JP6848329B2 - ゼオライトｚｔｓ−５及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は新規の構造を有するゼオライト及びその製造方法に関する。

ゼオライトは炭化水素合成触媒、窒素酸化物還元触媒や石油精製触媒などの各種触媒用途や、二酸化炭素吸着剤や炭化水素吸着剤などの各種吸着剤用途を中心に、幅広い用途で使用されている。近年、発電施設から排出される廃ガスや、自動車排ガス中の窒素酸化物を除去するための選択還元触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」ともいう。）用途をはじめとする、窒素酸化物還元触媒への適用を目的として種々のゼオライトが特に検討されている。

例えば、特許文献１では、構造中に酸素８員環を有するいわゆる小細孔ゼオライトであって、銅が含むものがＳＣＲ触媒に適しているとされ、具体的にＣＨＡ構造を有するゼオライト（ＳＡＰＯ−３４，ＳＳＺ−１３）、ＬＥＶ構造を有するゼオライト（Ｎｕ−３）、及び、ＤＤＲ構造を有するゼオライト（Ｓｉｇｍａ−１）などがＳＣＲ触媒として使用できることが開示されている。

さらに、小細孔ゼオライトの骨格構造を複数含む、いわゆる連晶構造のゼオライトであり、ＯＦＦ構造とＥＲＩ構造の連晶構造を有するゼオライト（ＺＳＭ−３４）も同様にＳＣＲ触媒として使用できることが開示されている（特許文献１及び２）。

また、別の小細孔ゼオライトであるＡＥＩ構造を有するゼオライトもＳＣＲ還元触媒として使用できることが報告されている（特許文献３及び４）。

国際公開ＷＯ２００８／１３２４５２号 国際公開ＷＯ２０１２／００７９１４号 国際公開ＷＯ２０１５／００５３６９号 国際公開ＷＯ２０１６／０８０５４７号

ＳＣＲ触媒として使用できる小細孔ゼオライトを得るためには高価な有機構造指向剤を必要とするため、工業的に適用するためには、より安価な製造方法の開発が求められる。

これらの課題に鑑み、本発明は、新規の構造を有するゼオライトであり、なおかつ、金属を含有させることでＳＣＲ触媒として使用した際に窒素酸化物還元能を示すゼオライトを提供することを目的とする。さらに、この様なゼオライトの製造方法であって、工業的に適用が可能な製造方法を提供することを別の目的とする。

本発明者は、ＳＣＲ触媒として実用的な窒素酸化物還元特性を有するゼオライトについて検討した。従来とは異なる構造を有するゼオライトを見出し、これが高い窒素酸化物還元特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ 以下の表で示す粉末Ｘ線回折ピークを有することを特徴とするゼオライト。

［２］ 前記ゼオライトが結晶性アルミノシリケート、結晶性シリコアルミノホスフェート及び結晶性アルミノフォスフェートからなる群のいずれかである上記［１］に記載のゼオライト。
［３］ 前記ゼオライトが結晶性アルミノシリケートである上記［１］又は［２］に記載のゼオライト。
［４］ アルミナに対するシリカのモル比が５以上５０以下である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のゼオライト。
［５］ 銅又は鉄の少なくともいずれかを含有する上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のゼオライト。
［６］ 構造指向剤としてＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋（但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はメチル基、エチル基及びプロピル基からなる群のいずれかである。）で表される四級アンモニウムカチオンを少なくとも２種、アルカリ源として少なくとも２種のアルカリ金属、シリカ源及びアルミナ源を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有する上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［７］ 前記組成物が、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋（但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はメチル基又はエチル基からなる群のいずれかである。）で表される四級アンモニウムカチオンを含む上記［６］に記載の製造方法。
［８］ 前記構造指向剤が、少なくとも２種のＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋（但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はメチル基又はエチル基からなる群のいずれかである。）で表される四級アンモニウムカチオンである上記［６］又は［７］に記載の製造方法。
［９］ 前記構造指向剤が、ＴＥＡ^＋、ＥＴＭＡ^＋、ＤＥＤＭＡ^＋及びＴＥＭＡ^＋からなる群の少なくとも１種を含む上記［６］乃至［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］ アルミナ源及びシリカ源が結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかである上記［６］乃至［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］ 上記アルカリ源に含まれるアルカリ金属がリチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種とナトリウムである上記［６］乃至［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］ 上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のゼオライトを含む触媒。
［１３］ 上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。

本発明により、新規の構造を有するゼオライトであり、なおかつ、金属を含有させることでＳＣＲ触媒として使用した際に窒素酸化物還元能を示すゼオライトを提供することができる。さらに、この様なゼオライトの製造方法であって、工業的に適用が可能な製造方法を提供することができる。

実施例１のＺＴＳ−５のＸＲＤパターンである。 実施例１のＺＴＳ−５の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２のＺＴＳ−５のＸＲＤパターンである。 実施例３のＺＴＳ−５のＸＲＤパターンである。 実施例５のＺＴＳ−５のＸＲＤパターンである。

以下、本発明のゼオライトについて説明する。

本発明のゼオライトは、以下の表で示す粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）ピークを有するゼオライト（以下、「ＺＴＳ−５」とする。）である。

ＺＴＳ−５は２θ＝０〜４５°の範囲において上記のＸＲＤピークを有するが、特に特徴的なピークとしてＦＷＨＭ（半値幅）が１．０〜２．０、更には１．２〜２．０である２θ＝２１．９±０．５°のＸＲＤピークを含む。このような比較的ブロードな結晶性ピークを有するため、ＺＴＳ−５は連晶構造を有するゼオライトであると考えられる。さらに、ＥＲＩ型に類似のＸＲＤピークを含むため、ＺＴＳ−５は小細孔ゼオライトであり、更には６員環構造を基本とした連晶構造を有する小細孔ゼオライトであると考えられる。

なお、上記の表における２θは線源にＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用いて測定されるＸＲＤピークの値であり、格子面間隔（以下、「ｄ値」ともいう。）（Å）として以下の表に記載の値に相当する。

ＺＴＳ−５は、これらのＸＲＤピークに加え、２θ＝２３．６±０．２°のＸＲＤピーク（以下、「基準ピーク」ともいう。）の強度に対する相対強度が２０％未満のピークや、更には、下表に示すいずれか１以上のＸＲＤピークを有していてもよい。これらのピークは、結晶の配向性などの微細な結晶構造の変化により基準ピークに対する相対強度が２０％以上となる場合がある。

ＺＴＳ−５は上記のＸＲＤパターンを示す構造を有することで、これに金属を含ませた場合に、実用的な窒素酸化物還元特性を示す。そのため、ＺＴＳ−５の組成は任意である。ＺＴＳ−５は結晶性アルミノシリケート、結晶性シリコアルミノホスフェート及び結晶性アルミノフォスフェートからなる群のいずれかであることが挙げられ、結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。結晶性アルミノシリケートは、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークを有する。

ＺＴＳ−５がアルミノシリケートである場合、その構造にケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークを有していればよく、ケイ素及びアルミニウムが他の元素に置換されていてもよい。ケイ素及びアルミニウムに置換する元素として、ベリリウム、ホウ素、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、バナジウム、ヒ素、クロム、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、ランタン、セリウム及びスズからなる群の少なくとも１種を例示することができる。

ＺＴＳ−５が結晶性アルミノシリケートである場合、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比」ともいう。）は５以上、更には１０以上であることが好ましい。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５以上であれば高温下での使用において高い耐熱性を有する。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は５０以下、更には２０以下であれば、触媒として十分な量の酸点を有する。

好ましいＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比の範囲として５以上５０以下、更には１０以上２０以下を挙げることができる。

ＺＴＳ−５の比表面積は４００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下、更には５００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下、また更には５００ｍ^２／ｇ以上８００ｍ^２／ｇ以下であることが挙げられる。比表面積がこの範囲であるため、ＺＴＳ−５は窒素酸化物還元触媒のみならず、各種の触媒、更には吸着剤としても十分な性能を示すことができる。

ＺＴＳ−５は金属を含有していることが好ましい。ＺＴＳ−５は、これが金属を含有することで窒素酸化物還元触媒として使用した場合に、実用的な窒素酸化物還元特性を示すことができる。ＺＴＳ−５が含有する金属は銅又は鉄の少なくともいずれ、更には銅であることが好ましい。

ＺＴＳ−５が銅又は鉄の少なくともいずれか（以下、「銅等」ともいう。）を含有する場合、ＺＴＳ−５の重量に対する銅等の重量割合として０．１重量％以上１０重量％以下、更には１重量％以上５重量％以下であることが挙げられる。

次に、ＺＴＳ−５の製造方法について説明する。

ＺＴＳ−５は、構造指向剤としてＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋（但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はメチル基、エチル基及びプロピル基からなる群のいずれかである。）で表される四級アンモニウムカチオンを少なくとも２種、アルカリ源として少なくとも２種のアルカリ金属、シリカ源及びアルミナ源を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法により得ることができる。

原料組成物は構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）としてＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋（但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はメチル基、エチル基及びプロピル基からなる群のいずれかである。）で表される四級アンモニウムカチオンを少なくとも２種含有する。異なる種類の四級アンモニウムカチオンを含む原料組成物を結晶化することよりＺＴＳ−５が得られる。

原料組成物に含まれる具体的な四級アンモニウムカチオンは、テトラプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＰＡ^＋」ともいう。）、エチルトリプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＥＴＰＡ^＋」ともいう。）、ジエチルジプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＤＥＤＰＡ^＋」ともいう。）、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＥＰＡ^＋」ともいう。）、エチルメチルジプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＥＭＤＰＡ^＋」ともいう。）、エチルジメチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＥＤＭＰＡ^＋」ともいう。）、ジエチルメチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＤＥＭＰＡ^＋」ともいう。）、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＭＰＡ^＋」ともいう。）、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＤＭＤＰＡ^＋」ともいう。）、メチルトリプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＭＴＰＡ^＋」ともいう。）、テトラエチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＥＡ^＋」ともいう。）、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＥＭＡ^＋」ともいう。）、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＤＥＤＭＡ^＋」ともいう。）、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＥＴＭＡ^＋」ともいう。）及びテトラメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＭＡ^＋」ともいう。）からなる群の少なくとも２種を挙げることができる。

原料組成物は、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋（但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はメチル基又はエチル基からなる群のいずれかである。）で表される四級アンモニウムカチオンを含むことが好ましく、ＴＥＡ^＋、ＥＴＭＡ^＋、ＤＥＤＭＡ^＋及びＴＥＭＡ^＋からなる群の少なくとも１種、更には、ＴＥＡ^＋又はＤＥＤＭＡ^＋のいずれかを含むことが好ましい。

原料組成物に含まれる特に好ましいＳＤＡは、少なくとも２種のＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋（但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はメチル基又はエチル基からなる群のいずれかである。）で表される四級アンモニウムカチオン、更にはＴＥＡ^＋、ＥＴＭＡ^＋、ＤＥＤＭＡ^＋及びＴＥＭＡ^＋からなる群の少なくとも２種、また更にはＴＥＡ^＋及びＤＥＤＭＡ^＋を挙げることができる。

シリカ源はケイ素を含む化合物であり、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれか、更には結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。

アルミナ源はアルミニウムを含む化合物であり、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましく、結晶性アルミノシリケートであることが更に好ましい。

シリカ源及びアルミナ源は、結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましく、結晶性アルミノシリケートであることが更に好ましく、ＦＡＵ型ゼオライトであることがより好ましい。

ＳＤＡは、上記の四級アンモニウムの塩として含まれていてもよい。原料組成物に含まれるＳＤＡの塩として、ハロゲン化物又は水酸化物の少なくともいずれか、更にはフッ化物、塩化物、臭化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、水酸化物であることが好ましい。ＳＤＡがＴＥＡ^＋である場合を例に挙げると、テトラエチルアンモニウム塩化物（以下、「ＴＥＡＣｌ」ともいう。）、テトラエチルアンモニウム臭化物（以下、「ＴＥＡＢｒ」ともいう。）及びテトラエチルアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＥＡＯＨ」ともいう。）からなる群の少なくとも１種、更にはＴＥＡＯＨであることが挙げられる。同様に、ＳＤＡがＤＥＤＭＡ^＋である場合、ジエチルジメチルアンモニウム塩化物（以下、「ＤＥＤＭＣｌ」ともいう。）、ジエチルジメチルアンモニウム臭化物（以下、「ＤＥＤＭＢｒ」ともいう。）及びジエチルジメチルアンモニウム水酸化物（以下、「ＤＥＤＭＯＨ」ともいう。）からなる群の少なくとも１種、更にはＤＥＤＭＡＯＨであることが挙げられる。

原料組成物はアルカリ源として少なくとも２種のアルカリ金属を含む。原料組成物が含むアルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群の少なくとも２種であればよい。

原料組成物は２種以上のアルカリ金属を含んでおり、アルカリ源として含まれるアルカリ金属はリチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種とナトリウム、更にはカリウム又はセシウムの少なくともいずれかとナトリウムであることが好ましい。

アルカリ源におけるアルカリ金属のカウンターアニオンとしてフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン及び水酸化物イオンからなる群の少なくとも１種、更には水酸化物イオンを含んでいてもよい。シリカ源及びアルミナ源等他の原料がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。

原料組成物に含まれる水としては、例えば、純水を使用することができる。なお、原料組成物の各原料（水を除く）は、水溶液として使用することもできる。

原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は１０以上、更には２０以上であればよい。一方、原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は５０以下、更には３０以下であればよい。好ましいＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比として１０以上５０以下、更には２０以上３０以下を挙げることができる。

原料組成物に含まれる、それぞれの四級アンモニウムカチオンのシリカに対するモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は０．０５以上、更には０．１以上であることが好ましい。一方、ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比は１．０以下、更には０．５以下、また更には０．３以下であればよい。

原料組成物は少なくとも２種以上のＳＤＡを含むが、最もＳＤＡ／ＳｉＯ_２比の高い四級アンモニウムカチオン（以下、「ＳＤＡ１」ともいう。）に対する、ＳＤＡ１の次にＳＤＡ／ＳｉＯ_２比の高い四級アンモニウムカチオン（以下、「ＳＤＡ２」ともいう。）のモル比（以下、「ＳＤＡ２／ＳＡＤ１比」ともいう。）は３．０以下、更には２．０以下、また更には１．２以下であることが好ましく、ＳＤＡ２／ＳＡＤ１比は０．３以上、更には０．５以上であることが好ましい。ＳＤＡ１とＳＤＡ２、それぞれのＳＤＡ／ＳｉＯ_２比が等しい場合、両者のうち分子量が大きい四級アンモニウムカチオンをＳＤＡ１とし、分子量が小さい四級アンモニウムカチオンをＳＤＡ２とすればよい。

原料組成物に含まれるシリカに対するそれぞれのアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は０．００１以上、更には０．００５以上であればよい。Ｍ／ＳｉＯ_２は１．０以下、更には０．５以下、また更には０．３以下であることが好ましい。

原料組成物に含まれるアルカリ金属のうち最もＭ／ＳｉＯ_２比の高いアルカリ金属（以下、「Ｍ１」ともいう。）のシリカに対するモル比（以下、「Ｍ１／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は０．０５以上、更には０．１以上であることが好ましく、なおかつ、１．０以下、更には０．５以下、また更には０．３以下であることが好ましい。一方、Ｍ１の次にＭ／ＳｉＯ_２比の高いアルカリ金属（以下、「Ｍ２」ともいう。）のシリカに対するモル比（以下、「Ｍ２／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は０．００１以上、更には０．００５以上であることが好ましく、なおかつ、０．１以下、更には０．０５以下であることが好ましい。

原料組成物のＭ２に対するＭ１のモル比（以下、「Ｍ１／Ｍ２比」ともいう。）は１０００以下、更には１００以下であることが好ましく、なおかつ、２以上、更には１０以上であることが好ましい。

原料組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は１．０以下であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ_２比が１．０以下であることで、ＺＴＳ−５の収率が高くなりやすい。一方、ＯＨ／ＳｉＯ_２比が０．２以上、更には０．４以上であればよい。

原料組成物のシリカに対する水（Ｈ_２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は１００以下、更には５０以下であれば、より効率良くＺＴＳ−５が結晶化する。適度な流動性を有する原料組成物とするため、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比は３．０以上、更には５．０以上であることが好ましい。

結晶化工程において、原料組成物に種晶を混合してもよい。種晶を混合することで、ＺＴＳ−５の核発生が促進され、より短い時間で結晶化することができる。

種晶は、ＡＥＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＫＦＩ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト及びＡＦＸ型ゼオライトからなる群の少なくともいずれか、更にはＣＨＡ型ゼオライトを挙げることができる。

結晶化工程における種晶は、以下の式から求められる含有量として、０重量％以上３０重量％以下、更には０重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、種晶を含有する場合の種晶含有量は０重量％を超え３０重量％以下、更には０重量％を超え１０重量％以下であることが好ましい。
種晶含有量（重量％）＝（Ｗ_{Ａｌ（ｓｅｅｄ）}＋Ｗ_{Ｓｉ（ｓｅｅｄ）}）×１００／（Ｗ_Ａｌ＋Ｗ_Ｓｉ）

上記式において、Ｗ_Ａｌは原料組成物のＡｌをＡｌ_２Ｏ_３に換算した重量、Ｗ_Ｓｉは原料組成物中のＳｉをＳｉＯ_２に換算した重量、Ｗ_{Ａｌ（ｓｅｅｄ）}は種晶中のＡｌをＡｌ_２Ｏ_３に換算した重量、及び、Ｗ_{Ｓｉ（ｓｅｅｄ）}は種晶中のＳｉをＳｉＯ_２に換算した重量である。

原料組成物の組成のモル比として好ましい範囲を以下に挙げることができる。
２０≦ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比≦３０
０．１≦ＳＤＡ１／ＳｉＯ_２比≦０．５
０．１≦ＳＤＡ２／ＳｉＯ_２比≦０．５
０．５≦ＳＤＡ１／ＳＤＡ２比≦２
０．０５≦Ｍ１／ＳｉＯ_２比≦１
０．００１≦Ｍ２／ＳｉＯ_２比≦０．１
２≦Ｍ１／Ｍ２比≦１０００
０．４≦ＯＨ／ＳｉＯ_２比≦１
５≦Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比≦５０

結晶化工程では、上記の各原料を含む原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化する。結晶化は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。

結晶化を促進する観点から、結晶化温度は８０℃以上とすればよい。結晶化温度が高いほど結晶化が促進されるため、結晶化温度は１００℃以上が好ましい。一方、原料組成物が結晶化すれば必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下、更には１７０℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態又は静置した状態のいずれの状態で行うことができる。

本発明の製造方法では結晶化工程を経ることでＺＴＳ−５が得られる。ＺＴＳ−５を触媒や吸着剤とする場合、本発明の製造方法は洗浄工程、乾燥工程、焼成工程や金属担持工程などを含んでいてもよい。

洗浄工程では、結晶化後のＺＴＳ−５と液相とを固液分離する。固液分離は、公知の方法を使用することができる。固液分離後、固相として得られるＺＴＳ−５を純水で洗浄することができる。

乾燥工程はＺＴＳ−５の吸着水等の水分を除去する。乾燥工程の処理条件は任意であるが、ＺＴＳ−５を、大気中、５０℃以上１５０℃以下で２時間以上で処理することが例示できる。

焼成工程は、ＺＴＳ−５に含まれる有機物を燃焼除去する。焼成工程の処理条件は任意であるが、具体的な処理としては、ＺＴＳ−５を、大気中、５００℃以上９００℃以下で処理することが例示できる。

イオン交換工程では、金属イオンをアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）や、プロトン（Ｈ^＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換の具体的な処理としては、ＺＴＳ−５を塩化アンモニウム水溶液に混合して、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換の具体的な処理としては、結晶性アルミノシリケートをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。

ＺＴＳ−５に銅（Ｃｕ）又は鉄（Ｆｅ）を含有させる場合、銅又は鉄の少なくともいずれかを含む化合物（以下、「銅化合物等」ともいう。）とＺＴＳ−５とを接触させる金属含有工程、を有する製造方法により得ることができる。

金属含有工程は、ＺＴＳ−５のイオン交換サイト又は細孔の少なくともいずれかに銅又は鉄の少なくともいずれかが含有される方法であればよい。具体的な方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、含浸担持法、更には遷移金属化合物を含む水溶液とＺＴＳ−５とを混合する方法であることが好ましい。

銅化合物等は、銅又は鉄の少なくともいずれかを含む無機酸塩、更には銅又は鉄の少なくともいずれかを含む硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。

金属含有工程の後、洗浄工程、乾燥工程、又は活性化工程の少なくともいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。

洗浄工程は、不純物等が除去されれば、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、金属含有工程後のＺＴＳ−５を十分量の純水で洗浄することが挙げられる。

乾燥工程は水分を除去すればよく、大気中で、１００℃以上、２００℃以下で処理することが例示できる。

活性化工程は有機物を除去する。金属含有ＺＴＳ−５を、大気中、２００℃を超え、６００℃以下で処理することが例示できる。

銅又は鉄の少なくともいずれか、更には銅を含有するＺＴＳ−５は、例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒として使用することできる。特に、窒素酸化物還元触媒として使用することが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。

（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、以下の条件で試料のＸＲＤ測定をした。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲：２θ＝３°〜４３°

得られた回折プロファイルをＰｓｅｕｄｏ ｖｏｉｇｔ関数でピーク分離し、それぞれのピークの角度、ｄ値、基準ピークに対するピーク高さ、及びＦＷＨＭを求めた。

（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を求めた。

（比表面積の測定）
試料の比表面積は、窒素吸着測定により算出した。窒素吸着測定には一般的な窒素吸着装置（装置名：ＢｅｌｓｏｒｐＭａｘ、マイクロトラックベル株式会社製）を用いた。試料を真空下３５０℃で２時間前処理し、液体窒素温度で窒素ガスを吸着させた。値の算出にはＢＥＴ法を用いた。

実施例１
純水、水酸化ナトリウム、ＦＡＵ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２３）、カリウムを０．３３重量％含むＴＥＡＯＨ水溶液及びＤＥＤＭＡＯＨ水溶液を混合して、以下の組成を有する原料組成物を得た。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２３
ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比＝０．２
ＤＥＤＭＡ^＋／ＳｉＯ_２比＝０．２
ＤＥＤＭＡ^＋／ＴＥＡ^＋比＝１．０
Ｋ／ＳｉＯ_２比＝０．００８
Ｎａ／ＳｉＯ_２比＝０．２
Ｎａ／Ｋ比＝２５
ＯＨ／ＳｉＯ_２比＝０．６
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比＝８
得られた原料組成物に種晶としてＣＨＡ型ゼオライト１０重量％を混合した後に密閉容器内に充填し、この容器を静置した状態で１５０℃、４日間の条件で原料組成物を結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥して下表のＸＲＤパターンを有する本実施例のＺＴＳ−５を得た。なお、下表においては、２θ＝２３．４°のピークを基準ピークとし、基準ピークに対する相対強度が２０％以上のピークのみを示した。

本実施例のＺＴＳ−５は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１５、及び、空気雰囲気下、６００℃で２時間焼成した後の比表面積が５９６ｍ^２／ｇであった。

本実施例の結果を表９に示し、本実施例のＺＴＳ−５のＸＲＤパターンを図１にＳＥＭ写真を図２に示した。

実施例２
結晶化温度を１３０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で下表のＸＲＤパターンを有する本実施例のＺＴＳ−５を得た。なお、下表においては、２θ＝２３．４°のピークを基準ピークとし、基準ピークに対する相対強度が２０％以上のピークのみを示した。

本実施例のＺＴＳ−５は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１４であった。

本実施例の結果を表９に示した。また、本実施例のＺＴＳ−５のＸＲＤパターンを図３に示した。

実施例３
ＦＡＵ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２３）の代わりにＦＡＵ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２７）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で下表のＸＲＤパターンを有する本実施例のＺＴＳ−５を得た。なお、下表においては、２θ＝２３．４°のピークを基準ピークとし、基準ピークに対する相対強度が２０％以上のピークのみを示した。

本実施例のＺＴＳ−５は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１５であった。

本実施例の結果を表９に示した。また、本実施例のＺＴＳ−５のＸＲＤパターンを図４に示した。

実施例４
原料組成物に種晶を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１６．４である本実施例のＺＴＳ−５を得た。本実施例の結果を表９に示した。

実施例５
実施例１と同様な方法でＺＴＳ−５を得、これを５５０℃の空気中で２時間焼成し、下表のＸＲＤパターンを有するＺＴＳ−５を得た。本実施例のＺＴＳ−５のＸＲＤパターンを図５に示した。なお、下表においては、２θ＝２３．７°のピークを基準ピークとし、基準ピークに対する相対強度が２０％以上のピークのみを示した。

比較例１
カリウムを含有しないＴＥＡＯＨ水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た。

本比較例のゼオライトはＣＨＡ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト及び＊ＢＥＡ型ゼオライトの混合物であり、ＺＴＳ−５とは異なるゼオライトであった。原料組成物の主な組成を表７に示した。

比較例２
カリウムを含むＴＥＡＯＨ水溶液を使用しなかったこと、及び、原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２３
（ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比＝０）
ＤＥＤＭＡ^＋／ＳｉＯ_２比＝０．４
（ＤＥＤＭＡ^＋／ＴＥＡ^＋比＝∞）
（Ｋ／ＳｉＯ_２比＝０）
Ｎａ／ＳｉＯ_２比＝０．２
（Ｎａ／Ｋ比＝∞）
ＯＨ／ＳｉＯ_２比＝０．６
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比＝８
原料組成物の主な組成を表９に示した。

本比較例のゼオライトはＬＥＶ型ゼオライトを主相とし、その他微量の未同定結晶化物との混合物であり、ＺＴＳ−５とは異なるゼオライトであった。

比較例３
ＤＥＤＭＡＯＨ水溶液を使用しなかったこと、及び、原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で実験を行った。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２３
ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比＝０．４
（ＤＥＤＭＡ^＋／ＳｉＯ_２比＝０）
ＤＥＤＭＡ^＋／ＴＥＡ^＋比＝０
Ｋ／ＳｉＯ_２比＝０．０１６
Ｎａ／ＳｉＯ_２比＝０．２
Ｎａ／Ｋ比＝１２．５
ＯＨ／ＳｉＯ_２比＝０．６
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比＝８
原料組成物の主な組成を表９に示した。

本比較例のゼオライトはＣＨＡ型ゼオライト及び＊ＢＥＡ型ゼオライトの混合物であり、ＺＴＳ−５とは異なるゼオライトであった。原料組成物の主な組成を表９に示した。

表９から、ＳＤＡ及びアルカリ金属をそれぞれ少なくとも２種含有することでＺＴＳ−５が結晶化できることが確認できた。

実施例６
ＺＴＳ−５に金属を含有させ、窒素酸化物還元特性を評価した。すなわち、実施例１と同様な方法で得られたＺＴＳ−５を空気中、６００℃で焼成した後、これを２０重量％のＮＨ_４Ｃｌ水溶液に懸濁させ、固液分離及び温水洗浄することでカチオンタイプがＮＨ_４型のＺＴＳ−５とにした。

得られたＮＨ_４型のＺＴＳ−５を１．２ｇ秤量し、これに硝酸銅水溶液を添加して乳鉢で混合した。硝酸銅水溶液には硝酸銅３水和物６１ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したものを使用した。

混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成し、２．５重量％の銅を含有する銅含有ＺＴＳ−５を得た。

得られた銅含有ＺＴＳ−５を窒素酸化物還元触媒とし、以下に示すアンモニアＳＣＲ方法により、窒素酸化物還元特性を評価した。

また、比較対象として銅を１．７重量％含有し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２５である銅担持ＣＨＡ型ゼオライトについて、同様に窒素酸化物特性を評価した。結果を合わせて表１０に示した。

（試料の前処理）
試料をプレス成形した後、凝集径１２〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子体を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。

（窒素酸化物還元特性の評価）
２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃のいずれかの温度で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させた。処理ガスの流量は１．５Ｌ／分、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈ^−１として測定を行った。

＜処理ガス組成＞
ＮＯ ：２００ｐｐｍ
ＮＨ_３ ：２００ｐｐｍ
Ｏ_２ ：１０容量％
Ｈ_２Ｏ ：３容量％
残部 ：Ｎ_２
反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。

窒素酸化物還元率（％）＝｛１−（接触後の処理ガス中の窒素酸化物濃度／接触前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００

表１０より、銅を含有するＺＴＳ−５は、ＳＣＲ触媒として実用されているＣＨＡ型ゼオライトと同等の窒素酸化物還元特性を有することが確認できた。さらに、ＺＴＳ−５は安価な有機構造指向剤を原料として製造できるため、ＣＨＡ型ゼオライトよりも工業的に製造しやすいゼオライトとして供することができる。

新規ゼオライトＺＴＳ−５は、安価な構造指向剤から合成できるにも関わらず、窒素酸化物還元触媒として優れた性能を示す。更には、各種触媒の担体や吸着剤としても使用することができる。

Claims (12)

1. 以下の表で示す粉末Ｘ線回折ピークを有し、結晶性アルミノシリケート、結晶性シリコアルミノホスフェート及び結晶性アルミノフォスフェートからなる群のいずれかであることを特徴とするゼオライト。
   

   
2. 前記ゼオライトが結晶性アルミノシリケートである請求項１に記載のゼオライト。
3. アルミナに対するシリカのモル比が５以上５０以下である請求項１又は２に記載のゼオライト。
4. 比表面積が４００ｍ ^２ ／ｇ以上１０００ｍ ^２ ／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のゼオライト。
5. 銅又は鉄の少なくともいずれかを含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゼオライト。
6. 構造指向剤としてテトラプロピルアンモニウムカチオン、エチルトリプロピルアンモニウムカチオン、ジエチルジプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、エチルメチルジプロピルアンモニウムカチオン、エチルジメチルプロピルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオン、メチルトリプロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン及びテトラメチルアンモニウムカチオンからなる群の四級アンモニウムカチオンを少なくとも２種、アルカリ源としてリチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種とナトリウムのアルカリ金属、シリカ源及びアルミナ源を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のゼオライトの製造方法。
7. 前記構造指向剤が、ＴＥＡ^＋、ＥＴＭＡ^＋、ＤＥＤＭＡ^＋及びＴＥＭＡ^＋からなる群の少なくとも１種を含む請求項６乃至８のいずれか一項に記載の製造方法。
8. アルミナ源及びシリカ源が結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかである請求項６乃至９のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 上記アルカリ源に含まれるアルカリ金属がカリウム又はセシウムの少なくともいずれかとナトリウムである請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 上記組成物の組成のモル比が以下である請求項６乃至９のいずれか一項に記載の製造方法。但し、ＳＤＡ１は、最もＳＤＡ／ＳｉＯ _２ 比の高い四級アンモニウムカチオン、ＳＤＡ２はＳＤＡ１の次にＳＤＡ／ＳｉＯ _２ 比の高い四級アンモニウムカチオン、Ｍ１は最もＭ／ＳｉＯ _２ 比の高いアルカリ金属、及び、Ｍ２はＭ１の次にＭ／ＳｉＯ _２ 比の高いアルカリ金属である。
    ２０≦ＳｉＯ _２ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ 比≦３０
    ０．１≦ＳＤＡ１／ＳｉＯ _２ 比≦０．５
    ０．１≦ＳＤＡ２／ＳｉＯ _２ 比≦０．５
    ０．５≦ＳＤＡ１／ＳＤＡ２比≦２
    ０．０５≦Ｍ１／ＳｉＯ _２ 比≦１
    ０．００１≦Ｍ２／ＳｉＯ _２ 比≦０．１
    ２≦Ｍ１／Ｍ２比≦１０００
    ０．４≦ＯＨ／ＳｉＯ _２ 比≦１
    ５≦Ｈ _２ Ｏ／ＳｉＯ _２ 比≦５０
11. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のゼオライトを含む触媒。
12. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。

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