JP6859485B2 - 熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、該複合糸の製造方法、連続繊維強化樹脂成形体、複合材料成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
かかる複合成形体は、軽量化と実用上十分な強度を両立するために、任意の形状に追従できる特性を有することが求められている。
複合成形体の原材料としては、従来から、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が均一に混じり合った混繊糸、及び当該混繊糸からなる織物が提案されている。例えば、以下の特許文献1には、複合混繊糸からなる織物を280℃程度に加熱して熱可塑性樹脂を溶融させた後に、50℃程度に冷却して固化させた成形体についても提案されている。
また、以下の特許文献4には、含浸性と界面特性を両立させるために、複数の熱可塑性樹脂繊維で強化繊維をカバーリングした複合糸も提案されている。
また、以下の特許文献2、3には、製造工程を減らすために、上記混繊糸に代えて、強化繊維の周囲を熱可塑性樹脂で覆った形態の複合糸も提案されている。
また、樹脂が熱可塑性樹脂である連続繊維強化樹脂成形体として、熱可塑性樹脂の融解温度と結晶化温度の差を大きくしたり、強化繊維に先に低融点の熱可塑性樹脂を含浸させ、含浸性を向上させたもの(例えば、以下の特許文献5、6参照)や、表面樹脂に融点の違う二種類の樹脂を用いることで層間剥離に良好な耐性を有するもの(例えば、以下の特許文献7参照)が提案されている。
しかしながら、これらの特許文献には、連続強化繊維の束の緻密度や複合糸の表面粗さと成形時における樹脂含浸性や取り扱い性との関係については一切記載されていない。
また、特許文献2には、樹脂で被覆された連続強化繊維を経、緯、斜め2方向に直線状に配置した複合材用強化繊維基材を用いることにより、製造が容易で、成形時の取り扱い性や賦形性が良好で、且つ、成形品にした場合、樹脂の含浸性が良好で強化繊維に含有率を高めることができ、成形時の強度の方向性がなく、機械的特性の優れた成形品が得られることが記載されているが、連続繊維の各層が、形状に依存して互いに移動するため、連続強化繊維同士のズレが大きくなり、側壁を有るような3次元形状の複合材料成形体における連続強化繊維のズレに対して、また、引き抜き成形法や、樹脂の含浸速度に関しては、何ら解決手段を提供していなない。
また、特許文献2に記載される被覆糸は特許文献3に記載される方法により製造されており、かかる方法では、強化繊維の周囲に樹脂の圧力が十分にかからないため、熱可塑性樹脂で部分的に被覆されていない箇所が発生している。
かかる従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、成形時における樹脂含浸性に優れ、短時間の成形においても高物性の成形品を製造することができ、さらに糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、該複合糸の新規製造法方法を提供することである。
また、かかる従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、連続強化繊維の束の乱れがなく、特にコーナー部での強度が高い3次元形状を有する複合材料成形体の製造方法を提供することでもある。
また、複合糸は、製織、編成、組紐加工等を行うことで様々な用途に使用することができる。特に、強化繊維複合糸を、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂と共に使用する際には、織編物等の中間材料への加工性や中間材料自体の取り扱い性が重要になる。しかしながら、従来技術の複合糸は、複合糸自体の成形性にのみ主眼が置かれており、糸としての取り扱い性については考慮されていなかったため、特に複合糸を使用した加工の高速化という観点から問題があった。また、複合糸を含む繊維強化樹脂の成形を短時間で行った場合の樹脂含浸性、高強度発現についても十分とは言えなかった。
かかる従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、織編物等の中間材料への加工における糸としての取り扱い性や中間材料自体の取り扱い性に優れ、さらに、成形時における樹脂含浸性に優れ、短時間の成形においても高物性の成形品を製造することができる複合糸を提供することである。
また、従来技術の連続繊維強化樹脂成形体では、いずれも、連続強化繊維への樹脂含浸性が低く、樹脂と連続強化繊維との間の接着が不十分であり、強度や剛性といった物性や生産性に劣るものであることが判明した。
かかる従来技術の水準に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、樹脂含浸性が高く、高い強度や剛性を有する連続繊維強化樹脂成形体を提供することでもある。
また、かかる従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高速で高含浸率を有する複合材料成形体の製造方法(引き抜き製造方法を含む)を提供することである。
[1]マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該複合糸の断面における該連続強化繊維の合計の面積をA(μm2)、そして該複合糸中の該連続強化繊維の束の占有面積をB(μm2)とするとき、以下の式:
緻密指数=A/B
で表される緻密指数が0.45以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸。
[2]マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されているモノフィラメント状の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該複合糸の表面粗さが0.25μm以下であることを特徴とする複合糸。
[3]前記複合糸の任意の断面における複合糸の面積重心と、該複合糸中の連続強化繊維の束の面積重心との距離を、複合糸の円面積相当半径で除した値である偏心率が、12%以下である、前記[1]又は[2]に記載の複合糸。
[4]マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該熱可塑性樹脂が2種以上の樹脂から構成されることを特徴とする複合糸。
[5]マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該熱可塑性樹脂が2種以上の樹脂から構成される、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の複合糸。
[6]前記熱可塑性樹脂がミクロ相分離構造を形成している、前記[5]に記載の複合糸。
[7]50重量%を超える主成分である熱可塑性樹脂の融点と、副成分である熱可塑性樹脂の融点との差が、20〜170℃である、前記[4]〜[6]のいずれかに記載の複合糸。
[8]前記連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない、前記[1]〜[7]のいずれかに記載の複合糸。
[9]前記[1]〜[8]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸から構成される巻糸体。
[10]前記[1]〜[8]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸から構成される布帛。
[11]前記[1]〜[8]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の組紐。
[12]以下の工程:
その先端に、孔Aと、該孔Aの開孔面積と同じであるか又はより大きな開孔面積し、かつ、該孔Aと同心円状に配置された孔Bとを有するダイを備えた熱可塑性樹脂供給装置を用意する工程;
マルチフィラメントである連続強化繊維の束を所定の張力で前記孔Aと前記孔Bを通過させつつ、前記熱可塑性樹脂供給装置からの溶融熱可塑性樹脂を、該孔Bから所定の圧力下で供給して、該連続強化繊維の束の外周を該熱可塑性樹脂で被覆する工程;
溶融熱可塑性樹脂で被覆された連続強化繊維の束を冷却し、これを巻き取る、冷却・巻き取り工程;
を含む、熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法。
[13]前記連続強化繊維がガラス繊維又は炭素繊維である、前記[12]に記載の方法。
[14]前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記ダイにおける孔Aの出口端と孔Bの入口端の間の距離を所定値とすることにより、該ダイ内に所定容量の溶融樹脂溜まりが存在している、前記[12]〜[13]のいずれかに記載の方法。
[15]前記孔Aの断面積が、前記連続強化繊維の最密充填時の前記連続強化繊維の束の断面積に対して101%〜1000%である、前記[12]〜[14]のいずれかに記載の方法。
[16]前記孔Bの断面積が、前記孔Aの断面積に対して、100%〜1000%である、前記[12]〜[15]のいずれかに記載の方法。
[17]前記連続強化繊維の前記所定の張力が、0.01N〜100Nである、前記[12]〜[16]のいずれかに記載方法。
[18]前記所定の張力を、前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記孔Aの手前に配置される張力制御装置によって調整する、前記[12]〜[17]のいずれかに記載の方法。
[19]前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記孔Aの手前に配置される誘導装置によって、前記強化繊維の束を前記孔Aに誘導する、前記[12]〜[18]のいずれかに記載の方法。
[20]前記熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の引落し率が0%〜50%である、前記[12]〜[19]のいずれかに記載の方法。
[21]前記孔Bの表面温度が、前記熱可塑性樹脂の融点よりも、0℃〜100℃高い、前記[12]〜[20]のいずれかに記載の方法。
[22]前記ダイ又は該ダイと熱可塑性樹脂供給装置の間の樹脂圧が0.01MPa〜50MPaである、前記[12]〜[21]のいずれかに記載の方法。
[23]以下の運転開始手順:
(1)連続強化繊維の束を、800m/分以下の速度で、前記孔Aと孔Bに通過させる;
(2)前記孔Bから熱可塑性樹脂を、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しない吐出量で供給する;
(3)連続強化繊維の束の外周に樹脂が被覆されたことを確認した後、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しないよう、熱可塑性樹脂の吐出量を調整しながら最終生成物である熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の巻取速度(m/分)を、引き上げる;
により運転を開始する、前記[12]〜[22]のいずれかに記載の方法。
[24]前記運転開始手順は、前記(3)の手順の後に、以下の手順:
(4)強制冷却を開始する;
をさらに含む、前記[23]に記載の方法。
[25]以下の工程:
マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程;
2種以上の熱可塑性樹脂がコンパウンドされた樹脂ペレットを用意する工程;
上記樹脂ペレットを溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程;
を含む、前記[4]〜[8]のいずれかに記載の複合糸の製造方法。
[26]以下の工程:
マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程;
2種以上の熱可塑性樹脂の各樹脂ペレットを用意する工程;
上記2種以上の各樹脂ペレットをドライブレンドして溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程;
を含む、前記[4]〜[8]のいずれかに記載の複合糸の製造方法。
[27]略丸断面の連続強化繊維と2種以上の熱可塑性樹脂からなる連続繊維強化樹脂成形体であって、該連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維1本と該熱可塑性樹脂との間の極界面において、該連続強化繊維の周縁部から、該連続強化繊維1本の半径の10分の1離れた周縁外側領域内では、該2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂の占有割合が、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の占有割合よりも高いが、該周縁外側領域以外の樹脂領域内では、該2種以上の熱可塑性樹脂の内、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂が均一に分散しているか又は混合していることを特徴とする連続繊維強化樹脂成形体。
[28]前記2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂が、融点が最も高い樹脂である、前記[27]に記載の連続繊維強化樹脂成形体。
[29]前記2種以上の熱可塑性樹脂の混合物の融点が、前記2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の融点と実質的に同じである、前記[27]〜[28]のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂成形体。
[30]前記2種以上の熱可塑性樹脂の混合物の昇温融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差が、前記2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の昇温融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差よりも小さい、前記[27]〜[29]のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂成形体。
[31]樹脂含浸率が99%以上である、前記[27]〜[30]のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂成形体。
[32]以下の工程:
マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を、成形基材として用いる工程;
を含む、3次元形状を有する複合材料成形体の製造方法。
[33]以下の工程:
マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、及び/又は該複合糸の織編物を、常温で成形基材として金型内に挿入するか、又は予め加熱した成形基材として金型内に挿入する工程;
必要に応じて成形基材を挿入後に該金型からの熱源以外の手段を用いて予備加熱する工程;
該金型を閉鎖した後に該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以上に昇温するか、又は該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以上に昇温した後に、該金型を閉鎖する昇温・閉鎖工程;
該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以下に冷却し、次いで該金型を開いて、成形品を離型する冷却・離型工程;
を含む、複合材料成形体の製造方法。
[34]以下の工程:
マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸並びに該複合糸の織物、編物及び組紐からなる群から選ばれる成形基材を用意する工程;
該成形基材を該熱可塑性樹脂の流動温度以上の加熱溶融賦形部内の加熱金型と、該流動温度未満の冷却固化部内の冷却金型とに、順次通過せて成形体を得る成形工程;
を含む、複合材料成形体の引き抜き成形方法。
[35]前記複合材料成形体における連続強化繊維束の直線率が、90%以上である、前記[32]に記載の方法。
[36]前記3次元形状を有する複合材料成形体が、基盤部と立ち壁部を有する構造を有する、前記[32]、及び[35]のいずれかに記載の方法。
[37]前記立ち壁部が、前記基盤部の端に位置する側壁部であり、該基盤部と該側壁部がなす内角をD°とし、該基盤部と該側壁部にまたがる連続強化繊維の連続性をE%とするとき、E(%)>2D(°)-150、かつ、D(°)≧90°を満たす、前記[36]に記載の方法。
[38]前記昇温工程における熱可塑性樹脂の流動温度以上の時間(T分)と、前記複合材料成形体における該熱可塑性樹脂の含浸率(I≦100%)が、以下の式(2):
含浸率(I)> 0.2×T+97.4 ・・・式(2)
を満たす、前記[33]に記載の方法。
[39]前記成形基材が組紐であり、前記成形工程において、該組紐の中心部に心棒を設置する、前記[34]に記載の方法。
また、本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、表面粗さが小さいため、織編物等の中間材料への加工における糸としての取り扱い性や中間材料自体の取り扱い性に優れ、マルチフィラメントである連続強化繊維の束が特定の緻密状態で熱可塑性樹脂に被覆されているため成形時における樹脂含浸性に優れ、これを成形材料として用いれば短時間の成形でも高物性の成形品を製造することができる。また、本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体を取り囲んでいる熱可塑性樹脂の被覆は、連続強化繊維の束の最外側にある連続長強化繊維に接しているものの、該繊維と接着していないか又は極めて弱い力で接着しているため、糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる。
また、本発明に係る連続繊維強化樹脂成形体は、樹脂脂含浸性が高く、高い強度や剛性を有する。
また、本発明によれば、糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を用いることにより、連続強化繊維の束の乱れがなく、特にコーナー部での強度が高い、外観、強度に優れた3次元形状を有する複合材料成形体を製造することができる。
また、本発明によれば、樹脂含浸性に優れ、短時間成形でも高物性を発現することができる複合糸を用いることにより、高速で高含浸率を有する複合材料成形体を、引き抜き成形法を含む所定の方法により製造することができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法は、以下の工程:
その先端に、孔Aと、該孔Aの開孔面積と同じあるか又はより大きな開孔面積し、かつ、該孔Aと同心円状に配置された孔Bとを有するダイを備えた熱可塑性樹脂供給装置を用意する工程;
マルチフィラメントである連続強化繊維の束を所定の張力で前記孔Aと前記孔Bを通過させつつ、前記熱可塑性樹脂供給装置からの溶融熱可塑性樹脂を、該孔Bから所定の圧力下で供給して、該連続強化繊維の束の外周を該熱可塑性樹脂で被覆する工程;
溶融熱可塑性樹脂で被覆された連続強化繊維の束を冷却し、これを巻き取る、冷却・巻き取り工程;
を含むことを特徴とする。
最終生成物は、好ましくは、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該複合糸の断面における連続強化繊維の合計の断面積をA(μm2)、そして該複合糸中の該連続強化繊維の束の占有面積をB(μm2)とするとき、以下の式:
緻密指数=A/B
で表される緻密指数が0.45以上であるか、及び/又は、該複合糸の表面粗さが0.25μm以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であり、よりさらに好ましくは、前記連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない。
本明細書中、用語「連続強化繊維の束の外周全体」とは、図1−2に示すように、連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接点を結んだ線の外側の領域であって、該線の外側全体が熱可塑性樹脂により被覆されており、複合糸の表面に連続強化繊維が露出していない状態をいう。
本明細書中、用語「連続強化繊維の束の内部」とは、図1−2に示すように、連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接点を結んだ線の内側の領域をいい、好ましくは、熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸において、連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂は実質的に存在していない。
また、本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体を取り囲んでいる熱可塑性樹脂の被覆は、連続強化繊維の束の最外側にある連続強化繊維に接しているものの、該繊維と接着していないか又は極めて弱い力で接着している。本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、複合糸中の連続強化繊維と熱可塑性樹脂とが実質的に未接着で接しているため、糸条としての柔軟性に優れ、その結果、製織、編成における取り扱い性にも優れるものとなる。また、かかる「実質的に未接着で接している」状態では、前記した連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接点を結んだ線の近傍において、空隙が存在する。かかる空隙は、透過型電子顕微鏡写真により観察することができる(図1−3参照)。また、複合糸中の連続強化繊維と熱可塑性樹脂とが実質的に未接着で接しているため、成形体とした場合に、強化繊維の拘束小さくなり、強度発現率が向上する。
本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、該複合糸の断面における連続強化繊維の合計の断面積をA(μm2)、そして該複合糸中の該連続強化繊維の束の占有面積をB(μm2)とするとき、以下の式:
緻密指数=A/B
で表される緻密指数が0.45以上であり、好ましくは0.47以上、より好ましくは0.50以上、さらに好ましくは0.53以上である。ここで、連続強化繊維の合計の断面積は断面積の写真を画像処理することによって求めることができる。連続強化繊維の束の占有面積B(μm2)は、図1−2に示すように、連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接点を結んだ線により囲まれた領域の面積である。したがって、緻密指数とは、強化繊維の合計の断面積を前記占有面積Bで除した値であり、1よりも小さな値となる。緻密指数が大きいほど(1に近づくほど)複合糸中の連続強化繊維の束において、連続長強化繊維が密な状態で存在し、連続強化繊維の束の外周全体を被覆している熱可塑性樹脂が成形時に溶融した際に、連続強化繊維の束の内部に溶融した熱可塑性樹脂を高速で含浸させることができる。特別な理論に拘束されることを望まないが、本願発明者らは、その理由は、連続強化繊維が密な状態で存在すると、繊維間の空隙が少なくなり、空隙内に存在する空気の量も少なくなくため、成形時の脱気が容易となること、また、毛細管現象により、連続強化繊維間に溶融した熱可塑性樹脂が侵入しやすくなること等と推定している。
本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、該複合糸の表面粗さが0.25μm以下であり、好ましくは0.20μm以下であり、より好ましくは0.15μm以下であり、最も好ましくは0.10μm以下である。本実施形態の複合糸は、表面粗さが小さく、かつ、モノフィラメント状であるため、糸を取り扱う際の解舒、整経、杼打ち、筬打ち、巻き取りなどの工程における機械装置の接触部位に対する摩擦が少なく、高速で安定的に取り扱うことができ、また、織物等の中間材料を金型に入れて成形する際の糸切れの低減、物性斑の低減にも寄与する。
複合糸の表面粗さは、複合糸の任意の場所を深度合成可能な光学顕微鏡を用いて糸の長手方向に沿って100μm間を測定することができる。
また、本実施形態の複合糸は長レンジの表面粗さが6μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、4μm以下であることが更に好ましく、3.5μm以下であることが最も好ましい。長レンジの表面粗さとは、糸の長手方向に沿って4000μmの測定により得られる。
表面粗さを小さくするためには、図1−10、1−11に示すように、樹脂供給装置の先端に少なくとも孔Aと孔Bを備えるノズルを具備する装置を用い、孔Aには連続強化繊維のみを通過させ、孔Bには、孔Aを通過した連続強化繊維と熱可塑性樹脂を同時に通過させて、連続強化繊維の太さと熱可塑性樹脂の付着量に応じて、孔Aと孔Bの大きさを調整する方法を採用することができる。
複合糸の重心と、連続強化繊維の束の重心が近いほど、高速で走行する糸道の安定性につながる。複合糸面積重心と、複合糸中の強化繊維の束の面積重心は、複合糸の任意の断面を観察することで測定することができる。具体的には複合糸の地点で切断し、その断面から液状のエポキシ樹脂を注入(例えば、エポキシ樹脂に複合糸断面を漬け込むことで毛管現象により吸引される)し硬化させた後に硬化している部分の切断断面を精密に研磨した後、透過型電子顕微鏡(SEM)の反射電子画像を撮影し、画像処理によって求めることができる。尚、面積重心と重心は、厳密には重量補正が必要であるが、強化繊維束中の強化繊維についても偏りがある場合も考えられ正確に補正するのは難しい。しかしながら、重量の大きな強化繊維側に重心がよるはずなので補正をするほど両者が近づくことになるため、面積中心が近ければ重心も近くなる。
本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該熱可塑性樹脂が2種以上の樹脂から構成されることを特徴とする。好ましくは、前記連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない。
2種類以上の熱可塑性樹脂を含有していることで成形時における含浸性、及び高強度発現に優れるものとなる。この理由については定かではないが、本願発明者らは、予め混合状態の2種類以上の熱可塑性樹脂が連続強化繊維と接触していることで、成形時に溶融した際の連続強化繊維との相互作用によって含浸、及び、樹脂の最適配置が速やかに起こるためと推定している。
熱可塑性樹脂の組み合わせは特に限定されないが、同系統の樹脂であることが好ましい。同系統の樹脂とは、高分子の命名法において同一の名称に分類されるものであり、例えば縮合系の樹脂であれば結合形式が同様であり、連鎖重合系の樹脂であれば繰り返し単位が同様であることを意味する。熱可塑性樹脂の組み合わせとしては、例えば、PA66を主成分とし、それより低融点であるPA6/12、PA6I、PA6などが挙げられ、特にPA66とPA6/12の組み合わせは好ましい。この場合の融点差は、135℃であることができる。
連続強化繊維樹脂成形体の構成としては、本実施形態の複合糸を強化繊維として、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等のマトリックス樹脂と組み合わせ、ハイブリッド成形体を形成してもよいし、複合糸を構成する熱可塑性樹脂を溶融させることでマトリックス樹脂としてもよい。
複合糸は、取り扱い性の観点から、直径I(μm)は、100〜5000μmであることが好ましく、150〜2000μmであることがより好ましく、200〜1500μmであることがさらに好ましい。ここでいう直径とは円面積相当直径のことである。
連続強化繊維と、それを被覆する熱可塑性樹脂との体積比率は、連続強化繊維:熱可塑性樹脂=10:90〜80:20であることが好ましく、20:80〜70:30であることがより好ましく、30:70〜60:40であることがさらに好ましい。
連続強化繊維の体積比率(Vf)Hが10%以上であることにより、実用上十分な強度が得られ、他方、80%以下であることにより複合糸の張力が過度に高くなることを防止でき、良好な取り扱い性が得られる。
本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体は、略丸断面の連続強化繊維と2種以上の熱可塑性樹脂からなる連続繊維強化樹脂成形体であって、該連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維1本と該熱可塑性樹脂との間の極界面において、該連続強化繊維の周縁部から、該連続強化繊維1本の半径の10分の1離れた周縁外側領域(極界面領域ともいう。)内では、該2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂ともいう。)以外の樹脂(副樹脂ともいう。)の占有割合が、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の占有割合よりも高いが、該周縁外側領域以外の樹脂領域(他の樹脂領域ともいう。)内では、該2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂(副樹脂)が均一に分散しているか又は混合していることを特徴とする。
すなわち、図5−1に示すように、本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体は、略丸断面の連続強化繊維と合成樹脂からなる連続繊維強化樹脂成形体であり、該連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維1本と該合成樹脂との間の極界面に観察される、該連続強化繊維の周縁部から、該連続強化繊維1本の半径の10分の1離れた周縁外側領域(極界面領域ともいう。)内では、該2種以上の熱可塑性樹脂の内、副樹脂の占有割合が、主樹脂の占有割合よりも高くなっている。この状態を図5−2に示す。
また、繊維強化樹脂成形体における極界面領域以外の樹脂領域内での熱可塑性樹脂の分布は例えば、厚さ方向断面(連続強化繊維の長さ方向に直交する断面)に切削した連続繊維強化樹脂成形体の断面(連続強化繊維の長さ方向に直交する断面)を、研磨面に125g/cm2の力がかかるように、耐水ペーパー番手#220で10分間、耐水ペーパー番手#1200で10分間、耐水ペーパー番手#2000で5分間、炭化ケイ素フィルム粒度9μmで10分間、アルミナフィルム粒度5μmで10分間、アルミナフィルム粒度3μmで5分間、アルミナフィルム粒度1μmで5分間、バフ研磨紙発泡ポリウレタンを用いた粒度0.1μmのコロイダルシリカ(バイカロックス0.1CR)で5分間の順番で、各研磨で約7mL/minで水を加えながら研磨し、研磨したサンプルを、リンタングステン酸等で電子染色した後、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、ImageJ等のソフトにより画像解析することで、求めることができる。熱可塑性樹脂の占有割合は任意の10点を観察して、その平均から求めることができる。
連続繊維強化樹脂の形態は、特に制限されず、以下の種々の形態が挙げられる。例えば、強化繊維の織物や編み物、組紐、パイプ状のものと樹脂を複合化した形態や、一方向に引き揃えた強化繊維と樹脂を複合化した形態、強化繊維と樹脂からなる糸を一方向に引き揃えて成形した形態、強化繊維と樹脂からなる糸を織物や編み物、組紐、パイプ状にして成形した形態が挙げられる。
連続繊維強化樹脂成形体の成形前の中間材料の形態としては、連続強化繊維と樹脂繊維との混繊糸、連続強化繊維の束の周囲を樹脂で被覆したコーティング糸、連続強化繊維に予め樹脂を含浸させテープ状にしたもの、連続強化繊維を樹脂のフィルムで挟んだもの、連続強化繊維に樹脂パウダーを付着させたもの、連続強化繊維の束を芯材としてその周囲を樹脂繊維で組紐としたもの、強化繊維束の間に予め樹脂を含浸させたもの等が挙げられる。
図5−3に示すように、連続繊維強化樹脂成形体における熱可塑性樹脂の含浸率は、連続繊維強化樹脂成形体の断面における、空隙の割合により求める。具体的には連続繊維強化樹脂成形体を任意の位置で切断し、エポキシ樹脂等に包埋、研磨した後に光学顕微鏡観察を行うことで得られた画像を、解析ソフトにより画像解析することによって計算する。
図5−3に示すように、含浸率(%)とは、所定面積を100%としたとき、以下の式:
含浸率(%)={1−(空隙面積/連続強化繊維束面積)}×100
で計算される。本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体の含浸率は、強度、外観の観点から、98%以上が好ましく、99%以上がより好ましく、99.5%以上が更に好ましく、99.9%以上が最も好ましい。
連続強化繊維としては、通常の繊維強化複合成形体に使用されるものを用いることができる。
連続強化繊維としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、セラミックス繊維等が挙げられる。
機械的特性、熱的特性、汎用性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が好ましく、生産性の面からは、ガラス繊維が好ましい。
連続強化繊維として、ガラス繊維を選択した場合、集束剤を用いてもよく、集束剤は、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなることが好ましい。連続強化繊維の周りを被膜する樹脂と強い結合を作る集束剤であることがより好ましい。また、集束剤は熱可塑性樹脂用の集束剤であることが好ましい。熱可塑性樹脂用の集束剤とは、連続強化繊維を電気炉で30℃/minで300℃まで昇温し、室温にもどした際に連続強化繊維の剛性が、加熱前の連続強化繊維の剛性よりも大きくならない物を指す。
シランカップリング剤は、通常、ガラス繊維の表面処理剤として用いられ、界面接着強度向上に寄与する。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類;エポキシシラン類;ビニルシラン類等が挙げられる。
潤滑剤は、ガラス繊維の開繊性向上に寄与する。
潤滑剤としては、目的に応じた通常の液体又は固体の任意の潤滑材料が使用可能であり、以下に限定されるものではないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系又は鉱物系のワックス;脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族系エステル、芳香族系エーテル等の界面活性剤等が挙げられる。
結束剤は、ガラス繊維の集束性向上や界面接着強度向上に寄与する。
結束剤としては、目的に応じたポリマー、熱可塑性樹脂が使用可能である。
結束剤としてのポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、これらの第1級、第2級又は第3級アミンとの塩等が挙げられる。また、例えば、m−キシリレンジイソシアナート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアナート)、イソホロンジイソシアナート等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるポリウレタン樹脂も好適に使用される。
アクリル酸のホモポリマー、コポリマーは、重量平均分子量1,000〜90,000であるものが好ましく、より好ましくは1,000〜25,000である。
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する共重合性モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び/又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸よりなる群から選択される1種以上が挙げられる(但し、アクリル酸のみの場合を除く)。共重合性モノマーとして、エステル系モノマーを1種以上有することが好ましい。
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、3,000〜50,000の範囲が好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から、3,000以上が好ましく、複合成形体とした際の特性向上の観点から50,000以下が好ましい。
尚、シランカップリング剤や結束剤と樹脂が結合するためには、両者が接した状態で一定時間の加熱を受ける必要があり、複合糸の製造におけるコーティングの場合、樹脂は溶融しているものの冷えたガラス繊維と接触するため接着力は発現しない。ガラス繊維を予め加熱しておいたとしても、コーティングにおける樹脂との接触時間が短いため接着力は発現しない。他方、成形時はガラス繊維と熱可塑性樹脂が接触した状態で加熱されるので界面の強度が高まる。
ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の主鎖を形成し得るモノマー成分以外に、その熱可塑性樹脂の性状を変化させる目的で、異なるモノマー成分を共重合させ、親水性、結晶性、熱力学特性等を改質したものを意味する。
結束剤として用いられる変性熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
オレフィン系モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン等が挙げられる。これらは1種のみを単独で使用してもよく、あるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられ、これらは、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
オレフィン系モノマーと、当該オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合比率としては、共重合の合計質量を100質量%として、オレフィン系モノマー60〜95質量%、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー5〜40質量%であることが好ましく、オレフィン系モノマー70〜85質量%、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー15〜30質量%であることがより好ましい。オレフィン系モノマーが60質量%以上であれば、マトリックスとの親和性が良好であり、また、オレフィン系モノマーの質量%が95質量%以下であれば、変性ポリオレフィン系樹脂の水分散性が良好で、連続強化繊維への均一付与が行いやすい。
結束剤として用いられる変性ポリアミド系樹脂とは、分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖や3級アミン成分等の親水基を導入した変性ポリアミド化合物であり、公知の方法で製造できる。
分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖を導入する場合は、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の一部又は全部をジアミン又はジカルボン酸に変性したものを共重合して製造される。3級アミン成分を導入する場合は、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α−ジメチルアミノε−カプロラクタム等を共重合して製造される。
結束剤として用いられる変性ポリエステル系樹脂とは、ポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合体で、かつ末端を含む分子骨格中に親水基を有する樹脂であり、公知の方法で製造できる。
親水基としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩等が挙げられる。ポリカルボン酸又はその無水物としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、3官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホテレフタル酸塩、5−スルホイソフタル酸塩、5−スルホオルトフタル酸塩等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
3官能以上のポリカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中で、変性ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上させる観点から、全ポリカルボン酸成分の40〜99モル%が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。また、変性ポリエステル系樹脂を水分散液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の1〜10モル%がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。3官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
変性ポリエステル樹脂を構成するポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合比率としては、共重合成分の合計質量を100質量%として、ポリカルボン酸又はその無水物40〜60質量%、ポリオール40〜60質量%であることが好ましく、ポリカルボン酸又はその無水物45〜55質量%、ポリオール45〜55質量%がより好ましい。
変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量としては、3,000〜100,000が好ましく、10,000〜30,000がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から3,000以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から100,000以下が好ましい。
結束剤として用いる、前記ポリマー、熱可塑性樹脂は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
結束剤の全量を100質量%として、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩より選択された1種以上のポリマーを50質量%以上、60質量%以上用いることがより好ましい。
連続強化繊維としてガラス繊維を用いた場合、当該ガラス繊維の集束剤においては、それぞれ、シランカップリング剤を0.1〜2質量%、潤滑剤を0.01〜1質量%、結束剤を1〜25質量%を含有することが好ましく、これらの成分を水で希釈し、全質量を100質量%に調整することが好ましい。
ガラス繊維用の集束剤におけるシランカップリング剤の配合量は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、0.1〜2質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜1質量%、さらに好ましくは0.2〜0.5質量%である。
ガラス繊維用の集束剤における潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点、及びエアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強力向上と混繊工程における開繊性向上の観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上であり、界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上の観点から、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下である。
ガラス繊維用の集束剤における結束剤の配合量は、ガラス繊維の集束性制御及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、好ましくは1〜25質量%、より好ましくは3〜15質量%、さらに好ましくは3〜10質量%である。
ガラス繊維用の集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調製してもよいが、集束剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液の形態とすることが好ましい。
本実施形態の複合糸及び連続強化繊維樹脂成形体を構成する連続強化繊維としてのガラス繊維は、上述した集束剤を、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造したガラス繊維を乾燥することによって連続的に得られる。
集束剤は、ガラス繊維100質量%に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として、好ましくは0.1〜3質量%、より好ましくは0.2〜2質量%、さらに好ましくは0.2〜1質量%付与する。
ガラス繊維の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、集束剤の付与量が、ガラス繊維100質量%に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として0.1質量%以上であることが好ましく、エアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強力向上と混繊工程における開繊性向上の観点から3質量%以下であることが好ましい。
尚、連続強化繊維として、炭素繊維を選択した場合には、集束剤は、潤滑剤、結束剤からなることが好ましい。集束剤、潤滑剤、結束剤の種類については、特に制限はなく公知の物が使用できる。具体的材料としては、前記特許文献1(特開2015−101794号公報)に記載されている材料を使用できる。
その他の連続強化繊維を用いる場合、連続強化繊維の特性に応じ、ガラス繊維、炭素繊維に用いる集束剤の種類、付与量を適宜選択すればよく、炭素繊維に用いる集束剤に準じた集束剤の種類、付与量とすることが好ましい。
本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を構成する連続強化繊維はマルチフィラメントである。単糸数Bは、取扱い性の観点から30〜15,000本であることが好ましい。
連続強化繊維の単糸径は、強度の観点、及び、取り扱い性の観点から2〜30μmであることが好ましく、4〜25μmであることがより好ましく、6〜20μmであることがさらに好ましく、8〜15μmであることがさらにより好ましい。
連続強化繊維の単糸径R(μm)と密度D(g/cm3)の積RDは、複合糸の取り扱い性と成形体の強度の観点から、好ましくは5〜100μm・g/cm3、より好ましくは10〜50μm・g/cm3、更に好ましくは15〜45μm・g/cm3、より更に好ましくは20〜45μm・g/cm3である。
連続強化繊維、例えば、ガラス繊維は、原料ガラスを計量、混合し、溶融炉で溶融ガラスとし、これを紡糸してガラスフォラメントとし、集束剤を塗布し、紡糸機を経て、ダイレクトワインドロービング(DWR)、ケーキ、撚りを入れたヤーン等の巻き取り形態として製造される。連続強化繊維はどのような形態でも構わないが、ヤーン、ケーキ、DWRに巻き取ってあると、樹脂を被覆させる工程での生産性、生産安定性が高まるため好ましい。生産性の観点からはDWRが最も好ましい。
本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、上述した連続強化繊維と、当該連続強化繊維を被覆する1種又は2種類以上の熱可塑性樹脂を具備する。
熱可塑性樹脂は、従来公知の複合成形体に用いるものを使用することができる。
熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂;ポリアミド6(PA6)、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド46等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリエーテルケトン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルフォン;ポリフェニレンサルファイド;熱可塑性ポリエーテルイミド;テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、及び熱可塑性フッ素系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂が、機械的物性、汎用性の観点からより好ましく、熱的物性の観点を加えるとポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂がさらに好ましい。また、繰り返し荷重負荷に対する耐久性の観点からポリアミド系樹脂がよりさらに好ましく、ポリアミド66(PA66)を好適に用いることができる。
樹脂の粘度や表面張力調整、界面強度の強化のために複数の樹脂をコンパウンドして用いることは好ましい。
本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体のマトリックス樹脂を構成する熱可塑性樹脂は2種類以上である。2種類以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)が、2種類以上の熱可塑性樹脂の合計の占有面積の内、85%〜99%であることが好ましく、2種類以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)融点が最も高い樹脂であると耐熱性の観点から好ましい。
2種類以上の熱可塑性樹脂の内、融点が最も高い樹脂の融点と融点が最も低い樹脂の融点との差は、35℃以上であることが好ましく、より好ましくは100℃以上である。連続繊維強化樹脂成形体に含まれる熱可塑性樹脂の種類は、連続繊維強化樹脂成形体の断面をレーザーラマン顕微鏡で解析することにより特定でき、各熱可塑性樹脂の融点及びガラス転移温度は、樹脂の組成から示差走査熱量計(DSC)により算出することができる。また、熱可塑性樹脂の混合物の融点は、熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)の融点と同じであると、耐熱性の観点から好ましい。
本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体を構成する2種以上の熱可塑性樹脂は、中間材の形態に応じてプレコンパウンドして用いてもよいし、ドライブレンドで中間材の樹脂形態を形成してもよい。
ポリエステル系樹脂とは、主鎖に−CO−O−(エステル)結合を有する高分子化合物を意味する。
熱可塑性樹脂として用いられるポリエステル系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂は、ホモポリエステルであってもよく、また、共重合ポリエステルであってもよい。
共重合ポリエステルの場合、ホモポリエステルに適宜第3成分を共重合させたものが好ましく、第3成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分等が挙げられる。
また、バイオマス資源由来の原料を用いたポリエステル系樹脂を用いることもでき、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂とは、主鎖に−CO−NH−(アミド)結合を有する高分子化合物を意味する。
熱可塑性樹脂として用いられるポリアミド系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられる。
ポリアミド系樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。
ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカンラクタムやドデカラクタムが挙げられる。ω−アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。ラクタム又はω−アミノカルボン酸はそれぞれ2種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
ジアミン(単量体)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン;2−メチルペンタンジアミンや2−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン;p−フェニレンジアミンやm−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン;シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
ジカルボン酸(単量体)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。単量体としてのジアミン及びジカルボン酸はそれぞれ1種単独又は2種以上の併用により縮合させてもよい。
ポリアミド系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド4(ポリα−ピロリドン)、ポリアミド6(PA6、ポリカプロアミド)、ポリアミド11(ポリウンデカンアミド)、ポリアミド12(ポリドデカンアミド)、ポリアミド46(ポリテトラメチレンアジパミド)、ポリアミド66(PA66、ポリヘキサメチレンアジパミド)、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド9T(ポリノナンメチレンテレフタルアミド)、及びポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
共重合ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び2−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。
連続強化繊維に熱可塑性樹脂を被覆する方法としては、例えば、前記特許文献3(特開平8−336879号公報)のような方法が挙げられるが、本実施形態の複合糸の製造装置は、図1−10に示すように、少なくとも連続強化繊維の送り出し装置、コーティング部を備えるダイを具備する樹脂供給装置、冷却部、巻取機等から構成される。連続強化繊維の送り出し装置とコーティング部の間には、連続強化繊維の張力制御装置、誘導装置を備えることが好ましい。図1−11に示すように、コーティング部を備えるダイは、少なくとも孔Aと孔Bを備え、一定圧力下で溶融した樹脂を包み込むように連続強化繊維に溶融した熱可塑性樹脂を接触させながらその外周全体を被覆する構造を有する。前記したように、本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法は、その先端に、孔Aと、該孔Aの開孔面積よりも大きな開孔面積し、かつ、該孔Aと同心円状に配置された孔Bとを有するダイを備えた熱可塑性樹脂供給装置を用意する工程;マルチフィラメントである連続強化繊維の束を所定の張力で前記孔Aと前記孔Bを通過させつつ、前記熱可塑性樹脂供給装置からの溶融熱可塑性樹脂を、該孔Bから所定の圧力下で供給して、該連続強化繊維の束の外周を該熱可塑性樹脂で被覆する工程;溶融熱可塑性樹脂で被覆された連続強化繊維の束を冷却し、これを巻き取る、冷却・巻き取り工程;を含む。前記ダイは、取扱い性やメンテナンス性の観点から2つ以上に分離できる構造でもよい。樹脂供給装置としては、押出装置、ディッピング装置等が使用できるが、樹脂の被覆厚みをコントロールしやすい押出装置が好ましい。
樹脂の溶融温度は、熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度であればよいが、熱劣化を抑制する観点から、熱可塑性樹脂の融点+10〜100℃であることが好ましく、融点+20〜80℃であることがより好ましく、融点+30〜70℃であることがさらに好ましい。樹脂を溶融させる装置は、例えば、押出機を使用すればよい。樹脂の粘度にあわせてスクリューの形状を調整し、適切な圧力でダイに溶融樹脂を送り込むことが好ましい。必要に応じて、窒素パージやベントを行うことは好ましい。
必要に応じ熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の品質を管理するために、インライン線径測定器を設置してもよい。線径測定器は特に制限されるものではないが、接触型測定器でもよいしレーザー方式の非接触型測定器でもよい。非接触式を用いる場合は1軸でも2軸型でもよい。
また、連続強化繊維の繰り出し時に発生する糸の軌跡であるバルーンを制御するために、糸の繰り出し直後に、張力制御装置や糸の誘導装置を設置してもよい。張力制御装置は特に制限されるものではないが、板バネ、ワッシャー、ゲート、リング、ダンサーロール、パウダークラッチ方式などが挙げられる。糸の誘導装置は、特に制限されるものではないが、円状のガイド、集合ガイド、ポール、ローラーなどが挙げられる。バルーンは張力制御装置や糸の誘導装置と、強化繊維のボビン又はケーキとの距離で制御できる。一般的に距離を短くすることでバルーンを小さくすることができるが、距離を短くしすぎると糸の繰り出し時の抵抗が大きくなり、強化繊維が傷つくおそれがあるため、強化繊維の種類や巻き形態に適した距離とすることが好ましい。
押出機の加熱筒の温度制御は少なくとも3ゾーンあることが好ましく、4ゾーン以上あることがより好ましい。また、ホッパー下での樹脂詰まりを抑制するために、ホッパー下の加熱筒を冷却してもよい。冷却方法は、特に制限されるものではなく空冷や水冷などが挙げられる。
また、複合糸を巻きつけるボビンも特に制限されるものではないが、つば付き、つばなし、紙製、木製、プラスチック製などが挙げられる。巻き取り時の糸とボビン間の滑りを抑制するために、ボビンの表面に凹凸をつけてもよいし、複合糸の付着した水分を蒸発しやすくするためにボビンの表面に穴を開けてもよい。
最密充填時の連続強化繊維の束の断面積(mm2)=√3A2B/2
で表すことができる。
好ましい張力は、使用する連続強化繊維がロービング形態であるかヤーン形態であるかによって変動する。糸に撚りが入っているヤーン形態のガラス繊維では、0.0001N/tex〜0.5N/texであり、より好ましくは0.001N/tex〜0.1N/tex、さらに好ましくは0.002N/tex〜0.08N/tex、最も好ましくは0.003N/tex〜0.05N/texである。糸に撚りが入っていないロービング形態のガラス繊維又は炭素繊維では、0.0001N/tex〜0.5N/texであり、より好ましくは0.001N/tex〜0.2N/tex、さらに好ましくは0.005N/tex〜0.1N/tex、最も好ましくは0.01N/tex〜0.08N/texである。ガラス繊維はヤーン形態だけではなくロービング形態のガラス繊維を用いることができる。ロービング形態のガラス繊維を用いる場合はヤーン形態よりもガラス繊維が傷み易いため前記のガイドの材質や表面処理が重要となる。また、ロービング形態のガラス繊維は、糸に撚りが入っておらず、かつ、内取り解舒時の張力変動がヤーン形態よりも大きいため、前記の張力制御がより重要となる。必要に応じて転がし取等の張力変動が少ない解舒方法を用いることが好ましい。
それぞれの項目を決める手順として以下のように決めることが好ましい。
(1)使用する連続強化繊維と最終生成物である熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の繊維含有率から孔Bの断面積を決定する。
(2)生産性の観点および運転中の連続強化繊維の痛みより巻取速度を決定する。
(3)目的の繊維含有率となるように樹脂吐出量を調整する。
このとき樹脂吐出量が少なすぎると、連続強化繊維の露出、コーティング被覆の不均一化、表面粗さの増加などの不良が発生する。また逆に、吐出量が多すぎると孔Aの出口端と孔Bの入口端の間の内圧が上昇しすぎるためコーティング被覆の不均一化、表面粗さの増加そして連続強化繊維の糸切れなどの不良が発生する。
(DB−D)/(DB−√3A2B/2)×100
で表すことができる。
前記孔Bの表面温度は、使用する熱可塑性樹脂の融点よりも、0〜100℃高いことが好ましく、より好ましくは0〜75℃、さらに好ましくは5〜50℃である。これにより、溶融熱可塑性樹脂の粘度を最適に制御することができる。
(1)連続強化繊維の束を、800m/分以下の速度で、前記孔Aと孔Bに通過させる;
(2)前記孔Bから熱可塑性樹脂を、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しない吐出量で供給する;
(3)連続強化繊維の束の外周に樹脂が被覆されたことを確認した後、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しないよう、熱可塑性樹脂の吐出量を調整しながら最終生成物である熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の巻取速度(m/分)を、引き上げる;
により運転を開始することが好ましい。
前記運転開始手順は、前記(3)の手順の後に、以下の手順:
(4)強制冷却を開始する;
をさらに含むことが好ましい。
まず、樹脂供給装置は稼働させずに巻取機のみを低速で運転させ、巻取りが正常に行われていることを確認した後、連続強化繊維のみ孔Aと孔Bに通過させることが好ましい。この時の巻き取り速度は5m/分〜800m/分で運転することが好ましく、より好ましくは10m/分〜400m/分、さらに好ましくは15m/分〜200m/分、最も好ましくは20m/分〜100m/分である。
ホッパーへ材料を投入し樹脂供給装置を稼働させ、連続強化繊維に樹脂が被覆されたことを確認する。このとき樹脂はコーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しない吐出量で供給することが好ましい。巻取速度変更時は強化繊維の露出や糸切れが発生し易いので、それを抑制するために樹脂が被覆されていることが重要となる。そのため通常運転時よりも樹脂供給量が多い方がより好ましい。しかし樹脂供給量が多すぎるとダイ内圧が高くなり連続強化繊維の糸切れが発生する場合があるため、適宜調整することが好ましい。
巻き取り速度を上げる際はコーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しないように樹脂供給量を調整することが好ましい。
速度を上げる際は糸切れを抑制するため毎分10m/分〜800m/分の範囲内で速度を調整することが好ましく、より好ましくは15m/分〜700m/分、さらに好ましくは25m/分〜500m/分、最も好ましくは50m/分〜400m/分である。
マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程;
2種以上の熱可塑性樹脂がコンパウンドされた樹脂ペレットを用意する工程;
上記樹脂ペレットを溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程;
を含む、方法により製造することができる。あるいは、該複合糸は、以下の工程:
マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程;
2種以上の熱可塑性樹脂の各樹脂ペレットを用意する工程;
上記2種以上の各樹脂ペレットをドライブレンドして溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程;
を含む、方法により製造することができる。すなわち、2種以上の熱可塑性樹脂は、図4に示す樹脂供給装置(押出機)に、予めコンパウンドされている樹脂ペレットとして供給しても、あるいは、押出機に、2種以上の樹脂ペレットとしてドライブレンドして供給してもよい。
本実施形態の複合糸は、線材として糸状で使用したり糸を巻き付けて使用したりしてもよいし、不織布として使用してもよいし、織物、編物、組物として使用してもよい。
本実施形態の複合糸は、スクリーン紗用モノフィラメントならびに、それから得られるスクリーン紗は高精度スクリーン印刷、メッシュに好適に用いることができる。スクリーン印刷用織物としては、シルクなどの天然繊維やステンレスなどの無機繊維からなるメッシュ織物が広く使用されてきたが、近年は、柔軟性や耐久性、コストパフォーマンスに優れる合繊メッシュが広く用いられている。モノフィラメントで寸法安定性に優れていると、スクリーン紗適正が高く、コンパクトディスクのレーベル印刷などグラフィックデザイン印刷や電子基板回路印刷などにも使用できる。近年、電子機器の高性能化やコンパクト化が著しく進行する中、電子機器を構成する電子基板のコンパクト化や基板回路の精密化の要求に応えるべく、よりハイメッシュ、かつ繊径ムラなどの織物欠点が少ないスクリーン紗への要求が高まっている。従って、これらのスクリーン紗要求特性を満足する細繊度かつ高強度であり、同時に繊径均一性の優れ、製織時にスカム等の欠点が生じない複合糸は特に好適である。
本実施形態の複合糸は、ポンプ圧送性や施工性に優れ、かつ、速硬性を有する経済的な繊維補強セメント複合材用に好適に用いることができる。使用方法に応じて適宜切断して使用できる。より高い靱性を付与するために繊維の混入量を高めた場合、繊維を水硬性セメント組成物中に均一に分散することが難しくなる。特に繊維密度が小さい場合は、繊維混入量を高めた場合、繊維のファイバーボールが生成しやすく、均一分散性に課題がある。本実施形態の複合糸は、密度調整も容易であり、かつ、表面が均一で凝集性が小さいため分散性に優れる。
本実施形態の複合糸は、人体や動物の体内に挿置する医療装置、例えば、カテーテルや内視鏡等の補強用に好適に用いることができる。カテーテルでは柔軟性を確保しつつ、先端部とカテーテル本体との引っ張り強度を確保することが求められており、補強用の金属の網組体を有するカテーテル本体の先端に、柔軟性等を確保するため、異なる材料からなる先端部を取り付けるタイプのカテーテルが多く存在するが、異種材料間での接着性の問題や、応力集中により破断する可能性がある。金属を強化繊維として用い、樹脂を被覆した複合糸はこのような問題を解決する手段となりうる。
本実施形態の複合糸はグランドパッキンとして好適に使用することができる。グランドパッキンには漏れを止めるためのシール性、軸との接触に耐える摺動性といった、相反する性能が必要である。形態としては、繊維の編組紐に潤滑剤を処理したタイプと、膨張黒鉛シートを成形したダイモールドパッキンが知られる。前者の場合、複合糸の編組紐を作る際の作業性と強度に両立するし、後者の場合、母材と膨張黒鉛との接合部に使用することができる。
本実施形態の複合糸は網戸に好適に使用することができる。風通し、視認性、虫の侵入防止といった基本機能だけでなく、目開きや傷つきによる破損につよい網戸とすることができる。また、添加剤で消臭機能等を簡単に付与することもできる。また、畜舎用に目が粗く通気性がよく、動物の出入りを防止するための網戸にも好適である。仮に動物が無理やり突破しようとしても高強度、高耐衝撃性によって複数回耐えることが可能である。
本実施形態の複合糸を用いて連続強化繊維樹脂成形体を製造する方法は特に限定されないが、目的とする連続強化繊維樹脂成形体の形状に合わせて中間材料を作製し、当該中間材料を用いて目的とする連続強化繊維樹脂成形体を製造することが好ましい。
中間材料は特に限定されないが、複合糸を特定の方向に引き揃えた一方向(UD)強化材、複合糸を用いた布帛、板状体等、組紐、フィラメントワインディング等が挙げられる。同一断面形状の成形体を得る場合には組紐やフィラメントワインディングが好ましく、平面形状や箱状などの成形体を得る場合には、成形体の形状自由度の観点からは布帛であることが好ましい。布帛としては、織物、編物、レース、フェルト、不織布、フィルムなどが挙げられ、取り扱い性の観点から織物又は編物が特に好ましい。
中間材料としては、連続強化繊維樹脂成形体を製造する際の、金型内での形状追従性の観点から、柔軟性のある一方向強化材から構成される組紐、織物、編物、レース、フェルト、不織布、更に当該組紐から構成される織物、編物、レース、フェルト、不織布が好ましく、連続強化繊維の屈曲が少なく強度が出やすいことから、一方向強化材、織物形状がより好ましく、形態安定性の観点から織物形状がさらに好ましい。また、より複雑で立体的な形状に追随させるという観点からは編み物が好ましい。
織物の織り方は特に限定されず、平織、綾織、朱子織、斜子織、綟り織、紗等が挙げられる。
本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体の強度の観点から、連続強化繊維のクリンプ率が低くなる綾織、朱子織、斜子織がより好ましい。成形時の強化繊維のずれを防止する観点からは平織り、斜子織が好ましい。
織り密度は複合糸の太さ、硬さに応じて自由に設定することができる。織物の目付けを高めたい場合は高密度に、織物の柔軟性を重視する場合や強化繊維のクリンプを低減させたい場合、低密度に設定すればよい。織物の取り扱い性と成形体の物性の観点からは、織物の目付けは200−1000g/m2であることが好ましく、300−900g/m2がより好ましく、400−800g/cm2がさらに好ましく、500−700g/m2が最も好ましい。
織物の厚みは、複合糸の太さ、硬さ、織密度、織組織に応じて自由に設定することができる。織物の圧縮特性を高めたい場合は厚く、織物の柔軟性を重視する場合や強化繊維のクリンプを低減させたい場合は薄く設定すればよい。織物の取り扱い性と成形体の物性の観点からは、織物の厚みは0.01〜10mmであることが好ましく、0.02〜5mmであることがより好ましく、0.05〜4mmがさらに好ましく、0.1〜3mmが最も好ましい。
本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体を製造する方法が、引き抜き成形法である場合には、成形基材としては、複合糸を1本又は複数本の複合糸を束ねてそのまま、又は複数本の複合糸を束ねた状態で固定化して用いてもよい。複数本の複合糸の束の固定化は、例えば、複数本に束ねた状態の複合糸を別の繊維でカバーリングすることによって1本の繊維にしたり、複合糸を複数本束ねた状態で撚糸とする方法が挙げられる。また、目的とする連続強化繊維樹脂成形体の形状に合わせて中間材料を作製し、当該中間材料を用いて目的とする連続強化繊維樹脂成形体を製造してもよい。
中間材料は特に限定されないが、複合糸又は複合糸を複数本束ねたものを特定の方向に引き揃えた一方向(UD)強化材、複合糸又は複合糸を複数本束ねたものを用いた組紐、織物、編物、レース、フェルト、不織布、フィルム、板状体等が挙げられる。
中間材料としては、連続強化繊維樹脂成形体を製造する際の、金型内での形状追従性の観点から、柔軟性のある一方向強化材から構成される組紐、織物、編物、レース、フェルト、不織布、更に当該組紐から構成される織物、編物、レース、フェルト、不織布が好ましく、連続強化繊維の屈曲が少なく強度が出やすいことから、一方向強化材の組紐、織物形状がより好ましく、形態安定性の観点からは、当該組紐から構成される編物形状がさらに好ましい。
例えば、組紐は、通常の製紐機(せいちゅうき)を用いて作成することができ、特に紐の種類に制限はないが、具体的には平紐、丸紐や袋紐などが用いられる。
例えば、織物は、シャトル織機、レピア織機、エアジェット織機、ウォータージェット織機等の製織機を用い、少なくとも一部に複合糸条を含んでいればよい。例えば、複合糸条を含む繊維を配列させた経糸に、緯糸を打ち込むことによって得る方法が好ましい方法として挙げられる。
編物は、丸編み機、横編み機、トリコット編み機、ラッシェル編み機等の編み機を用い、少なくとも一部に複合糸条を含む繊維を編成することによって得られる。
不織布は、少なくとも一部に複合糸条を含む繊維をウェブと呼ばれるシート状の繊維集合体とした後、ニードルパンチ機、ステッチボンド機、柱状流機等の物理作用やエンボスロール等による熱作用や接着剤によって繊維同士を結合させることによって得られる。
その他の中間材料の形態等については、適宜、前記特許文献1(特開2015−101794号公報)に記載の方法を用いることができる。
前記ハイブリット成形体を製造するために用いる射出成形用の熱可塑性樹脂組成物としては、一般の射出成形に使用される熱可塑性樹脂組成物であれば特に限定されない。
当該熱可塑性樹脂組成物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の一種又は二種以上を混合した樹脂組成物が挙げられる。
また、これらの熱可塑性樹脂組成物には、各種充填材が配合されていてもよい。
各種充填材としては、連続強化繊維と同種の材料の不連続強化材料である短繊維、長繊維材料等が挙げられる。
不連続強化材料にガラス短繊維、長繊維を用いる場合には、本実施形態の複合糸が具備する連続強化繊維と同様に集束剤を用いてもよい。
集束剤は、シランカップリング剤、潤滑剤。及び結束剤からなることが好ましい。シランカップリング剤、潤滑剤、結束剤の種類に関しては、前述の連続強化繊維の集束剤と同様のものが使用できる。
射出成形に用いる熱可塑性樹脂組成物は、連続強化繊維樹脂成形体部分と射出成形した熱可塑性樹脂組成物部分との界面強度の観点から、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂と類似のものが好ましく、同種類のものがより好ましい。具体的には、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂にポリアミド66(PA66)繊維を用いた場合には、射出成形用の熱可塑性樹脂組成物の樹脂材料は、ポリアミド66(PA66)が好ましい。
その他として、ダブルベルトプレス機内に基材をセットし成形する方法や、基材を金型に設置してダブルベルトプレス機により圧縮する成形方法や、設置した基材の四方を囲むように型枠を設置し、ダブルベルトプレス機により加圧し成形する方法や、一つ又は複数の温度に設定した加熱用の圧縮成型機と、一つ又は複数の温度に設定した冷却用の圧縮成型機を用意し、基材を設置した金型を順番に、圧縮成型機に投入して成形する成形方法などが挙げられる。
本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体は、上述した複合糸や、中間材料を構成材料として含有する。
なお、本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体の製造方法は、以下に限定されるものではなく、種々の方法を適用することができる。
成形体の製造方法としては、一例として、図1−12に示す方法が挙げられる。
例えば、連続繊維強化樹脂成形体を構成する基材を、所望の成形体に合わせて裁断し、目的とする製品の厚みを考慮して必要枚数積層させ、金型形状に合わせてセットする。
基材の裁断は、1枚ずつ行ってもよいし、所望の枚数を重ねてから行ってもよい。生産性の観点からは、重ねた状態で裁断することが好ましい。裁断する方法は任意の方法でよく、例えば、ウォータージェット、刃プレス機、熱刃プレス機、レーザー、プロッター等があげられる。断面形状にすぐれ、更に、複数を重ねて裁断する際に端面を溶着することで取扱い性がよくなる熱刃プレス機が好ましい。適切な裁断形状は、トライアンドエラーを繰り返すことでも調整できるが、金型の形状にあわせてCAE(computer aided engineering)によるシミュレーションを行うことで設定することが好ましい。
また、例えば、連続強化繊維樹脂成形体を構成する基材、好ましくは織物形状の基材を、所望の成形体に合わせて裁断し、目的とする製品の厚みを考慮して必要枚数積層させ、金型形状にあわせてセットする。この時、上述の中間材料を用いることにより、一般的な強化繊維に樹脂が含浸された従来の複合板に比して、金型に対して自由度を高くすることができ、成形体において高低差がある場合でも、形状自由度を高く成形することができる。基材を金型にセットした後に金型を閉じて圧縮する。そして、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点以上の温度に金型を温調して熱可塑性樹脂を溶融させ賦型する。型締め圧力に特に規定はないが、好ましくは1MPa以上、より好ましくは3MPa以上である。また、ガス抜き等をするために一端型締めをし、圧縮成形した後に一端金型の型締め圧力を解除してもよい。融点以上の時間は5〜180秒であることが好ましく、10〜120秒であることがより好ましく、15〜60秒であることが最も好ましい。時間が短すぎると含浸や界面強度が不十分である場合があり、長すぎると生産性の悪化につながるだけでなく、分子量の低下や着色を起こす場合がある。含浸させた後、冷却することによって熱可塑性樹脂を固化させ、離型することができる。生産性、及び、着色を抑制する観点から昇温、及び、降温時間の合計は短いほど好ましい。
連続強化繊維樹脂成形体の製造工程においては、金型内に中間材料をセットして金型を閉じ、加圧し、所定の時間後に、更に所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填して成形し、熱可塑性樹脂と、前記所定の熱可塑性樹脂組成物とを接合させることにより、ハイブリッド成形体である連続強化繊維樹脂成形体を製造してもよい。
前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、両熱可塑性樹脂間の界面強度に大きく影響する。所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、基材を金型内にセットして金型を閉じた後に金型温度が熱可塑性樹脂の融点、ガラス転移温度以上に昇温してから、30秒以内が好ましい。
前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填する時の金型温度は、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点以上又はガラス転移温度以上であることが好ましい。より好ましくは、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点+10℃以上又はガラス転移温度+10℃以上であり、さらに好ましくは、融点+20℃以上又はガラス転移温度+20℃以上、さらにより好ましくは融点+30℃以上又はガラス転移温度+30℃以上である。
また、前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、中間材料を金型内にセットして金型を閉じた後に金型温度が熱可塑性樹脂の融点、ガラス転移点以上に昇温してから、30秒以内が好ましい。
前記ハイブリッド成形体において、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂と、射出成形により形成された熱可塑性樹脂組成物の接合部分は、互いに混じり合った凹凸構造となっていることが好ましい。
金型温度を射出する熱可塑性樹脂組成物の融点以上とし、射出成形時の樹脂保圧を高く、例えば、1MPa以上とすることは界面強度を高める上で有効である。界面強度を高めるためには、保圧を5MPa以上とすることが好ましく、10MPa以上とすることがより好ましい。
保圧時間を長く、例えば5秒以上、好ましくは10秒以上、より好ましくは金型温度が熱可塑性樹脂組成物の融点以下になるまでの間の時間保持することは、界面強度を高める観点から好ましい。
本実施形態の3次元形状を有する複合材料成形体の製造方法は、以下の工程:
マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を、成形基材として用いる工程;
を含むことを特徴とする。好ましくは、前記連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない。
本実施形態の方法で製造される3次元形状を有する複合材料成形体中の連続強化繊維は、直線性を有していることが好ましい。
図6−3に直線率の求め方を示す。成形体中の連続強化繊維のうち直線性がみだれている部分の連続強化繊維の長さをL1、その時の乱れ幅をL2とするとき、直線率(%)を、以下の式:
直線性(%)={1−(L2/L1)}×100
で表す。複数の乱れがある場合、直線率が最も低いものをその成形品の直線率と定義する。連続強化繊維は、成形品の外観で観察される場合は外観観察写真より容易に判定できる。また、着色等されて外観観察が困難な場合は、X線CTの画像を用いてもよい。
強化繊維の連続性は、X線CTにて任意のコーナー部を観察することによって判定することができる。実際の連続性の評価としては、X線CTにて任意の点を撮影し、画像に撮影された連続強化繊維の数を分母にして切断されていない連続繊維の数を分子にした値の百分率(%)で表記する。
マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されているが、該連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、及び/又は該複合糸の織編物を、成形基材として金型内に挿入する工程;
該金型を閉鎖し、次いで、該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以上に昇温する昇温工程;及び
該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以下、好ましくは流動温度−50℃以下に冷却し、次いで該金型を開いて、成形品を離型する冷却・離型工程;
を含むことを特徴とする。
上記工程において、必要に応じ金型に挿入する基材を挿入前に予備加熱してもよい。また、金型に挿入した成形基材を該金型からの熱源以外の手段を用いて予備加熱しても良い。
本実施形態の複合材料成形体の製造方法においては、金型キャビティ面に成形基材を投入して金型を閉鎖するタイミングは、任意に選択することができる。例えば、成形基材投入後に金型を閉鎖してから金型温度を熱可塑性樹脂の流動温度以上に上げてもよいし、あるいは、成形基材を金型キャビティに投入した後に金型を基材と接触するまで閉鎖し、金型キャビティ温度を熱可塑性樹脂の流動温度以上に加熱した後に金型キャビティを完全に閉鎖してもよい。
また、成形基材は、金型キャビティ面からの熱源によって加熱する前、あるいは同時に赤外線ヒーター等を用いて予備加熱してもよい。一例としては、本基材を金型キャビティに投入する前に中赤外線線を用いて、熱可塑性樹脂の流動温度、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂である場合は、熱可塑性樹脂の融点温度以上に加熱して、基材を軟化させ、金型内に投入することで、より賦形性を向上させることができる。特に、複合糸に熱可塑性樹脂繊糸と強化繊維との混繊糸を用いた場合、予備加熱による収縮が大きいが、本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、予備加熱による収縮が小さいため、プレス成形時における成形基材の過度な収縮という問題は回避される。
含浸率(I)> 0.2×T+97.4 ・・・式(2)
及び/又は以下の式(3):
含浸率(I)> 0.5×T+99 ・・・式(3)
を満たすことが好ましい。
成形時における樹脂の含浸速度は、連続強化繊維の束の緻密が重要であり、強化繊維の周りに空間がなく樹脂が存在することによって樹脂溶融時の含浸速度は増す。緻密度が低いと含浸の疎外となる空気等が存在すると考えられる。また、複合糸の表面がスムーズな方が、織性が良好なためにより中間基材(布帛)として密度の高いものが作製でき、金型キャビティ空間に、より高密度な中間基材を配置でき、結果として金型面に接している樹脂の溶融速度が速まって含浸速度が上がると考えられる。
更に、コーティングする熱可塑性樹脂に融点の異なる2種類以上の材料を用いることにより含浸速度をさらに上げることが可能となる。
本実施形態の複合材料成形体の製造方法によれば、高速含浸が達成できるために、成形品の高速ハイサイクル成形を達成することができる。金型キャビティ面の昇温時間は、好ましくは3分以内、より好ましくは1分以下、さらに好ましくは30秒以下である。また、金型温度の降下時間は、好ましくは2分以下、より好ましくは1分以下、さらに好ましくは30秒以下である。
前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、両熱可塑性樹脂間の界面強度に大きく影響する。
前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填する時の金型温度は、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点以上又はガラス転移温度以上であることが好ましい。より好ましくは、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点+10℃以上又はガラス転移温度+10℃以上であり、さらに好ましくは、融点+20℃以上又はガラス転移温度+20℃以上、さらにより好ましくは融点+30℃以上又はガラス転移温度+30℃以上である。
また、前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、中間材料を金型内にセットして金型を閉じた後に金型温度が熱可塑性樹脂の融点、ガラス転移点以上に昇温してから、30秒以内が好ましい。
前記ハイブリッド成形体において、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂と、射出成形により形成された熱可塑性樹脂組成物の接合部分は、互いに混じり合った凹凸構造となっていることが好ましい。
金型温度を射出する熱可塑性樹脂組成物の融点以上とし、射出成形時の樹脂保圧を高く、例えば、1MPa以上とすることは界面強度を高める上で有効である。界面強度を高めるためには、保圧を5MPa以上とすることが好ましく、10MPa以上とすることがより好ましい。
保圧時間を長く、例えば5秒以上、好ましくは10秒以上、より好ましくは金型温度が熱可塑性樹脂組成物の融点以下になるまでの間の時間保持することは、界面強度を高める観点から好ましい。
編み物を利用して、より複雑な三次元形状の成形体を得ることができる。例えば、円柱、角柱等をシームレスに得ることができるだけでなく、断面形状や断面の寸法を変化させたような形状も得ることができる。また、円錐、角錐等の立体的でかつ断面積の変化する形状に対応することもできる。このような成形体を得る場合、構造に合わせた編み物を取得し、支持体に所定枚数をかぶせて金型に投入して樹脂を溶融することで、一工程で複雑立体形状の成形体を得ることができる。
本実施形態の複合材料成形品の引き抜き成形方法は、以下の工程:
マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸並びに該複合糸の織物、編物及び組紐からなる群から選ばれる成形基材を用意する工程;
該成形基材を該熱可塑性樹脂の流動温度以上の加熱溶融賦形部内の加熱金型と、該流動温度未満の冷却固化部内の冷却金型とに、順次通過せて成形品を得る成形工程;
を含むことを特徴とする。
前記成形基材は組紐であることができ、前記成形工程において、該組紐の中心部に心棒を設置することができる。
前記熱可塑性樹脂の流動温度以上の加熱溶融賦形部内での滞留時間(T分)と、前記複合材料成形体における該熱可塑性樹脂の含浸率(I≦100%)が、以下の式(1):
含浸率(I)> 0.05×T+99 ・・・式(1)
を満たすことが好ましい。
本実施形態の複合材料成形品の引き抜き成形方法に用いる設備は、基本的な構成として複合糸送付部、導入部(図示せず)、予備加熱部、成形部(加熱溶融賦型部、冷却固化部)、及び引取り部を具備することができる。
複合糸送付部は、複合糸を送り出すための部分でクリールとも称される。成形基材として複合糸の組紐、袋紐等を用いる場合、例えば、この部分に製紐機を設置して連続的に組紐を供給してもよい。
導入部(図示せず)は、複合糸中間基材を予備加熱部にスムーズに導入されるように調整する部分である。
予備加熱部は、電熱、赤外線ヒーター等で複合糸や中間基材を直接加熱するものであるものでもよいが、予備加熱金型を用いてもよい。予備加熱金型を用いる場合、電熱ヒーター等を用いて金型を一定温度に加熱しておくことが好ましい。
成形部は、加熱溶融賦型部と冷却固化部に分かれ、加熱溶融賦型部は、加熱金型が設置され、冷却固化部には、冷却金型が設置される。
加熱金型の入り口の断面積は、導入する成形基材の最密充填容積の好ましくは3倍以下、より好ましくは2倍以下、さらに好ましくは1.5倍以下である。また、加熱金型の入口部分は、図8−2に示すようなテーパーを設けたものが好ましく用いられる。テーパー角(θ)は、1°〜10°が好ましく、より好ましくは、2°〜5°である。加熱金型の後部は、成形品の賦型部分であり、所望の形状に賦型される。
冷却金型では、賦型された成形品を冷却して固化させる。
冷却固化された成形品は、引き取り部により引き抜かれ、成形品が連続的に製造される。
本実施形態の複合材料成形品の引き抜き成形方法では、織物、編み物、組紐等の加工性、成形時の含浸性に優れ、短時間成形でも高物性を発現可能な複合糸を用いることによる、高速で高含浸率を有する高品質成形体を製造することができる。
本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体は、航空機、自動車、建設材料等の構造材料用途に好適に使用することができる。
自動車用途においては、以下に限定されるものではないが、例えば、シャーシ/フレーム、足回り、駆動系部品、内装部品、外装部品、機能部品、その他部品に使用できる。
具体的には、ステアリング軸、マウント、サンルーフ、ステップ、スーフトリム、ドアトリム、トランク、ブートリッド、ボンネット、シートフレーム、シートバック、リトラクター、リタラクター支持ブラケット、クラッチ、ギヤ、プーリー、カム、アーゲー、弾性ビーム、バッフリング、ランプ、リフレクタ、グレージング、フロントエンドモジュール、バックドアインナー、ブレーキペダル、ハンドル、電装材、吸音材、ドア外装、内装パネル、インパネ、リアゲート、天井ハリ、シート、シート枠組み、ワイパー支柱、EPS、小型モーター、ヒートシンク、ECUボックス、ECUハウジング、ステアリングギアボックスハウジング、プラスチックハウジング、EVモーター用筐体、ワイヤーハーネス、車載メーター、コンビネーションスイッチ、小型モーター、スプリング、ダンパー、ホイール、ホイールカバー、フレーム、サブフレーム、サイドフレーム、二輪フレーム、燃料タンク、オイルパン、インマニ、プロペラシャフト、駆動用モーター、モノコック、水素タンク、燃料電池の電極、パネル、フロアパネル、外板パネル、ドア、キャビン、ルーフ、フード、バルブ、EGRバルブ、可変バルブタイミングユニット、コネクティングロッド、シリンダボア、メンバー(エンジンマウンティング、フロントフロアクロス、フットウェルクロス、シートクロス、インナーサイド、リヤクロス、サスペンション、ピラーリーンフォース、フロントサイド、フロントパネル、アッパー、ダッシュパネルクロス、ステアリング)、トンネル、締結インサート、クラッシュボックス、クラッシュレール、コルゲート、ルーフレール、アッパボディ、サイドレール、ブレーディング、ドアサラウンドASSY、エアバッグ用部材、ボディーピラー、ダッシュツゥピラーガセット、サスペンジョンタワー、バンパー、ボディーピラーロワー、フロントボディーピラー、レインフォースメント(インパネ、レール、ルーフ、フロントボディーピラー、ルーフレール、ルーフサイドレール、ロッカー、ドアベルトライン、フロントフロアアンダー、フロントボディーピラーアッパー、フロントボディーピラーロワー、センターピラー、センターピラーヒンジ、ドアアウトサイドパネル、)、サイドアウターパネル、フロントドアウインドゥフレーム、NICSバルク、トルクボックス、ラジエーターサポート、ラジエーターファン、ウォーターポンプ、燃料ポンプ、電子制御スロットルボディ、エンジン制御ECU、スターター、オルタネーター、マニホールド、トランスミッション、クラッチ、ダッシュパネル、ダッシュパネルインシュレータパッド、ドアサイドインパクトプロテクションビーム、バンパービーム、ドアビーム、バルクヘッド、アウタパッド、インナパッド、リヤシートロッド、ドアパネル、ドアトリムボドSUB−ASSY、エネルギーアブソーバー(バンパー、衝撃吸収)、衝撃吸収体、衝撃吸収ガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、ルーフサイドインナーガーニッシュ、樹脂リブ、サイドレールフロントスペーサー、サイドレールリアスペーサー、シートベルトプリテンショナー、エアバッグセンサー、アーム(サスペンション、ロアー、フードヒンジ)、サスペンションリンク、衝撃吸収ブラケット、フェンダーブラケット、インバーターブラケット、インバーターモジュール、フードインナーパネル、フードパネル、カウルルーバー、カウルトップアウターフロントパネル、カウルトップアウターパネル、フロアサイレンサー、ダンプシート、フードインシュレーター、フェンダーサイドパネルプロテクター、カウルインシュレーター、カウルトップベンチレータールーパー、シリンダーヘッドカバー、タイヤディフレクター、フェンダーサポート、ストラットタワーバー、ミッションセンタートンネル、フロアトンネル、ラジコアサポート、ラゲッジパネル、ラゲッジフロア等の部品として好適に使用することができる。
まず、後述する実施例及び比較例により製造した複合糸、連続強化繊維樹脂成形体の特性の評価方法を示す。
JIS3420に準拠して測定し引張強さを算出した。
尚、複合糸の引張試験を行う場合、連続強化繊維の破断点と、樹脂の破断点の2種類が観測される場合がある。特に重要となるのが、最初に観測される連続強化繊維の破断強度であり、この強度は連続強化繊維の太さにも依存する。このため、引張試験で観測された強度を、連続強化繊維の総断面積で除した応力値に変換した値を引張強度として用いた。
連続強化繊維の断面積は、連続強化繊維の繊度(dtex)と密度から算出した。連続強化繊維の繊度は複合糸から樹脂を除去することで測定した。任意の30か所について同様の測定し平均値を算出した。
断面積(mm2)=繊度(g/10000m)/密度(g/cm3)/10000
図1−12に示すような形状に精密カットソーを用いて切削した試験片を、(実施例6−1〜6−7、比較例6−1、6−2、実施例7−1〜7−4、比較例7−1〜7−3、実施例8−1〜8−3、比較例8−1、8−2では、長さ70mm、幅10mm、肉厚3mmの短冊状の試験片を、長手方向に30mmの間隔でチャッキングし、)インストロン100kN万能試験機にて、速度5mm/min、23℃50%RH環境下で引張強度を測定した。尚、引張試験前には真空乾燥を実施した。
以下の式により強度発現率を算出した。
強度発現率(%)=引張強度(MPa)/(原料のガラスの強度(MPa)×Vf(%)/100+樹脂の強度(MPa)×(100−Vf(%))/100)/100
複合糸を任意の場所で切断し液状のエポキシ樹脂を複合糸の内部に浸透させた。エポキシ樹脂が硬化した後、硬化された部分を切断し、精密研磨を行った。走査型電子顕微鏡(日立ハイテク製SU8220)を用いて観察を行い、反射電子像を得た。
画像処理ソフトを用い、連続強化繊維の合計の断面積A、連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接触点を結んだ線の形状を求めた。樹脂部分の内側の面積を連続強化繊維束の占有面積Bとした。複合糸1本につき、30断面の観察を行い、その平均値を求めた。複合糸の直径(円面積相当直径)Iは、樹脂の外周部分の内側の面積を求め、πで除した後に0.5乗し、これに2を乗じることで求めることができる。任意の30か所について同様の測定し、平均値を算出した。
ハサミを用いて複合糸を任意の場所で切断した。切断箇所から1cm離れた部分の樹脂部分のみにニッパーを用いて切れ込みを入れた。切れ込みの箇所の両側を両手でもち引っ張った。100か所について同様の試験を行い、樹脂がチューブ状に抜けた場合の割合が80%を超えた場合には接着していないものとした。
キーエンス製ワンショット3D形状測定機VR-3200を用いて測定した。複合糸の任意の箇所から2cmほどの大きさに切り取り、クリップで挟んで水平に配置した。12倍レンズにて、ファインモードでオートフォーカスをおこない測定した。線粗さ測定モードにて糸の長手方向に水平に糸の中心部分を100μm測定し、自動傾き補正を行った後、算術平均粗さ(Ra)を任意の場所10点で測定した。同じ糸について50か所を同様の測定を行い、その中央値を表面粗さとした。測定長を4000μmとし同様に測定を行ったものを長レンジの表面粗さとした。糸が直線ではない場合は、糸に張力をかけてもよい。その場合は、ベアリングローラーなどの糸誘導装置を10cm間隔に高さが平行になるように設置し、任意の長さに切り取った糸をかける。糸の一方の端は固定し、もう片方の端には重りを吊るす。使用する重りの重量は測定する糸により異なる。重りを吊るしたときに糸が直線になる最小の重量を選択する。
複合糸を任意の場所で切断し液状のエポキシ樹脂を複合糸の内部に浸透させた。エポキシ樹脂が硬化した後、硬化された部分を切断し、精密研磨を行った。走査型電子顕微鏡(日立ハイテク製SU8220)を用いて観察を行い、反射電子像を得た。
画像処理ソフトにより強化繊維部分、熱可塑性樹脂部分、エポキシ樹脂部分の判別を行い、複合糸の全体の面積重心、及び、熱可塑性樹脂の内側の部分の面積重心を求め、両者の距離を測定した。また、複合糸の円面積相当半径を算出した。面積重心間距離を円面積相当半径で除したものを百分率で表したものを偏心率とした。任意の30箇所について測定し平均値を算出した。
複合糸を真空乾燥して水分を除去し、重量を測定した。その後、使用している連続強化繊維の性質に合わせた適当な方法により、樹脂を除去し連続強化繊維の重量を測定した。
強化繊維がガラス繊維の場合、電気炉を使用し650℃で樹脂を焼き飛ばすことで樹脂を除去できる。強化繊維が炭素繊維の場合は予め、熱分析を行い炭素繊維が分解しない温度を確認した後に樹脂を焼き飛ばす。尚、完全に樹脂が分解したことを確認するため、定期的に重量測定を行い重量減少がなくなった時点の重量を測定する。測定によって得られた樹脂の重量、強化繊維の重量に対し、それぞれの密度で除すことにより体積に換算し、繊維体積含有率を計算した。
成形体を用い、複合糸中と同様の方法にて繊維体積含有率を求めた。
成形体の断面が出るようにカットを行った後、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した際に樹脂や強化繊維の凹凸を拾わない程度まで精密研磨を行った。この際、摩擦熱で樹脂が溶融しないように水で冷却しながら行った。
SEMを用いて断面を観察し、樹脂、強化繊維、空隙を区別できるように撮影し、画像処理ソフトを用い、空隙の割合を測定し、以下の式:
含浸率(%)=100−(空隙割合%)
により含浸率を求めた。任意の30箇所について測定し平均値を算出した。
成形体の断面を切り出し、エポキシ樹脂に包埋し、連続強化繊維が破損しないように注意しながら研磨を行った。マイクロスコープにより観察し、得られた画像から、連続強化繊維束、合成樹脂、空隙のそれぞれの占有面積を求め、連続強化繊維束(全体)面積に対する空隙面積の割合を求め、以下の式:
含浸率(%)={1−(空隙面積/連続強化繊維束面積)}×100
により算出した。
島津製作所製DSC−60を用い、試料量は約1mgとし、雰囲気ガスとしては30mL/分で流し、昇温温度は10℃/分の条件で室温(25℃)から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させ次いで、溶融した樹脂を、ドライアイスで急冷し、10℃/分の速度で融点以上の温度まで再昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。個々の樹脂の融点については、原材料が分かっている場合には、その原材料について測定した。原材料が不明な場合、適当な手段を用いて分離した後に測定することができる。
ミクロトーム(Leica UC7)を使用し切削後、精密研磨を行った。リンタングステン酸により電子染色を行ったのち、走査型電気顕微鏡(SEM 日立ハイテク製SU8220)にて加速電圧4kVにて反射電子像を取得した。尚、染色は樹脂の種類に応じて適宜手法を選択することができる。
連続繊維強化樹脂成形体の厚さ方向断面(連続強化繊維の長さ方向に直交する断面)を任意の5か所について切り出し、エポキシ樹脂に包埋し、連続強化繊維が破損しないように注意しながら研磨を行った。
レーザーラマン顕微鏡(inViaQontor共焦点ラマンマイクロスコープ;株式会社レニショー)により該断面のマッピング画像を撮影し、得られた画像、スペクトルから、繊維強化樹脂に含まれる樹脂の種類を特定した。また、それぞれの面積をimageJによる画像処理によって算出し、連続強化繊維1本の端から、連続強化繊維1本の半径の10分の1の領域を占める樹脂の占有割合(面積比率)を算出した。また、該断面中の任意の10本の連続強化繊維について、連続強化繊維1本の半径の10分の1の領域を占める各樹脂の面積比率を算出し、その平均値を求めた。
2種以上の熱可塑性樹脂の混合物又は各々を、島津製作所製DSC−60を用い、試料量は約5mgとし、雰囲気ガスとしては30mL/分で流し、昇温温度は10℃/分の条件で室温(25℃)から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させ次いで、溶融したポリアミド樹脂を10℃/分で冷却させた際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を結晶化温度とした。その後、10℃/分の速度で融点以上の温度まで再昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。
連続繊維強化樹脂成形体を研磨機(小型精密試料作成システム IS-POLISHER ISPP-1000(株式会社池上精機))により、研磨面に125g/cm2の力がかかるように研磨した。研磨は耐水ペーパー番手#220で10分間、耐水ペーパー番手#1200で10分間耐水ペーパー番手#2000で5分間、炭化ケイ素フィルム粒度9μmで10分間、アルミナフィルム粒度5μmで10分間、アルミナフィルム粒度3μmで5分間、アルミナフィルム粒度1μmで5分間、バフ研磨紙発泡ポリウレタンを用いた粒度0.1μmのコロイダルシリカ(バイカロックス0.1CR)で5分間の順番で行い、各研磨で約7mL/minで水を加えながら研磨した。研磨したサンプルを研磨面が潰れないように注意しながら、12タングスト(VI)リン酸n水和物5wt%水溶液に18時間浸漬して電子染色した。乾燥後、SEM(S−4700、株式会社日立ハイテクノロジーズ)により、任意の5か所の50μm×50μmの部分の熱可塑性樹脂の分布を観察し、それぞれの面積をimageJによる画像処理によって算出した。得られた分布により、極界面領域以外の樹脂領域内で特定樹脂が均一に分散しているか又は混合しているかを判定した。
連続繊維強化樹脂成形体を、強化繊維の長さ方向に直交する断面として30μmの厚さに切削し、連続強化繊維が破損しないように注意しながら研磨を行った。研磨したサンプルをナノインデンター(iMicro、Nanomechenics,Inc.)を用いて強化繊維を押し出すことにより、強化繊維と熱可塑性樹脂との結合力を測定した。熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)と強化繊維との間の結合力よりも、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)以外の樹脂(副樹脂)と強化繊維との間の結合力の方が大きい場合、「○」、弱い場合、「×」と判定した。
280℃に加熱したホットプレート上で溶融した熱可塑性樹脂に連続強化繊維1本を埋め込み、マイクロスコープで観察しながら、1mm/秒で1mm連続強化繊維を引き抜いた際に、熱可塑性樹脂が連続繊維に引っ張られる長さによって評価した。熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)が強化繊維に引っ張られた長さよりも、該熱可塑性樹脂の内、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)以外の樹脂(副樹脂)が強化繊維に引っ張られた長さの方が大きい場合、濡れ性、表面張力を「○」、弱い場合、「×」と判定した。
ツインキャピラリーレオメーター(ROSAND PRECISION)を用いて280℃においてシェアレトを100/s、200/s、400/s、1000/s、2000/s、4000/s、8000/sに変化させて測定を行った。シェアレト4000/sにおいて、2種以上の熱可塑性樹脂の混合物の溶融粘度が、前記2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の粘度の4/5倍〜5/4倍の場合に「○」、それ以外の場合に「×」と判定した。
成形体から長さ70mm、幅10mm、肉厚2mmの短冊状の試験片を切り出し、インストロン万能試験機にて、試験片を、長手方向に30mmの間隔でチャッキングし、速度5mm/min、23℃、50%RH環境下、及び150℃、50%の恒温槽内で、引張応力(MPa)を測定した。
成形体から長さ100mm、幅10mm、肉厚2mmの短冊状の試験片を切り出し、インストロン万能試験機にて、3点曲げ用の治具を用い、スパン間を32mmに設定して速度1mm/min、23℃、50%RH環境下で曲げ応力(MPa)、曲げ弾性率(GPa)を測定した。
本製造方法により得られた熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を経糸と緯糸に用いてレピア織機(DORNIER社製、DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1)を用い、任意の織組織、目付け、織密度で、糸張力や製織速度を調整しながら製織した。
本製造方法により得られた熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を経糸と緯糸に用いてレピア織機(DORNIER社製、DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1)を用い、4−4綾織にて600g/m2の織物を製織する際、製織速度を20rpm単位で変えながら糸切れ等のトラブルが起こらない最大製織速度を求めた。ここでトラブルが起こらないとは連続で1時間運転した際に、設備を止めて調整必要な回数が3回以下のことを言う。尚、本実施例では、装置の保安上340rpmを上限値とした。
本製造方法により得られた熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を用いて横編み機(島精機製作所社製、SIR123)を用い、5ゲージ針抜きで円周300mm、長さ200mmの筒状の生地(編地)を編成速度0.6m/秒で編成し、糸切れ等のトラブルが起こるか否かを判定した。ここで、トラブルが起こらないとは、生地を連続して10枚編成した際に、設備を止めて調整必要な回数が1回以下のことを言う。図9に、上記筒状編地の外観を示す。
KESに準拠し、織物から長さ250mm、幅20mm、又は長さ250mm、幅10mmの試験片を切り出し、純曲げ試験機(カトーテック社製、KES−FB2−A) を用い、23℃、50%RH環境下で曲げ剛性B、曲げヒステリシス2HBを測定した。任意の30箇所について測定し平均値を算出した。
KESに準拠し、織物から長さ100mm、幅100mmの試験片を切り出し、圧縮試験機(カトーテック社製、KES−FB3−A)を用い、23℃、50%RH環境下で圧縮剛性LC、圧縮エネルギーWC、回復性RC、圧力0.5kgf/cm2時の厚みT0、最大圧力50kgf/cm2時の厚みTMを測定した。任意の30箇所について測定し平均値を算出した。
織物を、ゲージを用いて緯糸と平行になるように500mm測定し、0mmと500mmの位置にマーキングし、マーキング箇所の経糸を織物から抜き出した。抜き出した経糸を床などに糸が接触しないように吊るし、重りを糸の下端に取り付けた。吊るした糸に接触しないようにゲージを水平にあて、マーカー間の長さを測定した。織物での長さをL0、重り取り付け後の糸の長さをLとしたとき以下の式:
クリンプ(%)=(L-L0)/L0*100
によりクリンプ率を求めた。任意の30箇所について測定し平均値を算出した。同様に緯糸のクリンプ率も求めた。使用する重りの重量は測定する糸により異なる。重りを吊るしたときに糸が直線になる最小の重量を選択する。
織物から長さ100mm、幅100mm切り出し、単位面積(m2)あたりの重量を求めた。織物の寸法はゲージを用い、重量は電子天秤(AID社製、GF200) を用いて測定した。織物の任意の30箇所について測定し平均値を算出した。
成形機として、最大型締め力50トンの油圧成形機(株式会社ショージ)を使用した。板状の連続強化繊維樹脂成形体(縦200mm、横100mm、肉厚2mm)を得るための金型を準備した。金型のキャビティー部の側には熱電対を挿入した。
縦195mm、横95mm に裁断した布帛を所定枚数準備し、金型にセットした。
330℃に予熱された成形機に金型をセットし、5MPaにてプレスした。金型の温度を確認し、樹脂の融点に達した瞬間から50秒後に圧を開放し、金型を冷却プレス機に移動させ冷却した。金型が融点以上である時間は60秒とした。金型が50℃以下に冷却されたことを確認した後、冷却プレス機から金型を取り出し、金型を開けて成形体を取り出した。
[連続強化繊維樹脂成形体の製造方法2:長時間成形]
成形機として、最大型締め力50トンの油圧成形機(株式会社ショージ)を使用した。板状の連続強化繊維樹脂成形体(縦200mm、横100mm、肉厚2mm)を得るための金型を準備した。金型のキャビティー部の側には熱電対を挿入した。
縦195mm、横95mmに裁断した布帛を所定枚数準備し、金型にセットした。
300℃に予熱された成形機に金型をセットし、5MPaにてプレスした。融点に達するまでには5分かかっていた。15分後に圧を開放し、金型を冷却プレス機に移動させ冷却した。金型が50℃以下に冷却されたことを確認した後、冷却プレス機から金型を取り出し、金型を開けて成形体2を取り出した。
成形機は、最大型締め力300トンの東芝機械製(S100V−8A)を使用した。
箱型の連続強化繊維樹脂成形体(縦200mm、横200mm、高さ120mm、肉厚3mm)を得るための金型を準備した。
金型に合わせた形状に裁断した織物を8枚準備した。
予め300℃に加熱した金型を開き、織物を金型の所定の位置にセットし、次いで型締め力240MPaで型締めし、40分間圧縮成型を行った。冷却後、冷却プレス機から金型を取り出し、金型を開けて成形体3を取り出した。
連続強化繊維を被覆するための熱可塑性樹脂として、以下の樹脂を用意した。
[被覆用樹脂]
・PA66(旭化成(株)製 1402S-011)
尚、PA66は、相対粘度45、水分0.09%であり、PA66を99.29質量部に対して、酢酸銅(一水和物)を0.03質量部、ヨウ化カリウムを0.50質量部、乳酸マンガン(II)を0.01質量部、AlStを0.12質量部、PEG400を0.06質量部加えた。 この樹脂の融点は265℃であり、引張強度は80MPaであった。
・共重合PA6/12(エムスケミージャパン製Grilon CF6S nat)
この樹脂の融点は131℃であり、引張強度は30MPaであった。
二軸押出機(TEM26SS)を用い、PA66と共重合PA6/12を重量比8:1の割合でコンパウンドを行った。押出機の回転数は200rpm、吐出量は15kg/hr、押し出し温度は270℃とした。ダイス前の真空ベントから系内を真空にした。
連続強化繊維を孔Aの手前で切断し、連続強化繊維をイマダ製デジタルフォースゲージZTS−50につないだ。連続強化繊維に対しデジタルフォースゲージを15cm/秒の速度で5秒間水平に移動させ、10回/秒の間隔で張力を測定しその平均値を求めた。この測定を5回繰り返し行い、その平均値を求めた。
巻取機の直前に線径測定器(キーエンス製、LS−906M)を90度の角度で2軸となるように2台設置した。15分間、16回/秒の間隔で運転中の線径を15分間測定し、その平均値を求めた。この測定を紙管交換ごとに繰り返し行い、その平均値を求めた。
ダイと押出機の加熱筒の連結部に樹脂温圧計(理化工業製、CZ−200P)を設置した。10回/秒の間隔で運転中の樹脂圧を15分間測定し、その平均値を求めた。この測定を紙管交換ごとに繰り返し行い、その平均値を求めた。
下記集束剤aを1.0質量%付着させた、繊度685dtexで平均単糸径は9.2μm、単糸数400本のガラス繊維を連続強化繊維(A)として用いた。巻き取り形態はヤーンであり、引張強度は2025MPaであった。
下記集束剤aを1.0質量%付着させた、繊度2900dtexで平均単糸径は13.5μm、単糸数800本のガラス繊維を連続強化繊維(B)として用いた。巻き取り形態はロービングであった。引張強度は1673MPaであった。
下記集束剤aを1.0質量%付着させた、繊度12000dtexで平均単糸径は17μm、単糸数1200本のガラス繊維を連続強化繊維(C)として用いた。巻き取り形態はロービングであった。
・シランカップリング剤:γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.6質量%[商品名:KBE−903(信越化学工業(株)製)]
・潤滑剤:ワックス0.1質量%[商品名:カルナウバワックス((株)加藤洋行製)]
・結束剤:アクリル酸/マレイン酸共重合体塩5質量%[商品名:アクアリックTL(日本触媒(株)製)]
巻取機押出機巻取機押出機
図1−10、1−11に示す構造を持つ伊藤忠システック製のヤーンコーティング装置(Trawon押出機+SAHMワインダー)を使用した。糸の繰り出しは、ヤーンを使用する場合はボビンを装置付属のスタンドに固定し外どりで、そのまま繰り出し、ロービングを使用する場合はロービング専用のスタンドに設置し内どりで、糸を上方へ繰り出した。糸を繰り出した後、連続強化繊維誘導装置を複数使用して糸を誘導した後、糸がダイの孔Aと孔Bの中心を通るようにダイ直前の連続強化繊維誘導装置で微調整した。冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻取機の直前に連続強化繊維誘導装置を複数設置し、ダイ直前の連続強化繊維誘導装置から、ダイ、冷却、巻き取りまで、糸が直線になるように配置した。押出機は糸に対して90度の角度に設置し、ダイの内部で溶融した樹脂と、連続強化繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりも連続強化繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押出機の押出速度を微調整した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。張力制御装置はボビンと連続強化繊維誘導装置の間と、ダイ直前の連続強化繊維誘導装置の前に設置し、張力を安定化させると共に強化繊維を緻密化させた。尚、張力制御装置は板バネ方式、連続強化繊維誘導装置には円状のループガイドを用い、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質には湯浅糸道工業製のYM-85DPを使用した。また、運転前に張力制御装置の張力をデジタルフォースゲージ(イマダ製、ZTS−50)を用いて調整した。
以下の条件で、複合糸を作製した。
本例では、線径測定器と樹脂温圧計を使用していない。
[使用材料]
[連続強化繊維]
連続強化繊維(A)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
PA66(旭化成(株)製 1402S-011)
[被覆条件]
ガラス繊維束の本数:3本
孔Aの内径:0.60mm
孔Bの内径:0.60mm
孔AB間の距離:2.0mm
樹脂押出速度:40rpm
巻取速度:500m/分
ダイの温度(シリンダー出口と孔A、孔Bの温度):300℃
押出機のシリンダー部の設定温度:300℃
糸張力:0.2N
孔A、孔Bに連続強化繊維を通した後、樹脂供給装置は稼働させずに巻取機のみ巻取速度50m/分で運転させた。巻取りが正常に行われていることを確認した後、樹脂供給装置のホッパーへ熱可塑性樹脂材料を投入し樹脂押出速度25rpmで稼働させた。連続強化繊維への樹脂被覆確認後、ウォーターバスの冷却水バルブを開き強制冷却を開始した。その後、被覆条件記載の巻取速度まで200m/分の上昇速度で巻取速度を上げた。このとき連続強化繊維が露出しないように樹脂押出速度を調整しながら被覆条件記載の樹脂押出速度まで上げた。熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、紙管に巻き取り、10,000m毎に紙管を交換した。
連続強化繊維が切断することなく50,000m連続運転できた場合、樹脂の押出速度を調整しながら巻取速度を上げ生産性(運転可能速度)の確認を行った。押出速度を調整しても連続強化繊維が露出する場合又は糸切れが発生した最大の巻取速度を運転可能速度とした。実施例1−2〜7でも同様に複合糸を作製した。
得られた複合糸を用いて前記したように成形体を作製した。以下の実施例、比較例でも同様に成形体を作製した。
[被覆条件]
孔Aの内径を0.55mmとした以外は、実施例1−1と同様に複合糸を作製した。
[被覆条件]
糸張力を1.0Nとした以外は、実施例1−2と同様に複合糸を作製した。
[被覆条件]
ダイの温度を280℃、シリンダー部の温度を280℃とした以外は、実施例1−3と同様に複合糸を作製した。
[被覆条件]
樹脂押出速度を50rpmとした以外は、実施例1−4と同様に複合糸を作製した。
[被覆条件]
連続強化繊維誘導装置の形状をU溝型のベアリングローラーに変更、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置および張力制御装置の接触部の材質を湯浅糸道工業製YM-85Cに変更し動摩擦力を減少させた以外は、実施例1−5と同様に複合糸を作製した。
次の条件で、複合糸を作製した。
[使用材料]
[連続強化繊維]
連続強化繊維(B)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
PA66(旭化成(株)製 1402S-011)
[被覆条件]
ガラス繊維束の本数:1本
ノズル孔Aの内径:0.55mm
ノズル孔Bの内径:0.70mm
孔AB間の距離:2.0mm
樹脂押出速度:79rpm
巻取速度:400m/分
ダイの温度:280℃
シリンダー部の温度:280℃
糸張力:1.7N
連続強化繊維誘導装置の形状をH溝型のベアリングローラーに変更し、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質を湯浅糸道工業製YM-85Cに変更して、動摩擦力を減少させた。
前記特許文献3(特開平8−336879号公報)の実施例1−1に従い、ノズルの孔径0.9mm、連続強化繊維(A)を2本、ダイ温度290℃、シリンダー温度を250℃として複合糸を作製した。糸の速度は200m/分とし、連続強化繊維と樹脂の体積比率が40:60となるように吐出量を調整した。
AIKI社製コーティング機を使用した。ノズルの孔径は0.9mmを使用した。連続強化繊維(A)2本を斜めに固定した。糸の繰り出しから、ダイ、冷却、巻き取りまで、糸が直線になるように配置し、ダイの直前、冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻取機の直前に糸のガイドを設置した。押出機は糸に対して90度の角度に設置した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は200m/分とし、巻取機によってコントロールした。押し出しは280〜295℃で行った。ダイの内部で溶融した樹脂と、連続強化繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりも連続強化繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押出機の押出速度を微調整した。本例では、張力制御装置を使用していない。
実施例1−2では、ノズル孔ABの内径を強化繊維に適した径に変更した。これにより実施例1−1に比べ緻密指数が向上した。
実施例1−3では、強化繊維に適切な張力を付与した。これにより実施例1−2に比べ表面粗さ、緻密指数、及び生産性が向上した。
実施例1−4では、樹脂温度を下げ樹脂の粘度を変更した。これにより実施例1−3に比べ繊維含有率が向上したが、樹脂が不足気味のため表面粗さ、緻密指数が低下した。
実施例1−5では、樹脂の吐出量を調整した。これにより実施例1−4に比べ表面粗さ、緻密指数が向上した。
実施例1−6では、連続強化繊維誘導装置の形状と連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置、及び張力制御装置の接触部の材質を変更した。これにより実施例1−5に比べ繊維含有率の変動と生産性が向上した。
実施例1−7では、連続強化繊維が樹脂によって実質的に被覆されており、強化繊維の露出は見られない。また、糸切れすることなく50,000m連続運転を完了した。
比較例1−1では、不均一に被覆され、強化繊維の露出が見られた。また、運転長2000mで糸切れが発生したため運転を中止した。
比較例1−2では、連続強化繊維が樹脂によって実質的に被覆されており、強化繊維の露出は見られなかったが、運転長4,000mで糸切れが発生したため運転を中止した。
また、実施例1−6〜7では、表面粗さが小さく、糸としての取り扱い性に優れるため、高速で製織することができ、さらに編み物も一度も停止することなく編成することができた。他方、比較例1−1〜2では、強化繊維の周囲を熱可塑性樹脂で被覆した構造であるが、表面が粗いことにより、実施例1−6〜7のように高速で製織できなかった。また、製織や編成時に引っ掛ったり、被覆樹脂層が破れ内部の強化繊維が露出した。
以下の条件で、複合糸を作製した。
本例では、線径測定器と樹脂温圧計を使用した。尚、張力制御装置は旭化成エンジニアリング製パウダークラッチ方式、連続強化繊維誘導装置にはH溝型のベアリングローラーを用い、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質には湯浅糸道工業製YM-85Cを使用した。
[使用材料]
[連続強化繊維]
連続強化繊維(B)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
PA66(旭化成(株)製 1402S-011)
[被覆条件]
ガラス繊維束の本数:1本
孔Aの内径:0.55mm
孔Bの内径:0.65mm
孔AB間の距離:2.0mm
引落し率:10%以下
巻取速度:200m/分
ダイの温度(シリンダー出口と孔A、孔Bの温度):290℃
押出機のシリンダー部の設定温度:290℃
糸張力:5.0N
[被覆条件]
ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度:290℃
ダイと押出機の加熱筒の連結部をダイと押出機の加熱筒とは別に独立で温度を制御する改造を加えた以外は、実施例1−10−1と同様に複合糸を作製した。
[被覆条件]
張力を20Nとした以外は、実施例1−10−2と同様に複合糸を作製した。
[被覆条件]
巻取速度400m/分とした以外は、実施例1−10−2と同様に複合糸を作製した。
次の条件で、複合糸を作製した。
[使用材料]
[連続強化繊維]
連続強化繊維(C)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
PA66(旭化成(株)製 1402S-011)
[被覆条件]
ガラス繊維束の本数:1本
ノズル孔Aの内径:1.20mm
ノズル孔Bの内径:1.30mm
孔AB間の距離:2.0mm
引落し率:10%以下
巻取速度:100m/分
ダイの温度:290℃
シリンダー部の温度:290℃
ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度:290℃
糸張力:7.5N
次の条件で、複合糸を作製した。
[使用材料]
[連続強化繊維]
連続強化繊維(B)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
PE(旭化成(株)製 サンテックJ240)
[被覆条件]
ガラス繊維束の本数:1本
孔Aの内径:0.55mm
孔Bの内径:0.65mm
孔AB間の距離:2.0mm
引落し率:10%以下
巻取速度:200m/分
ダイの温度:160℃
シリンダー部の温度:160℃
ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度:160℃
糸張力:5.0N
次の条件で、複合糸を作製した。
[使用材料]
[連続強化繊維]
連続強化繊維(B)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
PP(プライムポリマー製 J708UG)
[被覆条件]
ガラス繊維束の本数:1本
孔Aの内径:0.55mm
孔Bの内径:0.70mm
孔AB間の距離:2.0mm
引落し率:10%以下
巻取速度:200m/分
ダイの温度:190℃
シリンダー部の温度:190℃
ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度:190℃
糸張力:5.0N
次の条件で、複合糸を作製した。
[使用材料]
[連続強化繊維]
連続強化繊維(B)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
ABS(旭化成(株)製 スタイラック190F)
[被覆条件]
ガラス繊維束の本数:1本
孔Aの内径:0.55mm
孔Bの内径:0.70mm
孔AB間の距離:2.0mm
引落し率:10%以下
巻取速度:200m/分
ダイの温度:230℃
シリンダー部の温度:230℃
ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度:230℃
糸張力:5.0N
次の条件で、複合糸を作製した。
[使用材料]
[連続強化繊維]
連続強化繊維(B)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
変性PPE(旭化成(株)製 ザイロン500H)
[被覆条件]
ガラス繊維束の本数:1本
孔Aの内径:0.55mm
孔Bの内径:0.70mm
孔AB間の距離:2.0mm
引落し率:10%以下
巻取速度:200m/分
ダイの温度:290℃
シリンダー部の温度:290℃
ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度:290℃
糸張力:5.0N
次の条件で、複合糸を作製した。
[使用材料]
[連続強化繊維]
炭素繊維(台湾プラスチック製 TAIRYFIL T-C33 1.5k)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
PA66(旭化成(株)製 1402S-011)
[被覆条件]
繊維束の本数:1本
孔Aの内径:0.50mm
孔Bの内径:0.60mm
孔AB間の距離:2.0mm
引落し率:10%以下
巻取速度:200m/分
ダイの温度:290℃
シリンダー部の温度:290℃
ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度:290℃
糸張力:5.0N
次の条件で、複合糸を作製した。
Rai Hsing Plastics Machinery Works製コーティング機を使用し、0.50mmのノズルをダイの入口側に、0.70mmのノズルをダイの出口側に取り付けた。連続強化繊維(A)のロール2本を装置付帯のスタンドに固定し、それぞれの糸を装置付帯の全ての糸ガイドに通した後、巻取機に糸を取り付けた。冷却はウォーターバスを用い、ウォーターバスの温度は20℃に設定した、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は200m/分とし、巻取機によってコントロールした。押し出しは290℃で行い、引落し率が50%以上となるように巻取機直前に設置したキーエンス社製CCD型デジタルレーザセンサIG−010で線径を確認しながら押出機の押出速度を微調整した。本例では、スタンドとダイの間に板ばね式の張力制御装置設置し、糸張力が0.5Nとなるように調整した。連続強化繊維(A)を2本同時に運転し、8000mの複合糸を2組作製した。
実施例1−10−1〜11で得た複合糸の製造条件、物性等を以下の表1−2に、これらの複合糸を用いて製織した織物の物性を以下の表1−3に示す。
実施例1−10−1では、強化繊維により高張力を付与したことにより、実施例1−7に比べ、緻密指数が上昇した。また、繊維含有率の変動が大きいことが観察された。特に1本目のボビンと最後の10本目のボビンの繊維含有率の差が大きかった。装置を分解清掃したところ、ダイと押出機の加熱筒の連結部の一部に固化した樹脂が観察された。
実施例1−10−2では、ダイと押出機の加熱筒の連結部をダイおよび押出機の加熱筒とは別に独立で温度を制御とする改造を加えた。この改造によりダイと押出機の加熱筒の連結部の樹脂流動が改善され、実施例1−10−1に比べ、繊維含有率の変動が小さくなり、さらに1本目のボビンと最後の10本目のボビンの繊維含有率の差が小さくなった。
実施例1−10−3では、強化繊維により高張力を付与したが、実施例1−10−2に比べ表面粗さ、長レンジ表面粗さ、緻密指数に大きな差は見られなかった。
実施例1−10−4では、生産性を高めるために線速度を高速にしたが、実施例1−10−2に比べ、表面粗さ、長レンジ表面粗さ、緻密指数に大きな差は見られなかった。
実施例1−10−5では、生産性を高めるために強化繊維を太繊度にしたが、実施例1−10−2に比べ、緻密指数が上昇した。また、表面粗さ、長レンジ表面粗さには大きな差は見られなかった。
実施例1−10−6では、被覆樹脂をPEにしたが、実施例1−10−2に比べ、緻密指数が上昇した。また、表面粗さは大きな差は見られなかったが、長レンジ表面粗さは減少した。
実施例1−10−7では、被覆樹脂をPPにしたが、実施例1−10−2に比べ、緻密指数が上昇した。また、表面粗さ、長レンジ表面粗さには大きな差は見られなかった。
実施例1−10−8では、被覆樹脂をABSにしたが、実施例1−10−2に比べ、緻密指数が減少した。また、表面粗さは大きな差は見られなかったが、長レンジ表面粗さは減少した。
実施例1−10−9では、被覆樹脂を変性PPEにしたが、実施例1−10−2に比べ、緻密指数が微減した。また、表面粗さは大きな差は見られなかったが、長レンジ表面粗さは微増した。
実施例1−10−10では、高強度化のために強化繊維を炭素繊維にしたが、実施例1−10−2に比べ表面粗さ、緻密指数が微減した。また、表面粗さ、長レンジ表面粗さには大きな差は見られなかった。
実施例1−10−11では、引落し率が高いため、熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸表面凹凸が大きくなり、表面粗さ、長レンジ表面粗さが大きくなった。
以下の条件で、複合糸を作製した。
本例では、線径測定器と樹脂温圧計を使用していない。尚、張力制御装置は板バネ方式、連続強化繊維誘導装置にはU溝型のベアリングローラーを用い、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質には湯浅糸道工業製YM-85Cを使用した。
[連続強化繊維]
連続強化繊維(A)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
PA66(旭化成(株)製 1402S-011)
[被覆条件]
ガラス繊維束の本数:3本
孔Aの内径:0.55mm
孔Bの内径:0.60mm
孔AB間の距離:2.0mm
樹脂押出速度:50rpm
巻取速度:500m/分
ダイの温度(シリンダー出口と孔A、孔Bの温度):280℃
押出機のシリンダー部の設定温度:280℃
糸張力:1.0N
用いたガラス繊維の強度は2025MPaであった。
このようにして得た複合糸を使用し、上述した方法により織物を作製した。
得られた織物を用いて前記製造方法1〜3に従って成形体1〜3をそれぞれ作製した。
連続強化繊維(B)を用い、ノズルを孔Aの内径0.55mm、孔Bの内径0.70mmに変更と連続強化繊維誘導装置の形状をH溝型のベアリングローラーに変更、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質を湯浅糸道工業製YM-85Cに変更した以外は、実施例2−1と同様に、成形体を作製した。使用したガラス繊維の強度は1673MPaであった。
以下を変更した以外は実施例2−1と同様に複合糸、成形体を作製した。
ガラス繊維束の本数:2本
孔Aの内径:0.5mm
孔Bの内径:0.6mm
樹脂押出速度:22rpm
巻取り速度:200m/分
糸張力:0.8N
交絡処理を施していないポリアミド66繊維〔商品名:レオナ(登録商標)470/144BAU(旭化成(株)製)、繊度470dtex、単糸数144本〕を2本、連続強化繊維(A)を2本用い、両者を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
・流体交絡ノズル:京セラ KC−AJI−L(1.5mm径、推進型)
・空気圧:2kg/cm2
・加工速度:30m/分
当該複合糸を使用し、600g/m2になるように密度を調整し、4−4綾織にて織物を取得した。
前記特許文献3(特開平8−336879号公報)の実施例1を参考にし、連続強化繊維(A)を2本、ダイ温度290℃、シリンダー温度を250℃として複合糸を作製した。連続強化繊維と樹脂の体積比率が40:60となるように吐出量を調整した。
当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。得られた複合糸の表面には、ガラス繊維が露出している箇所が存在した。
当該複合糸を使用し、600g/m2になるように密度を調整し、4−4綾織にて織物を取得した。
AIKI社製コーティング機を使用した。連続強化繊維(A)2本のロールを斜めに固定した。糸のり出しから、ダイ、冷却、巻き取りまで、糸が直線になるように配置し、ダイの直前、冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻取機の直前に糸のガイドを設置した。押出機は糸に対して90度の角度に設置した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は200m/分とし、巻取機によってコントロールした。押し出しは280〜295℃で行った。ダイの内部で溶融した樹脂と、連続強化繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりも連続強化繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押出機の押出速度を微調整した。本例では、張力制御装置を使用していない。
糸の速度を50m/分、押し出し温度を300℃とし、押出機の押出速度を低めに微調整し、比較例2−3と同様の方法で成形体を作製した。
実施例2−1〜2−3、比較例2−1〜2−4で得た複合糸、成形体の各種物性等を以下の表2−1に示す。
比較例2−1では、混繊工程や製織工程における強化繊維の傷つきがあり、また、強化繊維が広がった状態で存在するため、含浸率、強度発現率が低かった。比較例2−2〜2−4では、強化繊維の周囲を熱可塑性樹脂で被覆した構造であるが、強化繊維が広がった緻密ではない状態で存在するため含浸性に劣った。
以下の条件で、複合糸を作製した。
本例では、線径測定器と樹脂温圧計を使用していない。尚、張力制御装置は板バネ方式、連続強化繊維誘導装置にはU溝型のベアリングローラーを用い、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質には湯浅糸道工業製YM-85Cを使用した。
[連続強化繊維]
連続強化繊維(A)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
PA66(旭化成(株)製 1402S-011)
[被覆条件]
ガラス繊維束の本数:3本
孔Aの内径:0.55mm
孔Bの内径:0.60mm
孔AB間の距離:2.0mm
樹脂押出速度:50rpm
巻取速度:500m/分
ダイの温度(シリンダー出口と孔A、孔Bの温度):280℃
押出機のシリンダー部の設定温度:280℃
糸張力:1.0N
連続強化繊維(B)を用い、ノズルを孔Aの内径0.55mm、孔Bの内径0.70mmと連続強化繊維誘導装置の形状をH溝型のベアリングローラーに変更し、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置および張力制御装置の接触部の材質を湯浅糸道工業製YM-85Cに変更した以外は、実施例3−1と同様に、成形体を作製した。
以下を変更した以外は実施例3−1と同様に複合糸、成形体を作製した。
ガラス繊維束の本数:2本
孔Aの内径:0.5mm
孔Bの内径:0.6mm
樹脂押出速度:21rpm
巻取り速度:200m/分
糸張力:1.0N
交絡処理を施していないポリアミド66繊維〔商品名:レオナ(登録商標)470/144BAU(旭化成(株)製)、繊度470dtex、単糸数144本〕を2本、連続強化繊維(A)を2本用い、両者を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
・流体交絡ノズル:京セラ KC−AJI−L(1.5mm径、推進型)
・空気圧:2kg/cm2
・加工速度:30m/分
当該複合糸を使用し、600g/m2になるように密度を調整し、4−4綾織にて織物を取得した。
前記特許文献3(特開平8−336879号公報)の実施例1を参考にし、連続強化繊維(A)を2本、ダイ温度290℃、シリンダー温度を250℃として複合糸を作製した。連続強化繊維と樹脂の体積比率が40:60となるように吐出量を調整した。
当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。
得られた複合糸の表面には、ガラス繊維が露出している箇所が存在した。
当該複合糸を使用し、600g/m2になるように密度を調整し、4−4綾織にて織物を取得した。
AIKI社製コーティング機を使用した。連続強化繊維(A)2本のロールを斜めに固定した。糸のり出しから、ダイ、冷却、巻き取りまで、糸が直線になるように配置し、ダイの直前、冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻取機の直前に糸のガイドを設置した。ダイの内部の孔の径は0.7mmのものを使用した。押出機は糸に対して90度の角度に設置した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は200m/分とし、巻取機によってコントロールした。押し出しは280〜295℃で行った。ダイの内部で溶融した樹脂と、連続強化繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりも連続強化繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押出機の押出速度を微調整した。本例は、実施例3−1に対して、ダイのノズル構造、糸に対する孔径、張力制御装置を用いていない点で、相違する。
糸の速度を50m/分、押し出し温度を300℃とし、押出機の押出速度を低めに微調整し、比較例3−3と同様の方法で成形体を作製した。
比較例3−1では、混繊工程や製織工程における強化繊維の傷つきがあり、また、表面の滑りが悪いため高速製織には向かなかった。比較例3−2〜3−4では、強化繊維の周囲を熱可塑性樹脂で被覆した構造であるが、表面が粗いこと、強化繊維と樹脂の接着により、製織時に引っ掛ったり、内部の強化繊維が傷つくことで高強度を発現することができなかった。
以下の条件で、複合糸を作製した。
本例では、線径測定器と樹脂温圧計を使用していない。尚、張力制御装置は板バネ方式、連続強化繊維誘導装置にはU溝型のベアリングローラーを用い、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質には湯浅糸道工業製YM-85Cを使用した。
[連続強化繊維]
連続強化繊維(A)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
(プレ)コンパウンド樹脂
[被覆条件]
ガラス繊維束の本数:3本
孔Aの内径:0.55mm
孔Bの内径:0.60mm
孔AB間の距離:2.0mm
樹脂押出速度:50rpm
巻取速度:500m/分
ダイの温度(シリンダー出口と孔A、孔Bの温度):280℃
押出機のシリンダー部の設定温度:280℃
糸張力:1.0N
このようにして得た複合糸を使用し、上述した方法により織物を作製した。
得られた織物を用いて前記製造方法1、2に従って成形体1、2をそれぞれ作製した。
PA66のペレットと共重合PA6/12のペレットを、それぞれ、重量で8:1となるように投入直前に混合(ドライブレンド)して、押出機に供給した以外は実施例4−1と同様に、複合糸、成形体を作製した。
PA66を単独で用いた以外は実施例4−1と同様に、複合糸、成形体を作製した。
[連続強化繊維]
ガラスクロス:WFR 350 100BS6(日東紡(株))
炭素繊維布帛:ポリビニルピロリドンを2.8質量%付着させた、繊度8000dtexで単糸数12000本の炭素繊維を製造し、その後レピア織機を用いて製織(平織)した。
[熱可塑性樹脂]
ポリアミド66:レオナ1300S(旭化成(株))融点265℃、融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差(Tm−Tc)=53℃
ポリアミド6/12:グリロンC CF6S(エムスケミージャパン(株))融点130℃
ポリアミド6:グリロン BS/2 natural(エムスケミージャパン(株))融点225℃
ポリアミド6I:レオナR16024(旭化成(株))ガラス転移温度:130℃
ポリアミド6T/6I:東洋紡(株)試作品
ポリエチレン(PE):サンテックJ240(旭化成(株))融点:125℃
上記熱可塑性樹脂の混合物をTダイ押し出し、成形機(株式会社創研製)を用いて成形することで得た。熱可塑性樹脂フィルムの厚さは100μmであった。
成形機として、最大型締め力50トンの油圧成形機(株式会社ショージ)を使用した。平板型の連続繊維強化樹脂(縦200mm、横100mm、肉厚2mm)を得るためのインロー構造の金型を準備した。上記熱可塑性樹脂フィルムとガラスクロスを金型形状に合わせて切断し、所定枚数重ね、金型内に設置した。
成形機内温度を330℃に加熱し、次いで、型締め力5MPaで型締めし、圧縮成形を行った。成形時間はポリアミド66の融点である265℃に達してから1分とし、金型を急冷した後に金型を開放し、成形体を取り出した。成形中の最大温度は275℃であった。
PA66とPA6/12を重量比8:1でドライブレンドしたものを用いて熱可塑性樹脂フィルムを製造した。このフィルムの厚さは100μmであった。このフィルム11枚とガラスクロス10枚を交互に積層し、成形を行った。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではPA6/12がPA66に均一に分散していた。
PA6/12の代わりにPA6を用いたこと以外は、実施例1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではPA6がPA66に均一に分散していた。
PA6/12の代わりにPEを用いたこと以外は、実施例5−1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではPEがPA66に均一に分散していた。
PA6/12の代わりにPA6Iを用いたこと以外は、実施例5−1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内でPA6IがPA66に均一に分散していた。
PA66とPA6/12を重量比5:4でドライブレンドしたこと以外は、実施例5−1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではPA6/12がPA66に均一に分散していた。
二軸押出機(TEM26SS、東芝機械)を用いて仕込み比(重量比)8:1でPA66とPA6/12を予め混練したものを用いて熱可塑性樹脂フィルムを製造したこと以外は、実施例5−1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではPA6/12がPA66に均一に分散していた。
ガラスクロスの代わりに炭素繊維布帛を用いたこと以外は、実施例5−1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内では、PA6/12がPA66に均一に分散していた。
PA66とPA6/12を重量比8:1でドライブレンドして押出機に供給し、連続強化繊維と樹脂の体積比率が50:50となるように吐出量を調整した以外は、実施例5−1と同様に、複合糸、成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではPA6/12がPA66に均一に分散していた。
PA66のみを用いてフィルムを製造したこと以外は、実施例5−1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。
PA6/12に代えてPA6T/6Iを用いたこと以外は、実施例5−1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内と極界面領域内のいずれでも、PA6T/6IがPA66に均一に分散していた。
ガラスクロスを19.5cm×9.5cmに切り出し、純水で30質量%に調整したポリアミドエマルジョン(セポルジョンPA200、住友精化株式会社)の溶液に浸漬し、その後80℃の熱風循環乾燥機で1時間乾燥して複合材料を調製した。得られた複合材料の、ポリアミドエマルジョンの固形成分であるPA6/12のガラスクロスへの付着量は、6質量%であった。その後PA66のフィルムと積層し、実施例1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。この例では、PA6/12が、PA66に均一に分散しておらず、極界面領域内にのみ存在していた。
PA66とPA6/12を重量比1:8でドライブレンドした以外は、実施例5−1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではPA66がPA6/12に均一に分散していた。
[複合糸製造装置、及び複合糸の製造方法]
図1−10、1−11に示す装置を使用した。糸の繰り出しは、ヤーンを使用する場合はロールを固定してそのまま繰り出し、ケーキを使用する場合は転がし取りを行った。糸の繰り出しから、ダイ、冷却、巻き取りまで、糸が直線になるように配置し、ダイの前には板バネ式のテンサーを入れてテンションを安定化させると共に強化繊維を緻密化させた。ダイの直前、冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻取機の直前に糸のガイドを設置した。押出機は糸に対して90度の角度に設置した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は200m/分とし、巻取機によってコントロールした。押し出しは280〜295℃で行った。ダイの内部で溶融した樹脂と、連続強化繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりも連続強化繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押出機の押出速度を微調整した。
尚、上述した複合糸製造装置、及び複合糸の製造方法は、下記〔実施例6−1〜6−5、比較例6−1、6−2に適用した。
レピア織機(DORNIER社製、DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1)を用い、前記複合糸条を経糸、緯糸として用い、経糸密度が6本/5mm、緯糸密度が6本/5mm、4−4綾織の織物を製織した。
尚、上述した織物の製造方法は、下記実施例6−1〜6−3、6−5、比較例6−1、6−2に適用した。
[織物の圧縮(プレス)成形工程]
成形機として、最大型締め力300トンの東芝機械製(S100V−8A)を使用した。
箱型の連続強化繊維樹脂成形体(縦150mm、横200mm、高さ50mm、肉厚3mm)を得るための金型を準備した。
金型として、側壁の角度が異なる3種類のものを準備した。実施例1に使用した金型は、成形品の基盤部と側壁との角度が100°となるものであった。実施例2に使用した金型は、成形品の基盤部と側壁との角度が110°となるものであった。そして実施例3に使用した金型は、成形品の基盤部と側壁との角度が90°となるものであった。
各金型に合わせた形状に裁断した織物を8枚準備した。
金型キャビティが180℃から300℃の間で昇温、降温を繰り返すヒートアンドクールサイクルを行い、裁断した織物を金型キャビティ面が200℃になった時に金型を開き、織物を金型の所定の位置にセットし、金型に裁断した織物が接触するまで金型を閉じ、金型キャビティが280℃になるまで昇温した後に金型温度を300℃まで昇温しながら型締め圧240MPaで型締めし、次いで、金型キャビ面が180℃になるまで冷却した。金型キャビティが180℃になった時に金型を開放し、成形品を離型、取り出した。
本法では、型締め圧が240MPaにした後、金型を加熱、冷却する過程において融点以上の時間が1分間であった。
箱型の成形品の評価として、連続強化繊維の直線性は、基盤部の連続強化繊維を外観上観察して評価した。また、連続強化繊維の連続性に関しては、基盤部と側壁部の観察を下記のX線CTスキャン(島津製作所製inspeXio SMX-90CT Plus)を用いて連続強化繊維を観察し、連続性を評価した。成形品は、図6−4に示すように成形品の側壁部からサンプルを2か所切り出して観察した。
使用した複合糸、成形基材の形態、成形体の物性等を以下の表6−1に示す。
連続強化繊維(A)3本を用いて、複合糸を作製した。
樹脂の押出速度を手動で変更し、連続強化繊維と樹脂の体積比率が50:50となるように運転を行った。
前記のようにして得た複合糸を経糸と緯糸に用いてレピア織機(DORNIER社製、DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1)を用い4−4綾織にて目付600g/m2となるように製織した。
製織した基材を用いて、箱型の成形品を作製した。成形品の基盤部と側壁の角度が100°となる金型を使用し、上述した方法により連続強化繊維樹脂成形体を作製した。
評価としては、成形体の引張強度は、基盤部から試験片を切り出して測定した。強化繊維のクリンプ率は、製織した基材から試験片を取り出して測定した。強化繊維の直線率は、立体成形品の側壁部の直線率を測定した結果である。
成形品の基盤部と側壁の角度が110°となる金型を使用した以外は、実施例6−1と同様に連続繊維樹脂成形体を作製した。
成形品の基盤部と側壁の角度が90°となる金型を使用した以外は、実施例6−1と同様に連続繊維樹脂成形体を作製した。
圧縮成形に用いる織物の組織が朱子織であること以外は、実施例6−1と同様に実施した。
連続強化繊維(B)を用いた以外は、実施例6−1と同様に実施した。
交絡処理を施していないポリアミド66繊維〔商品名:レオナ(登録商標)470/144BAU(旭化成せんい(株)製)、繊度470dtex、単糸数144本〕を2本、連続強化繊維(A)を3本用い、両者を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
・流体交絡ノズル:京セラ KC−AJI−L(1.5mm径、推進型)
・空気圧:2kg/cm2
・加工速度:30m/分
当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。用いた織物の組織、金型、及び成形方法は、実施例6−1と同様であった。
前記特許文献3(特開平8−336879号公報)の実施例1を参考にし、連続強化繊維(A)を2本、ダイ温度290℃、シリンダー温度を250℃として複合糸を作製した。連続強化繊維と樹脂の体積比率が50:50となるように吐出量を調整した。
当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。用いた織物の組織、金型、及び成形方法は、実施例6−1と同様であった。
尚、表6−1中、「−」は、連続強化繊維の樹脂による被覆量(分母)が0であるため、計算不可能であることを意味する。
実施例6−3では、コーナー部の角度小さいために実施例6−1、6−2の成形品に比べて連続繊維の切れが発生したが、外観上優れていた。
実施例6−4では、成形品のコーナー部において実施例6−1よりも強化繊維に切れのない成形品が得られた。
実施例6−5では、実施例6−4と同様に成形品のコーナー部において実施例6−1よりも強化繊維に切れのない成形品が得られた。
比較例6−1で用いた混繊糸では、連続強化繊維が露出しているため、複合糸の強度が低く、成形体の引張強度も低く、また、成形品のコーナー部では、強化繊維に切れが発生した。
比較例6−2では不均一に被覆されているため、複合糸製造時、及び、織物加工時の連続強化繊維の損傷があり、加圧成型した成形体の強度も低下した。更に成形品においてもコーナー部では、強化繊維に切れが発生した。
成形機として、最大型締め力300トンの東芝機械製(S100V−8A)を使用した。
箱型の連続強化繊維樹脂成形体(縦150mm、横200mm、高さ50mm、肉厚3mm)を得るための金型を準備した。
金型の基盤部と側壁の角度は、100°であった。
金型に合わせた形状に裁断した織物を8枚準備した。
金型キャビティが180℃から300℃の間で昇温、降温を繰り返すヒートアンドクールサイクルを行い、裁断した織物を金型キャビティ面が200℃になった時に金型を開き、織物を金型の所定の位置にセットし、金型に裁断した織物が接触するまで金型を閉じ、金型キャビティが280℃になるまで昇温した後に金型温度を300℃まで昇温しながら型締め圧240MPaで型締めし、次いで、金型キャビ面が180℃になるまで冷却した。金型キャビティが180℃になった時に金型を開放し、成形品を離型、取り出した。加熱時間として、融点以上が1分間となる成形を[1分成形]とし、融点以上が10分間となる成形を[10分間成形]とした。
連続強化繊維(A)を用いて、複合糸を作製した。
[被覆条件]
ガラス繊維束の本数:3本
孔Aの内径:0.55mm
孔Bの内径:0.60mm
孔AB間の距離:2.0mm
巻取速度:600m/分
ダイの温度(シリンダー出口と孔A、孔Bの温度):280℃
押出機のシリンダー部の設定温度:280℃
糸張力:1.0N
樹脂の押出速度を手動で変更し、連続強化繊維と樹脂の体積比率が50:50となるように運転を行った。前記のようにして得た複合糸を経糸と緯糸に用いてレピア織機(DORNIER社製、DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1)を用い4−4綾織にて目付600g/m2となるように製織した。
製織した基材を用いて、箱型の成形品を作製した。成形品の基盤部と側壁の角度が100°となる金型を使用し、上述した方法により連続強化繊維樹脂成形体を作製した。
評価としては、成形体の引張強度は、基盤部から試験片を切り出して測定した。
連続強化繊維(B)を用い、孔Bの内径を0.70mmとした以外は、実施例7−1と同様に実施した。
二軸押出機(TEM26SS)を用い、PA66と共重合PA6/12を重量比8:1の割合でコンパウンドを行い、ペレットを取得した。押出機の回転数は200rpm、吐出量は15kg/hr、押し出し温度は270℃とした。ダイス前の真空ベントから系内を真空にした。このペレットを使用する以外は実施例7−1と同様に実施した。
金型に合わせた形状に裁断した織物8枚を重ねて中赤外線ヒーターにて織物の表面温度が300℃になるまで加熱し、20秒間加熱した後に金型に挿入する以外は、実施例7−1と同様に実施した。
交絡処理を施していないポリアミド66繊維〔商品名:レオナ(登録商標)470/144BAU(旭化成(株)製)、繊度470dtex、単糸数144本〕を2本、連続強化繊維(A)を3本用い、両者を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
・流体交絡ノズル:京セラ KC−AJI−L(1.5mm径、推進型)
・空気圧:2kg/cm2
・加工速度:30m/分
当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。用いた織物の組織、金型、及び成形方法は、実施例7−1と同様であった。
前記特許文献3(特開平8−336879号公報)の実施例1を参考にし、連続強化繊維(A)を2本、ダイ温度290℃、シリンダー温度を250℃として複合糸を作製した。連続強化繊維と樹脂の体積比率が50:50となるように吐出量を調整した。
当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。用いた織物の組織、金型、及び成形方法は、実施例7−1と同様であった。
比較例7−1と同様の織物を用い、実施例7−4の方法と同様に織物を金型に挿入する前に予備加熱して、成形を実施した。
[連続強化繊維]
下記集束剤aを1.0質量%付着させた、繊度2900dtexで単糸径13.4μm、単糸数800本のガラス繊維を連続強化繊維(A)として用いた。巻き取り形態はロービングであった。強度は1673MPaであった。
引き抜き成形用の中間基材としては、複合糸を単数及び複数用いることができる。引き抜き成形に用いる好ましい中間基材の形態としては、引き抜き成形時の強度及び形状の観点から組紐が用いられる。
本実施形態における組紐とは、繊維が3単位以上交互に交差した紐となっているものを意味し、交差時点におけるそれぞれの繊維の交差角度が斜めになっているものであり、組み方としては、角打ち、平打ち、丸打ちなどがある。
交差角度は、必要とする物性に応じて適宜、設定すればよく、特に限定はされない。組紐の長手方向に高強度を要する場合には、交差角度を小さく設定すればよく、例えば、0〜60度、好ましくは10〜45度、更に好ましくは10〜30度に設定すればよい。また、組紐の周方向に高強度を要する場合には、交差角度を大きく設定すればよく、例えば、15〜90度、好ましくは30〜80度、更に好ましくは45〜80度に設定すればよい。組紐を得るための方法は、特に限定されず、用途、目的に応じて選定した適切な組紐を作製することができる公知の方法、装置を用いることができる。
本実施形態の方法に用いる組紐としては、本実施形態における複合糸を含んでいれば特に限定されず、これにより複合糸の特性を継承する組紐となる。
本実施形態の方法に用いる複合糸は、連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されているため、組紐作製時に連続強化繊維が直接触れないため、繊維の一部あるいは全部の破断が極めて起こりにくい。
また、組紐の形態は、製紐に用いる装置に由来するが、紐状であるだけでなく、H型やL型の構造、多軸組物としての多軸な構造等が挙げられ、紐状の形態に限定されるものではない。
[引き抜き成形]
図8−1は、引き抜き成形の工程図であり、引き抜き成形機の概略図でもある。複合糸送付部は、バッチ式でも良いが、生産性を考えた場合、成形基材を連続的に供給することができるようにしたり、製造する最終製品によっては、ここに、組機や編み機を設置してもよい。予備加熱部は、必須ではないが必要に応じて設置し、加熱方法としては、非接触加熱が可能な赤外線加熱や輻射加熱によるものが好ましい。予備加熱の温度は、融点以下で融点に近いほうが好ましい。加熱溶融賦型部に導入された複合糸は、テーパー(θ)をつけた加熱金型の内部で加熱され、熱可塑性樹脂は溶融し、連続強化繊維に含浸しながら通過する。加熱溶融部に挿入する成形基材の充填率は、100〜150%が好ましく、より好ましくは100〜130%、さらに好ましくは103〜110%である。尚、充填率とは、金型出口断面積に対する中間材料(成形基材)の総面積として定義される成形時に重要なパラメーターである。充填率が100%未満であると、賦型部での樹脂に圧力が十分にかからないために連続強化繊維への樹脂含浸がなされない。逆に充填率が高すぎると、材料が挿入できなかったり、過剰の負荷がかかって、材料が破断したりする不具合がある。
引き抜き速度は、装置の大きさによって大きく左右されるため、得られる成形体に十分な強度が得られるように樹脂が強化繊維に含浸すればよいが、好ましくは0.1〜300mm/s、より好ましくは1〜100mm/s、さらに好ましくは2〜30mm/sである。
図8−1に示すような引き抜き成形機(L2=200mm)を用い、連続強化繊維(A)を用いて、下記の条件でVf=50%の複合糸を作製した。
[被覆条件]
ガラス繊維束の本数:1本
孔Aの内径:0.55mm
孔Bの内径:0.65mm
孔AB間の距離:2.0mm
巻取速度:600m/分
上記で作製した複合糸15本を、図8−2に示す加熱溶融賦形部内の加熱金型内を通過させて直径2mmの丸棒を作製した。テーパー部のθは3度であり、引き抜き速度は1mm/sであった。
図8−1に示す引き抜き成形機で複合糸送付部に組機を取り付け中空円筒形状の丸打組み物を作製した。図8−3に示す加熱溶融賦形部内の加熱金型を用い、該組紐の中心部に心棒を設置して、中空パイプ状の引抜き成形体を作製した。成形したパイプの外径は、18mm、内径15mm、肉厚1.5mm、テーパー部のθは3度、引き抜き速度は1mm/sであった。
二軸押出機(TEM26SS)を用い、被覆用樹脂PA66と共重合PA6/12を重量比8:1の割合でコンパウンドを行い、ペレットを取得した。押出機の回転数は200rpm、吐出量は15kg/hr、押し出し温度は270℃とした。ダイス前の真空ベントから系内を真空にした。このペレットを使用し、引き抜き速度を3mm/sにする以外は、実施例8−2と同様に実施した。
複合糸に代えて、以下の混繊糸を用いて実施例8−1と同様に引き抜き成形を行い、丸棒を作製した。引き抜き速度は1mm/sで行ったが、引き抜き途中で丸棒が破断した。
[混繊糸]
交絡処理を施していないポリアミド66繊維〔商品名:レオナ(登録商標)470/144BAU(旭化成(株)製)、繊度470dtex、単糸数144本〕を2本、連続強化繊維(A)を2本用い、両者を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
・流体交絡ノズル:京セラ KC−AJI−L(1.5mm径、推進型)
・空気圧:2kg/cm2
・加工速度:30m/分
複合糸に代えて、上記混繊糸を用いて実施例8−2と同様に引き抜き成形を行い、中空パイプ状成形体を作製した。引き抜き速度は、1mm/sで行ったが、引き抜き途中で中空パイプが破断した。
また、本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、表面粗さが小さいため、織編物等の中間材料への加工における糸としての取り扱い性や中間材料自体の取り扱い性に優れ、マルチフィラメントである連続強化繊維の束が特定の緻密状態で熱可塑性樹脂に被覆されているため成形時における樹脂含浸性に優れ、これを成形材料として用いれば短時間の成形でも高物性の成形品を製造することができる。また、本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体を取り囲んでいる熱可塑性樹脂の被覆は、連続強化繊維の束の最外側にある連続長強化繊維に接しているものの、該繊維と接着していないか又は極めて弱い力で接着しているため、糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる。それゆえ、本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、及びこれを含む成形体は、各種機械や自動車等の構造部品等、高レベルでの機械的物性が要求される材料の補強材として好適に利用可能性である。
また、本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体は、各種機械や自動車等の構造部品等、高レベルでの機械的物性が要求される材料の補強材として、また、熱可塑性樹脂組成物との複合成形体材料として、産業上の利用可能である。
また、本実施形態の3次元形状を有する複合材料成形体の製造方法よれば、成形時における樹脂含浸性に優れ、短時間の成形においても高物性の成形品を製造することができ、さらに糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を用いることにより、連続強化繊維の束の乱れがなく、特にコーナー部での強度が高い、外観、強度に優れた3次元形状を有する複合材料成形体を、また、高速で高含浸率を有する複合材料成形体を、引き抜き成形方法を含む所定の方法により製造することができる。それゆえ、本発明は、各種機械、自動車等の構造部品等、高レベルでの機械的物性が要求される材料の補強材の製造において好適に利用可能である。
1 連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維1本と該熱可塑性樹脂との間の極界面において、該連続強化繊維の周縁部から、該連続強化繊維1本の半径の10分の1離れた周縁外側領域
2 連続強化繊維
3 2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)以外の樹脂(副樹脂)
4 2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)
Claims (25)
- マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該複合糸の断面における該連続強化繊維の合計の面積をA(μm2)、そして該複合糸中の該連続強化繊維の束の占有面積をB(μm2)とするとき、以下の式:
緻密指数=A/B
で表される緻密指数が0.45以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸。 - マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されているモノフィラメント状の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該複合糸の表面粗さが0.25μm以下であることを特徴とする複合糸。
- 前記複合糸の任意の断面における複合糸の面積重心と、該複合糸中の連続強化繊維の束の面積重心との距離を、複合糸の円面積相当半径で除した値である偏心率が、12%以下である、請求項1又は2に記載の複合糸。
- マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該熱可塑性樹脂が2種以上の樹脂から構成される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合糸。
- 前記熱可塑性樹脂がミクロ相分離構造を形成している、請求項4に記載の複合糸。
- 50重量%を超える主成分である熱可塑性樹脂の融点と、副成分である熱可塑性樹脂の融点との差が、20〜170℃である、請求項4又は5に記載の複合糸。
- 前記連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない、請求項1〜6のいずれか1項に記載の複合糸。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸から構成される巻糸体。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸から構成される布帛。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の組紐。
- 以下の工程:
マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程;
2種以上の熱可塑性樹脂がコンパウンドされた樹脂ペレットを用意する工程;
上記樹脂ペレットを溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程;
を含む、請求項4〜7のいずれか1項に記載の複合糸の製造方法。 - 以下の工程:
マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程;
2種以上の熱可塑性樹脂の各樹脂ペレットを用意する工程;
上記2種以上の各樹脂ペレットをドライブレンドして溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程;
を含む、請求項4〜7のいずれか1項に記載の複合糸の製造方法。 - 以下の工程:
その先端に、孔Aと、該孔Aの開孔面積と同じであるか又はより大きな開孔面積し、かつ、該孔Aと同心円状に配置された孔Bとを有するダイを備えた熱可塑性樹脂供給装置を用意する工程;
マルチフィラメントである連続強化繊維の束を所定の張力で前記孔Aと前記孔Bを通過させつつ、前記熱可塑性樹脂供給装置からの溶融熱可塑性樹脂を、該孔Bから所定の圧力下で供給して、該連続強化繊維の束の外周を該熱可塑性樹脂で被覆する工程;
溶融熱可塑性樹脂で被覆された連続強化繊維の束を冷却し、これを巻き取る、冷却・巻き取り工程;
を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法。 - 前記連続強化繊維がガラス繊維又は炭素繊維である、請求項13に記載の方法。
- 前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記ダイにおける孔Aの出口端と孔Bの入口端の間の距離を所定値とすることにより、該ダイ内に所定容量の溶融樹脂溜まりが存在している、請求項13又は14に記載の方法。
- 前記孔Aの断面積が、前記連続強化繊維の最密充填時の前記連続強化繊維の束の断面積に対して101%〜1000%である、請求項13〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記孔Bの断面積が、前記孔Aの断面積に対して、100%〜1000%である、請求項13〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記連続強化繊維の前記所定の張力が、0.01N〜100Nである、請求項13〜17のいずれか1項に記載方法。
- 前記所定の張力を、前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記孔Aの手前に配置される張力制御装置によって調整する、請求項13〜18のいずれか1項に記載の方法。
- 前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記孔Aの手前に配置される誘導装置によって、前記強化繊維の束を前記孔Aに誘導する、請求項13〜19のいずれか1項に記載の方法。
- 前記熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の引落し率が0%〜50%である、請求項13〜20のいずれか1項に記載の方法。
- 前記孔Bの表面温度が、前記熱可塑性樹脂の融点よりも、0℃〜100℃高い、請求項13〜21のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ダイ又は該ダイと熱可塑性樹脂供給装置の間の樹脂圧が0.01MPa〜50MPaである、請求項13〜22のいずれか1項に記載の方法。
- 以下の運転開始手順:
(1)連続強化繊維の束を、800m/分以下の速度で、前記孔Aと孔Bに通過させる;
(2)前記孔Bから熱可塑性樹脂を、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しない吐出量で供給する;
(3)連続強化繊維の束の外周に樹脂が被覆されたことを確認した後、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しないよう、熱可塑性樹脂の吐出量を調整しながら最終生成物である熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の巻取速度(m/分)を、引き上げる;
により運転を開始する、請求項13〜23のいずれか1項に記載の方法。 - 前記運転開始手順は、前記(3)の手順の後に、以下の手順:
(4)強制冷却を開始する;
をさらに含む、請求項24に記載の方法。
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