JP6850975B2 - リチウムイオン電池用正極およびリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
また、近年では、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車やハイブリッド電気自動車、電力貯蔵分野といった大容量で長寿命が要求される大型電池に対する需要も高まっている。
本発明者の検討によれば、高容量の正極活物質を用いたり、電極を高密度化したり、活物質層の厚みを厚くしたりしてリチウムイオン電池を高エネルギー密度化すると、高温でのサイクル特性が悪化してしまう場合があることが明らかになった。
集電体層と、
上記集電体層の両面に設けられ、かつ、正極活物質、バインダー樹脂および導電助剤を含む正極活物質層と、
を備えるリチウムイオン電池用正極であって、
上記リチウムイオン電池用正極の体積抵抗率が120Ω・m以上350Ω・m以下であり、
上記正極活物質層に含まれる上記正極活物質の比表面積をS[m2/g]、上記正極活物質層中の上記導電助剤の含有量をW[質量%]としたとき、S/Wが0.080以上0.140以下であり、
上記正極活物質はリチウム−ニッケル複合酸化物を含み、
上記正極活物質層の全体を100質量%としたとき、上記バインダー樹脂の含有量が0.1質量%以上10.0質量%以下であるリチウムイオン電池用正極が提供される。
上記リチウムイオン電池用正極を備える、リチウムイオン電池が提供される。
はじめに、本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極100について説明する。図1は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池用正極100の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極100は、集電体層101と、集電体層101の両面に設けられ、かつ、正極活物質、バインダー樹脂および導電助剤を含む正極活物質層103と、を備える。そして、リチウムイオン電池用正極100の体積抵抗率が120Ω・m以上350Ω・m以下であり、正極活物質層103に含まれる上記正極活物質の比表面積をS[m2/g]、正極活物質層103中の上記導電助剤の含有量をW[質量%]としたとき、S/Wが0.080以上0.140以下である。
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、正極の体積抵抗率および導電助剤の含有量に対する正極活物質の比表面積の比を特定の範囲にすることにより、高容量の正極活物質を用いたり、電極を高密度化したり、活物質層の厚みを厚くしたりしてリチウムイオン電池を高エネルギー密度化したとしても、高温でのサイクル特性の悪化を抑制できることを初めて見出した。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極100において、体積抵抗率を上記上限値以下とすることにより、得られるリチウムイオン電池の電気抵抗を低減できるため、電極での副反応(例えば、電解液の分解反応等)による被膜の厚みの増大を抑制でき、その結果、サイクル特性等の電池特性を効果的に向上させることができる。
リチウムイオン電池用正極100の体積抵抗率の下限は120Ω・m以上であるが、好ましくは130Ω・m以上、より好ましくは140Ω・m以上である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極100において、体積抵抗率を上記下限値以上とすることにより、電極反応を適度に抑制できるため、膨張収縮による正極活物質の割れが抑制できたり、正極活物質に極端な負荷がかかるのを抑制できたりする。その結果、サイクル特性等の電池特性を効果的に向上させることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極100において、正極活物質層103の上記S/Wを上記上限値以下とすることにより、得られるリチウムイオン電池の電気抵抗を低減できるため、電極での副反応(例えば、電解液の分解反応等)による被膜の厚みの増大を抑制でき、その結果、サイクル特性等の電池特性を効果的に向上させることができる。
正極活物質層103の上記S/Wの下限は0.080以上であるが、好ましくは0.085以上、特に好ましくは0.090以上である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極100において、正極活物質層103の上記S/Wを上記下限値以上とすることにより、電極反応を適度に抑制できるため、膨張収縮による正極活物質の割れが抑制できたり、正極活物質に極端な負荷がかかるのを抑制できたりする。その結果、サイクル特性等の電池特性を効果的に向上させることができる。
正極活物質層103は、正極活物質、バインダー樹脂、および導電助剤を含んでいる。
正極活物質としてはリチウムイオン電池の正極に使用可能な通常の正極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウム−ニッケル複合酸化物、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル−アルミニウム複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−アルミニウム複合酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物;TiS2、FeS、MoS2等の遷移金属硫化物;MnO、V2O5、V6O13、TiO2等の遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物等が挙げられる。
オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb、およびFeよりなる群のうちの少なくとも1種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。
これらの正極活物質は作用電位が高いことに加えて容量も大きく、大きなエネルギー密度を有する。
正極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、バインダー樹脂の含有量が上記上限値以下であると、正極活物質質の割合が大きくなり、正極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記下限値以上であると、電極剥離が抑制されるため好ましい。
また、導電助剤の含有量が上記上限値以下であると、正極活物質の割合が大きくなり、正極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤の含有量が上記下限値以上であると、正極の導電性がより良好になるため好ましい。
正極活物質層103を構成する各成分の含有量が上記範囲内であると、リチウムイオン電池用正極100の取扱い性と、得られるリチウムイオン電池の電池特性のバランスが特に優れる。
ここで、正極活物質層の密度が高いほど、得られるリチウムイオン電池の高温でのサイクル特性が悪化しやすい。しかし、本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極100はこのサイクル特性の悪化を抑制することができる。そのため、高温でのサイクル特性を良好にしつつ、得られるリチウムイオン電池のエネルギー密度をより一層向上させる観点から、正極活物質層103の密度は2.8g/cm3以上であることが好ましい。また、高温でのサイクル特性の悪化をより抑制する観点から、正極活物質層103の密度は3.6g/cm3以下であることが好ましく3.5g/cm3以下であることがより好ましく、3.4g/cm3以下であることがさらに好ましい。
ここで、正極活物質層の厚みが厚いほど、得られるリチウムイオン電池の高温でのサイクル特性が悪化しやすい。しかし、本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極100はこのサイクル特性の悪化を抑制することができる。そのため、高温でのサイクル特性を良好にしつつ、得られるリチウムイオン電池のエネルギー密度をより一層向上させる観点から、正極活物質層103の厚み(両面の厚みの合計)は100μm以上であることが好ましく、130μm以上であることがより好ましく、150μm以上であることがさらに好ましい。また、高温でのサイクル特性の悪化をより抑制する観点から、正極活物質層103の厚み(両面の厚みの合計)は300μm以下であることが好ましく、250μm以下であることがより好ましく、200μm以下であることがさらに好ましい。
また、正極活物質層103の厚み(片面の厚み)は特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。正極活物質層103の厚み(片面の厚み)は、例えば、5μm以上250μm以下の範囲で適宜設定でき、25μm以上200μm以下が好ましく、50μm以上150μm以下がより好ましい。
高温でのサイクル特性を良好にしつつ、得られるリチウムイオン電池のエネルギー密度をより一層向上させる観点から、正極活物質層103の厚み(片面の厚み)は50μm以上であることが好ましく、65μm以上であることがより好ましく、75μm以上であることがさらに好ましい。また、高温でのサイクル特性の悪化をより抑制する観点から、正極活物質層103の厚み(片面の厚み)は150μm以下であることが好ましく、125μm以下であることがより好ましく、100μm以下であることがさらに好ましい。
ここで、本実施形態において、正極活物質層103中に2種類以上の正極活物質が含まれる場合、正極活物質層103中に含まれる、すべての正極活物質の比表面積の平均値を上記比表面積Sとして採用する。
次に、本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極100の製造方法について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極100の製造方法は、従来の電極の製造方法とは異なるものである。リチウムイオン電池用正極100の体積抵抗率が上記範囲内にある本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極100を得るためには、正極活物質層103の配合比率、正極活物質層103を形成するための正極スラリーの調製方法、正極スラリーの乾燥方法、正極のプレス方法、正極の作製環境等の製造条件を高度に制御することが重要である。すなわち、以下の(A)〜(E)の5つの条件に係る各種因子を高度に制御する製造方法によって初めて本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極100を得ることができる。
(A)正極活物質層103の配合比率
(B)正極活物質層103を形成するための正極スラリーの調製方法
(C)正極スラリーの乾燥方法
(D)正極のプレス方法
(E)正極の作製環境
以下、上記5つの条件に係る各種因子を高度に制御していることを前提に、本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極100の製造方法の一例について説明する。
(1)正極活物質と、バインダー樹脂と、導電助剤とを混合することにより正極スラリーを調製する工程
(2)得られた正極スラリーを集電体層101上に塗布して乾燥することにより、正極活物質層103を形成する工程
(3)集電体層101上に形成した正極活物質層103を集電体層101とともにプレスする工程
以下、各工程について説明する。
各成分の混合手順は正極活物質と導電助剤とを乾式混合した後に、バインダー樹脂および溶媒を添加して湿式混合することにより正極スラリーを調製することが好ましい。
こうすることにより、正極活物質層103中の導電助剤およびバインダー樹脂の分散性が向上し、集電体層101と正極活物質層103との界面における導電助剤およびバインダー樹脂の量を増やすことができ、集電体層101と正極活物質層103との間の界面抵抗をより低下させることができる。その結果、リチウムイオン電池用正極100の体積抵抗率をより低下させることができる。
このとき、用いられる混合機としては、ボールミルやプラネタリーミキサー等の公知のものが使用でき、特に限定されない。
こうすることで、バインダー樹脂および導電助剤が正極活物質層103の表面に偏在してしまうことを抑制できるため、集電体層101と正極活物質層103との界面における導電助剤およびバインダー樹脂の量を増やすことができ、集電体層101と正極活物質層103との間の界面抵抗をより低下させることができる。その結果、リチウムイオン電池用正極100の体積抵抗率をより低下させることができる。
つづいて、本実施形態に係るリチウムイオン電池150について説明する。図2は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池150の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池150は、本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極100を備える。また、本実施形態に係るリチウムイオン電池150は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極100と、電解質層110と、負極130とを備える。また、本実施形態に係るリチウムイオン電池150は、必要に応じて電解質層110にセパレータを含んでもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池150は公知の方法に準じて作製することができる。
電極の形態としては、例えば、積層体や捲回体等が挙げられる。外装体としては、例えば、金属外装体やアルミラミネート外装体等が挙げられる。電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等の形状が挙げられる。
また、負極130は、例えば、負極集電体と、この負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備える。
負極活物質は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極活物質としてリチウム金属を用いる場合には融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマCVD方式、光CVD方式、熱CVD方式、ゾル−ゲル方式、等の適宜な方式により負極を形成することができる。また、炭素材料の場合には、カーボンとポリビニリデンフルオライド(PVDF)等のバインダー樹脂を混合し、NMP等の溶剤中に分散混錬し、これを負極集電体上に塗布する等の方法や、蒸着法、CVD法、スパッタリング法等の方法により負極を形成することができる。
なお、本実施形態において、水系バインダーとは、水に分散し、エマルジョン水溶液を形成できるものをいう。
水系バインダーを使用する場合は、さらに増粘剤を使用することができる。増粘剤としては特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;ポリカルボン酸;ポリエチレンオキシド;ポリビニルピロリドン;ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩;ポリビニルアルコール;等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
多孔性セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系等のポリオレフィン系多孔性セパレータ;ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体等により形成された多孔性セパレータ;等が挙げられる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
<正極の作製>
正極活物質1としてリチウム−ニッケル複合酸化物(LiNiO2、比表面積0.5m2/g)とリチウム−マンガン複合酸化物(LiMn2O4、比表面積0.26m2/g)の混合物(リチウム−ニッケル複合酸化物/リチウム−マンガン複合酸化物=20/80(質量比))、導電助剤1としてカーボンブラック(比表面積:62m2/g)、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデンを用いた。
まず、正極活物質1および導電助剤1を乾式混合した。次いで、得られた混合物にバインダー樹脂およびN−メチル-ピロリドン(NMP)を添加して湿式混合することにより、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、正極集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に連続的に塗布・乾燥し、正極集電体の塗布部と塗布しない未塗布部とを備える正極ロールを作製した。ここで、正極スラリーの乾燥は、120℃の加熱ロールによりアルミニウム箔側または既に乾燥した正極活物質層側から加熱し、正極スラリーを間接的に加熱することによりおこなった。この乾燥により正極スラリー中のNMPを除去し、アルミニウム箔上に正極活物質層(厚み:158μm(両面の厚みの合計))を形成した。
次いで、ロールプレスにより、プレス圧20MPaでアルミニウム箔および正極活物質層をプレスし、正極を得た。得られた正極における正極活物質層の密度は2.97g/cm3であった。
なお、正極活物質と導電助剤とバインダー樹脂の配合比率は、正極活物質/導電助剤/バインダー樹脂=93/3/4(質量比)である。また、上記の工程はいずれもドライルーム内(温度:23℃、露点温度:−20℃以下)でおこなった。
負極活物質として人造黒鉛、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いた。これらをN−メチル-ピロリドン(NMP)に分散させ、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、負極集電体である厚さ15μmの銅箔に連続的に塗布・乾燥し、負極集電体の塗布部と塗布しない未塗布部とを備える負極ロールを作製した。
得られた正極と負極とをポリオレフィン系多孔性セパレータを介して積層し、これに負極端子や正極端子を設け、積層体を得た。次いで、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートからなる溶媒に1MのLiPF6を溶かした電解液と、得られた積層体を可撓性フィルムに収容することでリチウムイオン電池を得た。
(1)正極の体積抵抗率の測定
正極の厚みの法線方向を端子プローブで荷重1kg/cm2で挟持し、この端子プローブに四端子法による測定端子を結合することにより正極の体積抵抗率を測定した。
(2)S/Wの測定
窒素吸着BET法により、リチウム−ニッケル複合酸化物の比表面積S1[m2/g]およびリチウム−マンガン複合酸化物の比表面積S2[m2/g]をそれぞれ測定した。次いで、正極活物質層中の導電助剤の含有量をW[質量%]とし、正極活物質中のリチウム−ニッケル複合酸化物の質量比をW1[−]とし、正極活物質中のリチウム−マンガン複合酸化物の質量比をW2[−]とし、下記式(1)によりS/Wを算出した。
S/W=(S1×W1+S2×W2)/W (1)
リチウムイオン電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。温度45℃において、充電レート1.0C、放電レート1.0C、充電終止電圧4.15V、放電終止電圧2.5Vとし、CCCV充電およびCC放電をおこなった。容量維持率(%)は500サイクル後の放電容量(mAh)を、10サイクル目の放電容量(mAh)で割った値である。容量維持率(%)が85%超過のものを◎、80%超過85%以下のものを〇、80%以下のものを×とした。
正極活物質をリチウム−ニッケル複合酸化物(LiNiO2、比表面積0.5m2/g)とリチウム−マンガン複合酸化物(LiMn2O4、比表面積0.43m2/g)の混合物(リチウム−ニッケル複合酸化物/リチウム−マンガン複合酸化物=22/78(質量比))とし、さらに正極活物質と導電助剤とバインダー樹脂の配合比率を92/4/4(質量比)に変更した以外は実施例1と同様にして正極およびリチウムイオン電池を作製し、各評価をおこなった。
リチウム−マンガン複合酸化物(LiMn2O4)を比表面積が0.26m2/gのものから0.43m2/gのものに変更した以外は実施例1と同様にして正極およびリチウムイオン電池を作製し、各評価をおこなった。
正極活物質層の密度を2.97g/cm3から3.10g/cm3に変更した以外は比較例1と同様にして正極およびリチウムイオン電池を作製し、各評価をおこなった。
正極活物質層の密度を2.97g/cm3から2.80g/cm3に変更した以外は比較例1と同様にして正極およびリチウムイオン電池を作製し、各評価をおこなった。
正極活物質と導電助剤とバインダー樹脂の配合比率を94/3/3(質量比)に変更した以外は比較例1と同様にして正極およびリチウムイオン電池を作製し、各評価をおこなった。
リチウム−マンガン複合酸化物(LiMn2O4)を比表面積が0.43m2/gのものから0.26m2/gのものに変更した以外は実施例2と同様にして正極およびリチウムイオン電池を作製し、各評価をおこなった。
リチウム−マンガン複合酸化物(LiMn2O4)を比表面積が0.43m2/gのものから0.30m2/gのものに変更した以外は実施例2と同様にして正極およびリチウムイオン電池を作製し、各評価をおこなった。
以下、参考形態の例を付記する。
1.
集電体層と、
前記集電体層の両面に設けられ、かつ、正極活物質、バインダー樹脂および導電助剤を含む正極活物質層と、
を備えるリチウムイオン電池用正極であって、
前記リチウムイオン電池用正極の体積抵抗率が120Ω・m以上350Ω・m以下であり、
前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質の比表面積をS[m 2 /g]、前記正極活物質層中の前記導電助剤の含有量をW[質量%]としたとき、S/Wが0.080以上0.140以下であるリチウムイオン電池用正極。
2.
1.に記載のリチウムイオン電池用正極において、
前記正極活物質層の密度が2.8g/cm 3 以上3.6g/cm 3 以下あるリチウムイオン電池用正極。
3.
1.または2.に記載のリチウムイオン電池用正極において、
前記正極活物質がリチウムと遷移金属との複合酸化物を含むリチウムイオン電池用正極。
4.
1.乃至3.のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極において、
前記バインダー樹脂はフッ素系バインダー樹脂を含むリチウムイオン電池用正極。
5.
1.乃至4.のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極において、
前記正極活物質層の全体を100質量%としたとき、
前記バインダー樹脂の含有量が0.1質量%以上10.0質量%以下であるリチウムイオン電池用正極。
6.
1.乃至5.のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極において、
前記正極活物質層の全体を100質量%としたとき、
前記導電助剤の含有量が0.5質量%以上5.0質量%以下であるリチウムイオン電池用正極。
7.
1.乃至6.のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極において、
前記正極活物質層の厚みが100μm以上300μm以下あるリチウムイオン電池用正極。
8.
1.乃至7.のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極を備える、リチウムイオン電池。
Claims (6)
- 集電体層と、
前記集電体層の両面に設けられ、かつ、正極活物質、バインダー樹脂および導電助剤を含む正極活物質層と、
を備えるリチウムイオン電池用正極であって、
前記リチウムイオン電池用正極の体積抵抗率が120Ω・m以上350Ω・m以下であり、
前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質の比表面積をS[m2/g]、前記正極活物質層中の前記導電助剤の含有量をW[質量%]としたとき、S/Wが0.080以上0.140以下であり、
前記正極活物質はリチウム−ニッケル複合酸化物を含み、
前記正極活物質層の全体を100質量%としたとき、前記バインダー樹脂の含有量が0.1質量%以上10.0質量%以下であるリチウムイオン電池用正極。 - 請求項1に記載のリチウムイオン電池用正極において、
前記正極活物質層の密度が2.8g/cm3以上3.6g/cm3以下あるリチウムイオン電池用正極。 - 請求項1または2に記載のリチウムイオン電池用正極において、
前記バインダー樹脂はフッ素系バインダー樹脂を含むリチウムイオン電池用正極。 - 請求項1乃至3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極において、
前記正極活物質層の全体を100質量%としたとき、
前記導電助剤の含有量が0.5質量%以上5.0質量%以下であるリチウムイオン電池用正極。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極において、
前記正極活物質層の厚みが100μm以上300μm以下あるリチウムイオン電池用正極。 - 請求項1乃至5のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極を備える、リチウムイオン電池。
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