JP6858371B2

JP6858371B2 - 粉体とその製造方法

Info

Publication number: JP6858371B2
Application number: JP2017087838A
Authority: JP
Inventors: 邦男松崎
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2021-04-14
Anticipated expiration: 2037-04-27
Also published as: JP2018184649A

Description

本発明は、マグネシウム合金の切り屑を有効利用するための複合体であって、マグネシウム合金と氷を含有する粉体と、この複合体の製造方法に関する。

マグネシウムやマグネシウム合金は、水と反応させることにより、水素を製造することが可能である。マグネシウムやマグネシウム合金の微細化によって、効率的に水素が製造できる。一方、マグネシウム合金は、切削性が良好、すなわち切削抵抗が低いものの、水との反応活性が高い。このため、空気中の水蒸気による発火などを考慮して、機械加工で発生させるマグネシウム合金の切り屑を大きくしている。粉末冶金の原料や、加水分解による水素の製造の原料に、マグネシウム合金の切り屑を用いるためには、さらなる微細化が必要である。

マグネシウム合金の切り屑の微細化には、安全性が要求される。金属切り屑の微細化方法として、液体窒素で冷却しながら、金属切り屑をボールミルで粉砕する方法が知られている（特許文献１および特許文献２）。また、マグネシウム合金の粒体の微細化方法として、この粒体をローラーミルで圧縮した後、せん断により微細化する方法が知られている（特許文献３）。しかしながら、マグネシウム合金の切り屑の微細化方法は報告されていない。また、マグネシウム合金の切り屑は、ローラーミルで圧縮した後、せん断により微細化できるが、得られた微細粉体同士が凝集してしまい、水素製造の原料としては不適当である。

特開昭５２−４２４０５号公報特開平１１−６０２２７号公報特開２００５−２５６１３３号公報

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、マグネシウム合金の粒体を安全に微細化することと、マグネシウム合金の粒子と氷を含む粉体を提供することを目的とする。

本発明の粉体の製造方法は、平均径が２ｍｍ以上であるマグネシウム合金の粒体と、水とを含有する混合物の水を凍結させて、マグネシウム合金の粒体と氷を含有する塊体を得る凍結工程と、塊体を粉砕して、平均径が１ｍｍ以下であるマグネシウム合金の粒子と、氷を含有する粉体を得る粉砕工程とを有する。本発明の粉体は、平均径が１ｍｍ以下であるマグネシウム合金の粒子と、氷を含有する。

本発明の水素の製造方法は、本発明の粉体の製造方法によって得られた粉末、または本発明の粉体を、塩化物イオンと水を含む液体と反応させて水素を発生させる加水分解工程を有する。本発明の他の水素の製造方法は、本発明の粉体の製造方法によって得られた粉末、または本発明の粉体から氷を除去してマグネシウム合金の粒子を得る除去工程と、マグネシウム合金の粒子を、塩化物イオンと水を含む液体と反応させて水素を発生させる加水分解工程とを有する。

本発明によれば、マグネシウム合金の粒体を安全に微細化できるため、マグネシウム合金の切り屑の有効利用が可能となる。

本発明の実施形態に係る粉体の製造方法と水素の製造方法を説明するための模式図。実施例のマグネシム合金１ｇ当たりから発生した水素量の時間による変化を示したグラフ。

図１は、本発明の実施形態に係る粉体の製造方法および水素の製造方法を示している。本実施形態の粉体の製造方法は、凍結工程と、粉砕工程を備えている。凍結工程では、平均径が２ｍｍ以上であるマグネシウム合金の粒体と、水とを含有する混合物の水を凍結して、マグネシウム合金の粒体と氷を含有する塊体を得る。すなわち、まず、平均径が２ｍｍ以上であるマグネシウム合金の粒体と水を混合する。なお、マグネシウム合金の粒体の平均径は、マグネシウム合金の粒体の集合物の中から１０個の粒体を選択し、これらの最大長を測定したときの数平均である。

マグネシウム合金の粒体と混合する水の温度は、１０℃以下であることが好ましい。マグネシウム合金の粒体の加水分解が抑えられるからである。つぎに、この混合物を冷却して水を凍結させる。この凍結によって、マグネシウム合金の粒体と氷を含有する塊体が得られる。−２０℃以下で水を凍結することが好ましい。次の粉砕工程で塊体を粉砕しやすいからである。

粉砕工程では、塊体を粉砕して、平均径が１ｍｍ以下であるマグネシウム合金の粒子と、氷を含有する粉体を得る。換言すると、マグネシウム合金の粒子の平均径が１ｍｍ以下になるまで、塊体を粉砕する。なお、マグネシウム合金の粒子の平均径は、粉体の集合物の中から１０個の粉体を選択し、これらから氷を除去してマグネシウム合金の粒子とし、これらの粒子の最大長を測定したときの数平均である。粒子の平均径は、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。マグネシウム合金の加水分解による合金単位質量当たりの水素発生量が、多くなるからである。

本発明の実施形態に係る粉体は、平均径が１ｍｍ以下であるマグネシウム合金の粒子と、氷を含有する。この粉体は、氷を含有するので低温である。このため、マグネシウム合金の粒子部分の反応性が低く、粉体中でマグネシウム合金が加水分解して水素を発生することはほとんどない。また、本実施形態の粉体では、マグネシウム合金の粒子の多くの表面が氷で覆われているため、マグネシウム合金の粒子の粉塵が発生しにくい。

マグネシウム合金としては、マグネシウムと、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、カルシウム、イットリウム、セリウム、ネオジウム、およびガドリニウムの少なくも一種とを含む合金が挙げられる。これらの中でも、マグネシウムとアルミニウムと亜鉛の合金（以下「ＡＺ合金」と記載することがある）は切削性が高く、各種分野で使用されている。したがって、ＡＺ合金の切り屑も多く発生する。また、本実施形態の粉体は、水素の製造原料として利用できる。廃棄物であるＡＺ合金の切り屑を水素製造に再利用する観点からも、アルミニウムおよび亜鉛を含むマグネシウム合金の粒子と、氷を含有する粉体が好ましい。本実施形態のマグネシウム合金の粒子の平均径は、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。マグネシウム合金の加水分解による合金単位質量当たりの水素発生量が、多くなるからである。

本発明の実施形態に係る水素の製造方法は、本実施形態の粉体の製造方法によって得られた粉体、または本実施形態のマグネシウム合金の粒子と氷を含有する粉体を、塩化物イオンと水を含む液体と反応させて水素を発生させる加水分解工程を備えている。加水分解工程では、ボールミル処理によって、粉体またはマグネシウム合金の粒子を、液体と反応させることが好ましい。水素発生量が多くなるからである。水素の下記の化学反応式に示すように、液体中の水がマグネシウム合金中のマグネシウムと反応して水素を発生する。
Ｍｇ＋２Ｈ₂Ｏ→Ｍｇ(ＯＨ)₂＋Ｈ₂

また、マグネシウム合金の粒子と氷を含有する粉体中のマグネシウム合金の粒子の表面は、水酸化物の被膜が存在する。液体中の塩化物イオンは、マグネシウム合金の粒子の表面の水酸化物被膜を侵食する。このため、液体中の水がマグネシウム合金のマグネシウム部に届き、加水分解反応が進行する。つまり、塩化物イオンを含む液体を用いてマグネシウム合金を加水分解すると、水素が多く製造できる。塩化物イオンと水を含む液体としては、食塩水や海水が挙げられる。液体には、エタノールやメタノール等のアルコール類が含まれていてもよい。工業的に水素を製造する場合は、海水を用いることが好ましい。マグネシウム合金の加水分解反応を促進するため、この加水分解工程は、２０℃以上で行うことが好ましい。

本発明の実施形態に係る他の水素の製造方法は、本実施形態の粉体の製造方法によって得られた粉体、または本実施形態のマグネシウム合金の粒子と氷を含有する粉体から氷を除去してマグネシウム合金の粒子を得る除去工程と、得られたマグネシウム合金の粒子を、塩化物イオンと水を含む液体と反応させて水素を発生させる加水分解工程を備えている。除去工程では、例えば、マグネシウム合金の粒子と氷を含有する粉体を室温で放置し、氷を解凍した後に水切りをして、マグネシウム合金の粒子を得てもよい。マグネシウム合金の粒子と氷を含有する粉体を作製する過程で、マグネシウム合金がある程度加水分解されている。このため、マグネシウム合金の粒子の表面には水酸化物の被膜が形成されている。したがって、除去工程の途中で水素が大量に発生することはない。このように、安全な状態で、除去工程から加水分解工程に移行できる。

（実施例１）
内径が約９ｃｍで深さが約４ｃｍの容器に、マグネシム合金ＡＺ３１の切り屑（平均径５ｍｍ以上）２ｇと、４℃の純水１００ｇを混合した後、−２０℃に冷却して、マグネシム合金の切り屑の一部が上面から飛び出している氷の塊体を得た。これに４℃の純水１００ｇをさらに加え、−２０℃に冷却して、マグネシム合金と氷を含む塊体を得た。かき氷機（パール金属株式会社、クールジョイ）を用いて、この塊体を粉砕し、マグネシウム合金の粒子と氷を含有する粉体を得た。プラスチック製ザル内でこの粉体を室温で放置し、水切りをして、マグネシウム合金の粒子（平均径１ｍｍ）を得た。

このマグネシウム合金の粒子２ｇと、３％塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬと、直径１０ｍｍ超鋼製ボール１３０個を、容量１０００ｍＬのステンレス製ポットに入れた。２０℃の環境下、ボールミル装置（アサヒ理化製作所、小型ボールミルＡＶ型）を用いて、このポットを１３０ｒｐｍで回転し、発生した水素を１０分毎に測定した。なお、このポットに装着したスンレス製の蓋に設けたロータリージョイントを通して、回転するポットから流出したガスを水上置換して、ガスの発生量を測定した。発生したガスが水素であることは、燃料電池での発電により確認した。そして、マグネシム合金１ｇ当たりの水素発生量に換算した。その結果を図２の■で示す。

（実施例２）
ボールミル処理に代えて以下の加水分解工程を行った点を除いて、実施例１と同様にして水素発生量を測定した。加水分解工程では、２０℃の環境下、マグネシウム合金の粒子２ｇと３％塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬを容量１０００ｍＬのフラスコに入れ、ゴム栓に設けた管から流出したガスを水上置換して、ガスの発生量を測定した。その結果を図２の●で示す。

（比較例）
マグネシウム合金の粒子に代えて、実施例１で使用したマグネシム合金の切り屑を用いた点を除いて、実施例２と同様にして水素発生量を測定した。その結果を図２の○で示す。図２の実施例１、実施例２、および比較例からわかるように、本発明によれば、マグネシム合金の切り屑をそのまま加水分解するときと比べて、より多くの水素が製造できる。

Claims

平均径が２ｍｍ以上であるマグネシウム合金の粒体と、水とを含有する混合物の水を凍結させて、前記マグネシウム合金の粒体と氷を含有する塊体を得る凍結工程と、
前記塊体を粉砕して、平均径が１ｍｍ以下であるマグネシウム合金の粒子と、氷を含有する粉体を得る粉砕工程と、
を有する粉体の製造方法。
請求項１において、
前記粒子の平均径が５００μｍ以下である粉体の製造方法。
請求項２において、
前記粒子の平均径が２００μｍ以下である粉体の製造方法。
請求項１から３のいずれかにおいて、
−２０℃以下で前記水を凍結する粉体の製造方法。
請求項１から４のいずれかの粉体の製造方法によって得られた粉体を、塩化物イオンと水を含む液体と反応させて水素を発生させる加水分解工程を有する水素の製造方法。
請求項１から４のいずれかの粉体の製造方法によって得られた粉体から前記氷を除去して前記マグネシウム合金の粒子を得る除去工程と、
前記マグネシウム合金の粒子を、塩化物イオンと水を含む液体と反応させて水素を発生させる加水分解工程と、
を有する水素の製造方法。
請求項５または６において、
前記液体が海水である水素の製造方法。
請求項５から７のいずれかにおいて、
前記加水分解工程では、ボールミル処理によって、前記粉体または前記マグネシウム合金の粒子を、前記液体と反応させる水素の製造方法。