JP6730848B2 - グラフト重合体 - Google Patents

Description

本発明は、グラフト重合体に関する。より詳しくは、洗剤添加剤等の原料として有用なグラフト重合体に関する。

従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等の洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。
また、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
例えば、特許文献１〜４には、ポリアルキレンオキシドに不飽和モノカルボン酸を含む単量体成分がグラフト重合されてなる特定の構造のグラフト重合体が開示されている。

国際公開第２００８／０２０５５６号 特開２０１０−０７７４２７号公報 特開２００７−２５４６７９号公報 特開２００９−２５６６５６号公報

ここで、近年ではドラム式洗濯機の普及等により、液体洗剤の使用機会が増加していることから、各種洗剤ビルダーは液体洗剤にも配合可能なように、充分な界面活性剤との相溶性を有することが要求されている。さらに近年の市場動向としては、液体洗剤は高濃縮タイプ（水の組成比が低い）が好まれる傾向にあり、また、需要者の嗜好として、濁りのない、透明度の高い液体洗剤が好まれる傾向にある。従って、重合体に求められる、界面活性剤等に代表される他の液体洗剤成分との相溶性に対する要求が、従来と比較して非常に厳しくなってきている。
上述のように、様々なタイプの洗剤ビルダーの開発が試みられているが、液体洗剤との相溶性の面からはその性能は十分とはいえない。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、洗剤用途に用いられた場合に、界面活性剤との相溶性が、従来の重合体よりも一層改善されたグラフト重合体を提供することを目的とする。

本発明者は、グラフト重合体について種々検討したところ、不飽和カルボン酸系単量体とポリエーテル化合物のグラフト重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数が１以上、１０未満である重合体、又は、不飽和カルボン酸系単量体とポリエーテル化合物のグラフト重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数が１０〜２９であって、不飽和カルボン酸系単量体とポリエーテル化合物のモル比率が特定の範囲若しくはポリエーテル化合物の末端が炭素原子数１〜１８の直鎖アルキル基である重合体が、界面活性剤との相溶性に優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち第１の本発明は、ポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる重合体であって、上記ポリエーテル化合物は、下記式（１）；
Ｒ^１−［Ｘ^１−（Ａ^１Ｏ）_ｐ−Ｈ］_ｑ （１）
（式（１）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｘ^１は、２価の連結基を表す。Ａ^１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ^１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１以上、１０未満の数である。ｑは、１〜６の数である。ただし、式（１）に存在するオキシアルキレン基の総数、すなわち、ｑ個存在するｐの総和は、１以上、１０未満の数である。）で表される化合物であり、上記エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むグラフト重合体である。
また第２の本発明は、ポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる重合体であって、上記ポリエーテル化合物は、下記式（２）；
Ｒ^２−［Ｘ^２−（Ａ^２Ｏ）_ｒ−Ｈ］_ｓ （２）
（式（２）中、Ｒ^２は、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｘ^２は、２価の連結基を表す。Ａ^２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｒは、Ａ^２Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜２９の数である。ｓは、１〜６の数である。ただし、式（２）に存在するオキシアルキレン基の総数、すなわち、ｓ個存在するｒの総和は、１０〜２９である。）で表される化合物であり、上記エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含み、上記ポリエーテル化合物とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体との合計１００モル％に対して、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の割合が５１モル％以下であるグラフト重合体である。
また第３の本発明は、ポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる重合体であって、上記ポリエーテル化合物は、下記式（３）；
Ｒ^３−［Ｘ^３−（Ａ^３Ｏ）_ｔ−Ｈ］_ｕ （３）
（式（３）中、Ｒ^３は、炭素原子数１〜１８の直鎖アルキル基を表す。Ｘ^３は、２価の連結基を表す。Ａ^３Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｔは、Ａ^３Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜２９の数である。ｕは、１〜６の数である。ただし、式（３）に存在するオキシアルキレン基の総数、すなわち、ｕ個存在するｔの総和は、１０〜２９である。）で表される化合物であり、上記エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むグラフト重合体である。
以下、本明細書中において、単に「本発明」という場合には第１、第２及び第３の本発明に共通する事項を意味するものとする。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

本発明のグラフト重合体は、ポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる。このようなグラフト重合体は、ポリエーテル化合物に由来するポリエーテル鎖（ポリアルキレングリコール鎖）と、ポリエーテル化合物のグラフト部位にエチレン性不飽和単量体が重合したグラフト鎖とから構成されている。
上記グラフト重合体の調製において、エチレン性不飽和単量体及びポリエーテル化合物はそれぞれ１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜第１の本発明＞
第１の本発明のグラフト重合体の調整に用いられるポリエーテル化合物は、下記式（１）；
Ｒ^１−［Ｘ^１−（Ａ^１Ｏ）_ｐ−Ｈ］_ｑ （１）
（式（１）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｘ^１は、２価の連結基を表す。Ａ^１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ^１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１以上、１０未満の数である。ｑは、１〜６の数である。ただし、式（１）に存在するオキシアルキレン基の総数、すなわち、ｑ個存在するｐの総和は、１以上、１０未満の数である。）で表される化合物である。

上記式（１）におけるＡ^１Ｏは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。上記アルキレン基の炭素数として好ましくは２〜１５であり、より好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。これらのオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド、スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等が挙げられる。このようなアルキレンオキシドの中でも好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。

オキシアルキレン基により形成される基（（ポリ）アルキレングリコール鎖）（すなわち、上記式（１）中の（Ａ^１Ｏ）_ｐ）は、オキシエチレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）を主体とするものであることが好ましい。これにより、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、水溶性が向上するという優れた効果が得られる。
ここでいう「主体」とは、（ポリ）アルキレングリコール鎖が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、（ポリ）アルキレングリコール鎖の水溶性がより向上する。より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。

上記式（１）において、ｐは１以上、１０未満の数であり、ｑは１〜６の数である。
第１の本発明におけるポリエーテル化合物が有する（ポリ）アルキレングリコール鎖の長さは、式（１）に存在するオキシアルキレン基の総数、すなわち、ｑ個存在するｐの総和で表され、１以上、１０未満の数である。
第１の本発明は、式（１）におけるｑ個存在するｐの総和が１以上、１０未満を満たすグラフト重合体が、洗剤用途に用いられた場合に界面活性剤との相溶性に優れることを見出したものである。式（１）におけるｑ個存在するｐの総和は好ましくは３〜８であり、より好ましくは５〜７である。
ｑが２以上である場合、上記式（１）で表されるポリエーテル化合物は、上述のＲ^１で表される炭化水素基の異なる炭素原子に、上記式（１）の−Ｘ^１−（Ａ^１Ｏ）_ｐ−Ｈで表される基がそれぞれ結合している構造を有するのであって、−Ｘ^１−（Ａ^１Ｏ）_ｐ−Ｈで表される基を繰り返し単位とする繰り返し構造を有するものではない。ｑが２以上である場合、−Ｘ^１−（Ａ^１Ｏ）_ｐ−Ｈで表される基は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。上記ｑは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜２であり、最も好ましくは１である。
上記ｐは、好ましくは２〜９であり、より好ましくは３〜８であり、更に好ましくは５〜７である。

上記式（１）におけるＲ^１は、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ^１の炭素原子数として好ましくは２〜１７であり、より好ましくは４〜１６であり、更に好ましくは６〜１５であり、特に好ましくは８〜１４であり、一層好ましくは１０〜１４であり、最も好ましくは１２〜１４である。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、２，３，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、４−エチル−５−メチルオクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、１−へキシル−へプチル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基等の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。

上記Ｒ^１は、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは直鎖のアルキル基である。Ｒ^１が、芳香環を有しないものであれば、分解された場合にも環境に対する有害性が小さく、本発明のグラフト重合体が環境中に排出された場合にも環境に対する影響をより充分に抑制することができる。また、Ｒ^１が直鎖のアルキル基であれば、グラフト重合体の結晶性がより良好なものとなり、グラフト重合体の溶液としたときの粘性が好適なものとなる。
直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、アルキル基の炭素数としてより好ましくは４〜１８であり、更に好ましくは８〜１５であり、特に好ましくは１２〜１３である。

第１の本発明のグラフト重合体はまた、上記式（１）におけるＲ^１を直鎖のアルキル基とすることと、上述の式（１）におけるｑ個存在するｐの総和を好ましい範囲とすることとを組み合わせることにより、グラフト重合体の溶液の粘度がより向上する。第１の本発明のグラフト重合体が、上記式（１）におけるＲ^１が直鎖のアルキル基であって、ｑ個存在するｐの総和が１以上、１０未満であることは本発明の好適な実施形態の１つである。

上記式（１）のＸ^１における２価の連結基としては、下記式（４）；
−Ｙ_ｋ−Ｚ− （４）
（式中、Ｙは、ｐ−フェニレン基又はカルボニル基を表す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−のいずれかを表す。ｋは、０又は１である。）で表される基であることが好ましい。
上記式（１）で表される化合物中にｑ個存在するＸ^１の２価の連結基は全て同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記ｋは０であることが好ましい。上記Ｚは−Ｏ−であることが好ましい。
すなわち上記Ｘ^１は、−Ｏ−であることが好ましい。

第１の本発明におけるポリエーテル化合物は、下記式（５）；
Ｒ^１−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｐ−Ｈ （５）
（式（５）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。Ａ^１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ^１Ｏの平均付加モル数を表し、１以上、１０未満の数である。）で表される化合物であることが好ましい。
上記式（５）におけるＲ^１、Ａ^１Ｏ、ｐは、上記式（１）におけるＲ^１、Ａ^１Ｏ、ｐと同様である。

本発明のグラフト重合体におけるエチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体（以下単に、不飽和カルボン酸系単量体ともいう）を含むものである。
上記不飽和カルボン酸系単量体は、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適であり、不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、イタコン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物、又は、ハーフエステルが好ましい。
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びこれらの塩が好ましい。

上記エチレン性不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体以外のその他の単量体を含んでいてもよい。
その他の単量体は、上記不飽和カルボン酸系単量体と共重合することができる限り、特に制限されないが、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他の官能基含有単量体類等が挙げられる。

上記不飽和カルボン酸系単量体は、エチレン性不飽和単量体１００質量％に対して０質量％より大きく、２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１〜１５質量％であり、更に好ましくは３〜１１質量％である。

上記その他の単量体は、エチレン性不飽和単量体１００質量％に対して０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜３０質量％であり、更に好ましくは０〜１０質量％である。

第１の本発明のグラフト重合体は、ポリエーテル化合物とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体との合計１００モル％に対して、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の割合が５１モル％以下であることが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体の割合が５１モル％以下であれば、グラフト重合体の酸量が好適な範囲となり、高硬度条件下においても、重合体の沈殿を抑制することができる。不飽和カルボン酸系単量体の割合として、より好ましくは１〜５０モル％であり、更に好ましくは３〜４５モル％であり、特に好ましくは５〜３０モル％である。

上記高硬度条件下における重合体の沈殿抑制効果については、下記の方法による耐硬性試験により測定することができる。
グリシン６７．６ｇと塩化ナトリウム５２．６ｇを秤りとった１Ｌのビーカーに純水と４８％水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨ１０のグリシン緩衝原液６００ｇを調整する。このグリシン緩衝原液を別の１Ｌビーカーに５４．０ｇ秤りとり、純水を加えて１０００ｇになるまで希釈し、グリシン緩衝希釈液とする。別途、重合体を水に溶解させ、１．０％重合体水溶液を調整しておき、この重合体水溶液２．５ｇにグリシン緩衝希釈液８０ｇを加えて、試験液とする。さらに別途、１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液を調整し、硬水とする。平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１７００を用いて、試験液に、硬水を３秒毎に０．１ｍＬずつ滴下し、６ｍＬ滴下した時点での６５０ｎｍ光の透過率（％）を測定する。数値が１００％に近いほど耐硬性が良好であることを意味する。

本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は、洗剤ビルダーとしての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５００００であり、より好ましくは５００〜１００００であり、更に好ましくは１０００〜５０００である。重量平均分子量が５００００以下であれば、グラフト重合体の粘度が好適な範囲となり、取扱いにより優れるものとなる。また、重量平均分子量が１００以上であれば、高硬度条件下におけるアニオン界面活性剤の析出を充分に抑制し、洗剤ビルダーとして性能をより充分に発揮することができる。
本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
上記高硬度条件下におけるアニオン界面活性剤の沈殿抑制効果については、下記の方法による、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＬＡＳとも称する。）カルシウム塩析出抑制能評価により測定することができる。
グリシン６７．６ｇと塩化ナトリウム５２．６ｇを秤りとった１Ｌのビーカーに純水と４８％水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨ１０のグリシン緩衝原液６００ｇを調整する。このグリシン緩衝原液を別の１Ｌビーカーに１１．２５ｇ秤りとり、さらに、１５％ＬＡＳ１．５ｇ、硫酸ナトリウム０．８ｇ、純水を加えて５００ｇにし、グリシン緩衝希釈液とする。別途、重合体を水に溶解させ、０．１％重合体水溶液を調整しておき、この重合体水溶液１．８ｇに純水８．２ｇ、グリシン緩衝希釈液８０ｇを加えて、試験液とする。この試験液に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液を５分おきに０．０４５ｍＬずつ、計０．２７ｍＬ滴下する。滴下中の試験液の６５０ｎｍ光の透過率（％）を測定する。数値が１００％に近いほど析出抑制能が良好であることを意味する。

また、本発明のグラフト重合体の数平均分子量は、好ましくは１００〜２００００であり、より好ましくは２００〜５０００であり、更に好ましくは５００〜２０００である。
本発明のグラフト重合体の数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

＜第２の本発明＞
第２の本発明のグラフト重合体の調整に用いられるポリエーテル化合物は、下記式（２）；
Ｒ^２−［Ｘ^２−（Ａ^２Ｏ）_ｒ−Ｈ］_ｓ （２）
（式（２）中、Ｒ^２は、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｘ^２は、２価の連結基を表す。Ａ^２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｒは、Ａ^２Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜２９の数である。ｓは、１〜６の数である。ただし、式（２）に存在するオキシアルキレン基の総数、すなわち、ｓ個存在するｒの総和は、１０〜２９である。）で表される化合物である。
上記式（２）におけるＲ^２、Ｘ^２、Ａ^２Ｏの具体例及び好ましい例は、上記式（１）におけるＲ^１、Ｘ^１、Ａ^１Ｏと同様である。

上記式（２）において、ｒは１〜２９の数であり、ｓは１〜６の数である。上記式（２）におけるｓの好ましい範囲は、上記式（１）におけるｑと同様である。
第２の本発明におけるポリエーテル化合物が有する（ポリ）アルキレングリコール鎖の長さは、式（２）に存在するオキシアルキレン基の総数、すなわち、ｓ個存在するｒの総和で表され、１０〜２９の数である。
第２の本発明は、式（２）におけるｓ個存在するｒの総和が１０〜２９をみたすものであって、後述するポリエーテル化合物とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体との合計１００モル％に対するエチレン性不飽和カルボン酸系単量体の割合が５１モル％以下であるグラフト重合体が、洗剤用途に用いられた場合に界面活性剤との相溶性に優れることを見出したものである。式（２）におけるｓ個存在するｒの総和は、好ましくは、１０〜２１であり、より好ましくは１０〜１５である。
上記ｒは、好ましくは１０〜２１であり、より好ましくは１０〜１５であり、更に好ましくは１０〜１２である。

第２の本発明におけるポリエーテル化合物は、下記式（６）；
Ｒ^２−Ｏ−（Ａ^２Ｏ）_ｍ−Ｈ （６）
（式（６）中、Ｒ^２は、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。Ａ^２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｍは、Ａ^２Ｏの平均付加モル数を表し、１０〜２９の数である。）で表される化合物であることが好ましい。
上記式（６）におけるＲ^２、Ａ^２Ｏは、上記式（２）におけるＲ^２、Ａ^２Ｏと同様である。ｍは好ましくは１０〜２１であり、より好ましくは１０〜１５であり、更に好ましくは１０〜１２である。

第２の本発明のグラフト重合体は、ポリエーテル化合物とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体との合計１００モル％に対して、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の割合が５１モル％以下である。不飽和カルボン酸系単量体の割合が５１モル％以下であって、式（２）におけるｓ個存在するｒの総和が１０〜２９をみたすものであれば、上述のとおり、グラフト重合体を洗剤用途に用いた場合に界面活性剤との相溶性に優れることとなる。また、第２の本発明は、不飽和カルボン酸系単量体の割合が５１モル％以下とすることにより、グラフト重合体の酸量が好適な範囲となり、高硬度条件下においても、重合体の沈殿を抑制することができることを見出したものでもある。不飽和カルボン酸系単量体の割合として、好ましくは１〜５０モル％であり、より好ましくは３〜４５モル％であり、特に好ましくは５〜３０モル％である。
上記不飽和カルボン酸系単量体の具体例及び好ましい例並びにエチレン性不飽和単量体における好ましい質量割合は、第１の本発明において述べたとおりである。

上記第２の本発明におけるエチレン性不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体以外のその他の単量体を含んでいてもよい。その他の単量体の具体例、及び、エチレン性不飽和単量体における好ましい質量割合は、第１の本発明において述べたとおりである。

＜第３の本発明＞
第３の本発明のグラフト重合体の調整に用いられるポリエーテル化合物は、下記式（３）；
Ｒ^３−［Ｘ^３−（Ａ^３Ｏ）_ｔ−Ｈ］_ｕ （３）
（式（３）中、Ｒ^３は、炭素原子数１〜１８の直鎖アルキル基を表す。Ｘ^３は、２価の連結基を表す。Ａ^３Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｔは、Ａ^３Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜２９の数である。ｕは、１〜６の数である。ただし、式（３）に存在するオキシアルキレン基の総数、すなわち、ｕ個存在するｔの総和は、１０〜２９である。）で表される化合物である。
上記式（３）におけるＸ^３、Ａ^３Ｏの具体例及び好ましい例は、上記式（１）におけるＸ^１、Ａ^１Ｏと同様である。

上記式（３）において、ｔは１〜２９の数であり、ｕは１〜６の数である。上記式（３）におけるｕの好ましい範囲は、上記式（１）におけるｑと同様である。
第３の本発明におけるポリエーテル化合物が有する（ポリ）アルキレングリコール鎖の長さは、式（２）に存在するオキシアルキレン基の総数、すなわち、ｕ個存在するｔの総和で表され、１０〜２９の数である。
第３の本発明は、式（３）におけるｕ個存在するｔの総和が１０〜２９をみたすものであって、上記式（１）におけるＲ^３が炭素原子数１〜１８の直鎖アルキル基であるグラフト重合体が、洗剤用途に用いられた場合に界面活性剤との相溶性に優れることを見出したものである。ｔ、ｕ及びｕ個存在するｔの総和の好ましい範囲は、上記式（２）におけるｒ、ｓ及びｓ個存在するｒの総和と同様である。

上記Ｒ^３は、炭素原子数１〜１８の直鎖アルキル基であり、これにより、第３の本発明のグラフト重合体は、溶液としたときの粘性に優れることとなる。上記炭素原子数１〜１８の直鎖アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の直鎖アルキル基が挙げられる。
上記Ｒ^３の直鎖アルキル基の炭素原子数としては、２〜１７が好ましく、より好ましくは４〜１６であり、更に好ましくは６〜１５であり、特に好ましくは８〜１４であり、一層好ましくは１０〜１４であり、最も好ましくは１２〜１４である。

第３の本発明におけるポリエーテル化合物は、下記式（７）；
Ｒ^３−Ｏ−（Ａ^３Ｏ）_ｎ−Ｈ （７）
（式（７）中、Ｒ^３は、炭素原子数１〜１８の直鎖アルキル基を表す。Ａ^３Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、Ａ^３Ｏの平均付加モル数を表し、１０〜２９の数である。）で表される化合物であることが好ましい。
上記式（７）におけるＲ^３、Ａ^３Ｏは、上記式（３）におけるＲ^３、Ａ^３Ｏと同様である。ｎは、好ましくは１０〜２１であり、より好ましくは１０〜１５であり、更に好ましくは１０〜１２である。

第３の本発明のグラフト重合体は、ポリエーテル化合物とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体との合計１００モル％に対して、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の割合が５１モル％以下であることが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体の割合が５１モル％以下であれば、グラフト重合体の酸量が好適な範囲となり、高硬度条件下においても、重合体の沈殿を抑制することができる。不飽和カルボン酸系単量体の割合として、好ましくは １〜５０モル％であり、より好ましくは３〜４５モル％であり、更に好ましくは５〜３０モル％である。
上記不飽和カルボン酸系単量体の具体例及び好ましい例並びにエチレン性不飽和単量体における好ましい質量割合は、第１の本発明において述べたとおりである。

上記第３の本発明におけるエチレン性不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体以外のその他の単量体を含んでいてもよい。その他の単量体の具体例、及び、エチレン性不飽和単量体における好ましい質量割合は、第１の本発明において述べたとおりである。

＜本発明のグラフト重合体の製造方法＞
本発明のグラフト重合体の製造は特に制限されないが、単量体成分（ポリエーテル化合物とエチレン性不飽和単量体）を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。
上記重合は、塊状重合（バルク重合）により行うことが好ましい。具体的には、上記重合反応における溶媒の使用量が、反応系の全量に対して１０質量％以下であることが好ましい。

本発明のグラフト重合体は、単量体成分を重合開始剤の存在下で重合する方法により製造することが好ましい。上記重合開始剤としては、１３５℃の半減期が６〜３００分である有機過酸化物であることが好ましい。このような重合開始剤を用いることにより、グラフト体収率がより向上する。

本発明において、１３５℃の半減期とは、日油株式会社 有機過酸化物カタログ第１０版に記載の方法によって測定される。具体的には、以下の測定方法によって得られる値をいう。
重合開始剤を比較的不活性な溶媒（例えば、ベンゼン等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌまたは０．０５ｍｏｌ／Ｌの重合開始剤溶液を調製し、窒素置換したガラス管中に密封する。これを１３５℃にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。この熱分解により、重合開始剤濃度が初期濃度の半分になる時間を１３５℃の半減期として求めることができる。

１３５℃の半減期が６〜３００分である有機過酸化物重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（半減期１５０分）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（半減期１３分）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（半減期６．３分）、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート（半減期３０分）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（半減期２２分）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（半減期１５．６分）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（半減期１３．１分）が挙げられる。１３５℃の半減期が６〜３００分である有機過酸化物重合開始剤として好ましくはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドである。

グラフト重合に用いられる１３５℃の半減期が６〜３００分である有機過酸化物重合開始剤の使用量は特に制限されないが、グラフト重合に用いられるエチレン性不飽和単量体１００質量％に対して、好ましくは１〜１５質量％である。
有機過酸化物重合開始剤の使用量が１質量％以上であれば、ポリオキシアルキレン鎖への単量体成分のグラフト体の収率の低下を充分に抑制することができる。また、有機過酸化物重合開始剤の使用量が１５質量％以下であれば、ポリエーテル化合物同士の反応による高分子量化をより充分に抑制することができる。これにより、高分子量化に伴う反応時の高粘度化により製造が困難になること、及び、高分子量化による組成物のゲル化をより充分に抑制することができ、品質の劣化や製造コストの上昇をより充分に抑制することができる。
有機過酸化物重合開始剤の使用量としてより好ましくは２〜１０質量％であり、更に好ましくは３〜７質量％である。

１３５℃の半減期が６〜３００分である有機過酸化物重合開始剤のほか、その他の重合開始剤を用いてもよい。その他の重合開始剤の使用量は、未反応のポリエーテル化合物を減少させて本発明の効果を顕著に得るという観点から、重合開始剤全体の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（その他の重合開始剤を使用しない）ことが更に好ましい。その他の重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられ、有機過酸化物としては、通常使用される有機過酸化物を用いることができる。

１３５℃の半減期が６〜３００分である有機過酸化物重合開始剤、及び、その他の重合開始剤の添加形態は特に制限されず、例えば、重合開始剤を予めポリエーテル化合物又はエチレン性不飽和単量体の少なくとも一方に添加した状態でグラフト重合を行う形態や、エチレン性不飽和単量体と同時に、かつ、予めポリエーテル化合物と混合されていない状態で添加される形態が挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体と同時に、かつ、予めポリエーテル化合物と混合されていない状態で添加される形態である。

本発明のグラフト重合体の製造において、上述した重合開始剤に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、モール塩等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。

本発明のグラフト重合体の製造における溶媒の使用量は、反応系の全量に対して好ましくは１０質量％以下である。より好ましくは７質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは実質的に溶媒を含まないことである。「実質的に溶媒を含まない」とは、グラフト重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。

グラフト重合体の製造において溶媒を使用する場合、用いられる溶媒は特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体の溶媒への連鎖移動定数が小さいものや、常圧下で使用可能な沸点７０℃以上のもの等が好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

本発明のグラフト重合体の重合反応の際の温度は好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１００〜１６０℃であり、更に好ましくは１１０〜１５０℃である。重合時の温度が１００℃以上であれば、反応液の粘度が高くなり過ぎることを抑制し、グラフト重合がより充分に進行し、エチレン性不飽和単量体のグラフト率の低下をより充分に抑制することができる。また、重合時の温度が１６０℃以下であれば、ポリエーテル化合物及び得られるグラフト重合体の熱分解や、エチレン性不飽和単量体や開始剤の揮発をより充分に抑制することができる。なお、グラフト重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、エチレン性不飽和単量体や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。

上記重合反応における重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜２４０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体を添加している時間を表す。

反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。

グラフト重合の際には、グラフト重合体の幹となるポリエーテル合物の一部または全部を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始するとよい。例えば、ポリエーテル化合物の全量を反応系に仕込み、反応系を昇温させた後、エチレン性不飽和単量体及び重合開始剤を別々に添加して、グラフト重合反応を進行させる形態が例示される。かような形態によれば、得られるグラフト重合体の分子量が容易に調整されうるため、好ましい。なお、グラフト重合は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。

＜グラフト重合体組成物＞
本発明のグラフト重合体組成物（以下、重合体組成物ともいう）中には、本発明のグラフト重合体が必須に含まれる。このほか、未反応のポリエーテル化合物、未反応の不飽和カルボン酸系単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等が含まれうる。
上記重合体組成物中に存在する未反応のポリエーテル化合物の含有量は、重合体組成物の固形分１００質量％に対して９９質量％未満が好ましい。より好ましくは９０質量％未満であり、更に好ましくは８０質量％未満である。
上記未反応のポリエーテル化合物の定量は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行うことができる。

＜未反応ポリエーテル化合物の測定条件＞
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム水溶液（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器

なお、本願でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。更に、重合工程の後に、得られた重合組成物を、取り扱いの便のため、少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。

本発明のグラフト重合体、重合体組成物は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（又は洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
本発明はまた、本発明のグラフト重合体からなる洗剤ビルダーでもある。

＜水処理剤＞
本発明の重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。

＜繊維処理剤＞
本発明の重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体組成物を含む。
上記繊維処理剤における本発明の重合体組成物の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。

本発明の重合体組成物と、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体組成物１重量部に対して、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維及びこれらの織物及び混紡品が挙げられる。
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体組成物と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。

＜無機顔料分散剤＞
本発明の重合体組成物は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体組成物の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレーの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。

＜洗剤組成物＞
本発明の重合体組成物は、洗剤組成物にも添加しうる。
本発明の重合体組成物は、上述したグラフト重合体を含むが、洗剤組成物における当該グラフト重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、グラフト重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。

洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。

界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。

添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。

上記洗剤組成物は、本発明の重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。

上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。

なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、更に好ましくは０．５〜６５質量％であり、更により好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。

また、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。

＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。

上記洗剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。

上記酵素の添加量は、洗剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。

上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。

本発明のグラフト重合体は、上述の構成よりなり、界面活性剤との相溶性に優れるため、洗剤添加剤等の原料等に好適に用いることができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜粘度測定方法＞
粘度測定は、下記条件にて行った。
測定装置：ブルックフィールド社製回転式粘度計ＬＶＤＶ３ＴＣＰ
スピンドル：コーンスピンドルＣＰＡ−５１Ｚ
温度：２５℃（循環恒温槽にて調温）
固形分換算で７５％の重合体水溶液をサンプルカップに１〜２ｍＬを投入し、スピンドル回転開始２分後の測定値を確認した。

＜重合体の重量平均分子量の測定方法＞
共重合体の重量平均分子量の測定は、下記条件にて行った。
装置：東ソー製 高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ検出器
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ＧＬサイエンス株式会社製 ポリエチレングリコールスタンダード
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）

＜実施例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、日本乳化剤株式会社製ニューコール２３２０（炭素数１２〜１３の直鎖型第１級アルコールに酸化エチレンを平均２０モル付加した化合物であり、以下、ＮＣ２３２０とも称する）２７４．３ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称する）７８０．０μＬ、１００％アクリル酸（以下、ＡＡとも称する）１４．４ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＡＡは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水７２．４ｇを添加した。このようにして、固形分７８％の重合体１を得た。

＜実施例２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、日本乳化剤株式会社製ニューコール２３１０（炭素数１２〜１３の直鎖型第１級アルコールに酸化エチレンを平均１０モル付加した化合物であり、以下、ＮＣ２３１０とも称する）２４３．７ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にＰＢＤ１４６２．５μＬ、ＡＡ２７．１ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＡＡは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水６８．０ｇを添加した。このようにして、固形分７７％の重合体２を得た。

＜実施例３＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、日本乳化剤株式会社製ニューコール２３０５（炭素数１２〜１３の直鎖型第１級アルコールに酸化エチレンを平均５モル付加した化合物であり、以下、ＮＣ２３０５とも称する）３５７．４ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にＰＢＤ１９５．０μＬ、ＡＡ３．６ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＡＡは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水９０．３ｇを添加した。このようにして、固形分７５％の重合体３を得た。

＜実施例４＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、株式会社日本触媒製ソフタノール５０（炭素数１２〜１４の直鎖型第２級アルコールに酸化エチレンを平均５モル付加した化合物であり、以下、ＳＦＴ５０とも称する。）３５７．４ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にＰＢＤ１９５．０μＬ、ＡＡ３．６ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＡＡは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水９０．３ｇを添加した。このようにして、固形分７５％の重合体４を得た。

＜比較例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、株式会社日本触媒製ソフタノール３００（炭素数１２〜１４の直鎖型第２級アルコールに酸化エチレンを平均３０モル付加した化合物であり、以下、ＳＦＴ３００とも称する。）を１８１．３ｇ仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２６℃に昇温して重合反応系とした。次に、撹拌下、１２６℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ３２．０ｇ、ＰＢＤ１．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間はＰＢＤ２００分間、ＡＡはＰＢＤ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１２６℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を撹拌放冷しながら、純水５３．７ｇを加え、重合反応液を希釈した。このようにして、固形分８０％の比較重合体１を得た。

＜比較例２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、ＳＦＴ３００を２４３．７ｇ仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にＰＢＤ１４６２．５μＬ、ＡＡ２７．１ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＡＡは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水６８．０ｇを添加した。このようにして、固形分７９％の比較重合体２を得た。

＜界面活性剤との相溶性試験＞
実施例及び比較例で得られた重合体の、固形分換算で６５％の水溶液０．７７ｇに、１５％のラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＬＡＳとも称する）４．２３ｇ加え、良く撹拌し、界面活性剤とポリマーとの混合水溶液を調整した。１時間静置後、濁り具合を目視で判定した。結果を表１に示した。
評価結果は次の３段階を基準とした。
○：透明
△：やや白濁
×：白濁

Claims (7)

1. ポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる重合体であって、
   該ポリエーテル化合物は、下記式（１）；
   Ｒ^１−［Ｘ^１−（Ａ^１Ｏ）_ｐ−Ｈ］_ｑ （１）
   （式（１）中、Ｒ^１は、炭素原子数２〜１８のアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｘ^１は、２価の連結基を表す。Ａ^１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ^１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１以上、１０未満の数である。ｑは、１〜６の数である。ただし、式（１）に存在するオキシアルキレン基の総数、すなわち、ｑ個存在するｐの総和は、１以上、１０未満の数である。）で表される化合物であり、
   該エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含み、
   該ポリエーテル化合物とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体との合計１００モル％に対して、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の割合が５１モル％以下であることを特徴とするグラフト重合体。
2. 前記Ｒ ^１ は、炭素原子数４〜１８のアルキル基又はアルケニル基であることを特徴とする請求項１に記載のグラフト重合体。
3. ポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる重合体であって、
   該ポリエーテル化合物は、下記式（２）；
   Ｒ^２−［Ｘ^２−（Ａ^２Ｏ）_ｒ−Ｈ］_ｓ （２）
   （式（２）中、Ｒ^２は、炭素原子数２〜１８のアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｘ^２は、２価の連結基を表す。Ａ^２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｒは、Ａ^２Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜２９の数である。ｓは、１〜６の数である。ただし、式（２）に存在するオキシアルキレン基の総数、すなわち、ｓ個存在するｒの総和は、１０〜２９である。）で表される化合物であり、
   該エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含み、
   該ポリエーテル化合物とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体との合計１００モル％に対して、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の割合が５１モル％以下であることを特徴とするグラフト重合体。
4. 前記Ｒ ^２ は、炭素原子数４〜１８のアルキル基又はアルケニル基であることを特徴とする請求項３に記載のグラフト重合体。
5. ポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる重合体であって、
   該ポリエーテル化合物は、下記式（３）；
   Ｒ^３−［Ｘ^３−（Ａ^３Ｏ）_ｔ−Ｈ］_ｕ （３）
   （式（３）中、Ｒ^３は、炭素原子数２〜１８の直鎖アルキル基を表す。Ｘ^３は、２価の連結基を表す。Ａ^３Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｔは、Ａ^３Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜２９の数である。ｕは、１〜６の数である。ただし、式（３）に存在するオキシアルキレン基の総数、すなわち、ｕ個存在するｔの総和は、１０〜２９である。）で表される化合物であり、
   該エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含み、
   該ポリエーテル化合物とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体との合計１００モル％に対して、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の割合が５１モル％以下であることを特徴とするグラフト重合体。
6. 前記Ｒ ^３ は、炭素原子数４〜１８の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項５に記載のグラフト重合体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のグラフト重合体からなる洗剤ビルダー。