JP6734955B2 - 接着シート、電子デバイス及びその製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、有機EL素子には、時間の経過とともに発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が低下し易いという問題があった。
例えば、特許文献1には、ガラス基板上に薄膜状の透明電極及び背面電極によって挟持された有機物EL層を、耐湿性を有する光硬化性樹脂層(封止材)で被覆した有機EL素子が開示されている。また、特許文献2には、防湿性高分子フィルムと接着層により形成された封止フィルムを用いて、有機EL素子を封止する方法が開示されている。
例えば、特許文献3には、有機ELディスプレイ用の封止剤として、紫外線硬化機能と室温硬化機能を有するアクリル系接着剤が開示されている。
特許文献4には、熱履歴を受けた後であっても、有機EL表示素子による光を、優れた伝播効率でディスプレイ表面に伝播することができる粘着剤層を形成し得る粘着剤として、アクリル系粘着剤が開示されている。
さらに、アクリル系接着剤等を用いて形成された封止材が架橋構造を有するものである場合には、衝撃、振動、発熱等により、封止材が被着体から剥離し易くなり、水分遮断性が大きく低下するおそれがあった。
例えば、特許文献5には、有機EL素子の封入剤として用いられる、特定の水素添加環状オレフィン系ポリマーとポリイソブチレン樹脂を含有する接着性組成物が開示されている。
(3)前記接着剤層の、20〜60℃の貯蔵弾性率が105〜106Paであることを特徴とする(1)又は(2)に記載の接着シート。
(4)前記接着剤層の、ガラス基板に対する粘着力が、3N/25mm以上であることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載の接着シート。
(5)前記接着剤層の、温度40℃、相対湿度90%の環境下における水蒸気透過率X(g/m2/day)と、前記接着剤層の厚みY(μm)の積が、300未満であることを特徴とする、(1)〜(4)のいずれかに記載の接着シート。
(6)前記ガスバリアフィルムが、基材フィルム上に、直接又はその他の層を介してガスバリア層が形成されてなる積層フィルムである、(1)〜(5)のいずれかに記載の接着シート。
(7)前記基材フィルムの厚みが、0.5〜500μmである、(6)に記載の接着シート。
(9)透明基板と、該透明基板上に形成された素子と、該素子を覆うように積層された接着シートを備える電子デバイスであって、該接着シートは、(1)〜(7)のいずれかに記載の接着シートであり、前記素子が、前記接着シートの接着剤層によって封止されていることを特徴とする電子デバイス。
本発明に用いる接着剤組成物(以下、「接着剤組成物(A)」ということがある。)は、電子デバイスを封止するための接着剤組成物であって、イソプレン由来の繰り返し単位の含有率が、全繰り返し単位に対して0.1〜99モル%である、イソブチレン・イソプレン共重合体を主成分として含有することを特徴とする。
ここで、「イソブチレン・イソプレン共重合体を主成分とする」とは、イソブチレン・イソプレン共重合体の配合割合が、固形分として、接着剤組成物中、50質量%以上であることを意味する。
分子内に、イソブチレン由来の繰り返し単位〔−CH2−CH(CH3)2−〕と、イソプレン由来の繰り返し単位〔−CH2−C(CH3)=CH−CH2−〕を有する合成ゴムである。イソブチレン・イソプレン共重合体中のイソプレン由来の繰り返し単位の含有率は、通常、全繰り返し単位に対して、0.1〜99モル%であり、好ましくは0.5〜50モル%、さらに好ましくは、1〜10モル%である。
イソブチレン・イソプレン共重合体は、例えば、イソブチレンと少量のイソプレンを、塩化アルミニウムを触媒として、低温でカチオン共重合させて得ることが出来る。
イソブチレン・イソプレン共重合体は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他のゴム成分が共重合されていてもよい。
イソブチレン・イソプレン共重合体は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
数平均分子量がこのような範囲にあるイソブチレン・イソプレン共重合体を用いることで、接着剤組成物(A)の流動性が低くなり過ぎず、十分な粘着性が得られ、かつ一般的な有機溶剤に溶解し易いため、接着剤組成物(A)を効率よく調製することができる。
なお、イソブチレン・イソプレン共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
本発明に用いるイソブチレン・イソプレン共重合体のムーニー粘度がこのような範囲であることで、一般的な有機溶剤に溶解し易いため、接着剤組成物(A)を効率よく調製することができる。
イソブチレン・イソプレン共重合体をこのような配合割合で含有させることで、水分遮断性に優れ、かつ、粘着力に優れる接着剤層を形成する際に有用な接着剤組成物(A)を得ることができる。
その他のゴム系のポリマー成分としては、天然ゴム(NR)、イソブチレンの単独重合体(ポリイソブチレン、IM)、イソブチレンとn−ブテンの共重合体、ブタジエンの単独重合体(ブタジエンゴム、BR)、クロロプレンの単独重合体(クロロプレンゴム、CR)、イソプレンの単独重合体(イソプレンゴム、IR)、イソブチレンとブタジエンの共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体(ブチルゴム、IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、スチレンと1,3−ブタジエンの共重合体(スチレンブタジエンゴム、SBR)、アクリロニトリルと1,3−ブタジエンの共重合体(ニトリルゴム)、スチレン−1,3−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体等が挙げられる。
粘着付与剤を含有させることで、水分遮断性により優れ、かつ、粘着力により優れる接着剤層を形成する際に有用な接着剤組成物(A)を得ることができる。
これらの中でも、高温湿熱下であっても変色しにくい接着剤層を形成し得ることから、水素添加された樹脂が好ましい。水素添加された樹脂は、部分水添物であっても、完全水添物であっても良い。
粘着付与剤の軟化点は、好ましくは、50〜160℃、より好ましくは60〜140℃、さらに好ましくは70〜130℃である。
粘着付与剤の配合量が、イソブチレン・イソプレン共重合体100質量部に対して、5質量部以上であることで、粘着性により優れる接着剤層を効率よく形成することができ、70質量部以下であることで、接着剤層の凝集力の低下を避けることができる。
その他の成分としては、シランカップリング剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
これらは、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
その他の成分を配合する場合、それぞれの配合量は、接着剤組成物中、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜2質量%である。
これらの溶媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
接着剤組成物(A)を用いて形成される、厚みが60μmの接着剤層の、温度40℃、相対湿度90%の環境下における水蒸気透過率は、好ましくは10g/m2/day以下、より好ましくは8g/m2/day以下、さらに好ましくは、5g/m2/day以下である。
接着剤層の水蒸気透過率は、実施例に記載された方法で測定することができる。
接着剤組成物を用いて形成される、厚みが60μmの接着剤層の水蒸気透過率がこのような範囲にあることで、電子デバイス用の封止材として、水蒸気の侵入をより効果的に抑制できる。
なお、接着剤層の水蒸気透過率の値は、接着剤層の厚みに依存するため、接着剤層の厚みが60μmでない場合には、厚みから換算して求めることができる。例えば、厚みがAμmで、水蒸気透過率がB(g/m2/day)の接着剤層の場合、厚みが60μmの時の水蒸気透過率は、A×B/60という式に当てはめて換算して求めることができる。
貯蔵弾性率がこのような範囲にあることで、透明基板上に形成された素子等に十分に密着し、水蒸気の侵入をより効果的に抑制できる。
貯蔵弾性率は、公知の動的粘弾性測定装置を使用して測定し求めることができる。
前記水蒸気透過率Xと接着剤層の厚みYの積が300を超えると、接着剤層の厚み方向(側面)から水蒸気の侵入し、光電変換素子が劣化する可能性がある。前記水蒸気透過率Xと接着剤層の厚みYの積が小さすぎると、十分な粘着性が得られず、水蒸気遮断性が低下するおそれがある。
接着剤組成物(A)を用いて形成される接着剤層の、ガラス基板に対する粘着力は、好ましくは1N/25mm以上、より好ましくは2N/25mm以上、さらに好ましくは3N/25mm以上、特に好ましくは5N/25mm以上、最も好ましくは10N/25mm以上である。
粘着力がこのような範囲にあることで、透明基板に十分に密着し、水蒸気の侵入をより効果的に抑制できる。
接着剤層の粘着力は、実施例に記載された方法で測定することができる。
接着剤組成物(A)は、透明基板上に形成された素子の封止材や、後述する本発明接着シートの製造原料としても有用である。
本発明の接着シートは、電子デバイスの封止材として用いられるものであって、ガスバリアフィルムと、該ガスバリアフィルム上に形成された接着剤層を備えるもの〔接着シート(B)〕である。
本発明の接着シートの接着剤層は、本発明の接着剤組成物を用いて形成されたものである。
接着シート(A)は、少なくとも、剥離シートと、該剥離シート上に形成された接着剤層を有するものであれば、その層構成に特に制限されない。例えば、2枚の剥離シートの剥離面と接するように、前記剥離シートに挟持された接着剤層を備えるものや、剥離シートと該剥離シート上に形成された接着剤層からなる層構造単位が複数積層された層構成を有するものなどが挙げられる。
接着シート(A)の接着剤層は、接着剤組成物(A)を用いて形成されたものであるため、十分な凝集力を有し、水分遮断性により優れ、かつ、粘着力により優れる。
剥離剤としては、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離シートの厚みは、特に制限されないが、通常20〜200μm、好ましくは25〜150μmである。
塗膜を乾燥するときの乾燥条件としては、例えば80〜150℃で30秒〜5分間が挙げられる。
したがって、接着シート(A)は、後述する電子デバイスの封止材の形成に好ましく用いることができる。
接着シート(A)は、透明基板上に形成された有機EL等の素子内部に酸素や水分等が浸入し、電極や有機層を劣化させることを防止することができる、素子の封止材として用いられるものである。
本発明の接着シート(B)は、電子デバイスの封止材として用いられるものであって、ガスバリアフィルムと、該ガスバリアフィルム上に形成された接着剤層を備えるものである。
接着シート(B)に用いるガスバリアフィルムは、温度40℃、相対湿度90%(以下、「90%RH」と略記する。)の環境下における水蒸気透過率が0.1g/m2/day以下、好ましくは、0.05g/m2/day以下、より好ましくは、0.005g/m2/day以下である。
用いるガスバリアフィルムの温度40℃、90%RHの環境下における水蒸気透過率が0.1g/m2/day以下であることで、透明基板上に形成された有機EL素子等の素子内部に酸素や水分等が浸入し、電極や有機層が劣化することを効果的に抑制することができる。
ガスバリアフィルムの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
用いるガスバリアフィルムの全光線透過率が80%以上であることで、素子への入射光や素子からの発光が損なわれることが少ないため、本発明の接着シートを、透明性が要求される、透明基板上に形成された素子の封止材として用いることができる。
全光線透過率は、実施例に記載した方法により測定して求めることが出来る。
基材フィルムの厚みは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、好ましくは0.5〜500μm、より好ましくは1〜200μm、さらに好ましくは5〜100μmである。
これらの中でも、厚みが薄く、ガスバリア性に優れる層を効率よく形成できることから、ガスバリア層は、無機膜からなるガスバリア層、及び高分子化合物を含む層にイオンを注入して得られるガスバリア層が好ましい。
無機蒸着膜としては、無機化合物や金属の蒸着膜が挙げられる。
無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物;窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物;無機炭化物;無機硫化物;酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物;無機酸化炭化物;無機窒化炭化物;無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
これらの中でも、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成できる観点から、ケイ素含有高分子化合物が好ましく、ポリシラザン系化合物がより好ましい。
ポリシラザン系化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記高分子層は、上述した高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン;エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン;ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン;アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン;シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン;シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン;金属のイオン;有機ケイ素化合物のイオン;等が挙げられる。
これらのイオンは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、特に優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
ガスバリア層は、単層であっても、複数層であってもよい。
接着シート(B)は、前記ガスバリアフィルム上に、イソブチレン・イソプレン共重合体を主成分とする接着剤組成物(以下、「接着剤組成物(B)」ということがある。)から形成された接着剤層を有する。
イソブチレン・イソプレン共重合体をこのような配合割合で含有させることで、水分遮断性、透明性及び粘着力のすべてに優れる接着剤層を形成する際に有用な接着剤組成物を得ることができる。すなわち、この接着剤層を、透明基板上に形成された素子の封止材として用いた場合、水分の浸入を十分に防ぐことができ、さらに、光電変換素子への入射光や光電変換素子からの発光が損なわれることが少なく、接着界面で乖離しにくいため、長期間にわたり水分等の浸入を防ぐことができる。
イソブチレン・イソプレン共重合体の配合割合は、固形分として、接着剤組成物中、好ましくは50〜90質量%、より好ましくは60〜80質量%である。
イソブチレン・イソプレン共重合体をこのような配合割合で含有させることで、水分遮断性に優れ、かつ、粘着力に優れる接着剤層を形成する際に有用な接着剤組成物(B)を得ることができる。
その他のゴム系のポリマー成分としては、上述の接着剤組成物(A)の成分として用いるゴム系のポリマー成分と同様のものが挙げられる。
粘着付与剤を含有させることで、水分遮断性、透明性、および粘着力により優れる接着剤層を形成する際に有用な接着剤組成物を得ることができる。
接着剤組成物(B)が粘着付与剤を含有する場合、その配合割合は、イソブチレン・イソプレン共重合体100質量部に対して、通常5〜100質量部、好ましくは、10〜70質量部である。
粘着付与剤の配合量が、イソブチレン・イソプレン共重合体100質量部に対して、5質量部以上であることで、粘着性により優れる接着剤層を効率よく形成することができ、70質量部以下であることで、接着剤層の凝集力の低下を避けることができる。
その他の成分としては、上述の接着剤組成物(A)に含有させることができるその他の成分と同様のものが挙げられる。
その他の成分を配合する場合、それぞれの配合量は、接着剤組成物(B)中、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜2質量%である。
これらの溶媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
粘着力は、例えば、23℃、50%RHの環境下でガラス基板に接着シートを貼付後、そのまま24時間放置してから測定した場合、ガラス基板に対する粘着力は、好ましくは3N/25mm以上、より好ましくは5N/25mm以上、さらに好ましくは10N/25mm以上である。
接着剤層のガラス基板に対する粘着力がこのような範囲にあることで、ガラス板等の透明基板上と十分な密着性が得られ、効果的に光電変換素子を封止することができる。
また、接着剤層のポリエチレンテレフタレートフィルムに対する粘着力は、好ましくは0.5N/25mm以上、より好ましくは1N/25mm以上、さらに好ましくは5N/25mm以上である。接着剤層のポリエチレンテレフタレートフィルムに対する粘着力がこのような範囲にあることで、例えば、ガスバリアフィルムと接着剤層の十分な密着性が得られ、ガスバリアフィルムと接着剤層の界面から水蒸気の侵入することをより効果的に抑制できる。
水蒸気透過率は、実施例に記載のされた方法で測定することができる。
接着剤層の水蒸気透過率がこのような範囲にあることで、透明基板上に形成された光電変換素子の封止材として、水蒸気の侵入をより効果的に抑制できる。
なお、接着剤層の水蒸気透過率の値は、接着剤層の厚みに依存するため、接着剤層の厚みが60μmでない場合には、厚みから換算して求めることができる。例えば、厚みがAμmで、水蒸気透過率がB(g/m2/day)の接着剤層の場合、厚みが60μmの時の水蒸気透過率は、A×B/60という式に当てはめて換算して求めることができる。
前記XとYの積が300未満であることで、透明基板上に形成された光電変換素子を、接着剤組成物を用いて封止した時に、接着剤層の側面からの水蒸気の侵入を効果的に抑制することができる。前記水蒸気透過率Xと接着剤層の厚みYの積が300を超えると、接着剤層の厚み方向(側面)から水蒸気の侵入し、光電変換素子が劣化する可能性がある。前記水蒸気透過率Xと接着剤層の厚みYの積が小さすぎると、十分な粘着性が得られず、水蒸気遮断性が低下するおそれがある。
接着シート(B)は、公知の方法で製造することができる。例えば、図2(a)に示す接着シート10Bは、次のようにして製造することができる。
先ず、ガスバリアフィルム3aを用意し、このガスバリアフィルム3a上に、接着剤組成物(B)を公知の方法により塗工し、得られた塗膜を乾燥して、接着剤層1bを形成することで、目的とする接着シート10Bを得ることができる。
また、接着剤層を形成した後、得られた接着シートの接着剤層を保護するために、該接着剤層上に剥離シート2cを積層することにより、図2(c)に示す剥離シート付の接着シート10Dを得ることができる。
塗膜を乾燥するときの乾燥条件としては、例えば80〜150℃で30秒〜5分間が挙げられる。
乾燥処理を行った後、そのまま1週間程度静置し、接着剤層を養生させてもよい。
また、接着シート(B)は次の方法によっても得ることができる。
先ず、一方の面が剥離剤により剥離処理された剥離シートを用意し、該剥離シートの剥離処理面上に、製造方法1と同様にして、上述した公知の方法により、前記接着剤組成物を塗工し、得られた塗膜を乾燥して、接着剤層を形成することで、剥離シート付接着剤層を得る。次いで、得られた剥離シート付接着剤層とガスバリアフィルムとを積層して、図2(c)に示す剥離シート付の接着シート10Dを得ることもできる。
したがって、本発明の接着シートは、透明基板上に形成された素子内部に酸素や水分等が浸入し、電極や素子を劣化させることを防止することができる、透明基板上に形成された素子の封止材として好適に用いることができる。
接着剤層の粘着力と水分遮断性に優れるため、ガスバリアフィルムの性能を十分に発揮させ、透明基板上に形成された素子を封止することができる。
本発明の接着シート(B)は、透明基板上に形成された有機EL等の素子内部に酸素や水分等が浸入し、電極や有機層を劣化させることを防止することができる、素子の封止材として用いられるものである。
本発明の電子デバイスは、透明基板と、該透明基板上に形成された素子と、該素子を封止するための封止材とを備える電子デバイスであって、前記封止材が、本発明の接着剤組成物(A)からなることを特徴とするもの〔電子デバイス(A)〕、又は、透明基板と、該透明基板上に形成された素子と、該素子を覆うように積層された接着シートとを備える電子デバイスであって、前記接着シートは、ガスバリアフィルムと、前記ガスバリアフィルム上に形成された接着剤層を備え、該接着剤層が、イソブチレン・イソプレン共重合体を主成分として含む組成物からなるものであり、前記ガスバリアフィルムは、温度40℃、相対湿度90%環境下における水蒸気透過率が0.1g/m2/day以下であり、かつ、全光線透過率が80%以上であるものであって、前記接着剤層によって、前記素子が封止されていることを特徴とするもの〔電子デバイス(B)〕である。
透明基板上に形成される素子の、種類や大きさ、形状、個数等は、本発明の接着剤組成物により封止されるものであれば、特に制限されない。
透明基板の厚さは特に制限されず、光の透過率や、素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
透明導電層を形成する材料としては、公知の材料を用いることができる、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物(ITO)、フッ素がドープされた酸化スズ(IV)SnO2 (FTO)、酸化スズ(IV)SnO2 、酸化亜鉛(II)ZnO、インジウム−亜鉛複合酸化物(IZO)などが挙げられる。
これらの材料は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の電子デバイス(A)は、透明基板と、該透明基板上に形成された素子と、該素子を封止するための封止材とを備える電子デバイスであって、前記封止材が、本発明の接着剤組成物(A)からなることを特徴とする。
有機EL素子20Aは、ガラス基板11上に構造体12が形成された構造を有する。構造体12は、透明電極、正孔輸送層、発光層及び背面電極等(図示を省略する。)が積層されたものである。そして、この構造体12及びガラス基板11上に、接着剤層10A及び封止用基板4が積層されている。
有機EL素子の構造体12は接着剤層10Aで覆われているため、水分等の浸入が抑制される。また、接着剤層10Aは粘着力に優れるため、接着剤層10Aと封止用基板4の界面や、接着剤層10Aと構造体12の界面が剥離しにくいため、界面からの水分等の浸入が抑制される。
プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等の樹脂製のフィルムやシートを用いることができる。
封止用基板4の厚みは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、好ましくは0.5〜500μm、より好ましくは1〜200μm、さらに好ましくは5〜100μmである。
ガスバリア層は、単層であってもよく、複数層であってもよいが、より高いガスバリア性が得られるという観点から、ガスバリア層は複数層であることが好ましい。
ガスバリア層は、所望のガスバリア性を付与することができれば、材質等は特に限定されない。
また、封止用基板4には、保護層、導電体層、プライマー層等が積層されていてもよい。これらの層が積層される位置は、特に限定されない。
本発明の電子デバイス(B)は、透明基板と、該透明基板上に形成された素子と、該素子を覆うように積層された接着シートとを備える電子デバイスであって、前記接着シートは、ガスバリアフィルムと、前記ガスバリアフィルム上に形成された接着剤層を備え、該接着剤層が、イソブチレン・イソプレン共重合体を主成分として含む組成物からなるものであり、前記ガスバリアフィルムは、温度40℃、相対湿度90%環境下における水蒸気透過率が0.1g/m2/day以下であり、かつ、全光線透過率が80%以上であるものであって、前記接着剤層によって、前記素子が封止されていることを特徴とする。
先ず、本発明の接着シート10Bの接着剤層1を、構造体12及びガラス基板11上に貼り合わせることにより、図4に示す有機EL素子20Bを得ることができる。
有機EL素子20Bは、本発明の接着シート(B)によって、構造体12が接着剤層1で覆われているため、水分等の浸入が抑制される。本発明においては、水分遮断性と透明性に優れるガスバリアフィルム3と、水分遮断性と粘着力に優れるイソブチレン・イソプレン共重合体を主成分とする接着剤組成物から形成された接着剤層1からなる本発明の接着シート10Bを用いているので、接着剤層1とガスバリアフィルム3の界面が剥離しにくく、素子内部に酸素や水分等が浸入し、電極や有機層が劣化することが抑制される。
また、透明性に優れるガスバリアフィルム3および接着剤層1によって、構造体12が封止されているため、構造体12への入射光や構造体12からの発光が損なわれることが少なく、構造体12の性能を高レベルで維持することができる。
各例中の部及び%は、特に断りのない限り、質量基準である。
各例で用いた化合物や材料を以下に示す。
イソブチレン・イソプレン共重合体(1):(日本ブチル社製、Exxon Butyl 268、数平均分子量260,000、イソプレンの含有率1.7モル%)
イソブチレン・イソプレン共重合体(2):(日本ブチル社製、Exxon Butyl 288、数平均分子量260,000、イソプレンの含有率2.3モル%)
ポリイソブチレン系樹脂(1):(BASF社製、オパノールB30、数平均分子量:200,000、イソプレンの含有率0モル%)
ポリイソブチレン系樹脂(2):(BASF社製、オパノールB50、数平均分子量:340,000、イソプレンの含有率0モル%)
装置:東ソー社製、HLC−8020
カラム:東ソー社製、TSK guard column HXL−H、TSK gel GMHXL(×2)、TSK gel G2000HXL
カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/min
粘着付与剤(2):脂肪族系石油樹脂(日本ゼオン社製、クイントンB170、軟化点70℃)
粘着付与剤(3):脂肪族系石油樹脂(日本ゼオン社製、クイントンR100、軟化点96℃)
剥離シート(2):シリコーン剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製、SP−PET38T103−1、厚み38μm)
(接着剤組成物の調製)
イソブチレン・イソプレン共重合体(1)100部をトルエンに溶解し、固形分濃度20%の接着剤組成物を調製した。
接着剤組成物を、剥離シート(2)の剥離処理面上に、乾燥後の厚みが60μmになるように塗工し、得られた塗膜を120℃で2分間乾燥して接着剤層を形成した。次いで、剥離シート(1)を、その剥離処理面で接着剤層と貼り合せて、接着シートを得た。
各成分とその配合量を第1表に記載のものに変更したことを除き、参考例1と同様にして、接着剤組成物を得、これを用いて接着シートを作製した。
アクリル酸ブチル90部、及びアクリル酸10部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2部を反応器に入れ混合した。次いで、得られた混合物内に窒素ガスを4時間吹き込んで脱気した後、攪拌しながら60℃まで昇温した。そのまま、撹拌を60℃で24時間続けることで重合反応を行った。次いで、反応混合物を酢酸エチルで希釈することで、固形分濃度が33%のアクリル系共重合体(重量平均分子量:650,000)の酢酸エチル溶液を得た。
架橋剤として、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートの酢酸エチル溶液(日本ポリウレタン社製、コロネートL、固形分75質量%)を、その固形分が、前記酢酸エチル溶液の固形分100部に対して1.5部になるように添加し、次いで、トルエンを加えることで、固形分濃度20%のアクリル系共重合体を主成分とする接着剤組成物を得た。
この接着剤組成物を用いたこと以外は、参考例1と同様の方法により、接着シートを作製した。
参考例1〜18及び比較例1〜4で得た接着シートの接着剤層の組成を表1にまとめて示す。
ガラス基板の表面に、酸化インジウムスズ(ITO)膜(厚さ:150nm、シート抵抗:30Ω/□)をスパッタリング法により形成し、次いで、溶媒洗浄とUV/オゾン処理を行うことで陽極を作製した。
得られた陽極(ITO膜)上に、N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジデン)(Luminescence Technology社製)を60nm、トリス(8−ヒドロキシ−キノリネート)アルミニウム(Luminescence Technology社製)を40nm、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(Luminescence Technology社製)を10nm、(8−ヒドロキシ−キノリノレート)リチウム(Luminescence Technology社製)を、10nm、0.1〜0.2nm/sの速度で順次蒸着させ、発光層を形成した。
得られた発光層上に、アルミニウム(Al)(高純度化学研究所社製)を0.1nm/sの速度で100nm蒸着させて陰極を形成した。
なお、蒸着時の真空度は、全て1×10−4Pa以下である。
また、参考例2〜18及び比較例1〜5で得た接着シートを用いて、参考例1と同様にして有機EL素子を作製した。
接着シートの剥離シート(1)及び(2)を剥離し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製、厚さ6μm)に貼付し、2枚のポリエチレンテレフタレートフィルムで挟まれた接着剤層からなる水蒸気透過率測定用のサンプルを得た。水蒸気透過率測定装置(LYSSY社製、L80−5000)を用いて、40℃、90%RHの環境下における、接着剤層の水蒸気透過率を測定した。
参考例1〜18及び比較例1〜5で用いた接着剤組成物を、剥離シート(2)の剥離処理面上に、乾燥後の厚みが20μmになるように塗工し、得られた塗膜を120℃で2分間乾燥して接着剤層を形成した。次いで、アルミニウム箔(7μm)の両面にポリエチレンテレフタレートシートシート(12μm)をウレタン系接着剤層で接着した積層フィルム(アジアアルミ社製)を接着剤層と貼り合せて、粘着力測定用のサンプルを得た。
得られたサンプルを25mm×300mmの大きさに裁断し、剥離シート(2)を剥離し、露出した接着剤層を、23℃、50%RHの環境下で下記被着体に貼付し、その上から重さ2kgのローラーを1往復させて圧着して試験片を得た。
試験片を、圧着後24時間、23℃、50%RHの環境下で放置した後、同環境下で、引張試験機(オリエンテック社製、テンシロン)を用いて、剥離速度300mm/分、剥離角度180°の条件で剥離試験を行い、粘着力(N/25mm)を測定した。
・PETフィルム:東洋紡績社製、コスモシャインA4100、厚み50μm
・ガラス板(ソーダライムガラス):日本板硝子社製
接着シートの剥離シート(1)を剥離し、アルミニウム箔(7μm)の両面にポリエチレンテレフタレートシートシート(12μm)をウレタン系接着剤層で接着した積層フィルム(アジヤアルミ社製)に貼付し、水分浸入試験用のサンプルを得た。
一方、無アルカリガラス基板(コーニング社製、45mm×45mm)上に、真空蒸着法にて、縦32mm、横40mmで膜厚100nmのカルシウム層を形成した。
次いで、水分浸入試験用のサンプルから剥離シート(2)を剥離し、露出した接着剤層と、ガラス基板上のカルシウム層とを、窒素雰囲気下にて、ラミネータを用いて貼合し、カルシウム層が封止された水分浸入試験用試験片を得た。
得られた試験片を、60℃、90%RHの環境下で170時間放置し、カルシウム層の変色の割合(水分浸入の割合)を目視で確認し、下記の基準により水分遮断性を評価した。
A:変色しているカルシウム層の面積が全体の20%未満
B:変色しているカルシウム層の面積が全体の20%以上40%未満
C:変色しているカルシウム層の面積が全体の40%以上
上記で作製した有機EL素子を、23℃、50%RHの環境下で200時間放置した後、有機EL素子を起動させ、ダークスポット(非発光箇所)の有無を観察し、以下の基準で評価した。
○:ダークスポットが発光面積の5%未満
△:ダークスポットが発光面積の5%以上10%未満
×:ダークスポットが発光面積の10%以上
参考例1〜18の接着剤組成物を用いて形成された接着剤層は、水蒸気透過率が低く、水分遮断性に優れ、また粘着力に優れる。また、参考例1〜18の接着剤組成物を用いて形成された封止材により封止された有機EL素子は、水分浸入試験で高い性能を示し、高い耐久性を有することが分かった。一方、比較例1〜4のイソプレンを含有しないポリイソブチレン系樹脂を主成分とする接着剤組成物を用いて形成された接着剤層は、水分浸入試験の性能が不十分であるため、有機EL素子の耐久性が高くない。また、比較例5のアクリル系共重合体を主成分とする接着剤組成物を用いて形成された接着剤層は、水蒸気透過率が高く、水分浸入試験で性能が低く、有機EL素子の耐久性が劣っている。
基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製、コスモシャインA4100、厚さ50μm、以下、「PETフィルム」という。)、ポリシラザン化合物(ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング材(クラリアントジャパン社製、アクアミカNL110−20)をスピンコート法により塗布し、120℃で1分間加熱して、厚さ150nmの、ペルヒドロポリシラザンを含むポリシラザン層を形成した。次に、プラズマイオン注入装置を用いてポリシラザン層の表面に、下記の条件にて、アルゴン(Ar)をプラズマイオン注入して、ガスバリア層を形成して、ガスバリアフィルム(A)を作製した。
(プラズマイオン注入装置)
RF電源:日本電子社製、型番号「RF」56000
高電圧パルス電源:栗田製作所社製、「PV−3−HSHV−0835」
(プラズマイオン注入条件)
プラズマ生成ガス:Ar
ガス流量:100sccm
Duty比:0.5%
印加電圧:−15kV
RF電源:周波数 13.56MHz、印加電力 1000W
チャンバー内圧:0.2Pa
パルス幅:5μsec
処理時間(イオン注入時間):200秒
基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製、コスモシャインA4100、厚さ50μm、以下、「PETフィルム」という。)、ポリシラザン化合物(ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング材(クラリアントジャパン社製、アクアミカNL110−20)をスピンコート法により塗布し、120℃で1分間加熱して、厚さ150nmの、ペルヒドロポリシラザンを含むポリシラザン層を形成した。次に、プラズマイオン注入装置を用いてポリシラザン層の表面に、下記の条件にて、アルゴン(Ar)をプラズマイオン注入して、ガスバリア層を形成して、ガスバリアフィルム(B)を作製した。
(プラズマイオン注入装置)
RF電源:日本電子社製、型番号「RF」56000
高電圧パルス電源:栗田製作所社製、「PV−3−HSHV−0835」
(プラズマイオン注入条件)
プラズマ生成ガス:Ar
ガス流量:100sccm
Duty比:0.5%
印加電圧:−6kV
RF電源:周波数 13.56MHz、印加電力 1000W
チャンバー内圧:0.2Pa
パルス幅:5μsec
処理時間(イオン注入時間):200秒
基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製、PET38 T−100、厚さ38μm、以下、「PETフィルム」という。)に、スパッタリング法により、厚み100nmの酸化ケイ素からなるガスバリア層を形成し、ガスバリアフィルム(C)を作製した。
基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製、PET38 T−100、厚さ38μm、以下、「PETフィルム」という。)に、スパッタリング法により、厚み100nmの窒化ケイ素からなるガスバリア層を形成し、ガスバリアフィルム(D)を作製した。
(接着剤組成物の調製)
イソブチレン・イソプレン共重合体(1)100部をトルエンに溶解し、固形分濃度20%の接着剤組成物1を調製した。
接着剤組成物1を、ガスバリアフィルム(A)のガスバリア層上に、乾燥後の厚みが20μmになるように塗工し、得られた塗膜を110℃で1分間乾燥して接着剤層を形成した。次いで、剥離シートとして、シリコーン剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム〕(リンテック社製、SP−PET381130、厚み38μm)を、その剥離処理面で接着剤層と貼り合わせて、接着シートを得た。
接着剤組成物を表3に記載のものに変更したことを除き、参考例19と同様にして、接着剤組成物2〜24を得た。次いで、得られた接着剤組成物およびガスバリアフィルムを表4に記載のものに変更してこれを用いて接着シートを作製した。
アクリル酸ブチル90部、及びアクリル酸10部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2部を反応器に入れ混合した。次いで、得られた混合物内に窒素ガスを4時間吹き込んで脱気した後、攪拌しながら60℃まで昇温した。そのまま、撹拌を60℃で24時間続けることで重合反応を行った。次いで、反応混合物を酢酸エチルで希釈することで、固形分濃度が33%のアクリル系共重合体(重量平均分子量:650,000)の酢酸エチル溶液を得た。
架橋剤として、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートの酢酸エチル溶液(日本ポリウレタン社製、コロネートL、固形分75質量%)を、その固形分が、前記酢酸エチル溶液の固形分100部に対して1.5部になるように添加し、次いで、トルエンを加えることで、固形分濃度20%のアクリル系共重合体を主成分とする接着剤組成物を得た。
この接着剤組成物を用いたこと以外は、実施例19と同様の方法により、接着シートを作製した。
実施例及び比較例で得た接着シートの接着剤層の組成を表3に示す。
ガラス基板を溶媒洗浄とUV/オゾン処理で洗浄した後、アルミニウム(Al)(高純度化学研究所社製)を0.1nm/sの速度で100nm蒸着させて陰極を形成した。得られた陰極(Al膜)上に、(8−ヒドロキシ−キノリノレート)リチウム(Luminescence Technology社製)を10nm、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(Luminescence Technology社製)を10nm、トリス(8−ヒドロキシ−キノリネート)アルミニウム(Luminescence Technology社製)を40nm、N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジデン)(Luminescence Technology社製)を60nm、0.1〜0.2nm/sの速度で順次蒸着させ、発光層を形成した。得られた発光層上に、酸化インジウムスズ(ITO)膜(厚さ:100nm、シート抵抗:50Ω/□)をスパッタリング法により形成し、陽極を形成した。
なお、蒸着時の真空度は、全て1×10−4Pa以下である。
ガスバリアフィルム(A)〜(C)の40℃、90%RHの環境下における水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置(MOCON社製、AQUATRON)を用いて、の水蒸気透過率を測定した。
参考例、実施例および比較例で使用した接着剤組成物を、剥離シート(シリコーン剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、リンテック社製、SP−PET38T103−1、厚み38μm)の剥離処理面上に、乾燥後の厚みが60μmになるように塗工し、得られた塗膜を120℃で2分間乾燥して接着剤層を形成した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製、厚さ6μm)を、接着剤層と貼り合せた。次いで、剥離シートを剥離し、露出した接着剤層に、もう1枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製、厚さ6μm)を貼り合わせ、2枚のポリエチレンテレフタレートフィルムで挟まれた接着剤層からなる、水蒸気透過率測定用のサンプルを得た。
得られたサンプルについて、水蒸気透過率測定装置(LYSSY社製、L80−5000)を用いて、接着剤層の温度40℃、相対湿度90%環境下における水蒸気透過率を測定し、この値を接着剤層の水蒸気透過率とした。
参考例、実施例および比較例で得られたを25mm×300mmの大きさに裁断し、剥離シートを剥離し、露出した接着剤層を、23℃、50%RHの環境下で下記被着体に貼付し、その上から重さ2kgのローラーを1往復させて圧着して試験片を得た。
試験片を、圧着後24時間、23℃、50%RHの環境下で放置した後、同環境下で、引張試験機(オリエンテック社製、テンシロン)を用いて、剥離速度300mm/分、剥離角度180°の条件で剥離試験を行い、粘着力(N/25mm)を測定した。
・PETフィルム:東洋紡績社製、コスモシャインA4100、厚み50μm
・ガラス板(ソーダライムガラス):日本板硝子社製
無アルカリガラス基板(コーニング社製、45mm×45mm)上に、真空蒸着法にて、縦32mm、横40mmで膜厚100nmのカルシウム層を形成した。
次いで、接着シートから剥離シートを剥離し、露出した接着剤層と、ガラス基板上のカルシウム層とを、窒素雰囲気下にて、ラミネータを用いて貼合し、カルシウム層が封止された水分浸入試験用試験片を得た。
得られた試験片を、60℃、90%RHの環境下で170時間放置し、カルシウム層の変色の割合(水分浸入の割合)を目視で確認し、下記の基準により水分遮断性を評価した。
A:変色しているカルシウム層の面積が全体の20%未満
B:変色しているカルシウム層の面積が全体の20%以上40%未満
C:変色しているカルシウム層の面積が全体の40%以上
有機EL素子を、23℃、50%RHの環境下で200時間放置した後、有機EL素子を起動させ、ダークスポット(非発光箇所)の有無を観察し、以下の基準で評価した。
A:ダークスポットが発光面積の5%未満
B:ダークスポットが発光面積の5%以上10%未満
C:ダークスポットが発光面積の10%以上90%未満
D:ダークスポットが発光面積の90%以上
有機EL素子の封止前後の発光輝度測定を行い、発光印加電圧(5V)での封止前後の発光輝度を測定した。下記式により、有機EL素子の封止前の発光輝度を100%とし、封止前の発光輝度に対する封止後の発光輝度の割合を求めた。
式:(封止後発光輝度)/(封止前発光輝度)×100
全光線透過率濁時計(日本電色工業社製、HAZE METER NDH5000)を用いて、JIS K7631−1に準じて、参考例、実施例および比較例で使用したガスバリアフィルム並びに、参考例、実施例および比較例の接着シートの全光線透過率を測定した。なお、接着シートの全光線透過率は、剥離シートを剥離した状態で測定を行った。
実施例20〜38の接着シートは、水分浸入試験で高い性能を示し、接着シートを備える有機EL素子は高い耐久性を有する。さらに、ガスバリアフィルムにより封止しているにも関わらず、封止前に比べて発光輝度の低下が少なく、発光色の色味変化のない良好な有機EL素子を得ることができた。
一方、比較例8のアクリル系接着剤を用いて形成された接着シートは、接着剤層の水蒸気透過率が高く、水分遮断性が劣り、有機EL素子の耐久性が劣っている。
また、比較例6の接着シートは、接着剤層の水蒸気透過率は低いが、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率が高いため、接着剤層の性能を十分に生かすことができず、有機EL素子の耐久性は高くない。
比較例7の接着シートは、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率は低いが、接着剤層の水蒸気透過率が高いため、ガスバリアフィルムの性能を十分に生かすことができず、有機EL素子の耐久性は高くない。
また、比較例9の粘着シートはガスバリアフィルムの水蒸気透過率は低いが、ガスバリアフィルムの全光線透過率が低く、有機ELからの発光を阻害し、封止前に比べて、発光輝度が大幅に減少している。
1、1a、1b、1c、1d・・・接着剤層
2a、2b、2c・・・剥離シート
3、3a、3b、3c、3d・・・ガスバリア層(ガスバリアフィルム)
4・・・封止用基板
11・・・ガラス基板
12・・・構造体
20A、20B・・・有機EL素子
Claims (9)
- ガスバリアフィルムと、前記ガスバリアフィルム上に形成された接着剤層を備え、
前記ガスバリアフィルムは、基材フィルム上に、直接又はプライマー層を介してガスバリア層が形成されてなる積層フィルムであって、基材フィルム、1又は2以上のガスバリア層のみからなるガスバリアフィルム、又は、基材フィルム、プライマー層、1又は2以上のガスバリア層のみからなるガスバリアフィルムであり、
前記ガスバリアフィルムは、温度40℃、相対湿度90%の環境下における水蒸気透過率が0.01g/m2/day以下で、かつ、全光線透過率が85%以上のものであり、
前記接着剤層は、イソプレン由来の繰り返し単位の含有率が、全繰り返し単位に対して1〜10モル%であるイソブチレン・イソプレン共重合体を主成分として含み、さらに、脂肪族系石油樹脂である粘着付与剤を、イソブチレン・イソプレン共重合体100質量部に対して、5〜40質量部含有する接着剤組成物からなり、
前記接着剤層の、温度40℃、相対湿度90%の環境下における水蒸気透過率X(g/m 2 /day)と、前記接着剤層の厚みY(μm)の積が、10以上300未満であることを特徴とする接着シート。 - 前記接着剤層が、厚み60μmの場合、温度40℃、相対湿度90%環境下における水蒸気透過率が、5g/m2/day以下のものであることを特徴とする請求項1に記載の接着シート。
- 前記接着剤層の、20〜60℃の貯蔵弾性率が105〜106Paであることを特徴とする請求項1又は2に記載の接着シート。
- 前記接着剤層の、ガラス基板に対する粘着力が、3N/25mm以上であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の接着シート。
- 前記ガスバリアフィルムが、基材フィルム上に、直接又はその他の層を介してガスバリア層が形成されてなる積層フィルムである、請求項1〜4のいずれかに記載の接着シート。
- 前記基材フィルムの厚みが、0.5〜500μmである、請求項5に記載の接着シート。
- 透明基板と、該透明基板上に形成された素子と、該素子を封止するための封止材とを備える電子デバイスであって、
前記封止材が、請求項1〜6のいずれか1項に記載の接着シートを用いて形成されたものであることを特徴とする電子デバイス。 - 透明基板と、該透明基板上に形成された素子と、該素子を覆うように積層された接着シートを備える電子デバイスであって、
該接着シートは、請求項1〜6のいずれか1項に記載の接着シートであり、
前記素子が、前記接着シートの接着剤層によって封止されていることを特徴とする電子デバイス。 - 透明基板と、前記透明基板上に形成された素子と、前記素子を覆うように積層された接着シートを備える電子デバイスの製造方法であって、
透明基板上に形成された素子を覆うように、請求項1〜6のいずれかに記載の接着シートの接着剤層を、前記素子及び透明基板上に貼り合わせる工程を有する、電子デバイスの製造方法。
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