループによって研究された。ほぼx=0.5の組成物は、その圧電特性および誘電特性のために興味深く、これは、2つの斜方晶相間の多形相境界の存在に起因した。なおさらに、AおよびBの両側でのドーパントの使用が、KNNの圧電特性を改善するために使用された。ある場合において、例えば、Liを添加したKNN (K,Na)xLi1-xNbO3(本明細書以下においてLiKNNと称される)セラミックは、0.05<x<0.07の範囲内で、直交および正方結晶構造の相境界にて特性の有意な改善を示した(d33―235 pC/N)。しかしながら、これらの二相性LiKNN結晶性セラミックは、PZT系セラミックと同等には機能しなかった。
本発明者らは、LiKNNセラミック粉末の圧電特性をさらに改善する発見をした。特に、解決法は、明確に定義された粒径およびモルフォロジーを有する単結晶相を有する、リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電粉末の生成にある。理論によって拘束されることを望まないが、これらの特徴のうちの少なくとも1つまたは両方は、セラミックの改善された圧電特性に寄与し、該セラミックがPZT系セラミックの商業的に実現可能な代替品となることを可能にすると考えられる。これらの構造的な特徴は、二段階か焼プロセスを使用することによって得ることができる。第1段階は、単相結晶構造を形成し、その結果、第2の結晶相が存在しないと考えられる。第1段階と比べてより低い温度およびより長い処理時間を有する第2段階は、本発明のセラミック粉末の粒径およびモルフォロジーに寄与する。
本発明の一局面において、粉末形態でありかつ単結晶相を有する、リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を開示する。セラミック材料は式(K,N)xLi1-xNbO3を有し得る。特に好ましい場合において、xは0.05<x<0.07であり得る。粉末単結晶相セラミック材料は、実質的に立方体の粒子モルフォロジーを有し得る。立方体粒子モルフォロジーは、一軸性立方体粒子モルフォロジーであり得る。セラミック材料は、図4(1000(3H)-950(10h)参照)に実質的に表されるような粉末X線回析パターンを特徴とし得る。セラミック材料は、1.5〜2のd10(μm)、3.5〜4のd50(μm)、および／または9〜10のd90(μm)の粒径分布を有し得る。特定の場合において、セラミック材料は、975℃〜1050℃の第1温度で2〜4時間および875℃以上975℃未満の第2温度で8〜12時間、か焼されていてよい。ある好ましい場合において、セラミック材料は、約1000℃の第1温度で約3時間、および約900〜950℃、好ましくは約950℃の第2温度で約10時間、か焼され得る。セラミック材料はペロブスカイト構造を有し得る。
別の態様において、(a)本発明のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料のいずれか1つと(b)ポリマーマトリックスとを含む無鉛圧電コンポジット材料であって、セラミック材料がポリマーマトリックス中に分散されている、無鉛圧電コンポジット材料を開示する。ある場合において、コンポジット材料は、セラミック材料を5体積%〜50体積%含む。ポリマーマトリックスは、熱硬化性ポリマーマトリックスであり得る。熱硬化性ポリマーマトリックスの非限定的な例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ベークライト、デュロプラスト（duroplast）、尿素ホルムアルデヒド、ジアリルフタレート、エポキシビニルエステル、ポリイミド、ポリシアヌレートのシアン酸エステル、ジシクロペンタジエン、フェノール類、ベンゾオキサジン、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドを含むものが挙げられる。特に好ましい態様において、熱硬化性ポリマーマトリックスはエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテルビスフェノール-Aおよびポリオキシプロピレンジアミンを含み得る。別の場合において、ポリマーマトリックスは、熱可塑性ポリマーマトリックスであり得る。熱可塑性ポリマーマトリックスの非限定的な例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)ポリマーファミリー、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ(1,4-シクロヘキシリデンシクロヘキサン-1,4-ジカルボキシレート)(PCCD)、グリコール修飾ポリシクロヘキシルテレフタレート(PCTG)、ポリ(フェニレンオキシド)(PPO)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンイミンまたはポリエーテルイミド(PEI)およびそれらの誘導体、熱可塑性エラストマー(TPE)、テレフタル酸(TPA)エラストマー、ポリ(シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)(PCT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリアミド(PA)、ポリスルホンスルホネート(PSS)、ポリスルホンのスルホネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、アクリロニトリルブチルジエン(butyldiene)スチレン(ABS)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドを含むものが挙げられる。好ましい局面において、熱可塑性ポリマーマトリックスは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリカーボネート(PC)ポリマーファミリー、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドを含み得る。本発明の無鉛圧電コンポジット材料は、(i)10〜14、好ましくは約12の圧電電荷定数(d33(pC/N))；(ii)13〜17、好ましくは約15の誘電率(ε33(-))；および／または(iii)90〜110、好ましくは約95〜100、またはより好ましくは約98の圧電電圧定数(g33(mV.m/N))を含み得る。コンポジット材料は、任意のタイプの形態または型へ成形され得る。ある場合において、例えば、材料は、フィルムまたはシートの形態であり得る。コンポジット材料は、0-3コンポジットとしてまたは1-3コンポジットとして構造化され得る。
本発明のさらに別の局面において、本発明のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料のいずれか1つを製造する方法を開示する。方法は以下の工程を含み得る：(a)リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電前駆体材料を得る工程；ならびに(b)以下のステップを含むか焼手順へ前駆体材料を供する工程：(i)第1か焼材料を得るために、前駆体材料を975℃〜1050℃の温度で2〜4時間か焼することを含み得る、第1か焼ステップ；および(ii)リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を得るために、ステップ(i)からの第1か焼材料を875℃以上975℃未満の温度で8〜12時間か焼することを含み得る、第2か焼ステップ。前駆体材料は、K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末、およびNb2O5粉末の混合物を含み得るか、該混合物から本質的になり得るか、または該混合物からなり得る。第1か焼ステップは、第1か焼材料を得るために前駆体材料を約1000℃の温度で約3時間か焼することを含み得、かつ第2か焼ステップは、第1か焼材料を900℃〜950℃、好ましくは約950℃の温度で約10時間か焼することを含み得る。ある場合において、プロセスは、第2か焼ステップを実施する前に、第1か焼材料を室温まで冷却することを含み得る。冷却された第1か焼材料は、第2か焼ステップの前、または間に、ミル粉砕され得る。第2か焼ステップ後、材料は室温まで冷却され得る。生成されたリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料は、音波処理ステップへ供することができる。第1か焼ステップは、単結晶相を形成するために使用され得る。第2か焼ステップは、立方体粒子モルフォロジーを形成するために使用され得る。
本発明に関連して、32個の態様を記載する。態様1は、粉末形態でありかつ単結晶相を有する、リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を記載する。態様2は、xが0.05<x<0.07である式(K,N)xLi1-xNbO3を有する、態様1に記載のセラミック材料である。態様3は、実質的に立方体の粒子モルフォロジーを有する、態様2に記載のセラミック材料である。態様4は、立方体粒子モルフォロジーが一軸性立方体粒子モルフォロジーである、態様3に記載のセラミック材料である。態様5は、1.5〜2のd10(μm)、3.5〜4のd50(μm)、および／または9〜10のd90(μm)の粒径分布を有する、態様1〜4のいずれか1つに記載のセラミック材料である。態様6は、図4(1000(3H)-950(10h)参照)に実質的に表されるような粉末X線回析パターンをさらに特徴とする、態様1〜5のいずれか1つに記載のセラミック材料である。態様7は、975℃〜1050℃の第1温度で2〜4時間および875℃以上975℃未満の第2温度で8〜12時間、か焼されている、態様1〜6のいずれか1つに記載のセラミック材料である。態様8は、約1000℃の第1温度で約3時間、および約900〜950℃、好ましくは約950℃の第2温度で約10時間、か焼されている、態様7に記載のセラミック材料である。態様9は、ペロブスカイト構造を有する、態様1〜8のいずれか1つに記載のセラミック材料である。
態様10は、(a)態様1〜8に記載のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料のいずれか1つと(b)ポリマーマトリックスとを含む無鉛圧電コンポジット材料であって、セラミック材料がポリマーマトリックス中に分散されている、無鉛圧電コンポジット材料である。態様11は、セラミック材料を5体積%〜50体積%含む、態様10に記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様12は、ポリマーマトリックスが熱硬化性ポリマーマトリックスである、態様10〜11のいずれか1つに記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様13は、熱硬化性ポリマーマトリックスが、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ベークライト、デュロプラスト、尿素ホルムアルデヒド、ジアリルフタレート、エポキシビニルエステル、ポリイミド、ポリシアヌレートのシアン酸エステル、ジシクロペンタジエン、フェノール類、ベンゾオキサジン、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドを含む、態様12に記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様14は、熱硬化性ポリマーマトリックスがエポキシ樹脂である、態様13に記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様15は、エポキシ樹脂が、ジグリシジルエーテルビスフェノール-Aおよびポリオキシプロピレンジアミンを含む、態様14に記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様16は、ポリマーマトリックスが熱可塑性ポリマーマトリックスである、態様10〜11のいずれか1つに記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様17は、熱可塑性ポリマーマトリックスが、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)ポリマーファミリー、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ(1,4-シクロヘキシリデンシクロヘキサン-1,4-ジカルボキシレート)(PCCD)、グリコール修飾ポリシクロヘキシルテレフタレート(PCTG)、ポリ(フェニレンオキシド)(PPO)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンイミンまたはポリエーテルイミド(PEI)およびそれらの誘導体、熱可塑性エラストマー(TPE)、テレフタル酸(TPA)エラストマー、ポリ(シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)(PCT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリアミド(PA)、ポリスルホンスルホネート(PSS)、ポリスルホンのスルホネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、アクリロニトリルブチルジエンスチレン(ABS)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドを含む、態様16に記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様18は、熱可塑性ポリマーマトリックスが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリカーボネート(PC)ポリマーファミリー、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドを含む、態様17に記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様19は、(i)10〜14、好ましくは約12の圧電電荷定数(d33(pC/N))；(ii)13〜17、好ましくは約15の誘電率(ε33(-))；および／または(iii)90〜110、好ましくは約95〜100、またはより好ましくは約98の圧電電圧定数(g33(mV.m/N))を有する、態様18に記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様20は、フィルムまたはシートの形態である、態様10〜19のいずれか1つに記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様21は、コンポジットが0-3コンポジットである、態様10〜20のいずれか1つに記載の無鉛圧電コンポジット材料である。態様22は、コンポジットが1-3コンポジットである、態様10〜21のいずれか1つに記載の無鉛圧電コンポジット材料である。
態様23は、(a)リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電前駆体材料を得る工程；および(b)(i)第1か焼材料を得るために、前駆体材料を975℃〜1050℃の温度で2〜4時間か焼することを含む、第1か焼ステップと、(ii)リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を得るために、ステップ(i)からの第1か焼材料を875℃以上975℃未満の温度で8〜12時間か焼することを含む、第2か焼ステップとを含むか焼手順へ前駆体材料を供する工程を含む、態様1〜9に記載のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料のいずれか1つを製造する方法。態様24は、前駆体材料が、K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末、およびNb2O5粉末の混合物を含む、態様23に記載の方法である。態様25は、第1か焼ステップが、第1か焼材料を得るために前駆体材料を約1000℃の温度で約3時間か焼することを含む、態様24に記載の方法である。態様26は、第2か焼ステップが、ステップ(i)からの第1か焼材料を900℃〜950℃、好ましくは約950℃の温度で約10時間か焼することを含む、態様25に記載の方法である。態様27は、第2か焼ステップを実施する前に、ステップ(i)からの第1か焼材料を室温まで冷却することをさらに含む、態様23〜26のいずれか1つに記載の方法である。態様28は、冷却された第1か焼材料をミル粉砕することをさらに含む、態様27に記載の方法である。態様29は、ステップ(ii)からの得られたリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を室温まで冷却することをさらに含む、態様26〜27のいずれか1つに記載の方法である。態様30は、得られたリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を音波処理ステップへ供する、態様23〜29のいずれか1つに記載の方法である。態様31は、ステップ(i)からの第1か焼材料が単結晶相を有する、態様23〜30のいずれか1つに記載の方法である。態様32は、態様1〜10に記載のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料または態様10〜22に記載の無鉛圧電コンポジット材料のいずれか1つを含む、圧電体である。
33．圧電センサー、圧電変換器、または圧電アクチュエーターである、請求項32に記載の圧電素子。
さらに、本発明のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料のいずれか1つ、または本発明の無鉛圧電コンポジット材料のいずれか1つ、または両方を含む圧電素子を開示する。圧電素子の非限定的な例としては、圧電センサー、圧電変換器、および圧電アクチュエーターが挙げられる。
用語「コンポジット」は、一緒に混合または分散された2つ以上の構成要素を含む材料を指す。
用語「圧電」は、機械的ストレスまたは振動が材料へ印加されると電圧を発生させることができる材料を含む。
句「重合可能なマトリックス」は、重合されると均質もしくは不均質なバルク組成物を形成することができる、モノマー、ポリマー(2つ以上の繰り返し構造単位)またはモノマーおよびポリマーの混合物、またはコポリマーを含む組成物を指す。
用語「重量%」または「体積%」は、構成要素を含む材料の総重量または体積に基づくその構成要素の重量または体積パーセンテージを指す。非限定的な例において、材料100グラム中の物質10 mLは、10体積%金属である。
用語「約」または「およそ」は、当業者によって理解されるものに近いものとして定義され、ある非限定的な態様において、該用語は、10%以内、好ましくは5%以内、より好ましくは1%以内、最も好ましくは0.5%以内であると定義される。
用語「実質的に」およびその変形物は、当業者によって理解されるように、指定されるものを必ずしも完全にではなく、主にであると定義され、ある非限定的な態様において、実質的にとは、10%以内、5%以内、1%以内、または0.5%以内の範囲を指す。
用語「抑制する」または「減らす」または「妨げる」または「回避する」またはこれらの用語の任意の変形物は、特許請求の範囲および／または本明細書において使用される場合、所望の結果を達成するための任意の測定可能な減少あるいは完全な抑制を含む。
用語「有効な」は、その用語が本明細書および／または特許請求の範囲において使用される場合、望まれる、期待される、または意図される結果を達成するために適切であることを意味する。
単語「1つの（a）」または「1つの（an）」の使用は、特許請求の範囲または本明細書において用語「含む」と共に使用される場合、「1つの」を意味し得るが、それはまた、「1つまたは複数の」、「少なくとも1つの」、および「1つのまたは1つを超える」という意味と一致する。
単語「含むこと」(および含むことの任意の形態、例えば、「含む（comprise）」および「含む（comprises）」)、「有すること」(および有することの任意の形態、例えば、「有する（have）」および「有する（has）」)、「包含すること」(および包含することの任意の形態、例えば、「包含する（includes）」および「包含する（include）」)または「含有すること」(および含有することの任意の形態、例えば、「含有する（contains）」および「含有する（contain）」)は、包含的またはオープンエンドであり、追加の記載されていない要素または方法ステップを除外しない。
本発明のセラミック材料は、本明細書の全体にわたって開示される特定の成分、構成要素、組成物などを「含む」、「から本質的になる」、または「からなる」ことができる。移行句「から本質的になる」に関して、ある非限定的な局面において、本発明のセラミック材料の基本的かつ新規な特徴は、それらの単結晶相構造ならびに／または粒径およびモルフォロジーである。
[本発明1001]
粉末形態でありかつ単結晶相を有する、リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料。
[本発明1002]
xが0.05<x<0.07である式(K,N) x Li 1-x NbO 3 を有する、本発明1001のセラミック材料。
[本発明1003]
実質的に立方体の粒子モルフォロジーを有する、本発明1002のセラミック材料。
[本発明1004]
立方体粒子モルフォロジーが一軸性立方体粒子モルフォロジーである、本発明1003のセラミック材料。
[本発明1005]
1.5〜2のd 10 (μm)、3.5〜4のd 50 (μm)、および／または9〜10のd 90 (μm)の粒径分布を有する、本発明1004のセラミック材料。
[本発明1006]
図4(1000(3H)-950(10h)参照)に実質的に表されるような粉末X線回析パターンをさらに特徴とする、本発明1001のセラミック材料。
[本発明1007]
975℃〜1050℃の第1温度で2〜4時間および875℃以上975℃未満の第2温度で8〜12時間、か焼されている、本発明1001のセラミック材料。
[本発明1008]
約1000℃の第1温度で約3時間、および約900〜950℃、好ましくは約950℃の第2温度で約10時間、か焼されている、本発明1007のセラミック材料。
[本発明1009]
ペロブスカイト構造を有する、本発明1001のセラミック材料。
[本発明1010]
(a)本発明1001のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料のいずれか1つと、
(b)ポリマーマトリックスと
を含む無鉛圧電コンポジット材料であって、前記セラミック材料がポリマーマトリックス中に分散されている、無鉛圧電コンポジット材料。
[本発明1011]
前記セラミック材料を5体積%〜50体積%含む、本発明1010の無鉛圧電コンポジット材料。
[本発明1012]
ポリマーマトリックスが熱硬化性ポリマーマトリックスである、本発明1010の無鉛圧電コンポジット材料。
[本発明1013]
ポリマーマトリックスが熱可塑性ポリマーマトリックスである、本発明1010の無鉛圧電コンポジット材料。
[本発明1014]
(i)10〜14、好ましくは約12の圧電電荷定数(d 33 (pC/N))；
(ii)13〜17、好ましくは約15の誘電率(ε33 (-) )；および／または
(iii)90〜110、好ましくは約95〜100、またはより好ましくは約98の圧電電圧定数(g 33 (mV.m/N))
を有する、本発明1013の無鉛圧電コンポジット材料。
[本発明1015]
コンポジットが0-3コンポジットまたは1-3コンポジットである、本発明1010の無鉛圧電コンポジット材料。
[本発明1016]
(a)リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電前駆体材料を得る工程；および
(b)(i)第1か焼材料を得るために、前記前駆体材料を975℃〜1050℃の温度で2〜4時間か焼することを含む、第1か焼ステップと、
(ii)リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を得るために、ステップ(i)からの第1か焼材料を875℃以上975℃未満の温度で8〜12時間か焼することを含む、第2か焼ステップと
を含むか焼手順へ前記前駆体材料を供する工程
を含む、本発明1001のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料のいずれか1つを製造する方法。
[本発明1017]
前記前駆体材料が、K 2 CO 3 粉末、Na 2 CO 3 粉末、Li 2 CO 3 粉末、およびNb 2 O 5 粉末の混合物を含む、本発明1016の方法。
[本発明1018]
第1か焼ステップが、第1か焼材料を得るために前記前駆体材料を約1000℃の温度で約3時間か焼することを含み、かつ第2か焼ステップが、ステップ(i)からの第1か焼材料を900℃〜950℃、好ましくは約950℃の温度で約10時間か焼することを含む、本発明1016の方法。
[本発明1019]
第2か焼ステップを実施する前に、ステップ(i)からの第1か焼材料を室温まで冷却することをさらに含む、本発明1018の方法。
[本発明1020]
本発明1001のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料または本発明1010の無鉛圧電コンポジット材料のいずれか1つを含む、圧電素子。
本発明の他の目的、特徴および利点は、以下の図、詳細な説明、および実施例から明らかとなるであろう。しかしながら、図、詳細な説明、および実施例は、本発明の具体的な態様を示すが、例として提供されるに過ぎず、限定的であるようには意図されないことが、理解されるべきである。さらに、本発明の精神および範囲内の変更および修飾は、この詳細な説明から当業者に明らかとなるであろうことが、意図される。さらなる態様において、具体的な態様からの特徴を、他の態様からの特徴と組み合わせてもよい。例えば、一方の態様からの特徴を、他方の態様のいずれかからの特徴と組み合わせてもよい。さらなる態様において、追加の特徴が、本明細書に記載される具体的な態様へ追加され得る。
本発明の利点は、以下の詳細な説明を助けに、添付の図面を参照することにより、当業者に明らかとなり得る。
セラミック圧電セラミック材料を製造するための方法のフローチャートである。 図2Aは、0-3圧電セラミックコンポジットの図である。図2Bは、1-3圧電セラミックコンポジットの図である。 本発明の二段階か焼プロセスのグラフである。 様々な条件下でのか焼後の(K,Na)xLi1-xNbO3粉末のXRDパターンである。 様々な条件下でのか焼後の(K,Na)xLi1-xNbO3粉末についてのマイクロメートルでの粒径対体積パーセントのグラフである。 図6A〜Eは、様々な条件下でのか焼後の(K,Na)xLi1-xNbO3粉末のSEM顕微鏡写真である。 図7Aは、本発明のDEP整列KNN-エポキシコンポジットのSEM断層撮影画像である。図7Bは、本発明のDEP整列KNN-エポキシコンポジットのSEM画像である。図7Cは、図7BのDEP整列KNN-エポキシコンポジットの拡大画像である。図7Dは、非整列(ランダム)0-3コンポジットのSEM画像である。 コンポジットの誘電率(ε33(-))に対する、本発明の構造化KNNコンポジット、サンプルから作製された非構造化0-3コンポジット、理論モデルVan den Endeおよび理論モデルYamada, n=5の圧電電荷係数の変動のグラフである。 コンポジットの圧電電荷係数d33.(pC/N)に対する、本発明の構造化KNNコンポジットおよび非構造化0-3コンポジット(体積%)ならびに理論モデルの濃度のグラフである。 コンポジットの圧電電圧係数(g33(mV.m/N))に対する、本発明の構造化KNNコンポジットおよび非構造化0-3コンポジットの濃度(体積%)のグラフである。 圧電電圧係数g33(mV.m/N)に対する、本発明の構造化KNNコンポジットおよびPZT-507の濃度のグラフである。
発明の詳細な説明
単結晶相を有するリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電粒子の生成を可能にする二段階か焼プロセスを本発明に関連して見出した。これらの生成された粒子は、無鉛であるという付加利益と共に、PZT系粒子に匹敵する圧電特性を有する。
本発明のこれらおよび他の非限定的な局面を以下の小項目に提供する。
A．セラミック圧電材料
本発明のセラミック圧電材料は、式(K,N)xLi1-xNbO3を有し得る。特に好ましい場合において、xは0.05<x<0.07であり得る。セラミック材料は、一軸性立方体粒子モルフォロジーを有する純粋な相の結晶であり得る。セラミック材料は、0.1ミクロン< d10 < 5ミクロン、1ミクロン< d50 < 10ミクロン、5ミクロン< d90 < 20ミクロンの粒径分布を有し得る。特定の態様において、セラミック材料は、1.5〜2のd10(μm)、3.5〜4のd50(μm)、および9〜10のd90(μm)を有する。結晶のd50粒径値についての非限定的な値は、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、.3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1.、7.2、7.3、7.4、7.6、7.8、7.9、8.0、8.1.、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10ミクロン、またはその間の任意の範囲もしくは値であり、3.7〜4.1の範囲が好ましい。
B．結晶性セラミック圧電材料の調製
本発明のセラミック圧電材料を製造する方法の一例は、二段階か焼ステップを組み込む、材料の固相合成を伴う。図1を参照すると(実施例も参照のこと)、ペロブスカイトを有する高結晶性セラミック(KNNまたは添加されたKNN)材料を製造する方法100のフローチャートが記載されている。ステップ102において、セラミック前駆体を得る。セラミック圧電前駆体は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酸化ニオブ、および炭酸リチウム粒子を含み得る。セラミック前駆体は、多くの化学物質供給業者、例えば、Sigma Aldrich（登録商標）から市販されている。ステップ104において、セラミック前駆体(例えば、Na,K,Li炭酸塩およびNb2O3)を、粉末の粒径を調整して凝集体フリーの均質な粉末を形成するのに十分な条件下で混合する。混合は、粉末の粒径を減らして、金属封じ込めフリーの均質な粉末を提供するために適した、任意の公知の混合ユニットを使用して行われ得る。混合ユニットの例としては、ボールミル、高速スターラー、超音波ミキサーまたはそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい混合ユニットは、ジルコニアミリング媒体(例えば、ミリングボール)を含むボールミルである。ジルコニアボールの使用は、粉末の望まれない金属汚染を制限することができる。いくつかの局面において、ミリング媒体は、セラミック前駆体の粒径の調整を助けるために使用され得る。ミリング媒体の非限定的な例としては、有機溶媒(例えば、シクロヘキサン、グリコール、プロパノール、ヘキサンなど)、水、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。セラミック前駆体は、所望の粒径を生じさせるために必要な時間の間、ミル粉砕され得る(例えば、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10時間、またはそれ以上)。好ましい態様において、セラミック前駆体は、シクロヘキサン中のスラリーとして約3時間ミル粉砕される。粉末をミル粉砕するためにスラリーが使用される場合、液体媒体は、液体媒体を除去するのに十分であるが、か焼温度未満である条件(例えば、100℃〜160℃、または100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃もしくは160℃で1〜5時間、150℃で3時間が好ましい)下で除去され得る。
いったん前駆体材料を得たら、それを次いで二段階か焼ステップへ供し得る。か焼の間、ペロブスカイトへの以下の反応が起こるはずである。
K2(CO3) + Na2(CO3) + Li2(CO3) + Nb2O3 → (K,Na,Li)NbO3
第1か焼ステップ106において、均質な凝集体フリーセラミック前駆体材料を加熱装置中に置き、酸化性物質(例えば、空気または酸素)の存在下にて指定の速度(例えば、1分間当たり1℃、2℃、3℃、4℃、または5℃)で第1か焼温度まで加熱する。いったん第1か焼温度に達したら、材料を第1か焼温度で所望の時間の間維持する(例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10時間、3時間が好ましい)。第1か焼温度は、アルカリ金属の焼結温度未満(例えば、約1100℃未満)であり得るが、実質的に単一の結晶相を有する結晶性セラミック構造の形成を促進するのに十分な高い温度であり得る。ある場合において、第2相は存在しない。第1か焼平均温度は、950℃超、955℃、960℃、965℃、970℃、975℃、980℃、985℃、990℃、995℃、1000℃、1005℃、1010℃、またはそれら間の任意の値であり得、または平均温度は950℃超〜1010℃、960℃〜1005℃、または980℃〜1000℃の範囲であり、1000℃が好ましい。第1か焼温度で所望の時間の間(例えば、1000℃で3時間)加熱した後、ステップ108において、結晶性セラミック材料を、加熱装置を通して周囲空気を循環させること(例えば、フリークーリング)によって、周囲温度まで冷却する。ステップ110において、セラミック材料を加熱装置から取り出し、粒径を減らして粒径をサブミクロンサイズ(例えば、1ミクロン未満、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5ミクロンまたはそれ以下のd50)へ調整するのに十分な時間の間、混合装置中においてミル粉砕する。ステップ112において、ミル粉砕されたセラミック材料を、1分間当たり指定の速度(例えば、1分間当たり1℃、2℃、3℃、4℃、または5℃)で酸化性物質(例えば、空気または酸素)の存在下にて第2か焼温度まで所望の時間の間(例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、15時間、10時間が好ましい)加熱する。第2か焼温度は、第1か焼温度未満であるが、サブミクロンサイズ粒子を一緒に結晶化させ、かつ一軸性立方体粒子モルフォロジーを有する純粋な相の結晶のセラミック材料を形成するのに十分な温度に上げられる。好ましい態様において、LiKNN結晶(例えば、K,Na)xLi1-xNbO3)が形成される(実施例の項目における図4Dおよび4Eを参照のこと)。第2か焼平均温度は、1000℃未満、995℃、990℃、985℃、980℃、975℃、970℃、965℃、950℃、955℃、900℃、またはそれら間の任意の値であり得、または平均温度は900℃超〜1000℃、920℃〜975℃、もしくは930℃〜950℃であり、900℃〜950℃が好ましい。第2か焼温度で所望の時間の間(例えば、900〜950℃で10時間)加熱した後、ステップ114において、セラミック結晶性材料を、加熱装置を通して周囲空気を循環させること(例えば、フリークーリング)によって、周囲温度まで冷却する。理論によって拘束されないが、ステップとステップの間に酸化性物質(例えば、空気)の存在下での周囲温度への冷却を伴う2ステップか焼プロセスは、結晶構造の形成を制御し、これは、制御された形状を有する純粋な相の結晶性構造を有する粒子(例えば、一軸性立方体モルフォロジー)をもたらすと考えられる。ステップ116において、結晶性セラミック材料は加熱装置から取り出され得、結晶は、十分な時間(例えば、0.25、0.5、1、1.25、1.5、2時間)にわたって公知の解凝集法を使用して(例えば、結晶を超音波処理して)、解凝集され得る。いくつかの局面において、解凝集プロセスを助けるために、結晶は液体媒体と混合され得る。いくつかの場合において、解凝集は必要ではない。当技術分野において公知であるかまたは本明細書に記載される任意の超音波処理またはミリング媒体が使用され得、シクロヘキサンが好ましい。結晶性セラミック材料は、解凝集用ユニットから取り出され得る。解凝集用媒体が使用される場合、粒子は、濾過され得、かつ／または、媒体を除去するのに十分な条件下で乾燥され得る(例えば、100℃〜160℃で1〜5時間、150℃で3時間が好ましい)。結果として生じたセラミック材料(例えば、KNNまたはLiKNN)は、1つもしくは複数の圧電材料を作製するために使用され得、かつ／または、乾燥条件下で保管され得る。
C．圧電コンポジット
本発明のセラミック圧電材料は、様々な圧電コンポジットを作製するために使用され得る。圧電コンポジットは様々なタイプの連結性を有し得、コンポジットのジオメトリは連結性に基づく。例えば、二相コンポジット系については10タイプの連結性があり、三〜四相系については20〜35タイプの連結性があり得る。ジオメトリおよび連結性設計は、公知の圧電コンポジット方法を使用して行われ得る。図2Aおよび2Bは、二相コンポジット系についての2タイプの連結性を示す。図2Aは0-3型連結性の図である。図2Bは1-3型連結性の図である。図2Aを参照すると、0-3を有するコンポジット200は、ポリマーマトリックス202内に無作為に分散された圧電粒子204を有する。マトリックス202は3つの空間的方向の全てにおいて自己連結し得、一方、粒子204は接触を欠いている。そのため、有効媒質(EM)理論は、これらのコンポジットのハルク（hulk）または外見上の特性を等方性と表現する。
1．コンポジット材料
コンポジットは、本明細書の全体にわたって記載される本発明の圧電セラミック材料およびポリマーマトリックスを含み得る。ポリマーマトリックスは、熱硬化性または熱可塑性ポリマーを含み得る。いくつかの非限定的な例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ベークライト、デュロプラスト、尿素ホルムアルデヒド、ジアリルフタレート、エポキシビニルエステル、ポリイミド、ポリシアヌレートのシアン酸エステル、ジシクロペンタジエン、フェノール類、ベンゾオキサジン、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドが挙げられる。これらのポリマーは、多くの供給業者から市販されている。好ましい態様において、エポキシ樹脂を使用する。特定の態様において、二成分エポキシ系を使用し、ジグリシジルエーテルビスフェノール-Aおよびポリオキシプロピレンジアミンが好ましい。そのような二成分系および他のエポキシ樹脂は、Epoxy Technology, Inc. Billerica, MA USA)および／またはSABIC Innovative Plastics (USA)から市販されている。コンポジット材料は、特定の温度を超えると柔軟または成形可能となり、冷却されるとより強固な状態に戻ることができる、熱可塑性ポリマーを含み得る。本発明のコンポジット層または材料を作製するために使用することができる広範囲の様々な熱可塑性ポリマーおよびそれらのブレンドが存在する。いくつかの非限定的な例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)ポリマーファミリー、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ(1,4-シクロヘキシリデンシクロヘキサン-1,4-ジカルボキシレート)(PCCD)、グリコール修飾ポリシクロヘキシルテレフタレート(PCTG)、ポリ(フェニレンオキシド)(PPO)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンイミンまたはポリエーテルイミド(PEI)およびそれらの誘導体、熱可塑性エラストマー(TPE)、テレフタル酸(TPA)エラストマー、ポリ(シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)(PCT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリアミド(PA)、ポリスルホンスルホネート(PSS)、ポリスルホンのスルホネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、アクリロニトリルブチルジエンスチレン(ABS)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドが挙げられる。特定の態様において、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリカーボネート(PC)ポリマーファミリー、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドがある。熱可塑性ポリマーはSABIC Innovative Plastics (USA)から入手可能である。
2．コンポジットの調製
コンポジットは、圧電コンポジットを作製するための公知の方法を使用して作製され得る。ポリマーマトリックスおよび圧電材料の量は、セラミックコンポジットの5体積%〜90体積%、10体積%〜80体積%、または20体積%〜50体積%が圧電材料となるように決定され得る。非限定的な例は、本発明のセラミック圧電材料と、上記および本明細書の全体にわたって記載されるポリマーマトリックスとを、高速(例えば、2500 rpm、3000 rpm、3500 rpmなど)で所望の時間にわたって混合することを含む。分散液は、熱硬化性または熱可塑性ポリマー系に適した薬剤および／または条件を使用することによって、成形の間に硬化（cure）され (例えば、硬化（harden）され)得る。硬化の非限定的な例は、分散液の冷却、UV硬化、熱促進硬化または圧縮硬化を含む。例えば、エポキシ樹脂およびセラミック粒子を、所望の時間にわたって一緒に混合し、硬化剤を加え、再び混合し、続いて10分間真空下で脱気し、0-3連結性を有する非構造化コンポジットを形成した。圧電コンポジットは、射出成形、押し出し、圧縮成形、ブロー成形、熱成形または他の公知の方法を使用して成形され得る。
構造化コンポジットが望まれる場合、公知の構造化技術および本明細書の全体にわたって記載されるものを使用することができる。図2Bを再び参照すると、圧電コンポジット200は、圧電セラミック材料が構造的組織化を有するため、直交異方性または横方向等方性(例えば、1-3連結性)を有し得る。構造的組織化は、当技術分野において公知の方法を使用して行われる。一例は、セラミック材料202を棒状構造体206へウェハリングし（wafering）、意図される材料で空所を埋め戻すことを含む。他のものは、半多孔性マトリックスを通してセラミック材料の繊維を織ること、またはセラミック材料202の長い繊維を手動で整列させ、次いで周辺領域をコンポジットマトリックス204で埋めることを伴う。これらの技術は、コンポジットの厚みに及ぶ連続的なカラム206を形成するセラミック材料202をもたらす。1-3コンポジットを利用することによってコンポジット特性の大幅な向上がある一方、それらは、生産するために極めて高価であり、労働集約的であり、かつ時間のかかるものであり得る。誘電泳動を使用しセラミック粒子をカラム206へ押し進めてセラミック粒子202を構造化するために、不均一な電場が使用され得る。誘電泳動は、電場中の誘電体粒子に対して誘導された表面電荷、および分極した粒子と印加された電場との相互作用に基づく。構造化1-3コンポジットは、マトリックス材料204が依然として流動性である間に、誘電泳動力を利用することによって作製され得る。包含物が依然として移動性である間に、誘電泳動力は、それらをカラム様構造体206(チェーン)へ構造化し、ここで、コンポジットマトリックスが固化するまで、それらを維持する。いったん完了したら、この技術は、0-3材料についてのものと同様の製造技術を使用して、1-3構造化コンポジットを首尾よく作製する。本発明のセラミック圧電材料で誘電泳動を使用することによって、無鉛であり、かつ、0-3コンポジットと比較して誘電特性、圧電特性、および機械特性の向上を示す、1-3連結性を有するコンポジットが作製される。他の方法は、圧電電気泳動（piezoelectrophoresis）の使用を含む。圧電電気泳動において、周期的な静水圧と同じ周波数で印加される外部印加電場は、「チェーン」および1-3構造化コンポジットの作製をもたらし得る。この電場は、利用される材料に応じて、同じ位相または異なる位相で印加することができる。さらに、圧電電気泳動トルクは、粒子に、それらの正味モーメントを電場と一致させるため、これはまた、標準ポーリング（poling）手順の間、外部印加電場の必要性なしに、正味圧電性1-3構造化コンポジットを形成させることができる。周期的な静水圧が外部電場の追加がなく印加された場合、0-3コンポジットと比較して誘電特性、圧電特性、および機械特性の向上を示す、3-3連結性を有するコンポジットがまた作製され得る。
非限定的な例において、非構造化コンポジットは、硬化の初期段階の間、誘電泳動へ供され得る。非限定的な例は、硬化剤をエポキシ樹脂へ加えた直後に、セラミック粒子の分散液にわたって交流電圧を印加することを含む。
3．圧電セラミックコンポジット
本発明の圧電セラミック材料および本明細書の全体にわたって記載されるポリマーマトリックスを使用して作製された圧電セラミックコンポジットは、無鉛である。そのようなコンポジットは、圧電セラミック材料を5体積%〜50体積%含む。圧電セラミックについての電荷定数(d33(pC/N))は、10〜14の範囲、または10、11、12、13、14であり得、12が好ましい。コンポジットは、13〜17、または13、14、15、16、17の誘電率(ε33(-))を有し得、15が好ましい。コンポジットの圧電電圧定数(g33(mV.m/N))は、90〜110、もしくは95〜100の範囲、または90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110であり得、98が好ましい。本発明の圧電コンポジットは、従来の方法で処理されたコンポジットと比較して大幅に改善されており、鉛含有コンポジットに匹敵する特性を有する(例えば、表3中の値を参照のこと)。
圧電コンポジット材料は、圧電特性を利用する全てのタイプの応用例および素子において使用され得る。非限定的な例としては、圧電素子、例えば、圧電センサー、圧電変換器、または圧電アクチュエーターが挙げられる。これらの素子は、医療診断、産業オートメーション、防衛、および通信システムなどにおいて利用され得る。
本発明を具体例によってより詳細に説明する。以下の実施例は、説明の目的のためにのみ提示され、いかなる方法によっても本発明を限定するようには意図されない。当業者は、本質的に同じ結果をもたらすように変更または修飾され得る、様々な重要ではないパラメータを容易に認識するだろう。全ての出発物質をSigma-Aldrich（登録商標）(USA)から得た。
実施例1
(KNN圧電前駆体の調製)
(K,Na)xLi1-xNbO3。化学量論的割合のK2CO3、Na2CO3、Li2CO3、およびNb2O5(>99.9%純度)粉末を、3時間、ジルコニアボールを使用し、ポリプロピレンに覆われたミキサーを使用して、シクロヘキサン媒体中で混合した。結果として生じたスラリーを、熱風炉中において24時間乾燥させた。乾燥させた金属塩組成物を、6つのサンプル(表1中のサンプル1〜5)へ分割し、異なる温度でか焼した。
実施例2
(LiKNN圧電前駆体のか焼手順)
第1か焼。乾燥させた金属塩組成物のか焼を、第1か焼温度に達するまで5℃/分の速度でサンプルを加熱することによって、第1か焼温度で閉じたアルミナるつぼ中において行い、第1か焼温度で3時間維持し、次いで周囲温度まで冷却した。第1か焼後、(K,Na)xLi1-xNbO3粉末を、3時間ボールミル粉砕し、粒径を調整した。か焼温度を表1に列挙する。
第2か焼。ボールミル粉砕後、サンプル4および5を、第2か焼温度に達するまで5℃/分の速度で第2か焼温度へと加熱し、該か焼温度で10時間維持し、次いで周囲温度まで冷却した。か焼温度を表1に列挙する。か焼後、粉末を、シクロヘキサン媒体中で1時間超音波処理し、150℃で3時間乾燥させ、吸湿を回避するために空気換気乾燥炉中に保管した。図3は、本発明の二段階か焼プロセスのグラフ表示である。
Figure 0006867297
実施例3
((K,Na)xLi1-xNbO3圧電セラミック材料の解析)
か焼された粉末の結晶構造および相純度を、X線回析(XRD)技術(CoKα1 x線を有するBrucker D8回折計(ドイツ))によって解析した。図4は、サンプル1〜4および6のXRDパターンである。データライン400はサンプル1であり、データライン402はサンプル2であり、データライン404はサンプル3であり、データライン406はサンプル4であり、データライン408はサンプル6である。XRDパターンから、サンプル3、4および6が定義された第2相(ピーク112および202)を示し、サンプル6が最も鋭いピークを有したことを除いては、サンプルは同様の回析パターンを有する。XRD解析によって、1000℃で6時間(サンプル4)、1100℃で3時間(サンプル3)か焼された粉末、および二重か焼されたサンプル(サンプル6)についてペロブスカイト相(第2相)の発生が確認された。(K,Na)xLi1-xNbO3粉末の粒径分布およびモルフォロジーを、粒径アナライザーおよび走査型電子顕微鏡(SEM, JEOL, JSM-7500F)を使用して解析した。図5は、サンプル1(データライン500)、2(データライン502)および6(データライン504)についての、マイクロメートルでの粒径対体積パーセントのグラフである。表2は、サンプル1〜3、5および6についての粒径分布を列挙する。粒径分布データから、サンプル1、3、5および6についての粒径分布は、比較的同じままであったと決定された。サンプル1、2、5および6とサンプル3とを比較して、か焼温度が1100℃であった場合、粒径は増加した(即ち、粒子は凝集した)。これは、SEMを使用して確認された。図6A〜Eは、サンプル1〜3、5および6のSEM顕微鏡写真である。図6Aはサンプル1のSEM顕微鏡写真であり、図6Bはサンプル2のSEM顕微鏡写真であり、図6Cはサンプル3のSEM顕微鏡写真であり、図6Dはサンプル5のSEM顕微鏡写真であり、図6Eはサンプル6のSEM顕微鏡写真である。XRDパターン、粒径分布データ、およびSEM顕微鏡写真から、第1高温か焼ステップが、第2相を有さない結晶構造を形成したと結論付けられた。より低い温度でのより長い時間の第2か焼ステップの間、サブミクロンサイズ粒子は、図6Dおよび6Eに示されるように、一緒に結晶化し、ミクロンサイズ立方体粒子を有する第2の結晶構造を形成する。
Figure 0006867297
実施例4
((K,Na)xLi1-xNbO3圧電セラミック材料とのコンポジットの調製)
ポリマーコンポジット。ジグリシジルエーテルビスフェノール-A(DGEBA)樹脂およびポリ(オキシプロピル)-ジアミン(POPD)多官能性脂肪族アミン硬化剤に基づく二成分エポキシ系(Epotek, 302-3M, Epoxy Technology, Inc. Billerica, MA, USA)を使用した。製造のデータシートの通りに、系は、混合後かつ室温(25℃)で、0.8〜1.6 PaSの粘度を示した。理論によって拘束されることを望まないが、マトリックスの比較的高い粘度は、電気泳動の間の密なセラミック粒子の速い沈降を妨げると考えられる。エポキシ樹脂および圧電セラミック粒子を、3000 rpmで3分間、高速ミキサー(Speed Mixer DAC 150 FVZ)を使用して一緒に混合し、その後、硬化剤を加え、コンポジット樹脂を3000 rpmで5分間再び混合し、続いて10分間真空下で脱気し、圧電セラミックサンプル1、2、3、5および6から非構造化0-3コンポジット1、2、3、5、および6を形成した。調製した非構造化コンポジット0-3サンプルを、円板状サンプルへ成形した。
コンポジット構造化。非構造化コンポジットサンプル5および6(LiKNN-ポリマーコンポジット)の一部（a portion of）を、誘電泳動(DEP)を使用して構造化した。型中での硬化の初期段階の間、エポキシマトリックス中のセラミック粒子の懸濁液にわたって、交流(1 kV/mm)電圧を印加した。エポキシ樹脂が硬化されるまで、電圧をサンプルにわたって維持した。
硬化されたサンプルを型から取り出し、16 mm x 0.5 mmの寸法を有する円板状サンプルを得た。円板の両側を精密研磨し、100℃で1時間、後硬化した。本発明の構造化コンポジットおよび非構造化0-3コンポジットの断面図を、走査型電子顕微鏡を使用して解析した。図7Aは、DEP整列LiKNN-エポキシコンポジットのSEM断層撮影画像である。図7Bは、DEP整列LiKNN-エポキシコンポジットのSEM画像である。図7Cは、図7BのDEP整列KNN-エポキシコンポジットの拡大画像である。図7Dは、非整列(ランダム)0-3コンポジットのSEM画像である。
実施例5
(LiKNN-コンポジットの電気的特性)
手順。サンプル1〜3および5〜6の両側を、金のスパッタリングによって電極化した。サンプルを循環油浴中に80℃でポーリングした。圧電係数に対するポーリング電場の大きさおよびその期間の効果を分析した。1 Vおよび1 kHzでAgilent 4263B LCRメーターを使用する平行板コンデンサー法を使用して、コンポジットの誘電率を測定した。厚みモード圧電電荷定数d33を、110 Hzへ設定されたBerlincourt型d33メーター(PM300, PiezoTest)を使用して測定した。厚みモード圧電電圧定数g33を、以下の関係によって計算した。
Figure 0006867297
表3は、本発明の構造化コンポジット(サンプル5および6)および非構造化0-3コンポジット(サンプル1〜3)の圧電特性を列挙する。
Figure 0006867297
図8は、コンポジットの誘電率(ε33(-))に対する、本発明の構造化LiKNNコンポジット(エラーバーを含む、データポイント800)、本発明の非構造化0-3コンポジット(エラーバーを含む、データポイント802)、ならびに理論モデルBowen(データポイント804)およびYamada, n=5(データポイント806)の圧電電荷係数の変動のグラフである。図9は、コンポジットの圧電電荷係数d33.(pC/N)に対する、本発明の構造化コンポジット(エラーバーを含む、データポイント900)および0-3コンポジット(体積%)(エラーバーを含む、データポイント902)ならびに理論モデルVan den Ende(データポイント904)およびYamada, n=5(データポイント906)のグラフである。図10は、コンポジットの圧電電圧係数(g33(mV.m/N))に対する、本発明の構造化コンポジット(データライン1000)および0-3コンポジット(体積%)(データライン1002)のグラフである。
比較研究。図11は、圧電電圧係数g33(mV.m/N)に対する、本発明の構造化LiKNNコンポジット(データライン1100)およびPZT-507(PbZrTi)コンポジットデータライン(1102)の濃度のグラフである。データから、無鉛セラミックについての明確に定義された形態構造を作るための2ステップか焼方法が実証されたと結論付けられ得る。本方法によって作製されたコンポジットは、従来の方法を使用して処理されるコンポジットと比較して、圧電特性を大いに改善した。表4は、コンポジットサンプル6および公的に入手可能であるものの電気的特性を列挙する。従って、鉛含有コンポジットに匹敵する特性を有する無鉛圧電コンポジットを作製することができる。
Figure 0006867297

Claims (18)

  1. (a)リチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電前駆体材料を得る工程；および
    (b)(i)単結晶相を有する第1か焼材料を得るために、前記前駆体材料を975℃〜1050℃の温度で2〜4時間か焼することを含む、第1か焼ステップと；
    (ii)ステップ(i)からの第１か焼材料をミル粉砕するステップと；
    (iii)立方体粒子モルフォロジーを有する粉末形態のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を得るために、ステップ(ii)からのミル粉砕された第1か焼材料を875℃以上975℃未満の温度で8〜12時間か焼することを含む、第2か焼ステップと
    を含むか焼手順へ前記前駆体材料を供する工程
    を含む、0.05<x<0.07である式(K,Na)1-xLixNbO3の粉末形態のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料を製造する方法。
  2. 前記前駆体材料が、K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末、およびNb2O5粉末の混合物を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 第1か焼ステップが、第1か焼材料を得るために前記前駆体材料を約1000℃の温度で約3時間か焼することを含み、かつ第2か焼ステップが、ステップ(ii)からのミル粉砕された第1か焼材料を900℃〜950℃の温度で約10時間か焼することを含む、請求項1に記載の方法。
  4. ミル粉砕するステップ(ii)を実施する前に、ステップ(i)からの第1か焼材料を室温まで冷却することをさらに含む、請求項3に記載の方法。
  5. 第2か焼ステップが、ステップ(ii)からのミル粉砕された第1か焼材料を950℃の温度でか焼することを含む、請求項2に記載の方法。
  6. 圧電セラミック材料が、一軸性立方体粒子モルフォロジーである立方体粒子モルフォロジーを有する、請求項1に記載の方法。
  7. 圧電セラミック材料が、1.5〜2のd10(μm)、3.5〜4のd50(μm)、および／または9〜10のd90(μm)の粒径分布を有する、請求項6に記載の方法。
  8. 圧電セラミック材料が、一軸性立方体粒子モルフォロジーである立方体粒子モルフォロジーを有する、請求項2に記載の方法。
  9. 第1か焼温度が、前記前駆体材料のアルカリ金属の焼結温度未満であるが、単結晶相を有する結晶性セラミック構造の形成を促進する、請求項2に記載の方法。
  10. か焼後に、セラミック材料がペロブスカイト構造を有する、請求項1に記載の方法。
  11. 請求項１〜10のいずれか1項に記載の方法により製造される、0.05<x<0.07である式(K,Na) 1-x Li x NbO 3 の粉末形態のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料。
  12. (a)請求項11に記載のリチウム添加ニオブ酸カリウムナトリウム無鉛圧電セラミック材料と、
    (b)ポリマーマトリックスと
    を含む無鉛圧電コンポジット材料であって、
    前記セラミック材料がポリマーマトリックス中に分散されており、
    前記セラミック材料を5体積%〜50体積%含む、
    無鉛圧電コンポジット材料。
  13. KのNaに対する比（K：Na）が約１：１である、請求項12に記載の無鉛圧電コンポジット材料。
  14. ポリマーマトリックスが熱硬化性ポリマーマトリックスである、請求項１2に記載の無鉛圧電コンポジット材料。
  15. ポリマーマトリックスが熱可塑性ポリマーマトリックスである、請求項１2に記載の無鉛圧電コンポジット材料。
  16. (i)10〜14、好ましくは約12の圧電電荷定数(d 33 (pC/N))；
    (ii)13〜17、好ましくは約15の誘電率(ε33 (-) )；および／または
    (iii)90〜110、好ましくは約95〜100、またはより好ましくは約98の圧電電圧定数(g 33 (mV.m/N))
    を有し、前記セラミック材料が5体積%〜50体積%の、請求項１2に記載の無鉛圧電コンポジット材料。
  17. コンポジットが0-3コンポジットまたは1-3コンポジットである、請求項１2に記載の無鉛圧電コンポジット材料。
  18. 請求項１２〜１７のいずれか1項に記載の無鉛圧電コンポジット材料を含む、圧電素子。
JP2017551056A 2015-04-01 2016-03-30 構造化コンポジットの圧電特性向上のための形状制御されたセラミックフィラー Active JP6867297B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562141513P 2015-04-01 2015-04-01
US62/141,513 2015-04-01
PCT/IB2016/051793 WO2016157092A1 (en) 2015-04-01 2016-03-30 Shape-controlled ceramic fillers for enhanced piezoelectric properties of structured composites

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018514493A JP2018514493A (ja) 2018-06-07
JP6867297B2 true JP6867297B2 (ja) 2021-04-28

Family

ID=55752662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017551056A Active JP6867297B2 (ja) 2015-04-01 2016-03-30 構造化コンポジットの圧電特性向上のための形状制御されたセラミックフィラー

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10797220B2 (ja)
EP (1) EP3256431A1 (ja)
JP (1) JP6867297B2 (ja)
KR (1) KR102773869B1 (ja)
CN (1) CN107531509B (ja)
WO (1) WO2016157092A1 (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10797220B2 (en) * 2015-04-01 2020-10-06 Sabic Global Technologies B.V. Shape-controlled ceramic fillers for enhanced piezoelectric properties of structured composites
JP6447557B2 (ja) * 2016-03-24 2019-01-09 日亜化学工業株式会社 発光装置の製造方法
CN109478592B (zh) * 2016-06-23 2023-06-06 日本化学工业株式会社 压电体材料用填料、复合压电体材料和复合压电体元件、复合压电体材料用填料和铌酸碱金属化合物的制造方法
FR3060857A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composites piezoelectriques en matrice souple
JP6780506B2 (ja) * 2017-01-06 2020-11-04 コニカミノルタ株式会社 圧電素子、その製造方法、超音波探触子および超音波撮像装置
CN107382316B (zh) * 2017-07-12 2020-04-17 歌尔股份有限公司 无铅压电陶瓷及其制备方法
FR3083005B1 (fr) 2018-06-21 2020-11-20 Michelin & Cie Dispositif en matrice elastomere comprenant des charges piezoelectriques et des electrodes
US12075704B2 (en) * 2019-03-19 2024-08-27 Sabic Global Technologies B.V. Polymeric piezoelectric composite compositions including passive polymer matrices
KR102668557B1 (ko) 2019-03-29 2024-05-22 엘지디스플레이 주식회사 표시 패널 및 이를 포함하는 표시 장치
US20220158075A1 (en) 2019-04-02 2022-05-19 Sabic Global Technologies B.V. Flexible and low cost lead-free piezoelectric composites with high d33 values
KR102709291B1 (ko) * 2019-05-29 2024-09-23 주식회사 엘지화학 신규한 구조의 압전 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 압전 소자의 제조방법 및 압전 소자
FR3105590B1 (fr) 2019-12-23 2022-12-23 Michelin & Cie Materiaux composites piezoelectriques ayant des proprietes piezoelectriques ameliorees
FR3105589B1 (fr) 2019-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Dispositif piezoelectrique ayant des proprietes piezoelectriques ameliorees
US20230141847A1 (en) * 2020-04-02 2023-05-11 Sabic Global Technologies B.V. Lead-free three-component piezoelectric polymer composite
WO2021198452A1 (en) 2020-04-02 2021-10-07 Sabic Global Technologies B.V. Piezoelectric polymer blend and composite compositions including lithium-doped potassium sodium niobate
WO2021228898A1 (en) * 2020-05-13 2021-11-18 Sabic Global Technologies B.V. Ceramic-polymer composite materials with high filler loading that exhibits piezoelectric characteristics
WO2021260917A1 (ja) 2020-06-26 2021-12-30 本多電子株式会社 超音波計測機器用の圧電素子
ES3033320T3 (en) * 2020-08-22 2025-08-01 Sabic Global Technologies Bv Polyolefin based piezoelectric polymer composite
DE102021201568A1 (de) 2021-02-18 2022-08-18 Taniobis Gmbh Alkaliniobat für piezoelektrische Anwendungen

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3036558B2 (ja) 1991-11-05 2000-04-24 セイコーエプソン株式会社 インクジェットヘッド及びその製造方法
JP2002217461A (ja) 2001-01-16 2002-08-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 複合圧電材料
JP4222467B2 (ja) 2002-04-18 2009-02-12 テイカ株式会社 コンポジット圧電体およびその製造方法
KR100790407B1 (ko) 2006-10-12 2008-01-02 한국전기연구원 무연 압전 세라믹스 조성물 및 그의 제조방법
CN101239824B (zh) * 2007-02-06 2010-08-25 香港理工大学 铌酸钠钾锆钛酸钡系无铅压电陶瓷组合物
KR100966595B1 (ko) 2008-04-11 2010-06-29 한국세라믹기술원 페로브스카이트 구조를 가지는 무연계 압전 세라믹스 및 그제조방법
GB2469285A (en) 2009-04-06 2010-10-13 Ntnu Technology Transfer As Ferroelectric niobate materials formed by spray pyrolysis
JP5651452B2 (ja) 2009-12-14 2015-01-14 日本碍子株式会社 圧電／電歪セラミックス焼結体
BR112012015896B1 (pt) * 2010-01-06 2021-06-01 Tayca Corporation Corpo piezoelétrico composto, elemento piezoelétrico composto, e método para produzir um corpo piezoelétrico composto
JP5662197B2 (ja) 2010-03-18 2015-01-28 日本碍子株式会社 圧電／電歪焼結体、及び圧電／電歪素子
US9828296B2 (en) 2011-07-13 2017-11-28 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Lead-free piezoelectric ceramic composition, method for producing same, piezoelectric element using lead-free piezoelectric ceramic composition, ultrasonic processing machine, ultrasonic drive device, and sensing device
EP2859599B8 (en) * 2012-06-12 2020-12-23 The University of Kansas Piezoelectric composites and methods of making
US10797220B2 (en) * 2015-04-01 2020-10-06 Sabic Global Technologies B.V. Shape-controlled ceramic fillers for enhanced piezoelectric properties of structured composites

Also Published As

Publication number Publication date
US20180083183A1 (en) 2018-03-22
KR102773869B1 (ko) 2025-02-26
CN107531509A (zh) 2018-01-02
WO2016157092A1 (en) 2016-10-06
US11349064B2 (en) 2022-05-31
CN107531509B (zh) 2020-06-16
JP2018514493A (ja) 2018-06-07
KR20170134524A (ko) 2017-12-06
US10797220B2 (en) 2020-10-06
US20200411748A1 (en) 2020-12-31
EP3256431A1 (en) 2017-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6867297B2 (ja) 構造化コンポジットの圧電特性向上のための形状制御されたセラミックフィラー
Khaliq et al. Effect of the piezoelectric ceramic filler dielectric constant on the piezoelectric properties of PZT-epoxy composites
Ponraj et al. Effect of nano-and micron-sized K0. 5Na0. 5NbO3 fillers on the dielectric and piezoelectric properties of PVDF composites
Mirzazadeh et al. Physical and mechanical properties of PVDF/KNN composite produced via hot compression molding
Bortolani et al. High strain in (K, Na) NbO3-based lead-free piezoelectric fibers
Nan et al. Direct ink writing of macroporous lead‐free piezoelectric Ba0. 85Ca0. 15Zr0. 1Ti0. 9O3
James et al. Piezoelectric and mechanical properties of structured PZT–epoxy composites
US11968904B2 (en) Flexible piezoceramic composites and method for fabricating thereof
KR101431369B1 (ko) 세라믹 제조 방법 및 압전 재료
JP2012531036A5 (ja)
JP2010013642A5 (ja)
WO2017123300A1 (en) High-energy density nancocomposite capacitor
KR20170042171A (ko) 무연 압전 세라믹스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 액추에이터
Amoozegar et al. Enhanced dielectric and piezoelectric properties in potassium sodium niobate/polyvinylidene fluoride composites using nano-silicon carbide as an additive
KR101849734B1 (ko) 유연한 비납계 압전 세라믹-고분자 복합 필름 제조 방법
WO2020202006A1 (en) Lead-free piezo composites and methods of making thereof
EP4128378B1 (en) Lead-free three-component piezoelectric polymer composite and corresponding fabrication method
Wu et al. Enhanced pyroelectric properties of PZT/PVDF-TrFE composites using calcined PZT ceramic powders
KR20190073883A (ko) 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 압전 세라믹 소결체 및 전자기기
KR100667256B1 (ko) 압전 트랜스포머용 고효율 ｐｓｎ-ｐｍｎ-ｐｚｔ압전세라믹
Jiang et al. Lead-free piezoelectric materials and composites for high frequency medical ultrasound transducer applications
James Piezoelectric and dielectric properties of polymer-ceramic composites for sensors
Muduli et al. Investigation of Dielectric and Ferroelectric Properties of PVDF/0.5 Ba (Zr0. 2Ti0. 8) O3–0.5 (Ba0. 7Ca0. 3) TiO3 Composite
Ashokan et al. Lead‐Free Piezoelectric (K0. 5, Na0. 5) NbO3‐Natural Rubber Energy Harvester for Sensors
Karim et al. Microstructural, mechanical and dielectric properties of CCTO/epoxy composite

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180219

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190401

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200313

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200319

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200619

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201109

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20210125

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210203

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210331

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210408

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6867297

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250