JP6731927B2 - 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造する触媒とその製造方法に関する。

従来、合成ゴム等の原料であるブタジエンは、工業的にはナフサ留分の熱分解および抽出により製造されているが、今後市場への安定供給の悪化が懸念されることから、新たなブタジエンの製造方法が求められている。そこで、ｎ−ブテンと分子状酸素を含む混合ガスから、触媒の存在下でｎ−ブテンを酸化脱水素する方法が注目されている。しかし、目的生成物および／または反応副生成物によるコーク状物質が触媒表面、イナート物質、反応管内や後工程設備内に析出または付着することによって、工業プラントにおいて反応ガスの流通の阻害、反応管の閉塞やそれらに伴うプラントのシャットダウンや収率の低下等さまざまなトラブルを引き起こす点が懸念される。前記トラブルを回避する目的で、一般的に工業プラントでは閉塞が生じる前に反応を停止し、反応管や後工程設備等の閉塞箇所の昇温等によりコーク状物質を燃焼除去する再生処理を行うが、定常運転である反応を中止して再生処理を行うことは工業プラントにおける経済性の悪化につながるため、コーク状物質の生成は可能な限り抑制されることが望まれている。

さらに、ブタジエンの製造方法における別の課題として、触媒の破損が挙げられる。これは、長期反応により充填時の触媒の形状から触媒片に、すなわち欠片状、顆粒状、さらには粉状にまで形状が変化または劣化し崩れる（破損する）、共役ジオレフィンの製造プロセスに特有の現象であり、次にあげるようなトラブルが懸念される。すなわち、破損した触媒片が反応器内に蓄積することによる圧力損失の増大、反応器内に局所的に蓄積した触媒による好ましくない副反応、および後段の精製系への破損した触媒片の混入等が懸念され、従来技術における対策は以下に示すような文献が公知である。

特許文献１は、反応前後の触媒の外径変化率と強度変化の相関を開示している。特許文献１の触媒の成形方法である打錠成形は、触媒の機械的強度が高くなる一方、触媒活性成分が緻密に凝集するよう成形されるため触媒内部においてコーク状物質が副反応により生成および／または滞留しやすく他の成形方法による触媒と比較してコーク状物質が析出しやすい点、触媒内部においても反応熱が蓄積しやすく収率低下や反応暴走が生じる点、さらには触媒そのものの生産性が悪い点が課題である。特許文献２は、充填触媒中の破砕率とコーク状物質生成量の相関を開示しているが、長期反応における破砕率を抑制するための触媒または反応条件に関する開示はない。

触媒の破損を解決するための手段として、触媒そのものの硬度の向上が挙げられる。従来、当業者において用いられていた機械的強度の評価方法として、後述する磨損度が挙げられるが、これは触媒充填時の衝撃に対する破損の程度を示す物性値であり、機械的強度の評価方法として次に示す課題が挙げられる。すなわち、磨損度評価では触媒に加えられる機械的負荷が低いため、後述するように磨損度が良好な触媒でも長期反応により破損が見られた。これに対して引張圧縮試験機を使用する硬度評価では、後述するように長期反応による触媒の破損との相関を有意に確認できるため、従来の機械的強度の評価である磨損度評価よりも厳しくかつ好適な物性評価をすることができる。また、後述するように磨損度が良好な触媒においても、硬度が低く長期反応により破損するものが見られ、長期反応による触媒の破損と相関関係を示す物性評価方法は公知ではなかった。
成形触媒に関する、一般的な機械的強度の向上のための方法としては、以下の文献が公知である。

特許文献３から特許文献９は、いずれも特定の粒径分布、繊維長、酸強度等を持つ有機助剤または／および無機助剤を添加する触媒またはその製造方法に関するものであり、機械的強度の評価方法は充填による粉化率や前記磨損度評価に該当し、硬度の向上に対する効果は不明である。すなわち成形触媒、特に担持成形触媒において、機械的強度のうち特に硬度を向上する助剤の種類や添加量に関する知見は特許文献３から特許文献９に記載がなく、当業者においても公知ではなかった。

触媒をセラミックス材料と捉えると、無機助剤の添加以外に硬度を向上する方法として、非特許文献１のように細孔構造の制御が挙げられる。触媒の破損は、長期反応または再生処理における触媒内部の応力に起因すると考えられ、細孔の周辺では応力が高くなり破損に至ると推測できる。すなわち、触媒の破損を抑制するためには細孔を減らすことが好ましいが、非特許文献１には担持成形触媒において有機助剤を全く添加しないで硬度を向上させる記載がなく公知ではなかった。

また、工業プラントでの経済性の観点からは、目的生成物であるブタジエンを高い収率で得られる点も当然重要である。ブタジエン収率が低いことは相対的に副生成物の収率が高いことを意味するが、この場合工業プラントにおける最終製品として純度の高いブタジエンを得るためには、より高い性能の精製系が必要となり、それらの設備コストが高くなる点が懸念される。硬度向上のための助剤の添加により、好ましくない副反応が生じる点が懸念される。すなわち、ブタジエン生成量の低下や副生成物生成量の増加がなく長期反応による触媒の破損を抑制した触媒の開発が求められていた。

特開２０１１−２４１２０８号公報 特開２０１２−０４６５０９号公報 特許第３３１３８６３号公報 特許第４８６３４３６号公報 特開２００２−２７３２２９号公報 特許第５３８８８９７号公報 国際公開第２０１２／０３６０３８号パンフレット 特許第５６２８９３６号公報 特開平０７−１６４６３号公報

宮田昇、神野博、"材料"３２，３５４，Ｐ１０２−１０８

本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素により共役ジオレフィンを製造する反応において、反応の長期安定性を改善でき、硬度が向上した触媒とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、ガラス繊維状無機助剤を添加することにより目的生成物である共役ジオレフィンの収率を低下させずに硬度を向上させることができ、長期反応による触媒の破損を顕著に抑制でき、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は以下の（１）から（７）の特徴を単独または組み合わせて有するものである。即ち、本発明は、
（１）炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための触媒であって、複合金属酸化物とガラス繊維状無機助剤を成形することを特徴とする共役ジオレフィン製造用成形触媒、
（２）下記式（Ａ）の条件を満たすことを特徴とする、（１）に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒：
Ｒ（＝Ｌａ／Ｄｃ）≦４５ （Ａ）
（式中、Ｌａはガラス繊維状無機助剤の平均繊維長であり、Ｄｃは複合金属酸化物の平均粒径である。）、
（３）有機助剤を含有しない、（１）または（２）に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒、
（４）複合金属酸化物が、下記組成式（Ｄ）を満たす、（１）から（３）のいずれか１項に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒、
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇ・・・・（Ｄ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウム、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、Ｘ、Ｙ及びＺの原子比を示し、０．３＜ａ＜３．５、０．６＜ｂ＜３．４、５＜ｃ＜８、０＜ｄ＜３、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｇは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）、
（５）炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための触媒であって、複合金属酸化物とガラス繊維状無機助剤を担体に担持したことを特徴とする、（１）から（４）のいずれか１項に記載の共役ジオレフィン製造用担持成形触媒、
（６）複合金属酸化物の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを２０℃以上９０℃以下の条件化で調製し、次いで該混合物を乾燥、予備焼成し、ガラス繊維状無機助剤と共に成形し、本焼成する工程を含む、（１）から（５）のいずれか１項に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒の製造方法、
（７）予備焼成の温度が２００℃以上６００℃以下であり、本焼成温度が２００℃以上６００℃以下である、（６）に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒の製造方法、
（８）担体に複合金属酸化物とガラス繊維状無機助剤をバインダーとともにコーティングする成形工程を有し、かつ触媒活性成分の担持率が２０重量％以上８０重量％以下であり、触媒の平均粒径が３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下である、（６）または（７）に記載の共役ジオレフィン製造用担持成形触媒の製造方法、
（９）全製造行程において、有機助剤を使用しない、（６）から（８）のいずれか一項に記載の成形触媒の製造方法、
に関する。

本発明によれば、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素により共役ジオレフィンを製造する反応に使用できる、硬度の高い触媒が得られ、かつ、長期反応において触媒の破損が抑制されるため、長期安定性を有する触媒とその製造方法を提供することができる。

炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造する反応に使用でき、好ましくはｎ−ブテンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する反応に使用できる触媒およびその製造方法であり、以下、ガラス繊維状無機助剤を添加し成形する本発明の共役ジオレフィン製造用触媒およびその製造方法について説明する。

本発明においてｎ−ブテンとは、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、イソブチレンのうち、単一成分のガス、もしくは少なくとも一つの成分を含む混合ガスを意味するものとし、ブタジエンとはより厳密には１，３−ブタジエンを意味するものとする。

本発明の触媒に使用するガラス繊維状無機助剤とは、主に６００℃の熱処理においても焼失しない任意の天然に産出するおよび／または人工的な無機物を、ガラス転移温度以上で処理することにより調製される任意の繊維状または棒状助剤であり、後述する本焼成工程によりそのすべてが焼失しないものとする。ガラス繊維状無機助剤は、後述する本焼成工程においても残留するため、複合金属酸化物（予備焼成粉体）同士を結びつける役割があり、破損にかかる負荷が触媒に生じた際にも破損を抑制する効果が生じる。本発明においてガラス繊維状無機助剤の材質としてモース硬度は特に限定されないが、たとえば任意の硫化鉱物、酸化鉱物、ハロゲン化鉱物、無機酸塩鉱物、有機鉱物等を単独または組み合わせたものをガラス転移温度以上で熱処理したもののうちモース硬度が２以上のもの（本発明のガラス）が好ましく、これら材質の原料としては無機酸塩鉱物がさらに好ましく、ケイ酸塩鉱物が最も好ましく、たとえばガラスファイバーやチョップドストランドが挙げられる。またガラス繊維状無機助剤に対して、酸処理、アルカリ処理、およびシラン処理等を各々単独または組み合わせて実施することで、触媒反応に不活性となる点で好適となる。

さらにガラス繊維状無機助剤の平均繊維長は、下記式（Ａ）で表される条件を満たすことが好ましく、下記式（Ｂ）で表される条件を満たすことがより好ましく、下記式（Ｃ）で表される条件を満たすことが最も好ましい。ガラス繊維状無機助剤は、例えばセントラル硝子株式会社、日東紡績株式会社等から容易に入手可能である。また、ガラス繊維状無機助剤の平均粒径は、０．１μｍから１００μｍが好ましく、１μｍから５０μｍがより好ましい。ガラス繊維状無機助剤の平均繊維長は、１０μｍから４０００μｍが好ましく、５０μｍから５００μｍがより好ましい。
Ｒ（＝Ｌａ／Ｄｃ）≦４５ （Ａ）
０．５≦Ｒ（＝Ｌａ／Ｄｃ）≦２０ （Ｂ）
１≦Ｒ（＝Ｌａ／Ｄｃ）≦１０ （Ｃ）
（式中、Ｌａはガラス繊維状無機助剤の平均繊維長であり、Ｄｃは複合金属酸化物の平均粒径である。）

本発明において、複合金属酸化物や有機助剤の平均粒径は、例えば以下方法により算出される。
装置として特に制限はないが、例えば西山製作所社製ＬＭＳ−２０００ｅを用い、分散媒として精製水を用いてセルに各種サンプルを導入し、散乱光強度を４．０から６．０程度として測定し、質量百分率で得た粒径分布より平均粒径を算出する。
複合金属酸化物の平均粒径は、１μｍから５００μｍが好ましく、１０μｍから１００μｍがより好ましい。

本発明の触媒またはその製造方法においては、有機助剤を添加または使用しないことが好ましい。

本発明における複合金属酸化物は、下記組成式（Ｄ）を満たすことが好ましい。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇ・・・・（Ｄ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウム、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、Ｘ、Ｙセリウム及びＺの原子比を示し、０．３＜ａ＜３．５、０．６＜ｂ＜３．４、５＜ｃ＜８、０＜ｄ＜３、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｇは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）

本発明の触媒を得るための各金属元素の原料としては、特に制限はないが、各金属元素を少なくとも一種含む硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、酢酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、水酸化物、酸化物、金属、合金等、またはこれらの混合物を用いることができる。このうち好ましいのは硝酸塩原料である。

本発明の触媒の調製法としては、特に制限はないが、好ましいのは触媒の活性成分である複合金属酸化物を粉末として得た後、有機助剤を添加または使用することなく成形する方法であり、以下に詳細を記載する。なお、以下では各工程の順を好ましい例として記載しているが、最終的な触媒製品を得るための各工程の順番、工程数、各工程の組み合わせについて制限はないものとする。

工程（Ａ１） 調合と乾燥
触媒活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを調製し、沈殿法、ゲル化法、共沈法、水熱合成法等の工程を経た後、乾燥噴霧法、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて、本発明の乾燥粉体を得る。この混合溶液またはスラリーは、溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、触媒の活性成分の原料濃度も制限はなく、更に、この混合溶液またはスラリーの液温、雰囲気等の調合条件および乾燥条件について特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、２０℃から９０℃の条件化で触媒の活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを形成させ、これを噴霧乾燥器に導入して乾燥器出口温度が７０℃から１５０℃、得られる乾燥粉体の平均粒径が１０μｍから７００μｍとなるよう熱風入口温度、噴霧乾燥器内部の圧力、およびスラリーの流量を調節する方法である。また、本工程の混合溶液またはスラリーの調製から前記乾燥までにおいて、後述するガラス繊維状無機助剤または／および有機助剤を任意の量で添加することも本発明の触媒の製造方法に属するものとする。

工程（Ａ２） 予備焼成
こうして得られた乾燥粉体を２００℃以上６００℃以下で予備焼成し、平均粒径が１０μｍから１００μｍである本発明の複合金属酸化物（予備焼成粉体）を得ることができる。本発明においては、複合金属酸化物を予備焼成粉体と呼ぶことがある。この予備焼成の条件に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において３００℃以上６００℃以下の範囲で１時間から１２時間、空気雰囲気下による方法である。また、本工程の予備焼成前または予備焼成後において、後述するガラス繊維状無機助剤および有機助剤を任意の量で添加することも本発明の触媒の製造方法に属するものとする。

工程（Ａ３） 成形
本発明においては、こうして得られた予備焼成粉体を、成形して使用する。成形品の形状は球状、円柱状、リング状など特に制限されないが、一連の調製で最終的に得られる触媒における機械的強度、反応器、調製の生産効率等を考慮して選択するべきである。成形方法についても特に制限はないが、以下に示す担体や有機助剤、ガラス繊維状無機助剤、バインダー等を予備焼成粉体に添加して円柱状、リング状に成形する際には打錠成形機や押出成形機などを用い、球状に成形する際には造粒機などを用いて成形品を得る。このうち本発明において、予備焼成粉体と共に、上記ガラス繊維状無機助剤を添加して成形する方法が好ましく、不活性な担体に予備焼成粉体と共に、上記ガラス繊維状無機助剤を添加して転動造粒法によりコーティングさせ担持成形する方法がさらに好ましく、転動造粒法によりコーティングする際、有機助剤を全く添加しないことが最も好ましい。

担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。担体と予備焼成粉体の混合の割合は、各原料の仕込み重量により、下記式より担持率として算出される。
担持率（重量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の重量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の重量）＋（成形に使用した担体の重量）｝×１００

ガラス繊維状無機助剤の添加量は、予備焼成粉体の重量に対して０．１重量％から２５重量％が好ましく、０．３重量％から１０重量％が特に好ましく、０．５重量％から５重量％が最も好ましい。またガラスの材質および成分組成にも特に制限はないが、たとえばＥガラスのような無アルカリガラスや、シラン処理等各種化学的な不活性化処理を行ったガラスが、触媒反応に対する副生成物の生成などの悪影響を与えない点でより好ましい。また、ガラス繊維状無機助剤は、成形の前に粉砕工程を実施しても良く、粉砕の方法としては特に制限はないがたとえばボールミル、ロッドミル、ＳＡＧミル、ジェットミル、自主粉砕ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ディスクミル、ローラーミル、高圧粉砕ロール、ＶＳＩミルなどを単独または組み合わせて実施され、この粉砕の対象はガラス繊維状無機助剤単独でもよいが、予備焼成粉体その他成形工程に添加される触媒原料を混合したものでもよい。

本発明において有機助剤とは、主に２００℃以上６００℃以下の熱処理により焼失する有機物よりなる任意の粉状、顆粒状、繊維状、鱗片状の助剤であり、後述する本焼成工程により、その一部またはすべてが焼失するものとし、たとえばポリエチレングリコールや各種エステルなどの重合物またはポリマービーズ、高吸水性樹脂の乾燥体または任意の吸水率による吸水物、各種界面活性剤、小麦粉または精製デンプン等の各種デンプン類、および結晶性またはアモルファス状のセルロースおよびその誘導体が挙げられる。本焼成工程により有機助剤が焼失し、後述するように触媒中に空隙が形成されると、破損にかかる負荷が触媒に生じた際にその周辺における応力が高まり、結果として破損が生じやすくなると考えられるため、本発明の触媒の製造の際には、有機助剤を添加しないことが好ましい。本発明における有機助剤の平均粒径は、予備焼成粉体の平均粒径に対して０．００１から１０００の範囲である。

ここで、本発明におけるバインダーとは、その分子直径が予備焼成粉体の平均粒径に対して０．００１以下の範囲である化合物群からなる単独または組み合わせにより構成される液体とし、例えば次のようなものが挙げられる。すなわち、液状の有機溶剤、有機物の分散体、水溶性有機溶剤、およびそれらと水の任意の割合での混合物であり、特に制限はないが、グリセリン等の多価アルコールの水溶液またはイオン交換水が好ましく、さらにイオン交換水が成形性の観点から最も好ましい。バインダーは水または有機物を含むため、後述する本焼成工程にてその一部またはすべてが焼失する。一般に、バインダーに使用される有機物の分子直径は、予備焼成粉体の平均粒径と比較すると十分に小さいため、バインダーを使用しても、有機助剤のような触媒中の空隙の形成には至らず、本発明者の知見でもバインダーの種類を変えても有意な硬度の変化は確認されなかった。また、このバインダーに前記触媒原料の溶液を使用することで、工程（Ａ１）とは異なる態様で触媒の最表面に元素を導入することも可能である。

コーティングによる担持成形の方法において、バインダーの使用量は、予備焼成粉体１００重量部に対して２重量部から６０重量部であることが好ましく、１０重量部から５０重量部がより好ましい。本発明の反応は酸化的脱水素であり発熱反応であるので、触媒内部の放熱のため、さらには生成した共役ジオレフィンの効率的な拡散による、コーク状物質の生成および／または滞留の抑制のため、担持成形が最も好ましい成形方法である。

工程（Ａ４） 本焼成
このようにして得られた予備焼成粉体または成形品は、反応に使用する前に２００℃以上６００℃以下で再度焼成（本焼成）することが好ましい。本焼成に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において３００℃以上６００℃以下の温度範囲で１時間から１２時間、空気雰囲気下による焼成である。

本発明において全製造工程とは、触媒原料から本発明の触媒を得るまでの、工程（Ａ１）から工程（Ａ４）の単独または組み合わせによる全ての工程である。本発明において成形工程とは、工程（Ａ３）のうちその一部またはその全部である。

以上の調製により得られた触媒は、その形状やサイズに特に制限はないが、反応管への充填の作業性と充填後の反応管内の圧力損失等を勘案すると、形状は球形状、平均粒径は３．０ｍｍから１０．０ｍｍ、また触媒活性成分の担持率は２０重量％から８０重量％が好ましい。

本発明において機械的強度を表す指標である磨損度は、以下の方法により算出される。装置として林理化学社製錠剤磨損度試験器を用い、回転数を２５ｒｐｍ、処理時間を１０分間として触媒サンプル５０ｇを処理した後、目開きが１．７０ｍｍの標準ふるいで摩損した分をふるい、ふるい上に残った触媒重量を測定し、下記式により算出する。磨損度の値が低いほど機械的強度が優れており、好ましい範囲としてはたとえば３重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
磨損度（重量％）＝１００×〔（触媒重量−ふるい上に残った触媒重量）／触媒重量〕

本発明において機械的強度を表す指標である硬度は、以下方法により算出される。装置として特に制限はないが、例えば引張圧縮試験機（ミネベア社製テクノグラフＴＧ５ｋＮ）を用い、専用アタッチメントを接続して触媒１個を置いて、圧縮モードで負荷速度を２ｍｍ／ｍｉｎとし、変位―荷重曲線を得る。連続的に触媒に機械的負荷をかけていき、荷重が最高値の５％以上の低下、または０．１ｋｇｆ以上の低下、または触媒に目視上クラック（ひび割れ）を確認した際に即座に評価を停止し、変位−荷重曲線の極大値を触媒の硬度とする。この評価を触媒３０個以上で実施し、その平均値を硬度とする。以下実施例において、硬度とは引張圧縮試験機による硬度を記載しているが、本発明の硬度はより広義にはその方式を問わず、気屋式硬度やビッカース硬度など長期反応による触媒の破損と有意な相関が見られる硬度評価の範囲内であれば、同等に硬度と見なすものとする。機械的強度の指標として、前記の通り複数個の触媒の硬度の平均値以外に、複数個の触媒の硬度のバラつきの尺度、たとえば硬度が正規分布を取るものと仮定した場合の標準偏差等やワイブル分布を取るものと仮定した場合のワイブル係数等、および複数個の触媒の硬度の最低値等も適用可能である。

本発明の触媒による炭素原子数４以上のモノオレフィンから共役ジオレフィンを製造する反応の条件は、原料ガス組成として１容量％から２０容量％のモノオレフィン、５容量％から２０容量％の分子状酸素、０容量％から６０容量％の水蒸気及び０容量％から９４容量％の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスを含む混合ガスを用い、反応浴温度としては２００℃から５００℃の範囲であり、反応圧力としては常圧から１０気圧の圧力下、本発明の触媒成形体に対する原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は３５０ｈｒ^−１から７０００ｈｒ^−１の範囲となる。反応の形態として固定床、移動床、および流動床の中で制約はないが、固定床が好ましい。

本発明において触媒の破損とは、炭素原子数４以上のモノオレフィンから共役ジオレフィンを製造する反応を触媒の存在下長期反応させることで、触媒そのものの機械的強度が低下し、充填時の触媒の形状から欠片状、さらには粉状にまで形状が変化または劣化し崩れる（破損する）現象であり、原因としては、コーク状物質の生成による触媒内部からの破損、および／または再生処理による燃焼熱または急激な燃焼ガスの膨張による破損などが考えられる。触媒の破損により、破損した触媒片が反応器内に蓄積し圧力損失の増大、反応器内に局所的に蓄積した触媒による望ましくない反応、および後段の精製系への混入等のトラブルに繋がる点が懸念される。

本発明において機械的強度とは、前述の磨損度および硬度、その他特許文献３などにある充填粉化率など、触媒一個または複数個に対する何らかの物理的または機械的負荷による強度評価により得られる、測定結果の総称とする。

本発明においてコーク状物質とは、共役ジオレフィンを製造する反応において、反応原料または目的生成物または反応副生成物の少なくともいずれかにより生じるものであり、その化学的組成や生成メカニズムの詳細は不明であるが、触媒表面、イナート物質、反応管内や後工程設備内に析出または付着することによって、特に工業プラントにおいては反応ガスの流通の阻害、反応管の閉塞やそれらに伴う反応のシャットダウン等さまざまなトラブルを引き起こす原因物質であるものとする。さらに、前記トラブルを回避する目的で、工業プラントでは一般的に閉塞が生じる前に反応を停止し、反応管や後工程設備等の閉塞箇所の昇温等によりコーク状物質を燃焼除去する再生処理を行う。また、コーク状物質の生成メカニズムとしては、たとえば以下が想定される。すなわち、モリブデンを含む複合金属酸化物触媒の使用の際には昇華し反応器内に析出したモリブデン化合物を起点とした各種オレフィン類の重合および高沸点化合物の凝縮によるもの、触媒および反応器内の異常酸塩基点やラジカル生成点を起点とした各種オレフィン類の重合および高沸点化合物の凝縮によるもの、共役ジオレフィンおよびその他オレフィン化合物によるディールスアルダー反応による高沸点化合物の生成および反応器内で局所的に温度が低い点における凝縮によるものなどが挙げられ、前記以外にも種々のメカニズムが知られている。

本発明の触媒は、以下に示すように、少なくとも反応開始前において一定の磨損度、さらには一定の硬度を有することが好ましい。従来、当業者において用いられていた機械的強度の評価方法として、後述する磨損度が挙げられるが、これは触媒充填時の衝撃に対する破損の程度を示す物性値であり、機械的強度の評価方法として次に示す課題が挙げられる。すなわち、磨損度評価では触媒に加えられる機械的負荷が低いため、後述するように磨損度が良好な触媒でも長期反応により破損が見られることがあった。これに対して、引張圧縮試験機は硬度評価において、本発明の課題に対して好適に高い機械的負荷を加えることができ、後述するように長期反応による触媒の破損との相関を有意に確認できる点で、従来の機械的強度の評価である磨損度評価よりも厳しくかつ好適な物性評価方法である。ただ、後述するように磨損度が良好な触媒においても、硬度が低く長期反応により破損するものが見られ、長期反応による触媒の破損と相関関係を示す物性評価方法として本発明のように硬度評価が好適であることは、前述の通り当業者においても公知ではなかった。

磨損度は、成形時に添加した各種強度向上剤やバインダーの種類や量、またはそれらの組み合わせや、触媒組成の原子比や各結晶相の相形態およびそれらの割合、更に調合工程や乾燥工程で形成される触媒活性成分の二次粒子の直径、幾何学的構造、および凝集形態等さまざまな調製工程で影響を受け、触媒の性能とも密接な関係があることが公知であり、その数値としては２重量％以下が好ましい。一方、硬度を向上するための知見は特に本発明のような成形触媒において具体的に示された公知文献はなく、前述の通り有機助剤または／およびガラス繊維状無機助剤の種類及び添加量を調節することにより達成しうることを本発明者は確認した。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、％は特に断りがない限りｍｏｌ％を意味する。また、以下においてｎ−ブテン転化率、ブタジエン収率、ＴＯＳの定義とは、以下の通りである。

ｎ−ブテン転化率（モル％）＝（反応したｎ−ブテンのモル数／供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
ブタジエン収率（モル％）＝（生成したブタジエンのモル数／供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
ＴＯＳ＝混合ガス流通時間（時間）

実施例１
（触媒１の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を８０℃に加温した純水３０００重量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１１重量部を純水１２４ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２７５重量部、硝酸コバルト７６９重量部及び硝酸ニッケル１１０重量部を６０℃に加温した純水６１２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１６５重量部を６０℃に加温した純水１７５ｍｌに硝酸（６０重量％）４２重量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（平均粒径：６３．２μｍ、仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：１．８：７．０：１．０：０．１５）に対して５重量％分の結晶性セルロース（平均粒径：８９．３μｍ）および３重量％分のシラン処理したガラス繊維（平均繊維径：１１μｍ、平均繊維長：１５０μｍ）を添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３重量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３重量％用い、不活性の担体（シリカアルミナ）に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５００℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１を得た。触媒１の磨損度は０．２０重量％、硬度は４．５ｋｇｆ（４４．０Ｎ）であった。

実施例２
（触媒２の調製）
実施例１で得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロース（平均粒径：８９．３μｍ）および３重量％分のシラン処理したガラス繊維（平均繊維径：１１μｍ、平均繊維長：１００μｍ）を添加した以外は、触媒１と同じ条件で触媒を調製し、本発明の触媒２を得た。触媒２の磨損度は０．１９重量％、硬度は３．２ｋｇｆ（３１．４Ｎ）であった。

実施例３
（触媒３の調製）
実施例１で得られた予備焼成粉体に対して３重量％分のシラン処理したガラス繊維（平均繊維径：１１μｍ、平均繊維長：１５０μｍ）を添加した以外は、触媒１と同じ条件で触媒を調製し、本発明の触媒３を得た。触媒３の磨損度は０．４２重量％、硬度は１５．５ｋｇｆ（１５１．９Ｎ）であった。

実施例４
（触媒４の調製）
実施例１で得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロース（平均粒径：８９．３μｍ）および３重量％分のガラス繊維（平均繊維径：１１μｍ、平均繊維長：３０μｍ）を添加した以外は、触媒１と同じ条件で触媒を調製し、本発明の触媒４を得た。触媒４の磨損度は０．１３重量％、硬度は２．７ｋｇｆ（２６．５Ｎ）であった。

実施例５
（触媒５の調製）
実施例１で得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロース（平均粒径：８９．３μｍ）および３重量％分のシラン処理したガラス繊維（平均繊維径：１１μｍ、平均繊維長：５０μｍ）を添加した以外は、触媒１と同じ条件で触媒を調製し、本発明の触媒５を得た。触媒５の磨損度は０．５６重量％、硬度は２．９ｋｇｆ（２８．４Ｎ）であった。

実施例６
（触媒６の調製）
実施例１で得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロース（平均粒径：８９．３μｍ）および３重量％分のガラス繊維（平均繊維径：１１μｍ、平均繊維長：３０００μｍ）を添加した以外は、触媒１と同じ条件で触媒を調製し、本発明の触媒６を得た。触媒６の磨損度は０．１５重量％、硬度は２．５ｋｇｆ（２４．５Ｎ）であった。

実施例７
（触媒７の調製）
実施例１で得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロース（平均粒径：８９．３μｍ）および３重量％分のガラス繊維（平均繊維径：１０μｍ、平均繊維長：３００μｍ）を添加した以外は、触媒１と同じ条件で触媒を調製し、本発明の触媒７を得た。触媒７の磨損度は０．２７重量％、硬度は４．１ｋｇｆ（４０．２Ｎ）であった。

実施例８
（触媒８の調製）
実施例１で得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロース（平均粒径：８９．３μｍ）および３重量％分のガラス繊維（平均繊維径：１０μｍ、平均繊維長：１５００μｍ）を添加した以外は、触媒１と同じ条件で触媒を調製し、本発明の触媒８を得た。触媒８の磨損度は０．２９重量％、硬度は２．７ｋｇｆ（２６．５Ｎ）であった。

比較例１
（触媒９の調製）
実施例１で得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロース（平均粒径：８９．３μｍ）を添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３重量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０重量％用いた以外は、触媒１と同じ条件で触媒を調製し、比較用の触媒９を得た。触媒９の磨損度は０．３１重量％、硬度は１．６ｋｇｆ（１５．７Ｎ）であった。

比較例２
（触媒１０の調製）
実施例１で得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロース（平均粒径：８９．３μｍ）および３重量％分のタルク（平均粒径：５７μｍ）を添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３重量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０重量％用いた以外は、触媒１と同じ条件で触媒を調製し、比較用の触媒１０を得た。触媒１０の磨損度は０．２０重量％、硬度は１．４ｋｇｆ（１３．７Ｎ）であった。

比較例３
（触媒１１の調製）
実施例１で得られた予備焼成粉体に対して３重量％分のタルク（平均粒径：５７μｍ）を添加した以外は、触媒１と同じ条件で触媒を調製し、比較用の触媒１１を得た。触媒１１の磨損度は０．２４重量％、硬度は１．９ｋｇｆ（１８．６Ｎ）であった。

比較例４
（触媒１２の調製）
実施例１で得られた予備焼成粉体に対して助剤を全く添加しなかった以外は、触媒１と同じ条件で触媒を調製し、比較用の触媒１２を得た。触媒１２の磨損度は０．４８重量％、硬度は２．３ｋｇｆ（２２．５Ｎ）であった。

試験例１
（コーク析出反応）
実施例１で得られた触媒１を以下の方法により反応評価した。触媒５３ｍｌをステンレス鋼反応管に充填し、ガス体積比率が１−ブテン：酸素：窒素：水蒸気＝１：１：７：１の混合ガスを用い、常圧下、ＧＨＳＶ１２００ｈｒ^−１の条件で、１−ブテン転化率＝８０．０±１．０％を保持できるよう反応浴温度を変化させてＴＯＳ３００時間まで反応し、コーク状物質を触媒上に析出させた。反応管出口で、コンデンサーにより液成分とガス成分を分離し、ガス成分中の各成分を各々水素炎イオン化検出器と熱伝導検出器が装着されたガスクロマトグラフで定量分析した。ガスクロマトグラフにより得られた各データはファクター補正し、１−ブテン転化率およびブタジエン選択率を算出した。ＴＯＳ２８０時間におけるブタジエン選択率は８８．１％であった。

（コーク燃焼反応）
コーク析出反応の後、触媒上に析出したコーク状物質を燃焼させる目的で、反応浴温度を４００℃としてガス体積比率が酸素：窒素＝１：３の混合ガスを用い、常圧下、空間速度４００ｈｒ^−１でＴＯＳ１０時間程度、コーク状物質を燃焼させた。コーク析出反応と同様の定量分析を行い、反応管出口ガス中のＣＯ２およびＣＯの生成量がゼロになった時点でコーク状物質の燃焼が完了したと判断した。

（破損率評価）
コーク燃焼反応の後、反応管より反応後の触媒を抜出し、３．３５ｍｍの篩にて分級した。篩の下に落ちた欠片状および粉状にまで破損した触媒を触媒片として秤量し、以下式により算出した触媒１の長期試験による破損率は、０．９１重量％であった。
破損率（重量％）＝触媒片の重量（ｇ）／コーク析出反応前の充填触媒重量（ｇ）×１００

試験例２
試験例１において、評価する触媒を実施例３により得られた触媒３とした以外は、同じ反応条件で長期試験による破損率の評価を行った。触媒３の破損率は、０．１２重量％であった。ＴＯＳ２８０時間におけるブタジエン選択率は８８．３％であった。

比較試験例１
試験例１において、評価する触媒を比較例１により得られた触媒９とした以外は、同じ反応条件で長期試験による破損率の評価を行った。触媒９の破損率は、１．５５重量％であった。ＴＯＳ２８０時間におけるブタジエン選択率は８７．１％であった。

比較試験例２
試験例１において、評価する触媒を比較例３により得られた触媒１１とした以外は、同じ反応条件で長期試験による破損率の評価を行った。触媒１１の破損率は、１．８６重量％であった。ＴＯＳ２８０時間におけるブタジエン選択率は８６．６％であった。

比較試験例３
試験例１において、評価する触媒を比較例４により得られた触媒１２とした以外は、同じ反応条件で長期試験による破損率の評価を行った。触媒１２の破損率は、１．１６重量％であった。ＴＯＳ２８０時間におけるブタジエン選択率は８７．４％であった。

表１に実施例、比較例、試験例、および比較試験例による磨損度、硬度、および破損率の結果を示す。表１より明らかなように、本発明による、ガラス繊維状無機助剤の添加により硬度が向上し、有機助剤を添加しないことによりさらに顕著に触媒の硬度を向上できることが分かる。さらに硬度が向上した触媒では、長期反応による破損率を有意に抑制できており、本発明の触媒が反応の長期安定性を改善できることを示唆している。触媒９では磨損度は良好にもかかわらず、長期反応による触媒の破損が見られた。また、触媒３と触媒９の比較より、硬度評価は、長期反応による触媒の破損との相関を有意に付けられる点で、磨損度評価よりも厳しくかつ好適な反応の長期安定性に対する物性評価方法であると結論付けられる。すなわち当業者においても公知ではなかったが、長期反応による破損と相関のある物性評価方法として、従来の機械的強度の評価方法である磨損度ではなく、硬度が好適であることが本発明により明らかになった。

Claims (8)

1. 炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための触媒であって、複合金属酸化物とガラス繊維状無機助剤を成形することを特徴とする共役ジオレフィン製造用成形触媒であって、複合金属酸化物が下記組成式（Ｄ）を満たす、共役ジオレフィン製造用成形触媒：
   Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇ・・・・（Ｄ）
   （式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウム、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、Ｘ、Ｙ及びＺの原子比を示し、０．３＜ａ＜３．５、０．６＜ｂ＜３．４、５＜ｃ＜８、０＜ｄ＜３、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｇは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）。
2. 下記式（Ａ）の条件を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒：
   Ｒ（＝Ｌａ／Ｄｃ）≦４５ （Ａ）
   （式中、Ｌａはガラス繊維状無機助剤の平均繊維長であり、Ｄｃは複合金属酸化物の平均粒径である。）。
3. 有機助剤を含有しない、請求項１または請求項２に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒。
4. 炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための触媒であって、複合金属酸化物とガラス繊維状無機助剤を担体に担持したことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の共役ジオレフィン製造用担持成形触媒。
5. 複合金属酸化物の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを２０℃以上９０℃以下の条件化で調製し、次いで該混合物を乾燥、予備焼成し、ガラス繊維状無機助剤と共に成形し、本焼成する工程を含む、請求項１から請求項３及び請求項５のいずれか１項に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒の製造方法。
6. 予備焼成の温度が２００℃以上６００℃以下であり、本焼成温度が２００℃以上６００℃以下である、請求項６に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒の製造方法。
7. 担体に複合金属酸化物とガラス繊維状無機助剤をバインダーとともにコーティングする成形工程を有し、かつ触媒活性成分の担持率が２０重量％以上８０重量％以下であり、触媒の平均粒径が３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下である、請求項６または請求項７に記載の共役ジオレフィン製造用担持成形触媒の製造方法。
8. 全製造行程において、有機助剤を使用しない、請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の成形触媒の製造方法。