JP6736555B2 - 難燃剤及び難燃剤の使用 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、市販ポリリン酸を用いて、無溶媒で、プラスチック及び野火用に無水難燃剤組成物及び難燃剤含有組成物を形成することに関する。

参照することにより全て本明細書に援用する米国特許第7,138,443号；第8,212,073号；第8,703,853号及び米国特許出願第2006/0175587号及びPCT/US12/000247では、ポリリン酸ナトリウムは高分子量を有するのでイオン交換法で作製されたポリリン酸(PPA)からエチレンアミンポリホスファート(EAPPA)が作製される。米国特許第7,138,443号では、エチレンアミンポリホスファートは、イオン交換法からのPPAで作製するのが好ましく、ずっと低分子量を有する市販ポリリン酸を使用しないのが好ましいことを明確に述べている。国際出願日が2003年6月3日の米国特許出願第2006/0175587号(PCT/US2003/017268)において、Maya Kasowskiは、イオン交換で作製した難燃剤ジエチレントリアミンポリホスファート(DETAPPA)組成物が、市販ポリリン酸、DETA、及び水を用いるよりずっと良い熱安定性を有することを示している。市販PPA、DETA、及び水で作製したジエチレントリアミンポリホスファート(DETAPPA)は、押出機内で250℃超にて使用できないので、ナイロン66との混合に適さないことが明示的に述べられた。また、プロピレン中に混合するときにpHが5.3のDETAPPAは十分に混合しないが、pHが約3.2のDETAPPAはPPとうまく混合することも示された。

シロップ(約60%のEAPPA、40%の水)は約1.44の密度を有し、反応容器の底に分離する。これらの以前の文献の市販PPA製のEAPPAは、水に溶解したときにシロップになるとは認められなかった。US 8703853の請求項の1つは、難燃剤シロップの脱水が、3gが20mlの水に溶解すると、非粘性相との界面が明白な少なくとも1.5mlのシロップが生じるという特性を有するエチレンアミンポリホスファートをもたらすことである。シロップの形成は、高分子量のEAPPA、高い熱安定性、及び押出機内での最良の性能を示すと提示された。イオン交換法は、該分子量を示唆する少なくとも11の平均鎖長を有するポリリン酸ナトリウムを使用した。シロップの形成を熱安定性について最高品質のEAPPAと関連づけたが、これは不十分な基準であると分かることになる。
該挙動は、US 8212073に従って市販ポリリン酸を使用するときには起こらない。米国特許8212073では、「シロップは、EDA、DETA、TETA、及びPEHA等のエチレンアミンが、イオン交換により調製したポリリン酸と反応したときにだけ形成された。市販ポリリン酸がエチレンアミンと反応したときにはシロップは生じなかった。シロップは改質もしない。例えば、シロップを乾燥させて難燃剤組成物を形成されたい。難燃剤組成物を水に再溶解させても、シロップ相は分離しない。」と明確に述べている。米国特許8703853では、イオン交換が、エチレンアミンポリホスファートを作製するための好ましい方法であると述べている。しかしながら、イオン交換法からのEAPPAは、シロップの乾燥中のpHの顕著な低下という弱点があった。pH5のシロップは、乾燥によって約3.5のpHに低下することが分かった。IX法は実質的な廃棄物流を有する。

発明の概要
本発明の第一部は、水又は他の溶媒なしで行なう反応で理論的酸塩基比に近いエチレンアミンと市販ポリリン酸(PPA)の直接反応による初めての無水エチレンアミンポリホスファート(EAPPA)の形成である。この形態のEAPPAは、いずれのグレードのPPAをEAと反応させることによっても作製可能である。この方法は、機器が該反応を収容できる必要があり、反応が生じるにつれて、PPAグレードに左右される生成物が破壊される必要があり、温度は、通常は低pHの中間体EAPPAが融解し、残りのPPA及びEAと混合して、反応が完了し、均一になるように、十分に高い必要がある。高分子量グレードのPPA115%又はPPA117%で作製したEAPPAは、水に溶解すると、予想外の結果である実質的なシロップをもたらした。以前にUS8212073及びUS8703853では、水に溶解したEAPPAは、縮合による分子量増大を受けない限り、シロップを形成しなかった。PPA 117%製のDETAPPAは、3gのDETAPPA/10gの水当たり少なくとも1.5mlのシロップを形成し、PPA 115%製のDETAPPAは、4gのDETAPPA/10gの水当たり少なくとも3mlのシロップを形成することが分かった。PPA 105%製のDETAPPAは、水に溶解したときにシロップを形成しなかった。水に溶解すると実質的なシロップを形成するDETAPPAがナイロン66等の高温ポリマー中に十分に押し出されないことはさらに予想外であった。これは、シロップの形成が高温性能の十分な指標でないことを示唆している。US 8703853におけるイオン交換法で作製されたDETAPPAは、水に溶解したときにシロップを形成すればナイロン押出に適用可能であると判断された。従ってEAとPPAを閉鎖系内で反応させて、この信じられないほど速い発熱反応で発生した大量の熱にもかかわらず、危険な副反応なしで直接完了させ得ることが示された。実際には、反応が完了するように、融解した中間生成物を維持するのに熱が有用かつ必要であることは予想外であった。プラスチック押出に用いる場合、乾燥／縮合中に水を除去する必要があるので、不活性な環境で水分が存在しない状態を維持するのが好ましい。消化用途は、水分に耐えることができる。

本発明の第二部では、縮合によってEAPPAをより高い分子量に変換する。その結果、その熱安定性が、ナイロン等のポリマー設計に押出経由で添加されるのに十分高く、かつ消化のためにより粘着性にするのに十分高くなる。EA及びPPAから形成される全てのEAPPAは、相当量のオルトホスファート及びピロホスファートを含有する。縮合EAPPAという新組成物をもたらす高分子量への縮合によって該含量を除去するか又は少なくとも減らすことが好ましい。縮合中の減量は、PPA 105%製のEAPPA組成物で最高で約6%であり、PPA 117%製のEAPPA組成物で最低で0.5%未満である。EAPPAの縮合形は優れ、イオン交換により作製されたものとは、ナトリウム汚染がなく、EA対PPAの補正比を包含するにしてもイオン交換製EAPPAの非常に高い熱安定性を有する点で異なる。EA/PPA比の変化が熱安定性にほとんど影響を与えないことは予想外である。
近似組成オルトリン酸(54%)、ピロリン酸(41%)及び5%の三リン酸を有するPPA 105%が、縮合にさらすことによって非常に高い品質のEAPPA生成物をもたらせることは予想外であった。
1つの縮合方法は、PPAから水が引き出され、より高い分子量のEAPPAが生じるように、少なくとも200℃の温度、250℃ほどの高温にて真空中で加熱することから成る。EAPPA縮合は60分間行なわれることが多いが、真空強度によって決まる。縮合をもたらす分子量増大のいずれの方法、例えば薄膜脱水も許容される。

EA対ポリリン酸の比率が、この新形態のEAPPAをUS 8212073のイオン交換法により形成されたものから区別する。ジエチレントリアミン対ポリリン酸の比率は、約4のpHでは市販ポリリン酸1ポンド(0.45kg)当たり約0.5ポンド(0.23kg)のDETAであり、この比率はPPAのグレードとは無関係である。これはビツメンポリホスファート(bitumen polyphosphate)についてのMassonの知見と一致し、この比率は鎖長と無関係であることが分かる。DETAPPAについて0.5という比率は、約0.52というMassonによる理論的に予想される／経験的比率に近い。US 8212073及びUS 870385のイオン交換法についての比率はずっと低く、1ポンド(0.454kg)のポリリン酸当たり約0.33ポンド(0.15kg)〜0.375ポンド(0.170kg)のDETAである。新しいDETAPPAは、イオン交換法のDETAに比べて約43%余分のDETA((0.5-0.35)^*100/0.35)を含有する。この差はナトリウム汚染の存在によっては説明できない。
新しい方法は、イオン交換法より高いpHを有するEAPPAを生成し、これは新EAPPA組成物の予想外であるが非常に望ましいしい特質である。2つの方法のpHの差は、一方はナトリウムを含有し(US 8703853、US 8212073)、新EAPPAはナトリウムを含有しないという2つの生成物の基本的な差を示している。新法には廃棄物流がなく、濃塩酸の取扱い及び使用が排除され、EAPPA生成物中のナトリウム汚染がない。

有機ポリマーは、無機／有機ポリマー化合物、例えばEAPPAとの固有の非適合性を有し、EAPPAをどのくらい添加できるか又は混和できるかを制限する。高負荷で良い混合を可能にするためには特殊な潤滑剤、特にポリアルファオレフィンが必要であることが分かった。これらの潤滑剤は、繊維の紡績に良い引き抜きをも可能にする。EAPPA含有ポリマーに炎が当たると、これらの難燃性ポリマーは、多くの場合、融解又は変形して燃え立つことになる。難燃組成物に滴り防止剤(drip suppressant又はanti-drip agent)、例えばヒュームドシリカ、特殊グレードのポリテトラフルオロエチレン(PFTE)、及び特定のエポキシ化合物を添加することが重要である。電線及びケーブルのジャケット並びに繊維及びガラス強化エンジニアリングポリマーの形成においては、良い加工のために潤滑剤の添加が重要である。高湿環境内ではさらにエポキシ含有化合物をポリマー組成物に添加して粘着表面の形成を阻止しなければならない。エポキシ化合物は、隣接鎖の架橋によって滴り防止にも寄与する。潤滑剤は、有機ポリマーで無機難燃剤のより良い拡散を可能にすることによって、滴り防止に寄与する。従って、これらの成分の役割は複雑かつ混合している。

粉末形態のEAPPA及び縮合EAPPAは、活性成分として第一リン酸アンモニウムを使用する代わりに消化器で直接、火災の上に散布可能である。今や10%以上の非常に広範な濃度で、EAPPAの水溶液を形成することができる。縮合EAPPAは粘着性で、滴りそうもなく、自己膨張するので、第一リン酸アンモニウムより効果的であろう。乾燥又は水性の本EAPPAは、10%以上の可能な濃度で初めて、野火の前の燃料に散布して、燃えさしの形成を阻止し、燃料が消費される速度を下げ、火の温度を下げるはずであり、これらは全て熱流束放出を抑制する。分子量が大きいほど、粘着性が高くなるので好ましい。EAPPA中のEAレベルが高いほど、膨張増加をもたらすことが分かった。これは、膨張炭化層によって火炎と燃料を分けるために特に野火において重要である。
野火及び他の火事にとっては、室温で水に溶解した無水調製EAPPAを使用するのが好ましい。燃料の上に優れた被膜が形成されるので高分子量がさらに好ましい。これは、市販PPA製のEAPPAが、木の上に被覆されたときに燃えさしの形成を阻止し、燃焼速度及び表面温度を下げ、ひいては低い熱流束とする最初の開示である。木の濡れている部分は燃えさしに変換しない。この燃えさしを介して熱が放射するので、結果として、野火が風で非常に急速に伝播し得る主経路である熱流束及び燃えさしを阻止する。以前は、燃えさし排除の特性は、ある濃度でのみ起こる、イオン交換によって作製されたシロップでのみ知られていた。今や粘度、濃度、及び分子量が調整可能であり、75%の濃度が非常に効果的である。様々な燃料は様々な濃度を必要とするので可変濃度は重要であるのみならず、散布機器要件にとっても重要な利点である。可燃性燃料上に形成されたチャーは、火炎が長時間当たっているにもかかわらず未変化のままである。チャーが燃え尽きてしまったら、燃えさし及び実質的な熱が放射される経路の形成が起こり得るであろう。

発明の詳細な説明
ポリリン酸を用いる難燃剤の合成は、US 7,138,443、US 8212073；WO 2011/049615(PCT/US12/000247)、PCT/US2003/017268、及びUS 8703853に開示されている。これらの全開示は、参照することによりここに組み込まれる。これらの参考文献は、これらの難燃剤が適用可能な熱可塑性及び熱硬化性の両ポリマーを列挙している。これまで、EAPPAは、全てのポリマーに対して一部の形態で適用可能である。出願WO 2011/049615(PCT/US12/000247)は、適用可能なエポキシ化合物を定義かつ列挙している。
これらの従前の知見及び化学文献からは、市販ポリリン酸(PPA)によるエチレンアミンポリホスファートの合成を追求する動機は、低い熱安定性が予想されるのでほとんど無かった。市販PPAを用いた従前の研究(米国出願20060175587)においては、エチレンアミンポリホスファートEAPPAは、希薄水溶液をもたらす方法で作製され、希薄水溶液が約150℃の温度で真空オーブンで乾燥された。ポリホスファートの水溶液を150℃で加熱すると、特にそこで用いられるpHでは分子量の急速な低減をもたらす。

イオン交換法は、新法が克服する欠点を有する。イオン交換法では、水含有シロップを超高真空及び高温下で乾燥させてエチレンアミンポリホスファート生成物を生じさせる。次にpHが4.5〜5.5の範囲のシロップを真空オーブン内で乾燥させてEAPPAを形成した。乾燥シロップからのこの形態のEAPPAは、pHが劣化することが分かった。pHは4未満に、通常は約3.5に低下した。このpHの低下は、シロップの真空乾燥が生成物の分解をもたらすことを示唆している。3.5というpHは、4.0以上のpHに比べて押出下でポリマーを分解させると予想される。低pHは、水分をも誘引し、このことは、電気用途で使用する難燃性ポリマーにとって問題である。
イオン交換(IX)法は、相当量の水を使用し、相当量の処分廃棄物を生成する。主廃棄物は、塩化カルシウム希薄水溶液及び塩化ナトリウム希薄水溶液であり、両方とも少量のリン酸塩で汚染され、公共下水道への処分を複雑にする。リンは規制元素であり、下水道に送られる廃棄物は超低量のリンしか有してはならない。イオン交換法からのシロップを測定すると4260mg/Lのナトリウムを含有した。これはかなりの汚染である。結果として、IX法からの生成物EAPPAは、ナトリウム(55lb(25kg)の生成物当たり約0.25lb(0.11kg))を含有することになり、水分を誘引し、電気絶縁特性を劣化させる。イオン交換法は、イオン交換樹脂再生中の平衡プロセスなので、イオン交換法であらゆるナトリウムイオンを除去することは不可能である。最終的に、イオン交換カラムを再生するために大量の濃塩酸が必要であり、これはコスト、安全性、及び環境要因にとって望ましくない。

本明細書では、市販ポリリン酸(PPA)をエチレンアミンと直接反応させることができるが、それによってEAPPA、EA、及びPPAが流れるか又は反応が進行し、反応障壁を克服しながら絶えずEAPPAが破壊される温度を必要とすることを示す。無水直接形成に対する反応障壁は、この研究まで予期されず、知られていなかった。反応障壁は、PPAのグレードによって決まり、低分子量PPAに対しては小さく、高分子量PPAに対しては非常に大きい。これらの2つの液体、例えば、ジエチレントリアミン及びポリリン酸は、完了まで反応するものと、また克服するための反応障壁はないものと想定した。反応障壁は、従来の参考文献^{1、2、3、4}に基づいて完全に予期されなかった。また、この障壁は、広いpH範囲にわたって形成されるポリマーの性質及び溶媒の欠如のため非常に複雑である。障壁は、EAPPAが流れて混ざる、PPAの温度より高い温度を有するEAPPAにより複雑にされる。
市販ポリリン酸を用いるこの新しい方法で形成されるエチレンアミンポリホスファートが、その組成を本質的に異ならせる塩基対酸の異なる比を有することになり、US 7138443、米国特許出願20060175587、及びUS 8212073に記載のものから新たな特性をもたらすことは完全に予想外であった。また、市販ポリリン酸に基づく我々の新しい方法によるエチレンアミンポリホスファートは、US 8212073の知見に反して水に溶解するとシロップを形成できることも明らかである。Masson(Energy & Fuels, Vol. 22, No. 4, 2008, pp. 2637-2640)は、「従って、当量ベースでは、水中のPPAの酸性度は鎖長と無関係である」と述べている。実際に、新EAPPAの酸塩基比(EA/PPA)は、EAとPPAを反応させることについての理論的予想と今や一致しており、Massonの知見と一致する。Massonの結果は、PPAと他の有機物質についての経験的結果であり、理論的とみなされる。最後に、新EAPPAは、真空下で高温にて加熱する縮合によって高分子量に変換可能である。

野火が急速に伝播する主手段は、風に吹き飛ばされた燃焼中の燃えさし及び熱流束による。風に吹き飛ばされた熱流束は、燃えさしによって容易に発火し得る燃料を予熱する。燃えさしが冷却木を燃え立たせるのは困難である。Lake County Fire Department, Lake County, CAにおける消防士によれば、熱流束は非常に激烈であり得るので、1)ヴァイナル・ウィンドウ(vinyl window)のPVCエンクロージャーが融解し、燃えさしで熱を巻き込んで備え付け家具の燃焼を惹起し、及び2)屋根ふき材下張り(おがくず合板型製品)及びサイディング(例えばHome DepotからのT1-11合板サイディング)中の接着剤が分解して蒸発し、燃えさしが燃焼を惹起する。米国特許8703853では、US 8703853に従ってイオン交換法で形成されたシロップで被覆されたスティックは、燃え盛る炎にさらされても燃焼中の燃えさしに変換しない。このシロップは、本明細書で形成されるEAPPAとは異なり、ある濃度でのみ生じる。野火の前の燃料上に散布されたシロップは、燃えさしの形成を阻止し、野火を阻止することになると示唆された。US 8703853及びUS 8212073では、熱の発生を阻止する必要性が認識されず、取り組まれなかった。野火のために現在使用されているリン酸アンモニウムの欠点は、それが粘着性でなく、燃料への不十分な粘着をもたらし、自己膨張して表面クラストを形成しないことであり、本EAPPA溶液はこれら全てを克服する。

イオン交換法で形成されたシロップは、長時間貯蔵した場合、それは約40%の水を含有し、酸性なので劣化する。EAPPA水溶液は腐食を起こすので、該シロップは、金属製缶に貯蔵できない。輸送時に液体は固体より精密な検査にもかけられる。従って、火事の前の燃料の上に散布可能なシロップの固体形態又は野火封じ込めの必要性が生じたときに固体から生成可能な液体の野火用難燃剤を作る方法を見つける必要がある。液体難燃剤が効果的であるためには、それが薄層として燃料の表面上にくっつくことが必要である。従って、高分子量EAPPAは正しい特性を有し、水を添加することによって溶解して液体形態になることができ、それが触れるもの全てに対してそれを非常に粘着性にさせる高分子量を有する。EAPPAの新しい形態は、EAのより高い含量を有し、より高い膨張挙動につながり、このことは、その使用において全ての用途のための難燃剤として重要である。

文脈により別段の指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲では、用語、例えば難燃剤シロップ、エチレンアミンポリホスファート、無水エチレンアミンポリホスファート、難燃剤組成物、充填難燃剤組成物、難燃剤含有組成物、ポリマー組成物、難燃剤組成物、充填難燃剤含有組成物、エチレンアミン、ポリマー、及び同様の用語には、該物質の混合物が含まれる。特に指定のない限り、全ての百分率は、組成物の総質量に対する質量百分率であり、全ての温度は、°Fで指定していない限り、摂氏度(℃)である。所与の組成物については、百分率は最終組成物の質量による。全てのサーモグラフィー分析(TGA)は、窒素内で毎分20℃にて行なう。ポリマー組成物は、難燃剤、他の難燃剤、及び他の成分並びに樹脂を含んでよい。滴り防止剤、剥離剤、着色料、補強(re-enforcement)剤、熱安定剤、潤滑剤、酸捕捉剤等の成分を常に添加し、常に適用すべきである。縮合及び脱水という用語は、分子量を大きくするためにEAPPA組成物から水を除去すること及び反応前又は反応中に添加された可能性がある水を指すので互換的に用いられる。水を添加するのは好ましくない。

本明細書では、エチレンアミンを、エチレンジアミン並びにピペラジン及びその類似体を包含するエチレンジアミンのポリマー形と定義する。エチレンアミンの徹底的な再調査は、Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 8, pgs.74-108で見つけられる。エチレンアミンは、広範な多官能性の多反応性化合物を包含する。分子構造は、直鎖、分岐、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。市販エチレンアミンの例は、エチレンジアミン(EDA)、ジエチレントリアミン(DETA)、ピペラジン(PIP)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、及びペンタエチレンヘキサミン(PEHA)である。一般用語エチレンアミン(EA)の一部であり、適用可能な他のエチレンアミン化合物は、アミノエチレンピペラジン(EAP)、1,2-プロピレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、N-(2-アミノエチル)-1,3-プロピレンジアミン、N,N’-ビス-(3-アミノプロピル)-エチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、及びトリエチレンジアミンである。エチレンアミンポリホスファートは、これらのエチレンアミンのいずれを用いても形成可能である。

ポリリン酸(PPA)は、H3PO4のオリゴマーである。高純度PPAは、H3PO4の高温での脱水から又はH3PO4に分散したP2O5を加熱することによって生成される。これらの反応の平衡により様々な鎖長及び分布がもたらされる。脱水法は、短鎖をもたらす傾向があるが、一方で分散法は一般的に10より多くの反復単位を有する鎖をもたらし、本発明の組成物を作製する際にはより好ましい。PPAを作製する際のP2O5と85%濃度のリン酸の反応では多くの異なる温度を用いる。
PPAは、種々のグレードで利用可能であり、百分率と混同することがあるそのネーミングは100%を超えることがある。100パーセントのリン酸は、式質量比P2O5/H3PO4から計算したところ72.4%のP2O5を含有する。同様に、ピロリン酸(H4P2O7)は、比P2O5/H4P2O7から計算したところ79.8%のP2O5を含有する。これらのP2O5含量の比率は、相対的なリン酸含量を与え、ピロリン酸では、79.8%/72.4%=110%である。高粘度のため、PPAは、室温で注いで撹拌するのが困難であるが、60℃より高い温度ではずっと取り扱いやすい。

PPAの生成により、PPA鎖中の反復単位の数nが鎖ごとに異なる鎖長の分布がもたらされる。Innophos Corp.からの105% PAグレードは、ほとんどの部分について短いモノマー及びダイマー部分、オルト(54%)、ピロリン酸(41%)及び5%のトリリン酸を含有し、容易に注げるが、高分子量EAPPAへの経路をもたらすとは予測されない。より高い115%グレードでは、鎖長の大部分が2〜14単位長さなので、モノマーはほとんどない。この鎖長の増加は、鎖の絡み合いにつながり、より高いグレードの粘度増加を説明する。実施例全体にわたって、117%グレード(3%のオルト、9%のピロ、10%のトリ、11%のテトラ、67%のより高級酸)、115%グレード(5%のオルト、16%のピロ、17%のトリ、16%のテトラ、46%の高級酸)、及び105%グレードのみを使用する。それらは、Innophos, Trenton, NJからのものである。どうやって形成されたかにかかわらず、PPAの全てのグレードを主張する。該PPAのナトリウム含量は同一であり、非常に低く、我々の目的ではナトリウムを含まないとみなす。
PPAの特性は知られている。Shen⁴は、種々グレードのPPAの分布を測定し、Innophosと同様の結果であった。US 7138443及びUS 8212073では、IX法で形成され、如何なるオルトリン酸をも含有しないはずのものと同様にEAPPAが働くためには市販ポリリン酸のオルトリン酸含量は高いと明言された。

PPAの万能性及び一般的有用性は、それが強力な脱水剤であるにもかかわらず、穏やかな試薬であることから生じる。一般的に、それは有機化合物の炭化をもたらさない。1気圧でのPPA 117%の沸点は550℃である。オルトリン酸とP2O5をケトル内で混ぜ合わせて反応させてから全て同一ケトル内でEAを添加してEAPPAを直接合成することによってEAPPAを形成することもできるが、好ましくない。
ポリリン酸は、特に高温で水に溶解すれば、より低い分子量の物質に分解することになる。この寄稿の成功の秘訣は、水の使用又はナトリウム汚染がなく、かつ無溶媒でエチレンアミンポリホスファートを形成するという結果である。プラスチック用である場合は、水を添加できるが、最終工程で除去する必要がある。
US 7,138,443、US 8212073；US 8703853及びWO 2011/049615(PCT/US12/000247)のイオン交換法では長鎖ポリリン酸ナトリウムを使用した。2つの異なる方法(脱水及び分散)によるPPAの特徴は同一でなく、IX法でポリリン酸ナトリウムから作製されたPPAも異なる。

EDAは117℃の沸点を有する。ピペラジンは146℃の沸点を有する。TETAは266℃の沸点を有し、DETAは207℃である。EAに対する比誘電率はDETA(=12)、EDAでは(=13.3)、TETAでは(=10.24)及びTEPAでは(=9.93)である。Masson(Energy & Fuels, Vol. 22, No. 4, 2008, pp. 2637-2640)は、PPAは容易にはイオンを形成せず、全てのEA化合物のように、比誘電率が15未満の場合に有機化合物と反応すると述べている。「しかしながら、等量ベースでは、PPAの酸性度はH3PO4の酸性度と等しく、1個のリン原子当たり1個のプロトンをも放出する。さらに、水中でPPAが分解すると、PPAが復帰してH3PO4に戻るように平衡が示される。このように、等量ベースでは、水中のPPAの酸性度は鎖長と無関係である。」分子量は以下のとおりである：H3PO4 98、PPA(HPO3)_n 80、EDA 60、DETA 103、ピペラジン 86.1、TETA 150、及びTEPA 189.3。この寄稿で用いるEAは、15未満の比誘電率を有するので、EAとPPAが反応するときにほとんどイオン形成がなく、従って大きな吸熱反応は予想外である。EAがPPAと反応するときのMassonに基づいて予測されるか又は理論的又は経験的な反応比、H3PO4の分子量、及びイオン性は以下のとおりである：EDA 0.61 (60/98)、ピペラジン 0.88 (86.1/98)、DETA 0.52 (103/2^*98)、TETA 0.51 (150/3^*98)、及びTEPA 0.48 (189.3/(4^*98)。4.0に近いイオン性を有して、EA分子が縮合してアンモニア分子を放出する可能性を低くさせるのが好ましい。経験的に、4.0に近い最終pHを有するEAPPAを得るためにDETAPPA及びTETAPPAでは比率が0.5に近いことが分かった。PPA 80の分子量を使用する場合、DETAに対する比率は、実験とは実質的に異なる0.57(103/2^*80)となる。Massonは、「PPAでは、PPA-とH+に解離するためには、媒体は十分に高い比誘電率(ε)のものでなければならない。水は非常に極性である。それは、全ての溶媒の最高の比誘電率を有し、((HPO3)_n=80)、次にH3PO4が近い」と述べている。これに基づいて、EAは、PPAでイオンを形成しない。このもっともらしい理論は全てのEAについて必ずしも成り立つわけではなく、本発明を限定しない。これらの推定は、PPAではなくH3PO4に基づき、経験的とみなされる。無水的にエチレンアミンがPPAと反応してEAPPA^1、2、3を形成する温度及び比を正確に予測することは、これらの化合物は広いpH範囲を形成するので不可能であろう。

イオン交換手法が、水の存在、ナトリウム汚染、湿潤生成物の高温乾燥、並びに本明細書で詳述する無水手法に比べて異なる固有のポリホスファート分子量に起因して異なる結果を与えたことは驚くべきことである。イオン交換は、IX樹脂上にいくらかのナトリウムを残し、これが生成物を汚染し、酸と塩基の比を変えることになる。
PCT/US12/000247では、これらの研究で実施された市販ポリリン酸が、US 7,138,443、US 8212073、US 8703853、及びWO 2011/049615に記載のようにイオン交換で調製されたポリリン酸の使用に比べて不満足であることが非常に詳細に強調された。イオン交換によって調製されたポリリン酸を使用するのが好ましいと明確に記述された。この従前の研究全体を通して、市販ポリリン酸で作製されたエチレンアミンポリホスファートは、水に溶解したときにシロップを形成せず、シロップの形成はイオン交換でのみ起こると頻繁に述べられている。さらに、これらの従前の研究において、シロップの形成は高分子量エチレンアミンポリホスファートを意味していると述べられている。従前のIX研究は、ナトリウム汚染及びその当該組成物への悪影響を認識しなかった。

イオン交換法では、比率は、ポリリン酸1ポンド(0.454kg)当たり約0.33〜0.375ポンド(0.15〜0.170kg)のDETAである。ポリリン酸ナトリウムは、約20%のナトリウム及び80%のポリリン酸であり、1ポンド(0.454kg)のポリリン酸含量当たり0.33〜0.375ポンド(0.15〜0.170kg)を包含することになる。8212073の実施例は、50ポンドのポリリン酸ナトリウム(ナトリウム除去後に40ポンドのPPA)のために6170g(13.6ポンド)のDETAを使用する。これは、ポリリン酸1ポンド(0.454kg)当たり0.34ポンド(0.154kg)のDETAである。ここで提示する方法は、40ポンド(18kg)のPPA当たり20ポンド(9kg)のDETAという比率である。イオン交換で作製したDETAPPAのこのサンプルは、55ポンド(25kg)の生成物当たり0.25ポンド(0.11kg)のナトリウム汚染を含有する。
DETAPPAは、市販PPAグレード105、115、117及びDETAをほとんど理論的塩基対酸比で用いて直接作製した。我々は既に、ポリマー押出用途に使用可能な生成物を得るためには、より高い分子量への縮合が必要であることを指摘した。

反応障壁は、ポテンシャルエネルギーの2つの最小値(反応物質及び反応生成物の)を隔てるポテンシャル障壁(エネルギー障壁と呼ばれることもある)の高さと考えることができる。合理的速度で進行する化学反応のためには、反応障壁以上のエネルギーを有するかなりの数の分子が存在すべきである。良い混合は、EAPPA生成物を含め、反応の全成分(EA、PPA、EAPPA)が十分に流れることを必要とする。実用的な理由から、商業生産をコスト効率のよい実行可能なものにする速度で反応は進行すべきである。温度が低いほど、より長い時間を要することになる。EAPPAはポリマーなので、反応エネルギー又は反応障壁は温度であり、その温度で、EAPPAを含め、反応物質EA及びPPAが完了まで十分に混ざる。そうしないと、EAとEAPPAの反応が要望どおりに4〜6の値まで完了する前に2などの低pHでEAとPPAの反応は失速することになる。このことは予期されなかった。

DETAPPAについては、反応は、1質量部のDETAに対して2質量部のPPAという概略比を必要とする。DETAとPPAの反応は、反応がより低いpHで停止し、全てのEAが消費されなければ不完全とみなされる。PPA 105%及びPPA 115%は室温で流れる。DETAとPPAの無溶媒反応は、これらのいずれの酸で形成されるDETAPPAも室温で固体であるという点で複雑になる。分子量が高いほど、これらの化合物が流れる温度は高い。EAとPPAの混合が困難である実験に従事しなければならない。反応容器内の温度が低過ぎれば、EA、PPA、及びEAPPAは十分に混ざらない。界面で形成されたEAPPAは硬化し、反応は完了しないことになる。生成物は形成されるが、pHは2.0近傍となり、pHは均一ではなく、EA及びPPAのプールが残る。完全な反応が起こる温度は、PPA 105%で最も低い。反応容器の温度が200℃であれば、全ての分子量グレードのPPAについて反応がほぼ確実に完了することになる。難しさは、PPA 117%又はPPA 115%の温度を200℃に上昇させた後にEAを導入すると腐食問題をもたらすことである。200℃の温度で進行しているEAPPAについては明らかな腐食問題はない。反応が数分で完了すれば腐食問題はさらに最小限になる。従って、EAとPPAを両方とも低温で最初に導入すると腐食問題を解決する。生成物が連続的に形成されるように、EAとPPAを同時に添加することができる。

EAといずれのグレードのPPAとでも完全な反応を得る難しさは、EA、PPA、及びEAPPAが完全反応まで進み、所望のpHを得ることができるように、形成されるにつれてEAPPAを微粉砕する閉鎖強力ミキサーに成分を添加することによって克服される。反応器の自由体積が小さい場合は安全／縮合バルブ機構が必要なことがある。EAPPA生成物が連続的に破壊又は微粉砕されなければ、PPA 115%超低pHで形成されたDETAPPAは当該温度で固体を形成し、反応を停止させ得ることは全く予期されなかった。完全反応を可能にするためにはEAPPAは融解しなければならないので、反応容器を加熱する必要があることもある。ここで報告する実験は、大量の熱が発生するので、自己発生最終温度が約200℃であれば熱を加える必要はないが、反応が進行するにつれてEAPPAが破壊又は微粉砕される場合のみであった。反応は非常に速いので、密閉容器内でさえ、EA分子の架橋等の望まれない副反応は観察されなかった。このように、容器を密封しないときは一部の蒸気を逃したが、密閉容器内では望まれない反応が起こらないことは幸運であった。
US 8212073及び米国特許出願20060175587における従前の研究では、反応容器は開放され、成分量は非常に少なかった。EAとPPAを直接反応させる努力は、これらの腐食性物質が漏れ、危険な状況となり、信頼できる生成物が蓄積し得ないので断念された。十分な水をPPA又はEAに添加すれば、反応は遅くなり、熱は水中で消失する。しかしUS 8212073及び米国特許出願20060175587において立証されているように、より低い分子量を有する劣った生成物が生じる。

好ましいPPAは、最初に室温でEAと反応させるグレードPPA 105%〜PPA 117%のものである。グレードPPA 115%がさらに好ましい。好ましい方法は、強力ミキサー内で室温又は0℃でさえの温度で成分を一緒に混ぜ合わせ、固体が生じないように十分に速く混合することである。発熱が非常に激しいので、反応を0℃で開始した場合でさえ、5分以内にEAPPA温度は200℃近くまで上昇することが分かった。反応体積が小さ過ぎれば、過剰加熱／圧力のリスクが容器に生じないように、EAをPPAにゆっくり添加するか又は一緒にゆっくり添加することができるであろう。逆の場合も同様であろう。このEAPPA生成物には、次に例えば、200℃以上での真空加熱のようないずれかの方法によって縮合を施して、分子量を増やし、オルトリン酸及びピロリン酸含量を大いに減らすことができる。PPA 105%で作製したEAPPAでは、縮合／分子量増大中の減量は約6%であり、3gを10mlの水に溶かすと約3mlのシロップを形成する生成物をもたらす。消化等のいくつかの用途のためには、縮合させてより高い分子量にする必要がないこともある。PPA 105%で作製したEAPPAでは、縮合前のままの生成物はシロップを形成しなかった。分子量増大は、pHを不変のままにすることが分かった。このことは、新法はおそらく水が関与せず、明白な分解経路がないので、イオン交換乾燥法が生成物を劣化させたように生成物を劣化させないことを示している。

強力ミキサーが利用できない場合、EA及びPPA 117%又はPPA 115%のための代替手順は、高温でPPAをEAに添加することである。沸点207℃のDETAをPPA 117%と反応させるための方法は、加熱したPPA酸をDETAの方へ滴下してから完全変換まで撹拌することである。DETAをその沸点に近い温度、200℃まで加熱して、反応を妥当な速度で進行させた。PPAの添加速度は、反応が発熱性なので早過ぎることはない。EAとPPAの良い混合のための該高温は、PPA 117%の高粘度及び結果として生じるやはり非常に高い粘度を有するDETAPPAの高粘度を克服するのに必要なようだった。この生成物は、水に溶解するとシロップを形成し、参照した従前の研究の予想とは明らかに異なった。しかしながら、このDETAPPAが縮合を受けなかったら、このDETAPPAは、押出機内でナイロン66に添加したときに十分に振る舞わなかった。
同一手順を160℃の温度で行なったが、ブラベンダー(Brabender)内で融解してポリマーになる生成物をもたらさず、水に溶解したときにシロップを生じさせなかった。しかしながら、反応時間を延長したならば、反応は発熱性なので、反応が完了まで進むことができた可能性があると予測されたであろう。200℃という温度では克服し、妥当な混合が問題なので、確かに160℃という温度では、PPA 117C及びDETAPPA 117%の粘度を克服しない。反応に長い時間をかけることは、より高い温度を使用することに比べて実用的でない。温度を上げるか又は時間を長くするにつれて、望まれない副反応のリスクが生じることになる。160℃超の温度でPPA 117%を取り扱うことで本質的に腐食の懸念があり、Innophosの技術者は、できれば回避することを推奨する。全てのグレードについてEAPPAの高分子量への縮合は、150℃に設定した真空オーブン内で仮にあったとしても非常にゆっくり起こる。

経済的な観点から、105%と115%の間のPPAグレードを用いてEAPPAを形成してから何らかの方法でより高い分子量を形成することが好ましい。
本化学に精通している人は、利用可能な機器による温度条件、並びにPPAとDETA、EDA、ピペラジン、TETA及び他のエチレンアミンとの反応順序を容易に最適化できるであろう。強力ミキサーのようなステンレススチール製加熱混合容器内で、触媒なしで成分を一緒に混合するのが、対費用効果の高い手法であり得る。
難燃剤が融解し、PP、PE、EVA、TPU、及びナイロン66等のポリマー中に押し出せることが好ましい。従って、結果として生じる生成物が該特質を有するように反応条件及び真空乾燥条件を選択する必要がある。全ての組成物に縮合を施して、EAPPAをポリマー中に押し出すときの問題の可能性を減らすことが好ましい。従って、縮合EAPPAは、全ての熱可塑性及び熱硬化性物質に大いに適用可能なことが分かった。

全てのグレードのPPAは、いくらか低分子量のEAPPAをもたらすことになるオルトリン酸及びピロリン酸のいくらかの汚染を含むことになり、これは最良の性能にとっては望ましくない。縮合の1つの方法は、EAPPAのこれらの低分子量形の量を減らすためのEAPPAの真空加熱処理である。最初は、真空圧力が急速に変化するが、その後安定する。温度及び時間の長さ等の好ましい条件は、真空ポンプの大きさ、オーブンの温度と大きさ、縮合される物質の量、もしあればミキシングの露出表面積、厚さ、及び量等の要因によって決まる。真空オーブンの空洞サイズ9インチ(23cm)×9インチ(23cm)×9インチ(23cm)内の2つのパン内500gのサンプルサイズ及び真空オーブンが空のときに5トールの圧力に到達できる真空ポンプについて好ましい条件を指し示す。大きいバッチ又は別の縮合技術若しくは方法による回転式真空オーブンについては所要条件が変わり得る。分子量増大のために好ましい条件は、少なくとも20分間及び少なくとも180℃の温度で維持される45トール未満の最終真空である。少なくとも20分間及び少なくとも200℃の温度で維持される30トール未満の真空がさらに好ましい。少なくとも20分間及び少なくとも220℃の温度で維持される1トール未満の真空が最も好ましい。生成物を引き出せるように、分子量増大の最後に温度を20℃〜50℃上昇させる必要があり得る。最初の開始真空は、水が迅速に引き出されるように最初は低い。
縮合ポリマーに対して分子量上昇をもたらす他の縮合技術は、一時期小さいペレットに適用される熱窒素又は高温での薄膜脱水のような価値があるものでなければならない。従って、我々は、組成物から水分を引き出して分子量を上昇させ、EAPPAをより高い平均分子量に平衡化するいずれの技術による縮合をも請求する。

好ましいエチレンアミンは、EDA、DETA、TETA、PETA、及びピペラジンである。最も好ましくはDETA、TETA、及びピペラジンである。10質量%の組成物の水溶液のpHが2〜7.5の範囲内となるように選択されるEA/PPA比でEAPPAを作製する。pHは、3.5〜6.5が好ましい。3.5〜5のpHがさらに好ましい。3.75〜4.5のpHが最も好ましい。或いは、EA対PPAの反応比を組成物の質量で記述するあまり好ましくない方法は、EDAについては0.55〜0.61、ピペラジンについては0.82〜0.88、DETAについては0.46〜0.52、TETAについては0.45〜0.51、及びPETAについては0.42〜0.48である。この処方は単にDETAPPA及びTETAPPAについて試験しただけなので、pHによって記述した組成物をより確かなものにする。
3タイプのDETAPPAを記述した：1)DETAと市販PPAと水の反応によって形成され、かつUS 7138443及びUS 8212073に詳述されているように重大な弱点を有するDETAPPA、2)DETAと、イオン交換により形成され、約0.4%のナトリウムで汚染されているポリリン酸とから形成され、かつ0.35に近い非理論的比率で形成されたDETAPPA、及び3)DETAと市販PPAから無水で形成され、いずれの方法によってもより高い分子量に縮合可能であり、かつ本明細書で詳述する最良の特性を有するDETAPPA。
形態1)は、水及び熱に起因する本質的に低い分子量を有する。従って、低コスト及び顕著な品質改善として水のない形態3)として生成物を形成するのが好ましい。イオン交換経由の形態2)は、水性状態で作製され、水性状態から乾燥されるので、廃棄物流、ナトリウム汚染及びpHに関する問題を有する。10gの水当たり3gで形態2)及び3)が水に溶解すれば、時間と共に2つの相の界面が消失する。形態3)は、最大時間安定であり、より高い分子量を意味している。3)の大きな利点は、水溶液を75%さえの広範な濃度で形成できることである。2)のシロップは、ある濃度で生じる。EDA、TETA、ピペラジン、及びTEPAで作製されるEAPPAについても同様の挙動が予想される。

本発明のエチレンアミンポリホスファートは溶けてポリマーになる。このポリマーのメルトフローは、純粋ポリマーのメルトフローと同様であるが、粒子状難燃剤は、実質的にメルトフローを低減させることによって滴り防止剤となる傾向がある。EAPPA難燃性ポリマーが火炎にさらされると、それらが軟化して垂れ下がるか又は滴ることになる。軟化を克服するためには、滴り防止剤が有用である。含水ヒュームドシリカも疎水性ヒュームドシリカも非常に有用であり、米国特許8703853及びPCT/US12/000247に非常に良く定義されている。好ましいヒュームドシリカは、Evonik CorporationによるAerosil R972である。別の広く用いられる滴り防止剤は、DuPont Co, Wilmington, DE製の微粒子PFTE 6Cである。エポキシ含有化合物はEAと架橋する。エポキシは、滴り防止剤ポリマーとして役立つ傾向がある。

一部の組成物、特に高濃度の添加剤を有する組成物には潤滑剤の添加が有用である。好ましい潤滑剤は、Chevronからのポリアルファオレフィン、例えばSynfluid 150である。ポリアルファオレフィンは100%合成化合物である。特殊タイプのオレフィン(有機)は、一部の合成潤滑剤におけるベースストックとして用いられる。ポリアルファオレフィン(又はポリαオレフィン、略してPAO)は、アルファオレフィンを重合させて作られるポリマーである。一部の合成潤滑剤におけるベースストックとして用いられるのは特殊タイプのオレフィン(有機)である。アルファオレフィン(又はαオレフィン)は、二重結合がα炭素原子で開始するアルケンである。すなわち、二重結合は、分子の#1炭素と#2炭素との間にある。潤滑剤はEAPPA中に融解し得る。EAPPAを粒子に粉砕しながら、潤滑剤を粒子状EAPPAに添加することができる。可塑剤、UV安定剤、着色料、及びガラス強化材などの他の成分を添加して特定の特性を与えることができる。

エポキシの定義及び適用可能なエポキシ化合物は、PCT/US12/000247に見られる。エチレンアミンポリホスファートは全ての熱可塑性及び熱硬化性ポリマーに適用可能であり、リストはPCT/US12/000247に見られる。
基本的に、ポリマー押出のための本発明のEAPPAは、少なくとも15質量%の濃度で広く用いられるポリマー、例えばPE、PP、EVA、TPU及びナイロン66に溶け込むような方法で作製しなければならない。これらのポリマーは適用可能な広範なポリマーの代表であり、ポリマーグレードは、フィラーを受け入れるメルトフローを有するように選択される。EAPPAは、ポリマーグラフト剤、例えばDupont Co.製Elvaloy PTW及びエポキシ、例えばMomentive製のEpon SU8、Epon 828、EPON 1007F、及びEPON 1009Fに溶け込む。好ましいエポキシ化合物は、Elvaloy PTW、Epon SU8、Epon 828、EPON 1007F、及びEPON 1009Fである。
目標は、高負荷難燃剤の熱可塑性組成物を作り出して非常に高い難燃剤(FR)性能を達成することである。多くの例は、約67%のFR負荷を含有することになる。ポリマーは、ポリマーに溶け込む67%負荷の我々のポリホスファートFRを容易には受け入れないので、粒子状FRを添加した。粒子はFP2100J(Adeka corp.からのADK STAB FP2100J)である。より低い負荷のFRで異なるエポキシ含有化合物を選択することも可能である。67%負荷では、好ましいエポキシは、Dupont CompanyからのElvaloy PTW、Epon SU8、Epon 828、Epon 1009F及びEpon 1007Fから成る群より選択されることになる。好ましいポリマーは、DuPont Co.からのVA含量28%のEVA Elvax 260である。この組成物は、高温性能が必要ならば架橋させることができる。他のリン含有又は窒素含有粒子状難燃剤が最終組成物の一部であるのが好ましい。例えば、メラミン、メラミンポリホスファート、BASFからのMelapur 200、ChinaからのZuran 9、ChinaからのPrenifor、APP(数社製のポリリン酸アンモニウム)、Clariant Corporationからのホスフィン酸金属塩、メラミンシアヌラート、エチレンアミンホスファート、及びエチレンアミンピロホスファート。AdekaによるFP2100Jが好ましい。

50%〜67%付近の高負荷FRのため、EAPPAの好ましい量は、22質量%〜57質量%であり、12質量%〜40質量%のリン難燃剤である。ヒュームドシリカのような滴り防止剤を少なくとも0.25%の負荷で添加するのも好ましく、Aerosil R972が好ましい。好ましいリン難燃剤は、Adeka Corp.によるFP2100Jである。高湿度環境における粘着性を防止するためには、エポキシ化合物を添加することが重要である。好ましいエポキシ化合物は、少なくとも0.3%の負荷のElvaloy PTWである。良い溶融強度をもたらすためには少なくとも0.2%の負荷の潤滑剤も好ましい。好ましい潤滑剤は、ポリアルファオレフィン、例えばChevron Phillips, Houston, TXによるSynfluid 150である。67%のFR負荷サンプルは、プレナムケーブル試験UL910ホスゲンフリーを通過すべきである。
本発明の別の態様は、EAPPAを粉砕して超微細粒子にすることであり、これは硬化前の熱硬化性ポリマー又は熱可塑性ポリマーに添加可能である。EAPPAを室温で固体である熱硬化性エポキシポリマーに溶け込ませることもできる。正しい方法であれば、EAPPAは、室温で固体でないエポキシを含め、全てのエポキシに添加可能であると思われる。
本明細書では、EAPPA及びEAPPA含有ポリマー組成物がエポキシ含有組成物を含有する必要があり得ると主張する。エポキシ含有化合物は、EAPPAと反応して、特定の難燃性ポリマー組成物が空気からの水分にさらされたときに粘着性になるのを阻止する。この問題は通常は、高負荷及び高湿条件で起こる。適用可能なエポキシ含有化合物は、PCT/US12/000247に詳述されている。
エポキシ化合物は、EAPPAに溶け込み得るが、液体エポキシ化合物は困難な可能性がある。特に液体エポキシ化合物では、EAPPAを粒子に粉砕しながら、粒子状EAPPAにエポキシ化合物を添加することができる。これは、特にエポキシ化合物が液体である場合に、エポキシ化合物を添加して難燃剤含有組成物を形成するための好ましい方法である。

燃えさしは、通常は火が燃料片の一部だけを燃やしたときに形成され、当該燃料片にはまだ不安定な化学エネルギーが存在する。これは、不安定な化学エネルギーが中心まで非常に深いので、空気(特に酸素)は中心に到達しないので起こることが多い。燃焼がまだ低レベルで起こっているので、それは熱いままであり続け、その熱エネルギーを急には失わない。燃えさしの間に見えることが多い小さい黄色、橙色及び赤色の光は実際には燃焼であり、熱を放射している。一度に火炎を作り出すために起こる十分な燃焼とはいえない。
0.25インチ(6.35mm)の木製だぼ等のリグノセルロース材を約1ミル(0.0254mm)厚のEAPPA水溶液で被覆してプロパントーチにさらせば、内部を保護する薄いクラストが表面に生じる。このような挙動は、以前はイオン交換によって形成されたシロップについてのみ報告されていた。プロパントーチは非常に熱いので、チャーはわずかな白光を有することがあり、これは、トーチが撤退されると急速に消失する。チャーは迅速に室温に戻るが、燃えさしは長時間熱いままである。トーチを長時間当てれば、内部は最終的にチャーに変化することによって燃料負荷を減らす。クラストは、だぼが燃焼する燃えさしを形成しないようにし、だぼの大部分が火によって消費されないように燃料負荷を低減させることが分かった。チャーのみが残るように被覆燃料を長時間加熱した場合でさえ、これまでに燃えさしは生じなかった。このことはUS 8212073では発見されなかった。だぼは、非常に小さい火炎で燃焼するが、トーチが除去されると急速に消え、結果として燃焼速度を遅くする。トーチからの火炎はチャーを介して燃焼し、燃えさしが経時的に生じると予測した。代わりにチャーは、「燃え尽き(burn-through)」に抵抗し、チャー下の燃料がゆっくり逃れて内部が空洞になる。中空形成は予想外だった。燃えさしの燃焼を阻止し、燃料負荷及び燃料消費速度を低減させることによって、熱が今や長い時間かかって低速で放射されるので、森林火災の進行を止めることができる。被覆燃料では高熱流束はもはや生じない。森林火災を阻止するためには、森林火災前の燃料上にEAPPA溶液の薄被膜を単に散布されたい。被膜が少なくとも0.25ミル(0.00635mm)厚であり、燃料の少なくとも25%を被覆するのが好ましい。燃料の少なくとも50%を被覆するのが好ましい。少なくとも0.5ミル(0.0127mm)の被膜厚がさらに好ましく、1.0ミル(0.0254mm)の厚さが最も好ましい。EAPPA溶液は、燃料によって決まる少なくとも30/70のEAPPA対水の比を有するべきであある。野火制御のためには、40/60がさらに好ましい。最も好ましくは少なくとも50/50である。市販PPAで作製したEAPPAが燃えさしの形成を阻止し、燃焼速度、及び表面温度を下げると認めているのはこれが初めてであり、全て高熱流束を抑制する。燃えさしの形成及び過剰の熱流束を阻止することは、US 8212073で論じられた形成保護バリアより意味のある要件である。チャー又は表面クラストは、燃料を、蒸気形成を大いに低減させる燃料と区別する。

高分子量PPAで作製したEAPPA溶液は、火事、特に野火の消化に好ましい。高分子量は非常に粘性である。燃料上に散布した高分子量液滴は、温度が十分に高ければ、表面に付着し、膜中に広がることになる。縮合EAPPAはさらに好ましいが、最も費用がかかり、水に溶解するのにも時間がかかる。火事のこの消化方法は、固体形態のEAPPAがそれを使用することになるどこにも輸送されるので好ましい。火事を阻止する必要が生じると、水を添加して固体EAPPAを溶かしてから火事に適用することができる。従って、この方法は、最初に所望濃度で溶液を形成してから火事に適用することから成る。この技術は、高分子量を有する場合でさえまだ75%溶液を散布することを可能にする。高濃度溶液は、火事が含まれ、下部から燃焼するときに直接火に散布される他のタイプの火事、例えば油、化学薬品、及びタイヤの火事に好ましいであろう。該火事は、冷却されなければならず、選択肢としてのみ空気を欠乏させる。EAPPAは、燃焼に加わる化学反応の一部になる可能性が低い。

水、EA、及びPPAを合成に一緒に添加することによって形成されるEAPPA溶液は、合成中に非常に熱くなる。水及び酸性度は、本質的により低い分子量への分子量低減経路を作り出す。この水性EAPPA形態は、水分解経路を含まない無水形態よりずっと粘性が低いので好ましくない。該合成でシロップが形成されないのは低分子量を意味している。それでもこの形態は有効であるが、好ましくない。この形態は、時間と共にさらに分解してさらに低分子量になり、このことは、前年サンプルの粘度が低いことから非常に明白であった。

例1：ジエチレントリアミン(DETA)及びPPA 117Cを、DETAの沸点に非常に近い200℃の温度で反応させる。加熱リン酸を60分かけて、所望pH、1質量部のDETA及び2質量部のPPAになるまでゆっくり加える。最高分子量を有するので、Innophosからのポリリン酸117Cを選択する。反応を加熱して、確実に反応を完了させてから冷却する。次に生成物を粉砕するpHは4.0であった。窒素内で毎分20℃で行なったTGAは308℃で1%の減量を示した。DETAPPA組成物に縮合を施すことによって、より高い熱安定性を得ることができた。この組成物が水に溶解するとシロップを形成することは予想外だった。

例2：ジエチレントリアミン(DETA)及びPPA 117Cを、DETAの沸点よりずっと低い160℃の温度で、例1におけるように反応させる。ポリリン酸を60分かけてゆっくり加える。最高分子量を有するので、Innophosからのポリリン酸117Cを選択さする。例1におけるように反応を数時間加熱してから冷却する。次に生成物を粉砕する。pHは約4.0である。生成物は脆性でなく、手でばらばらにすることができる。生成物は縞入りでもあり、生成物の組成が均一でなく、結果として不十分な混合を意味している。
例1-シロップ：3gの例1を10mlの水に溶かす。少なくとも1.5mlのシロップが溶液の底に沈殿する。シロップは粘性液体であり、反応容器の底に沈降し、区別の明白な線が形成される。溶液を撹拌すると、混濁溶液が形成される。pHは約4.0である。シロップの量が、EAPPAに縮合を施さないUS 8703853における良い性能に対して予測した量を超えたことは予想外であった。
例2-シロップなし：3gの例2を10mlの水に溶かす。溶液の底に明確なシロップは生じない。容器の底で明確な変色があるが、それは、区別の明白でない線として収集できなかった。溶液を撹拌すると、溶液は混濁せず、このことは低分子量を意味し、根本的に例1とは異なるであろう。

例1253：28gの例1、14gのFP2100J(Adeka corporation)、16gのElvax 260(DuPont Company)、及び5gのElvaloy PTW(DuPont Company)から成る組成物をブラベンダーに添加する。混合温度は173℃である。サンプルを4時間混合してから引き出す。1/32インチ(0.79mm)厚のプラークが生じた。プラークは可撓性であり、曲げても折れない。サンプルはUL94 V0を1/16インチ(1.6mm)で通過する。
例1を用いるこの同一組成物を二軸スクリューで流すと、ストランドは不十分な特性を有した。そこで、例1のPNSに縮合、250℃で60分間の真空乾燥を施した。今や例1253と同一の組成物は非常によく働いた。ストランドは非常に良好で、組成物を用いてプレナムケーブルを調製した。

比較例523：28gのDETAPPA(米国特許8703853の比較例1)、14gのFP2100J(Adeka Corporation)、16gのElvax 260(DuPont Company)、及び5gのElvaloy PTW(DuPont Company)から成る組成物をブラベンダーに添加する。混合温度は173℃である。サンプルを4分間混合してから引き出す。1/32インチ(0.79mm)厚のプラークが生じた。プラークは、例1253ほど可撓性でなく、曲げると折れる。サンプルはUL94 V0を1/16インチ(1.6mm)で通過する。
悪い例ミックス：28gの例2、14gのFP2100J(Adeka corporation)、15gのElvax 260(DuPont Company)、及び6gのElvaloy PTW(DuPont Company)から成る組成物をブラベンダーに添加する。混合温度は173℃である。サンプルを4分間混合する。サンプルは混ざらなかった。例2の難燃剤は、例1の難燃剤のようにはポリマーに混入しなかった。例1及び2のDETAPPA間には根本的な差がある。

例1255：28gの例1、14gのFP2100J(Adeka corporation)、15gのElvax 260(DuPont Company)、及び6gのElvaloy PTW(DuPont Company)から成る組成物をブラベンダーに添加する。混合温度は173℃である。サンプルを4分間混合する。サンプルは混ざった。プラークは可撓性であり、曲げても折れない。サンプルはUL94 V0を1/16インチ(1.6mm)で通過する。
例1254：28gの例1、14gのFP2100J(Adeka corporation)、及び21gのElvax 260(DuPont Company)から成る組成物をブラベンダーに添加する。混合温度は173℃である。サンプルを4分間混合してから引き出す。1/32インチ(0.79mm)厚のプラークが生じた。プラークはあまり可撓性でなく、曲げると折れる。このことは、Elvaloy PTWが組成物成分の良い分散に重要であることを意味している。サンプルはUL94 V0を1/16インチ(1.6mm)で通過する。
例1252：28gの例1、14gのFP2100J(Adeka corporation)、15gのElvax 260(DuPont Company)、1gのEpon Su8(Momentive Corporation)、及び5gのElvaloy PTW(DuPont Company)から成る組成物をブラベンダーに添加する。混合温度は173℃である。サンプルを4分間混合してから引き出す。1/32インチ(0.79mm)厚のプラークが生じた。プラークはあまり可撓性でなく、曲げると折れ、この組成物にとってSU8を含めることは推奨されないことを意味している。Epon Su8は、より低い負荷の例1の難燃剤で働く可能性がある。サンプルはUL94 V0を1/16インチ(1.6mm)で通過する。
例1256：18gの例1、6gのFP2100J(Adeka corporation)、28.5gのLaripur 9060(COIM Corporation Milano, Italy)、2.4gのElastollan C85a(BASF Corporation)、及び5.5gのElvaloy PTW(DuPont Company)から成る組成物をブラベンダーに添加する。混合温度は190℃である。サンプルを4分間混合してから抽出する。1/32インチ(0.79mm)厚のプラークが生じた。プラークは非常に可撓性であり、曲げても折れない。サンプルはUL94 V0を1/16インチ(1.6mm)で通過する。

ナトリウム含量例：イオン交換法で作製したUS 8212073からの300mlのジエチレントリアミンポリホスファートシロップをナトリウム含量について分析した。シロップ中のナトリウム濃度は4260mg/Lであった。シロップ中の該ナトリウム濃度は、0.25ポンド(113.4g)の最終生成物の汚染をもたらすことになった。
例188：27gのTPU(Bayer corporation)、5.5gのElvaloy PTW、6gのFP2100J、3.5gのTPU Elastollan C85a、1.2gのAerosol R972、1.2gのEpon SU8、及び18gの例1をブラベンダー内で4分間190℃にて混合した。サンプルは非常に良い可撓性を示し、UL94 V0を1/16”(1.6mm)で通過した。
例182：11.2gの例1、5.6gのFP2100J、35.2gのPP(GE Chaplin)、4gのElvaloy PTWをブラベンダー内で4分間190℃にて混合した。サンプルは非常に良い見掛けの良好な機械的特性を有した。
例186：12. gの例1、6gのFP2100J、23gのPP(GE Chaplin)、4gのElvaloy PTW及び15gのチョップドグラスをブラベンダー内で4分間190にて混合した。サンプルは良い見掛けの良好な機械的特性を有した。
本発明のFRはポリマーである。従って、真空下で加熱すると、該無水難燃剤組成物の分子量がより大きくなることが分かった。分子量が大きいほど熱安定性も高いことになる。縮合ポリマーについては、融点に近い温度にて真空下で加熱すると、より高い分子量に至ることは周知である。該縮合ポリマーの例は、ナイロン及びポリエステルであろう。サンプルが高せん断を受けないブラベンダー内では、縮合せずに作製されたEAPPAで十分である。実質的なせん断を伴う二軸スクリューでのサンプルランは、縮合を受けたことがあり、かつ最小量の低分子量EAPPAを含有するEAPPAで作製されるべきであることが分かる。

次の実験は、好ましいPPAを実証する。機器は、1)発熱を捕捉する、ミキシング要素用穴を有する蓋付きの4Lのプレッシャークッカー、2)3600RPMに設定したベルト駆動型ボール盤を装備した、塗料の混合に一般的に用いられる4プロングミキシング要素、及び3)ホットプレートから成った。この機器は、反応が進行するにつれて固体を形成する可能性があるEAPPAを粉砕する能力を持たない。機器は、固体を手で粉砕できるように停止させなければならなかった。
実験105：180gのDETA及び360gのPPA 105%をプレッシャークッカーに添加した。プレッシャークッカー及びホットプレートは0℃の温度であり、熱のない凍結室内で実験を行なった。ホットプレートの温度が170℃の温度に達するが、ホットプレートが当該温度に達するのに約30分かかることになるように、ホットプレートを設定する。ミキシングとホットプレートを同時に開始する。EA及びPPA 105%は、約2分後に反応し始めるにつれて、いくらかの蒸気が漏出し始める。ホットプレートはまだ冷たかった。約5分後に反応は完了したようであり、ポットは発熱により非常に熱かった。10分で、反応を停止させた。ポットとホットプレートとの間に置いた温度プローブは195℃の示度を有した。生成物は非常に粘性であるが、このDETAPPA生成物をボール盤で撹拌することができた。生成物の収量は532gであり、予想どおりの100%の収率を意味する。生成物のpHは、pH紙の精度で約4であった。水に溶かしたときにシロップは生じなかった。ミキシング中の反応器の側面を拭き取る装置がなくても反応が完了したことは予想外であり、理由は超高沸点の結果であると推定される。別の要因は、生成物の高い表面張力及び高分子量であり、これが側面を汚さなようにし、収率及びpHバランスを壊さないようにする。
230℃に設定した7CFM真空ポンプ付属真空オーブンに生成物(9インチ(23cm)×12インチ(30cm)のパン中)を入れた。45分後、532gの生成物は30分後に25gの減量を被った。さらに30分で8gの減量がもたらされた。さらに30分で2gの減量がもたらされた。結果として生じた6gのDETAPPAを20mlの水に溶かすと、7mlのシロップが生じ、高分子量であること示した。生成物のpHは、pH紙の精度で約4.2であり、最初の低分子量生成物のpHから変化しなかった。
実験1255について、この縮合EAPPA生成物実験105を繰り返した。例1からの生成物を用いた以前の生成物とは如何なる観察可能な差異もなかった。
FRナイロン例：20%のEAPPA縮合実験105及び80%のナイロン66を含有する組成物は、二軸スクリュー押出機内で何の分解の兆候もなく完全に押し出された。縮合なしの生成物は、FRナイロン組成物の激しい分解なしには押し出されないであろう。

実験115-水：180gの水と混合した180gのDETA及び360gのPPA 115%をプレッシャークッカーに添加した。プレッシャークッカー及びホットプレートは0℃であり、熱のない凍結室内で実験を行なった。ホットプレートの設定は、ホットプレートの温度が170℃の温度に達するが、約30分かかることになるようなものである。ミキシング及びホットプレートを同時に開始する。EA/水及びPPA 115%は約2分後に反応し始めるにつれて、いくらかの蒸気が漏出し始める。反応が進行して完了し、最終温度は約120℃であった。生成物はずっと粘性が低い。生成物を真空オーブン内で150℃にて2時間乾燥させた。生成物は、水に溶かしたときにシロップを形成せず、低分子量を意味している。EAPPAの水溶液を150℃に60分間さらすと分子量に悪影響を及ぼすことになると予想される。US 8212073及びus2006/0175587において市販PPAで作製されたEAPPAサンプルは、それらの特性に悪影響を与える水を用いて作製されたので、押出において十分に働かなかった。高温で組成物中に水が存在すると、分子量に悪影響を与える。この組成物は、縮合により許容できる品質に変換可能であるが、より困難である。

実験115：180gのDETA及び360gのPPA 115%をプレッシャークッカーに添加した。プレッシャークッカー及びホットプレートは0℃であり、熱のない凍結室内で実験を行なった。ホットプレートの設定は、ホットプレートの温度が170℃の温度に達するが、約30分かかることになるようなものである。ミキシング及びホットプレートを同時に開始する。EA及びPPA 115%は約2分後に反応し始めるにつれて、いくらかの蒸気が漏出し始める。ポットはまだ冷たかった。これは、それほど発熱が生じていないことを意味する。その結果ミキサーが凍結し、ミキシングを停止する。ポットは、触るとまだ冷たい。ミキサーを作動させるベルトが、混合せずに滑り始める。プレッシャークッカーを開放すると、DETAの液体プールのみならずPPA 115のプールが観察された。EAPPAの大きな塊があり、これがミキサーを凍結させた。この塊のpHは一様でないが、2の範囲内であり、非常に望ましくない生成物であった。従って、これは、PPA 105を用いるのと非常に異なる不完全反応の例である。

完了してDETAPPAを形成した実験115：中身を有するプレッシャークッカーを2日間ほぼ0℃で放置した。DETA及びPPA 115並びに低pHのDETAPPA115のプール間にはさらなる反応はなかった。ミキシング要素が回転できるように、EAPPAの大きな塊を砕いて小片にした。ホットプレートを100℃に加熱し、ミキサーをオンにした。今回は、DETA、PPA 115、及び細かく砕かれたEAPPA間の反応が、大量の熱を発しながら進行した。今度はポットの温度は200℃に達した。10分後、ポットを取り出して冷ました。ミキシング中の反応器の側面を拭き取る装置がなくても反応が完了したことは予想外であり、理由は超高沸点の結果であると推定される。収率は理論収率に近かった。4gのDETAPPA115は、15mlの水に溶解すると3mlのシロップをもたらした。pHは4.0であった。生成物を230℃でフルバキュームにさらした。減量は1.7%であり、DETAPPA105についてよりずっと少なかった。pHはまだ4.0であった。この生成物を15mlの水に溶かし、4gの生成物に対して4.5mlのシロップを得た。

実験117：実験115をPPA 117%で繰り返した。結果は同一であり、ミキサーが凍結する前にはおそらく反応はあまり起こらなかった。観察できる差は、分子量を上昇させるための縮合中の減量が1%未満であることであった。ミキシング中の反応器の側面を拭き取る装置がなくても反応が完了したことは予想外であり、理由は超高沸点の結果であると推定される。
縮合中の減量は、PPA 105%で作製したEAPPA組成物で最高である。減量は、PPA 117%で作製したEAPPAで最低である。減量は水分損失に起因し、これはガスが真空ポンプに到達する前の真空オーブンからのオフガスの濃縮により回収された。
実験115及び117の結果は、用いた強力ミキサーに差があったと予想されるであろう。低pH DETAPPAは、形成され、残りのDETAと混合し続けながら微粉砕されることになる。反応を停止させて大きい断片を細かく砕く必要がないことになる。最終的に、外部加熱及び発熱性加熱の組み合わせがDETA、PPA、及びEAPPAを完全に反応及び融解させることになる。生成物をそのまま使用するか又は真空温度縮合にさらして、少量のオルトリン酸及びピロリン酸含量を減らすことができた。この化学に精通している人は、機器によって決まるプロセスを容易に決定することができた。好ましい機器は、微粉砕し、250℃の温度を達成するのに十分に強力な高速ミキサーであり、かつ反応完了時に高温で真空加熱を施すことができ、生成物がまだ熱いように気密性である。さらに強力ミキサーが、完全に反応していない生成物のボールを細かく砕くための破砕棒を有するとさらに好ましい。

PPA 115%及びPPA 117%を超えるPPA 105%の利点は、反応に適した温度がより低いことであり、適正なミキサーを利用できない場合に室温で容易に取り扱える。生成物は、真空温度縮合によって容易により高い分子量にアップグレードされる。オルトホスファートアミン化合物がポリホスファート異形より低い熱安定性を有することはよく実証されている。全てのPPAグレードはいくらかのオルトリン酸含量を有し、グレード117%は3%有し、グレード115%は5%有する。ポリマー用途では、高分子量グレード117%製の場合でさえ一リン酸含量を減らすために全てのEAPPAを真空温度処理するのが好ましい。熱処理は常により高い分子量をもたらし、真空はこのプロセスを速くする。EAPPA組成物のより高い全体的分子量は、真空温度が生じる粘度の上昇から明らかである。反応から空気を排除して、空気及び空中水分との反応を排除することが好ましい。

難燃剤含有ポリマー組成物は、水分の添加によって可塑化すべきであることが分かる。難燃剤含有組成物を湿潤チャンバーに入れると、数パーセントの水分が吸収される。難燃剤含有組成物の伸び率が上昇することになる。伸び率が上昇するので、引張強度が増加する。これは、応力歪み曲線が水の吸収によってほとんど不変なので、より大きい伸び率でサンプルが破壊するためである。
水分例：例1255のサンプルを湿潤チャンバー内に12時間置く。真空オーブン内の温度を65℃に設定し、真空を利用せずにドアを密閉した真空オーブン内に水のパンを置くことによって湿潤チャンバーを作り出す。該湿式処理を施した例1253のサンプルは、その伸び率及び引張強度が30%より多く増加した。
潤滑剤例：184gのDETAPPA 115%、46gのFP2100J、104gのElvax 260、11gのElvaloy PTW、及び2gのEPON 828から成る組成物をブラベンダー内で形成した。0.25インチ(6.35mm)のプラークが、破壊することなく270度以上曲げられないという点で組成物は脆いようであった。この組成物をブラベンダーに戻し入れて、1%のMobil One合成グリースを添加した。0.25インチ(6.35mm)のプラークが、破壊することなく全360度以上曲げられるという点でサンプルは非常に可撓性であった。次に、85℃及び水のトレイで、ドアを閉めると湿潤チャンバーになる真空オーブンにプラークを入れた。プラークをグリース湿潤剤と共に16時間チャンバー内に置いた。サンプルは粘着性にならなかった。サンプルは1質量%未満の水が増加した。この湿潤チャンバー実験では通常は約5質量%の水が増加することになる。
この実験をEPON 828についてEPON 1007Fで繰り返すと結果は同じだった。電気用途ではこの少ない水の取り込みは非常に重要である。

EAPPA溶液例：600質量%濃度の水になるように例DETAPPA105%のDETAPPAを水に溶かす。
例1016a：130gの乾燥おがくずを96gのEAPPA溶液と混合し、68℃及び28インチ(711mm)Hgの真空で4時間乾燥させた。
例10161：ブラベンダー内で173℃にて23gのPP、7gのElvaloy PTWを34gの例1016aと混合する。ホットプレスでプラークを形成する。プラークは、UL94試験火炎にさらしたときに発火しない。
例10171：ブラベンダー内で173℃にて23gのPP、7gのElvaloy PTWを34gの例1016aと混合する。ホットプレスでプラークを形成する。プラークは、UL94試験火炎にさらしたときに発火しない。
例10161及び10171は、魅力的な木材プラスチック複合材(WPC)であと思われる。表面WPCにSurlynの薄膜又は層を添加すると良い接着が分かった。良好な実施は、Surlynが難燃剤を含有することである。
不良例117：28mmの二軸スクリューで組成物を押し出した：例1のETAPPA 30.6%、FP2100J 10.2%、Bayer Desmopan 385ES 48.9%、Styrolutions Elastollan C85A10 6.3%、Elvaloy PTW 3.0%、及びHoneywell Aclyn 201 1%。このサンプルは、意図したFR負荷の40.8%にとってはあまり十分に押し出されなかった。この結果は、例1のDETAPPAが高負荷では問題があり、分子量を増やすための縮合及び熱安定性が必要であることを示唆している。

プレナム例：例1のDETAPPA 51.8%、fp2100J 14%、Synfluid 150 0.8%、Aerosil r972 1.2%、Elvax 260 23.2%、ateva 1231 5.8%、elvaloy ptw 3.2%。このサンプルは十分に押し出されなかった。例1からのDETAPPAを真空オーブン内で60分間250℃で加熱することによって縮合を受けさせた。サンプルは好ましく押し出された。次にこのポリマーを用いて、8個のPE被覆コンダクターから成り、小型一軸スクリュー電線コーターを用いて30ミル(0.762mm)厚のジャケットで覆った1500フィート(457.2m)の通信ケーブルを作製した。
プレナム例AC400：例1からの縮合DETAPPAでSynfluid 150の代わりにHoneywell AC400を用いて組成物例プレナムを繰り返した。このサンプルは二軸スクリュー押出機ではうまく押し出されないことになる。従って、この組成物に対しては潤滑剤Synfluid 150がAC400より優れている。
プレナム例結果：プレナム例のケーブルは、UL通信ケーブルプレナム試験UL 910を受ける。このケーブルは当該試験に合格する。

ナイロン繊維例：80%のナイロン66と、0.03gのSynfluid 150に対して1.92gの縮合DETAPPAの比でSynfluidによる前処理を受けた20%の縮合DETAPPAとから成る組成物を二軸スクリューで押し出した。ストランドは非常に可撓性であり、低速で押出機を流すことによって超小径を達成することができ、繊維を作製できることを示唆している。このことは、次にこの樹脂を一軸スクリュー紡績機に添加して、19%超のDETAPPA難燃剤を含有するナイロン繊維を作製できたことを示唆している。該小径ナイロンを集めて綿と粗糸を作製した。
PET繊維例：80%のPETと、0.03gのSynfluid 150に対して1.92gのDETAPPAの比でSynfluidによる前処理を受けた20%の縮合DETAPPAとから成る組成物を二軸スクリューで押し出した。ストランドは非常に可撓性であり、低速で押出機を流すことによって超小径を達成することができ、繊維を作製できることを示唆している。
PP繊維例：77%のポリプロピレン、3%のElvaloy PTW、及び0.03gのSynfluid 150に対して1.92gのDETAPPAの比でSynfluidによる前処理を受けた20%のDETAPPAから成る組成物を二軸スクリューで押し出した。ストランドは非常に可撓性であり、低速で押出機を流すことによって超小径を達成することができ、繊維を作製できることを示唆している。限界酸素指数(LOI)は31%の酸素であり、これは27〜28であるNomexのLOIを超えている。
難燃剤ナイロン／綿糸例：ナイロン繊維例の細径ストランドを1.5インチ(3.81cm)長さにカットして粗ステープルを作製した。この粗ステープルを円柱形状の装飾品にして、シガレットライターで10秒間燃やした。サンプルは炭化したが、その上融解した。次に粗FRナイロンステープルを等量の綿と混合し、粗糸に似た円柱状に成形した。シガレットライターで10秒間燃やした。サンプルは、綿が燃え尽きたときに炭化した。しかしサンプルは融解するではなく、チャーになり、その形状を保持した。密度がずっと高く、開放表面がずっと少ない実糸に対して同一結果が成り立つと予想される。この糸は、火炎に当たったときにほとんど又は全く融解しないという防護服の要件の1つに合格したようである。

野火例：EAPPA溶液の薄被膜(60質量%濃度と水)を1/4”(6.35mm)の木製だぼの上に置き、空気中で乾燥させてかなりの水を除去した。垂直につるした被覆だぼにトーチを2分間当てる。ほとんど即座に火炎が消える。内部を保護する薄いクラストが表面に生じた。クラストは、だぼを保護し、燃えている燃えさしは形成されず、大部分のだぼは火で消耗しないので、燃料負荷が低減した。だぼは、非常に小さい炎を伴って燃え、これは遅い燃焼速度を意味し、消化にとって重大なことである。長時間(約10分)後、火炎が当たった内部は空洞になる。チャーは燃え尽きないので、燃えさしが生じ得る。この実験は以下のことを実証する：だぼ上の溶液は燃えさしを燃えないようにし、燃料負荷を低減させ、燃料消費速度を下げて、森林火災の速い進行に不可欠な放射される熱流束を最小限にした。水、PPA及びDETAを直接反応に一緒に添加することによって形成した比較溶液は、ずっと多くだぼから滴下し、有効性を低くしたので断念された。このだぼ実験においてUS 8703853のシロップよりEAPPA溶液が大きな膨張を示すことも明白であった。余分な膨張は、保持される質量によってより良好な性能を与えた。上記実験を75%濃度で繰り返した。表面チャーは、目に見えて、より厚く、より緩徐に燃焼し、より小さい炎であり、燃えさし又は熱流束はない。ここで、より高い濃度のEAPPA溶液を調製できることは、これらの新EAPPAの大きな利点である。

比較のため、トーチを未処理の0.25インチ(6.35mm)厚だぼに2分間当てる。両実験でだぼは垂直である。だぼは、トーチを除去した後も約3〜4インチ(76.2〜102mm)長さの大きな炎を伴って燃焼し続ける。このとき大量の熱が放射され、炎の除去後も放射し続ける。従って被膜は減少し、放射される熱流束は、ゆうに50%を超えた。EAPPA溶液で濡らした木材表面が燃えさし形成を阻止し、燃焼速度、及び表面温度を下げ、放出される熱を減らすこの特性は、US 8212073には開示されなかった。

例：市販PPA 115%を用いて2つの方法で作製したDETAPPA水溶液の比較及び差異
1). US 8212073の手順に従って、250gのPPA 115%をアルミニウムパンに入れた。170gのDETA及び145gの水を一緒に混合してからパンに加えた。PPA 105%はUS 8212073で使用されたことがあった。溶液が非常に熱くなってきて、US 8121073で実施されたように反応器は空気に開放されていたので、かなりの熱放出のためいくらかのDETA及び水が逃げた。水溶液が形成されたが、低分子量PPA 105で調製されたかのように、底にシロップは分離しなかった。シロップ相分離がないことによって明らかなように、形成中の溶液の高い温度と酸性度及び水の存在下での長時間の冷却が分子量に悪影響を与えたと予測された。pHは3.2であり、大量のDETA／水が逃げたことを意味している。この水溶液を1年間放置すると、分子量がかなり低下し、金属塗料が漏出し始める恐れがある。
2). 本発明の方法に従って、温度がほぼ195℃に達するように、250gのPPA 115%及び125gのDETAを密閉反応器内で無水的に反応させた。反応器は、圧力が高過ぎないような大きさであり、その結果、望まれない副反応は起こらず、爆発条件は回避される。生じる圧力は、反応器が受けるのにふさわしい圧力より低くなければならない。ここでは約3Lの反応器はバッチサイズ375gに使うと良いようである。反応器容積が大きく、側面は破片にされないので、異なる組成の領域が分離された可能性があった。温度が全ての成分が一緒に融解するのに十分高く、ミキシング強度が十分であるという条件で、単相EAPPAを得る際には生成物の粘着性がおそらく重要である。分子量を高めて、望ましくない低分子量分を除去すための真空縮合を施さなかった。高い温度は、望まれない反応／分解につながった可能性があり、悪い結果に至った可能性があった。幸運なことに、発熱反応による高い温度にもかかわらず所望の生成物が生じた。分子量減少又は副反応への経路を与えないようにするためには水が存在しないことが重要である。

DETAPPA115が凝固し、室温に冷めた後、7gのDETAPPA 115当たり11gの水を加えて、単相であり、濃度が39%の15mlの粘性溶液(約4.3のpH)を形成した。この溶液は非常に濃厚であり、以前の例よりずっと分子量が高いことをさらに示している。さらに10gの水を加えると、2相溶液、すなわち12mlのより濃厚な相及び13mlのより低い分子量の相が生じる。11gの水を7gのDETAPPA117に添加すると、2相溶液、すなわち12gの高分子量の相及び3gの低分子量の相が形成される。DETAPPA115に縮合を施してから水に7gの生成物／11gの水の比率で溶かすと同じことが起こった。15mlの溶液は2相：12mlの高分子量の相及び3mlの低分子量の相である。従って、2相溶液の形成は、ナイロン等のポリマーへの押出の品質とは直接関係ない。2相溶液は、より高い分子量と関連するようである。
木の茂み又は枝に適用し、接近する火からの熱に起因するより厚い保護膜を形成するためにさらに広げるときにDETAPPA水溶液が超粘性膜を形成するように、無水的に得られた、より高い分子量の生成物が野火用途には望ましい。この溶液の適用に用いるクロップ・ダスティング機器が燃料に液滴を散布するので、これらの液滴は超粘性であり、液だれしない必要がある。従って、分子量の如何なる有意の減少をももたらさないように、使用直前に無水手法で得たDETAPPAを混合するのが好ましい。唯一の濃厚溶液が生じるのにちょうど十分に添加してもよい。

膜厚は重要である。より厚い膜を形成し、火炎にさらされたときにより厚い保護被膜をもたらすように、より高い分子量に縮合されたEAPPAを水に溶かすのが好ましい。低分子量溶液は、液だれする傾向がある。高分子量は液だれしないが、より散布しにくい。少なくとも1ミル(0.254cm)の膜厚が好ましく、少なくとも3ミル(0.762cm)がさらに好ましい。標準的な塗料厚は約4ミル(1cm)である。燃料の少なくとも25%を溶液で濡らすのが好ましい。EAPPA溶液で33%濡らすのがさらに好ましく、67%が最も好ましい。機器の粘性要件に応じて、分子量及び濃度を操作することによって広範に粘度を変えることができる。可燃性によっては、複数の被膜が必要なことがある。3ミル(0.762cm)の厚さで、木材だぼでは燃焼速度及び焼跡上の表面温度が少なくとも25%低減されることが分かる。熱流束は少なくとも50%減少する。

被覆だぼ例：
50%濃度の溶液(50gのDETAPPA 115%及び50gの水)を、各辺が1/4インチ(6.35mm)の正方形である18インチ(45.72cm)長さのだぼに塗った。だぼを秤量するとDETAPPAは約1gであった。厚さを計算すると約60μm又は2.3ミルであった。プロパントーチにさらすと、DETAPPAは表面クラストに変換し、だぼは非常にゆっくり燃焼し、熱を非常にゆっくり放出し、火炎がゆっくり消失し、非被覆では広がるようには、垂直に維持しただぼの上方に火炎が広がらない。2分の適用後にトーチを引き出した。小さい火炎が、ほとんど一度に消失し、1分以内で燃焼領域の表面温度は90°F(32℃)であり、触ることができた。Home DepotからのBenzomatic TS4000自動ライターでプロパントーチに直接さらされた、だぼの内部はチャーに変換した。未処理だぼが2分間同様に燃焼し続け、燃えさしを形成し、大量の熱を放出した。単スティック形態の燃料についてさえ、熱流束アウトプット速度の大きな低減による燃えさしの阻止が容易に分かる。

燃焼前後の被覆だぼの質量を燃焼前後の非被覆だぼと比較した。減量の差は、放出された熱の量を被膜は50%をゆうに超えて減らした(熱量が消費された)ことを示している。いつでも熱流束も少なくとも50%低減し、これは野火の阻止にとって重要な要素である。野火燃料上の被膜が薄いほど、火事を停止させるのに長い時間かかることになる。平均して0.25インチ(6.35mm)の直径を有する燃料にとっては約2ミル(約0.5cm)の被膜が好ましいであろう。非被覆の垂直だぼ(0.25インチ(6.35mm))はトーチ除去後に燃焼し続けるが、被覆だぼは燃焼が停止する。
指でDETAPPA溶液中に浸漬させることによって0.25インチ(6.35mm)のだぼに超薄被膜を塗布した。はけで塗るときの約1gに比べて約0.4gという非常に少ない溶液を塗布したにもかかわらず、だぼは超低速で燃焼し、燃えさしを形成しなかった。表面クラストは、予想より薄いが、それでも機能する。
一部被覆燃料例：
次に、18インチ(45.72cm)長さのだぼの14インチ(35.56cm)を50%濃度のDETAPPAで被覆した。だぼを垂直に保持し、トーチを非被覆末端に当てる。火炎が上方に進行し、被覆部に達すると火炎は停止し、小さくなって消える。これに基づいて、燃料の全てを被覆する必要はないという結論に達する。

燃えさし及び熱流束を阻止する山火事例：
Home Depot Inc.からの6ft.(1.8m)の金属ポール及び2つの4ft.(1.2m)幅、12ft.(3.7m)長さの屋根用金属板を用いて、3フィート(0.9m)離れた側面を有し、2つの末端が開口している12フィート(3.7m)長さのエンクロージャーを作製した。現実的な山火事のために枯れ木由来の乾燥枝を、この金属エンクロージャーに2.5ft.(76cm)の高さまで満たすべきであった。1つの側面には、乾燥枝の6ft.(1.8m)長さ区画にDETAとPPA 115%で作製したEAPPAの50%溶液を散布した。該被覆枝を3時間乾燥させた。非被覆枝にトーチで引火し、燃焼させた。大きな2ft(0.6m)高さのファンを入口に配置して、被覆枝の方に生じている火炎及び燃えさしを吹いた。約5分後に火炎は非常に強くなり、熱流束が強力になった。その結果、火の近くに立つことができなかった。金属板の温度は、内部で、我々の計測機器の最大温度である600°F(316℃)を超えた。放射熱流束は強かった。被覆枝は超短時間の点火を受け、この時に表面クラスト又はチャーが生じ、それらの燃焼が停止したようだった。約10分後、非被覆枝は燃焼し、熱炭を形成した。被覆枝は、被覆／非被覆の界面近傍の約18インチ(46cm)にわたって燃焼せずに炭化だけした。被覆枝下の炭を一掃した。それでも、被覆枝は発火せず、放射熱流束はほとんど実在せず、少なくとも75%低減した。この例は、被膜が火の広がりを阻止し、同様に野火を阻止するはずであることを示す。被覆枝は燃えさしに変化しないか又は大量の熱を放射しないことになり、両方とも野火の阻止に必要である。ほとんど燃焼した非被覆枝の残りの質量を比較することによって、被膜は、放出される熱の量(消費される熱量)を50%をゆうに超えて減らした。いつでも熱流束も少なくとも50%減少し、野火の阻止に重要な要素である。

食用油例：0.5インチ(1.3cm)の食用油を有する6インチ(15cm)径のパンをガスストーブで加熱してからトーチで引火した。水溶液を含む80%濃度の縮合DETAPPAを油火事上に散布すると、すぐに消えた。油火事に難燃剤として水を使用すると起り得る含水量由来の火炎がなかった。この例を繰り返した。今度は粉末化縮合DETAPPAを食用油火事に適用すると即座に消えた。
同原理が、ガス、構造体、タイヤ等を含めた全ての火事を阻止するのに有効な手段にする。
代替EAPPA野火溶液：閉じた容器内で、200gのPPA 105%、100gのDETA、及び150gのH2Oを混合して67%濃度とし、熱くなったら容器内で冷却した。溶液を6カ月間放置した。粘度は著しく低下した。木材だぼに適用すると、分解のため分子量が小さいので、被膜は超薄である。火炎に対する耐性は、新たに調製したものより小さく、膨張被膜は少ない。この結果は、分子量が大きいEAPPAほどプラスチックでも消化でもい良く機能するという考えを支持する。

腐食例：US 8212073においてイオン交換法で形成されたものからのEAPPAシロップを標準金属塗料パン内で貯蔵した。2年の時間内で、腐食のため塗料はシロップを漏出し始めた。米国林野部の要件の1つは、野火に使う難燃剤は、金属に対して腐食しないことである。林野部は、消化機器上の金属製タンク又は将来の使用に備えて液体難燃剤を貯蔵する可能性のある金属製ドラムに対して腐食の可能性があることを望まない。レギュラー又は縮合EAPPAは、防湿容器内に粉末として無期限に貯蔵可能である。そして、これらの粉末をそのまま火災に散布するか又は必要に応じて水と混合してから散布することができる。野火の進行を阻止したい場合は野火の前に水溶液を散布するのが好ましい。
輸送例：防湿容器で粉末形態のEAPPAを輸送するのが低コストである。液体形態のEAPPAの輸送は、規制のハードルが高いのみならず、腐食性である。
ガス火災、油火災、化学薬品火災、タンカー、航空機、鉄道、及び他の封じ込まれた火災については、粉末形態のEAPPAを火災に直接散布するのが好ましい。

EAとPPAの直接反応が直接行なえること及び発生した熱をEAPPA生成物及び容器で容易に吸収できることは予想外だった。有害反応が観察されずにEAPPAの合成中の温度が200℃まで上昇し得ることは予想外だった。縮合を施す場合、少なくとも200℃の温度を維持するように加える外部加熱を維持するのが好ましい。EAとPPAの反応は、窒素等の不活性雰囲気内で行なうのがさらに好ましい。US 7138443、US 8212073、及びUS 8703853における知見に反して、市販のPPA及びEAを使用することによって、予想外に新しいEAPPA組成物及び方法が見い出された。これらのUS特許では、ナイロン66におけるように高温押出に適したEAPPAは、IX法によってのみ作製可能であり、特に市販PPAでできた組成物を排除する。本明細書では、我々は、ナイロン66押出に適したEAPPAを市販PPAを用いて、かつたとえあったとしても少ない廃棄物流で、より低コストで作製する方法を示す。

本明細書の知見は、如何なる特定の理論にも依存しない。
1. http://www.dow.com/amines/pdfs/108-01347.pdf
2. http://cameochemicals.noaa.gov/chemical/9000,
3. Masson, J-F., Energy & Fuels, Vol. 22, No. 4, 2008, pp. 2637-2640.
4. Shen, Chung Y., Ind. Eng. Chem., Process Des. Develop., Vol. 14, No. 1, 1975.
次に本発明の態様を示す。
1. ナトリウムを含まないエチレンアミンポリホスファート(EAPPA)の形成方法であって、エチレンアミン(EA)とポリリン酸(PPA)を、実質的に無水の条件下で、EAとPPAの反応が実質的に完了まで進むようなEA／PPA反応比及び反応温度で反応させる工程を含み、前記EA／PPA比が、結果として生じるEAPPAの10質量%の水溶液のpHが2〜7.5の範囲内となるように働く、前記方法。
2. 前記結果として生じるEAPPAを引き続く縮合にさらす工程をさらに含む、上記1に記載のナトリウムを含まないエチレンアミンポリホスファート(EAPPA)の形成方法。
3. 前記結果として生じるEAPPAの縮合反応が、前記EAPPAの325℃までのサーモグラフィー分析(TGA)減量が窒素雰囲気内で毎分20℃の加熱速度にて1質量%未満であるような反応である、上記2に記載のナトリウムを含まないエチレンアミンポリホスファート(EAPPA)の形成方法。
4. 前記縮合反応が、真空下で200℃と250℃との間の温度での加熱にさらされた少なくとも25平方インチ(0.016m ² )の表面積を有する前記結果として生じるEAPPAの500gのサンプルが、5トール未満の真空圧力を達成できる真空システムで少なくとも15分間20トール未満の真空圧力を有するような反応である、上記2に記載のナトリウムを含まないエチレンアミンポリホスファート(EAPPA)の形成方法。
5. EA対PPAの反応比が、組成物の質量で少なくとも0.45であり、PPAのグレードがPPA 105%〜PPA 117%である、上記1に記載のナトリウムを含まないエチレンアミンポリホスファート(EAPPA)の形成方法。
6. 前記反応工程が、密閉容器内での混合工程及び微粉砕工程の少なくとも1つを含み、最終温度が、形成されたEAPPA組成物を融解させるのに十分である、上記1に記載の方法。
7. 前記エチレンアミンが、エチレンジアミン(EDA)、ジエチレントリアミン(DETA)、ピペラジン(PIP)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、及びペンタエチレンヘキサミン(PEHA)から成る群より選択される、上記1に記載のナトリウムを含まないエチレンアミンポリホスファート(EAPPA)の形成方法。
8. 下記：
a)10質量%の水溶液のときに2〜7.5の範囲内のpHという特性を有する、ナトリウムを含まないエチレンアミンポリホスファート(EAPPA)、
b)前記EAPPAに対して少なくとも0.1質量%の量の1種以上の添加剤であって、下記：1)1種以上のエポキシ含有化合物を含むエポキシ組成物；2)1種以上の潤滑化合物を含む潤滑剤；及び3)1種以上の滴り防止化合物を含む滴り防止剤から成る群より選択される、前記添加剤
を含む組成物。
9. 前記エポキシ含有化合物が、ポリマーグラフト剤；さらにグリシジル-エーテル、グリシジル-エステル及びグリシジル-アミンに分類されるグリシジルエポキシ；及びフェノール性ヒドロキシル含有ノボラック樹脂のグリシジルエーテルから成る群より選択され；前記潤滑剤が、合成グリース、ポリアルファオレフィン、カルシウム中和イオノマー、亜鉛中和イオノマー、無水マレイン酸グラフトオレフィン、ステアリン酸亜鉛、エチレンビスステアロアミド(EBS)、シリコーン油、ポリプロピレンコポリマー、キャノーラ油、及び天然油から成る群より選択され；前記滴り防止剤が、ヒュームドシリカ及びテフロン（登録商標）から成るリストより選択される、上記8に記載の組成物。
10. 前記エポキシ含有化合物が、ポリマーグラフト剤、Elvaloy PTW、Lotader AX8900、ノボラック樹脂、Epon 1007F、Epon 828、Epon Su8、及びEpon 1009Fから成る群より選択され、前記潤滑剤がポリアルファオレフィンである、上記9に記載の組成物。
11. 上記1に記載の方法で形成されたナトリウムを含まないエチレンアミンポリホスファート(EAPPA)を含む組成物であって、EA対PPAの比率が該組成物の質量で0.45以上である、前記組成物。
12. 縮合を受けたことがあり、かつ熱可塑性ポリマー中で少なくとも15質量%のレベルで溶解できる特性を有する、上記11に記載の組成物。
13. 真空下で200℃と250℃との間の温度で加熱されると、25平方インチ(0.016m ² )超の表面積を有する500gのEAPPAが、少なくとも15分間20トール未満の真空圧力を有することになり、かつ該真空システムは5トールの圧力を達成できるようなシステムであるという特性を有する、上記11又は上記12に記載の組成物。
14. 下記：
a)ポリマー、
b)10質量%の水溶液のときに2〜7.5の範囲内のpHという特性を有する、ナトリウムを含まないエチレンアミンポリホスファート(EAPPA)
を含む難燃性ポリマー組成物。
15. 好ましくは前記ポリマーに対して少なくとも0.1質量%の量で1種以上の添加剤をさらに含み、前記1種以上の添加剤が、1)1種以上のエポキシ含有化合物を含むエポキシ組成物、2)潤滑化合物の前記リストからの1種以上の潤滑剤から選択される潤滑剤、3)滴り防止剤の前記リストから選択される滴り防止化合物、及び4)リン含有難燃剤から成る群より選択される、上記14に記載の難燃性ポリマー組成物。
16. 前記エポキシ含有化合物が、ポリマーグラフト剤；さらにグリシジル-エーテル、グリシジル-エステル及びグリシジル-アミンに分類されるグリシジルエポキシ；及びフェノール性ヒドロキシル含有ノボラック樹脂のグリシジルエーテルから成る群より選択され、前記潤滑剤が、合成グリース、ポリアルファオレフィン、カルシウム中和イオノマー、亜鉛中和イオノマー、無水マレイン酸グラフトオレフィン、ステアリン酸亜鉛、エチレンビスステアロアミド(EBS)、シリコーン油、ポリプロピレンコポリマー、キャノーラ油、及び天然油から成る群より選択される、上記15に記載の難燃性ポリマー組成物。
17. 下記：
a)ポリマー、
b)10質量%の水溶液のときに2〜7.5の範囲内のpHという特性を有する、ナトリウムを含まないエチレンアミンポリホスファート(EAPPA)であって、前記ポリマーに溶解している前記EAPPA
で形成された1種以上の繊維から形成されたステープルを含む難燃性糸。
18. コットンステープル、ウールステープル、レーヨンステープル、Kevlar(登録商標)ステープル、Basofil(登録商標)ステープル、Nomex(登録商標)ステープル、及びポリエステルステープルから成る群より選択される1種以上の繊維をさらに含む、上記17に記載の難燃性糸。
19. 上記1又は上記2に記載の方法で形成された、ナトリウムを含まないEAPPAの少なくとも20質量%の比率の水溶液を適用する工程を含む、火災の封じ込め又は消化方法。
20. 前記適用工程が、前記火災の前の燃料の表面上に、少なくとも0.25ミル(0.00635mm)の厚さで前記表面の少なくとも25%を濡らす働きをする量又は形態で前記水溶液を散布する工程を含む、上記19に記載の火災の封じ込め又は消化方法。
21. 前記水溶液の前記量又は形態が、木材表面を濡らして燃えさしの形成を阻止し、かつ放出される熱を減らす働きをする、上記19に記載の火災の封じ込め又は消化方法。
22. 前記濡らす工程が、少なくとも1ミル(0.0254mm)の前記水溶液の厚さで可燃物を被覆する働きをする、上記19に記載の火災の封じ込め又は消化方法。
23. 前記水溶液が、EAとPPAの反応が実質的に完了まで進んだ後に水を添加することによって形成される、上記19に記載の火災の封じ込め又は消化方法。

Claims (5)

1. ナトリウムを含まないエチレンアミンポリホスファート(EAPPA)の形成方法であって、エチレンアミン(EA)とポリリン酸(PPA)を、無水の条件下で、EAPPAの中間体が融解し、残りのPPA及びEAと混合し、EAとPPAの反応が完了し、かつ均一になるまで進むようなEA／PPA反応比及び十分高い反応温度で反応させる工程を含み、前記EA／PPA比が、結果として生じるEAPPAの10質量%の水溶液のpHが2〜7.5の範囲内となるように働く、前記方法。
2. 前記結果として生じるEAPPAを引き続く縮合にさらす工程をさらに含む、請求項1に記載のナトリウムを含まないエチレンアミンポリホスファート(EAPPA)の形成方法。
3. ナトリウムを含まないエチレンアミンポリホスファート(EAPPA)の形成方法であって、エチレンアミン(EA)とポリリン酸(PPA)を、無水の条件下で、EAとPPAの反応が完了まで進むようなEA／PPA反応比及び反応温度で反応させる工程を含み、前記EA／PPA比が、結果として生じるEAPPAの10質量%の水溶液のpHが2〜7.5の範囲内となるように働き、かつ前記結果として生じるEAPPAを引き続く縮合にさらす工程を含む、前記方法。
4. 請求項1〜３のいずれか１項に記載の方法で形成された、ナトリウムを含まないEAPPAの少なくとも20質量%の比率の水溶液を適用する工程を含む、火災の封じ込め又は消火方法。
5. 前記適用工程が、前記火災の前の燃料の表面上に、少なくとも0.25ミル(0.00635mm)の厚さで前記表面の少なくとも25%を濡らす働きをする量又は形態で前記水溶液を散布する工程を含む、請求項４に記載の火災の封じ込め又は消火方法。